JP2007100164A - 触媒処理方法、無電解めっき方法および無電解めっき方法を用いた回路形成方法 - Google Patents

触媒処理方法、無電解めっき方法および無電解めっき方法を用いた回路形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 無電解めっき方法を可能にするための触媒層を、パラジウムを用いることなく、安価で、簡易な工程により形成することができる。
【解決手段】 錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、錫処理工程の後、銅化合物を含む銅化合物水溶液に基材１を接触させる銅処理工程と、銅処理工程の後、基材１を希硫酸に接触させる希硫酸処理工程と、希硫酸処理工程の後、基材１を銅めっき液に接触させて銅めっき膜２を形成するめっき処理工程と、めっき処理工程の後、基材１を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内において加熱する熱処理工程とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材に対し無電解めっき方法によりめっき膜を形成することを可能にするための触媒処理方法、この触媒処理方法を利用した無電解めっき方法およびこの無電解めっき方法を用いた回路形成方法に関する。
従来より、例えば、ガラスやセラミック等からなる基材、さらには樹脂等からなる基材にめっき膜を形成する方法として、無電解めっき方法が知られている。
この無電解めっき方法は、例えば、脱脂処理した非導電性のガラス基材に触媒層を形成した後、このガラス基材をめっき液に浸漬させることにより、ガラス基材にめっき膜を形成するようになっている。ここで、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理方法においては、触媒活性が著しく高い等の理由から、一般に、パラジウムが用いられている。
しかし、近年、パラジウムの価格が高騰している等の理由から、触媒層を形成するためにパラジウム以外の安価な物質を用いることが望まれている。
そこで、従来より、特許文献１または特許文献２等に示すように、無電解めっき方法によりめっき膜を形成することを可能とするための触媒層を形成する触媒処理方法において、高価なパラジウムを用いずに、還元剤を用いて触媒層を形成する触媒処理方法が考えられている。
この触媒処理方法によれば、例えば、ガラス基材を錫化合物を含む錫化合物水溶液および銅化合物を含む銅化合物水溶液に順次浸漬させた後、前記基材を還元剤を含む還元剤水溶液に浸漬させることにより、金属銅を還元させて触媒層を形成する。そして、触媒層が形成されたガラス基材を、銅めっき液に浸漬させることにより、前記ガラス基材に銅めっき膜を形成するようになっている。
しかし、このような触媒処理方法においては、触媒層を形成するために還元剤を用いなければならず、これにより、触媒処理方法の工程が複雑になってしまったり、また、前記触媒処理方法によって触媒層が形成されるめっき基板の製造コストが上昇してしまうという問題を有していた。さらには、還元剤を廃棄する際の廃液処理の問題も有していた。
特開２００２−３０９３７６号公報 特開平７−１９７２６６号公報
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、無電解めっき方法を可能にするための触媒層を、パラジウムを用いることなく、安価で、簡易な工程により形成することができる触媒処理方法、無電解めっき方法および無電解めっき方法を用いた回路形成方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明に係る触媒処理方法の特徴は、錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、前記錫処理工程の後、銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、前記銅処理工程の後、前記基材を希硫酸に接触させる希硫酸処理工程とを有する点にある。
また、本発明に係る他の触媒処理方法の特徴は、前記銅化合物水溶液が硫酸酸性である点にある。
本発明によれば、錫処理工程および銅処理工程の後に、希硫酸処理工程を行うことにより、錫および銅の反応によって金属銅が析出される際に形成された酸化銅を除去して、金属銅を触媒として機能する触媒層とすることができる。これにより、パラジウムを用いることなく、基材上に触媒層を形成することができる。
本発明に係る他の触媒処理方法の特徴は、錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、前記錫処理工程の後、硫酸酸性の銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程とを有する点にある。
本発明によれば、銅処理工程において硫酸酸性の銅化合物水溶液を用いることにより、希硫酸処理工程を行うことなく、基材上に触媒層を形成することができるので、より触媒層を形成する工程の簡易化を図ることができる。
本発明に係る他の触媒処理方法の特徴は、前記錫処理工程および前記銅処理工程を、順次、複数回繰り返す点にある。
本発明によれば、錫処理工程および銅処理工程を繰り返し行うことにより、触媒層となる銅の付着量を増加させることができる。
本発明に係る無電解めっき方法の特徴は、錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、前記錫処理工程の後、銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、前記銅処理工程の後、前記基材を希硫酸に接触させる希硫酸処理工程と、前記希硫酸処理工程の後、前記基材をめっき液に接触させてめっき膜を形成するめっき処理工程とを有する点にある。
また、本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅化合物水溶液が硫酸酸性である点にある。
本発明によれば、錫処理工程および銅処理工程の後に、希硫酸処理工程を行うことにより、錫および銅の反応によって金属銅が析出される際に形成された酸化銅を除去して、金属銅を触媒として機能する触媒層とすることができる。これにより、パラジウムを用いることなく、基材上に触媒層を形成することができる。
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、錫処理工程の後、硫酸酸性の銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、前記銅処理工程の後、前記基材をめっき液に接触させてめっき膜を形成するめっき処理工程とを有する点にある。
本発明によれば、銅処理工程において、硫酸酸性の銅化合物水溶液を用いることにより、希硫酸処理工程を行うことなく、基材上に触媒層を形成することができるので、より触媒層を形成する工程の簡易化を図ることができる。
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記めっき処理工程の後、前記基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内において加熱する熱処理工程とを有する点にある。
本発明によれば、めっき処理工程の後に、熱処理工程を行うことにより、基材と触媒層との界面において錫が基材の構成成分と結合すると考えられるため、基材に対し触媒層を良好に密着させることができる。これにより、めっき膜と基材との密着力を向上させることができると考えられる。
本発明に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法の特徴は、錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、前記錫処理工程の後、銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、前記銅処理工程の後、前記基材に析出して形成された金属銅の任意の部分に紫外線を照射して、前記金属銅の露光部分を酸化させる酸化処理工程と、前記基材を希硫酸に接触させて酸化銅を除去し、前記金属銅を任意のパターンに形成する希硫酸処理工程と、前記基材をめっき液に接触させ、前記金属銅を核としてめっき膜を形成するめっき処理工程とを有する点にある。
本発明によれば、錫処理工程および銅処理工程によって、錫および銅の反応により金属銅を析出させ、酸化処理工程において前記金属銅に紫外線を照射することにより任意の部分の金属銅を酸化させた後、希硫酸処理工程によって、酸化銅を除去することができる。これにより、パラジウムを用いることなく基材上に触媒層を形成することができるとともに、レジストを用いることなく、任意のパターンのめっき膜を形成することができる。
本発明に係る他の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の特徴は、前記酸化処理工程における紫外線の波長が２５４ｎｍ以下である点にある。
本発明によれば、酸化処理工程における照射する紫外線の波長を２５４ｎｍ以下とすることにより、金属銅を十分に酸化させることができるので、酸化の効率を向上させることができ、緻密で良好なパターンの回路を形成することが可能となる。
本発明に係る他の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の特徴は、前記希硫酸処理工程の後であって、前記めっき処理工程の前に、前記基材を、パラジウムを含むパラジウム溶液に接触させるパラジウム処理工程を有する点にある。
本発明によれば、パラジウムが付与されるので、めっき膜の形成速度を速くすることができる。これにより、均一なめっき膜を形成することができるので、めっき膜の製造の安定性を向上させることができる。
以上述べたように、本発明に係る触媒処理方法、無電解めっき方法および無電解めっき方法を用いた回路形成方法によれば、パラジウムを用いずに、無電解めっきを可能とする触媒層を形成することができ、これにより、安価で、簡易な工程により触媒層を形成することができる。
また、本発明に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法によれば、レジストを用いることなく、簡易な工程によって回路のパターンを形成することができる。また、レジストを形成するための材料を省略することができ、製造コストの低廉化を図ることができる。
以下、本発明に係る触媒処理方法、この触媒処理方法を用いた無電解めっき方法、およびこの無電解めっき方法を用いた回路形成方法の実施形態を図１から図４を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る触媒処理方法を用いた無電解めっき方法の各工程を示すフローチャート、図２（ａ）〜（ｆ）は、本実施形態の無電解めっき方法の各工程を示す概略図である。ここで、本実施形態においては、基材に銅めっき膜を形成する場合を用いて説明するが、本発明に係る触媒処理方法および無電解めっき方法は、銅めっき膜を形成する場合に限定されず、種々のめっき膜を形成する場合に用いることができる。
図１および図２（ａ）に示すように、本実施形態においては、まず、基材１に対し、この基材１に付着したゴミや油脂類等の不純物を除去するための脱脂洗浄等の前処理工程を行う（ＳＴ１）。この前処理工程は、公知の方法によって行うことができる。
本実施形態において用いられる基材１としては、特に限定されず、例えば、ガラス基材やセラミック基材等の他、ポリイミド、エポキシ、ポリカーボネート等の樹脂を材料とする樹脂基材等の種々の基材１を用いることができる。
前処理工程の後、図２（ｂ）に示すように、前記基材１を錫化合物を含む錫水溶液に浸漬させる等により接触させる第１錫処理工程を行う（ＳＴ２）。
第１錫処理工程において用いられる錫化合物としては、例えば、硫酸第１錫、塩化第１錫等の種々の水溶性の錫化合物を利用することができ、さらに、複数の錫化合物を混合して用いることも可能である。
錫処理工程の後、図２（ｃ）に示すように、前記基材１を、銅化合物を含む銅化合物水溶液に浸漬させる等により接触させる第１銅処理工程を行い（ＳＴ３）、錫および銅の反応により、基材１上に金属銅を析出させる。
第１銅処理工程において用いられる銅化合物としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅等、種々の水溶性の銅化合物を利用することができ、さらに、複数の銅化合物を混合して用いることも可能であるが、硫酸酸性の銅化合物を用いることが好ましい。
第１銅処理工程の後、図２（ｄ）に示すように、再度、前記基材１を錫化合物水溶液に接触させる第２錫処理工程を行う（ＳＴ４）。
第２錫処理工程において用いられる錫化合物としては、第１錫処理工程において用いられる錫化合物と同様、種々の水溶性の錫化合物を利用することができ、第１錫処理工程において利用された錫化合物と同一であっても、さらには、異なる錫化合物を用いてもよい。
第２錫処理工程の後、図２（ｅ）に示すように、再度、前記基材１を銅化合物水溶液に接触させる第２銅処理工程を行う（ＳＴ５）。
第２銅処理工程において用いられる銅化合物としては、第１銅処理工程において用いられる銅化合物と同様、種々の水溶性の銅化合物を利用することができ、第１銅処理工程において利用された銅化合物と同一であっても、さらには、異なる銅化合物を用いてもよい。
なお、本実施形態においては、錫処理工程および銅処理工程を繰り返し２回行っているが、これに限定されず、錫処理工程および銅処理工程を各１回ずつ行ってもよく、さらには、３回以上、順次繰り返し行ってもよい。
第２銅処理工程の後、前記基材１を希硫酸を含む水溶液に浸漬させること等により接触させる希硫酸処理工程を行う（ＳＴ６）。この希硫酸処理工程において、基材１上に金属銅が析出された際に形成された酸化銅を、希硫酸によって除去することができ、これにより、前記金属銅を触媒として機能する触媒層として、基材１上に触媒層を形成することができる。
なお、前記第１および第２銅処理工程の少なくとも一方の銅処理工程において、硫酸酸性の銅化合物水溶液を用いた場合には、前記銅処理工程において酸化銅を除去することにより、金属銅を触媒層として機能させることができるので、この場合には、前記希硫酸処理工程を省略することも可能である。
続いて、基材１を銅めっき液に浸漬させることにより、めっき処理工程を行う（ＳＴ７）。これにより、図２（ｆ）に示すように、触媒層の金属銅を核として基材１に銅めっき膜２を形成する。
めっき処理工程の各種めっき処理条件は、公知の無電解銅めっき方法を利用することができ、また、銅めっき液としては、例えば、銅イオン、ニッケルイオンの他、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物等の錯化剤や、ホルムアルデヒド等の還元剤、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、およびキレート剤等を含む銅めっき液を用いることができる。
さらに、銅めっき膜２が形成された基材１を、十分に洗浄して、乾燥させた後、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、所定の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する熱処理工程を行う（ＳＴ８）。これにより、基材１上に、密着力の高い銅めっき膜２を形成することができる。
次に、本実施形態に係る触媒処理方法を用いた無電解めっき方法の作用について説明する。
本実施形態によれば、錫処理工程および銅処理工程の後に、希硫酸処理工程を行うことにより、錫および銅の反応によって金属銅が析出される際に形成された酸化銅を除去し、金属銅を触媒として機能させることができる。これにより、パラジウムを用いずに、基材１上に触媒層を形成することができる。
また、銅処理工程において、硫酸酸性の銅化合物を用いた場合には、希硫酸処理工程を行うことなく、基材１上に析出された金属銅を触媒として機能させることができる。
したがって、パラジウムを用いずに、無電解めっきを可能とする触媒層を形成することができ、これにより、安価で、簡易な工程により基材１上に触媒層を形成することができる。
また、銅処理工程において、硫酸酸性の銅化合物を用いた場合には、希硫酸処理工程を行うことなく触媒層を形成することができるので、より触媒層を形成する工程の簡易化を図ることができる。
さらに、めっき処理工程の後に、熱処理工程を行うことにより、基材と触媒層との界面において錫が基材の構成成分と結合すると考えられるため、基材に対し触媒層を良好に密着させることができる。これにより、銅めっき膜２と基材１との密着力を向上させることができる。
さらにまた、第１錫処理工程および第１銅処理工程の後、繰り返して第２錫処理工程および第２銅処理工程を行うことにより、触媒層となる銅の付着量を増加させることができる。
次に、本発明に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法の実施形態について、図３および図４（ａ）〜（ｈ）を参照して説明する。
本実施形態に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法においては、銅めっき膜２により回路を形成する場合を用いて説明するが、本発明に係る回路形成方法は、これに限定されるものではなく、種々のめっき膜により回路を形成する場合に用いることができる。
また、本実施形態において用いられる基材１としては、前記触媒処理方法および前記無電解めっき方法によって用いられる基材１と同様の基材１を利用することができる。
本実施形態に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法においては、前記触媒処理方法と同様の工程により、図３および図４（ａ）に示すように、基材１に対し脱脂洗浄等の前処理工程を行った後（ＳＴ１１）、基材１に対して、順次、図４（ｂ）に示すように、第１錫処理工程（ＳＴ１２）、図４（ｃ）に示すように、第１銅処理工程（ＳＴ１３）、図４（ｄ）に示すように、第２錫処理工程（ＳＴ１４）、図４（ｅ）に示すように、第２銅処理工程（ＳＴ１５）を行い、基材１上に金属銅を析出させる。
各処理工程における溶液等の処理条件については、前記触媒処理方法における各処理工程と同じ処理条件を採用することができる。例えば、本実施形態においては、錫処理工程および銅処理工程を繰り返し２回行っているが、これに限定されず、錫処理工程および銅処理工程を各１回ずつ行ってもよく、さらには、３回以上繰り返し行ってもよい。
次に、前記基材１を乾燥させた後（ＳＴ１６）、図４（ｆ）に示すように、基材１上の金属銅に任意のパターンのマスク３を介して紫外線を照射し、露光部分の金属銅を酸化させる酸化処理工程を行う（ＳＴ１７）。
この酸化処理工程においては、紫外線を照射するにあたり、例えば、低圧水銀灯を用いることができる。また、照射する紫外線の波長は、低圧水銀灯を用いた場合に水の結合が切れる値が２５４ｎｍであり、紫外線の波長が２５４ｎｍより長いと金属銅を十分に酸化させることができないことから、２５４ｎｍ以下であることが好ましい。
酸化処理工程の後、希硫酸を含む希硫酸水溶液に基材１を接触させて、酸化処理工程において酸化した金属銅を含む酸化銅を除去する希硫酸処理工程を行う（ＳＴ１８）。これにより、図４（ｇ）に示すように、基材１上に析出された金属銅を任意のパターンに形成することができる。
さらに、希硫酸処理工程の後、基材１を銅めっき液に浸漬させるめっき処理工程を行うことにより（ＳＴ１９）、図４（ｈ）に示すように、任意のパターンに形成された金属銅を核として、銅めっき膜２を形成する。これにより、任意のパターンの銅めっき膜２の回路を形成することができる。
本実施形態におけるめっき処理工程の各種めっき処理条件は、前記無電解めっき方法におけるめっき処理工程と同様に、公知の無電解銅めっき方法を利用することができる。
さらに、銅めっき膜２が形成された基材１を、十分に洗浄して、乾燥させた後、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、所定の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する熱処理工程を行うことにより（ＳＴ２０）、基材１上に、密着力の高い銅めっき膜２を形成することができる。
次に、本実施形態における無電解めっき方法を用いた回路形成方法の作用について説明する。
本実施形態によれば、錫処理工程および銅処理工程によって、錫および銅の反応により金属銅を析出させ、酸化処理工程において金属銅に紫外線を照射することにより、任意の部分の金属銅を酸化させた後、希硫酸によって酸化銅を除去することができる。これにより、パラジウムを用いずに、基材１上に触媒層を形成することができるとともに、レジストを用いることなく、任意のパターンの銅めっき膜２を形成することができる。
したがって、パラジウムを用いずに、無電解めっきを可能とする触媒層を形成することができ、これにより、安価で、簡易な工程により前記触媒層を形成することができる。
また、レジストを用いることなく任意のパターンの銅めっき膜２を形成することができるので、簡易な工程によって回路のパターンを形成することができる。また、レジストを形成するための材料を省略することができ、回路の製造コストの低廉化を図ることができる。
さらに、酸化処理工程における照射する紫外線の波長を２５４ｎｍ以下とすることにより、金属銅を十分に酸化させることができるので、酸化の効率を向上させることができるとともに、緻密で良好なパターンの回路を形成することが可能となる。
なお、前記無電解めっき方法を用いた回路形成方法において、希硫酸処理工程の後であって、めっき処理工程の前に、任意のパターンの触媒層が形成された基材１を、パラジウムを含むパラジウム水溶液に浸漬させること等により接触させて、金属銅の表面にパラジウムを付与するパラジウム処理工程を行ってもよい。これにより、パラジウムが付与されるので、めっき膜の形成速度を速くすることができる。これにより、均一なめっき膜を形成することができるので、回路形成の安定性を向上させることができる。
なお、本発明は前記各実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することが可能である。
（実施例１）
基材として、ホウ珪酸ガラスからなる外径が１００ｍｍΦ、厚み寸法が０．７ｍｍｔのガラス基材を用意し、前処理工程として、前記ガラス基材を、液温が５０℃、水酸化ナトリウムの濃度が１５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、３分間脱脂洗浄した。
続いて、錫処理工程において、液温が２３℃、塩化第１錫の濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸酸性の塩化第１錫水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記塩化第１錫水溶液に３分間浸漬させた。その後、銅処理工程において、液温が２３℃、硫酸銅の濃度が７．２ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記硫酸銅水溶液に３分間浸漬させて、ガラス基材上に金属銅を析出させた。
さらに、希硫酸処理工程において、液温が２３℃、硫酸の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記希硫酸水溶液に１分間浸漬させて、金属銅が析出された際に形成された酸化銅を除去した。
次に、前記ガラス基材に対してめっき処理を行った。本実施例１のめっき処理工程においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌのニッケルイオンが添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として、約０．２％のホルムアルデヒドと、約０．１％のキレート剤とを含む銅めっき液を用意した。さらに、前記銅めっき液には、ｐＨ調整として約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれており、ｐＨは１２．６に調整されている。そして、前記ガラス基材を、液温が３０℃に設定された前記銅めっき液に１時間浸漬させて、基材上に銅めっき膜を形成した。
このように銅めっき膜を形成した場合、銅めっきの形成速度は、約２０００Å／ｈであり、これにより、パラジウムを用いずに、無電解めっき方法による銅めっき膜の形成を可能とする触媒層を形成することができた。
（実施例２）
基材として、ホウ珪酸ガラスからなる外径が１００ｍｍΦ、厚み寸法が０．７ｍｍｔのガラス基材を用意し、前処理工程として、前記ガラス基材を、液温が５０℃、水酸化ナトリウムの濃度が１５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、３分間脱脂洗浄した。
続いて、第１錫処理工程において、液温が２３℃、塩化第１錫の濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸酸性の塩化第１錫水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記塩化第１錫水溶液に３分間浸漬させた。その後、第１銅処理工程において、液温が２３℃、硫酸銅の濃度が７．２ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記硫酸銅水溶液に３分間浸漬させた。
さらに、第２錫処理工程において、第１錫処理工程と同一の処理条件によって、前記ガラス基材を塩化第１錫水溶液に浸漬させた後、第２銅処理工程において、第１銅処理工程と同一の処理条件によって、前記ガラス基材を硫酸銅水溶液に浸漬させて、ガラス基材上に金属銅を析出させた。
その後、希硫酸処理工程において、液温が２３℃、硫酸の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記希硫酸水溶液に１分間浸漬させて、酸化銅を除去した。
次に、前記ガラス基材に対して、めっき処理を行った。本実施例２のめっき処理工程においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌのニッケルイオンが添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として、約０．２％のホルムアルデヒドと、約０．１％のキレート剤とを含む銅めっき液を用意した。さらに、前記銅めっき液には、ｐＨ調整として約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれており、ｐＨは約１２．６に調整されている。そして、前記ガラス基材を、液温が３０℃に設定された前記銅めっき液に１時間浸漬させて、基材上に銅めっき膜を形成した。
このように銅めっき膜を形成した場合、銅めっきの形成速度は、約９０００Å／ｈであり、実施例１と比較して速い速度によって銅めっき膜を形成することができた。また、銅めっき膜の比抵抗は約３〜３．５μΩ・ｃｍとなり、周波特性の高い良好な銅めっき膜を形成することができた。
（実施例３）
基材として、ホウ珪酸ガラスからなる外径が１００ｍｍΦ、厚み寸法が０．７ｍｍｔのガラス基材を用意し、前処理工程として、前記ガラス基材を、液温が５０℃、水酸化ナトリウムの濃度が１５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、３分間脱脂洗浄した。
続いて、第１錫処理工程において、液温が２３℃、塩化第１錫の濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸酸性の塩化第１錫水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記塩化第１錫水溶液に３分間浸漬させた後、第１銅処理工程において、液温が２３℃、硫酸銅の濃度が７．２ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記硫酸銅水溶液に３分間浸漬させた。
さらに、第２錫処理工程において、第１錫処理工程と同一の処理条件によって、前記ガラス基材を塩化第１錫水溶液に浸漬させた後、第２銅処理工程において、第１銅処理工程と同一の処理条件によって、前記ガラス基材を硫酸銅水溶液に浸漬させて、基材上に金属銅を析出させた。
次に、スピンドライ法によって、前記ガラス基材を３０００ｒｐｍの回転数により１分間回転させて、乾燥させた。
その後、酸化処理工程において、低圧水銀灯を用い、前記ガラス基材に、任意のパターンのマスクを介して波長が２５４ｎｍ、光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、露光部分の金属銅を酸化させた。
さらに、希硫酸処理工程において、液温が２３℃、硫酸の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記希硫酸水溶液に１分間浸漬させて、酸化銅を除去した。
次に、前記ガラス基材に対して、めっき処理を行った。本実施例３のめっき処理工程においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌのニッケルイオンが添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として、約０．２％のホルムアルデヒドと、約０．１％のキレート剤とを含む銅めっき液を用意した。さらに、前記銅めっき液には、ｐＨ調整として約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれており、ｐＨは約１２．６に調整されている。そして、前記ガラス基材を、液温が３０℃に設定された前記銅めっき液に１時間浸漬させて、基材上に銅めっき膜を形成した。
その後、前記ガラス基材に対し、窒素雰囲気中において、４００℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下に熱処理を行い、このように形成した銅めっき膜により、前記ガラス基材上に回路を形成した。
このように銅めっき膜を形成した場合、銅めっきの形成速度は、約９０００Å／ｈであり、実施例１と比較して速い速度によって銅めっき膜を形成することができた。また、銅めっき膜の比抵抗は約３〜３．５μΩ・ｃｍとなり、周波特性の高い良好な銅めっき膜の回路を形成することができた。さらに、前記ガラス基材に対する銅めっき膜の引っ張り強度が４０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。さらにまた、１０μｍのＬ／Ｓ（Line＆Space）の微細な配線の回路を形成することができた。
（実施例４）
基材として、ホウ珪酸ガラスからなる外径が１００ｍｍΦ、厚み寸法が０．７ｍｍｔのガラス基材を用意し、前処理工程として、前記ガラス基材を、液温が５０℃、水酸化ナトリウムの濃度が１５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、３分間脱脂洗浄した。
続いて、第１錫処理工程において、液温が２３℃、塩化第１錫の濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸酸性の塩化第１錫水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記塩化第１錫水溶液に３分間浸漬させた後、第１銅処理工程において、液温が２３℃、硫酸銅の濃度が７．２ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記硫酸銅水溶液に３分間浸漬させた。
さらに、第２錫処理工程において、第１錫処理工程と同一の処理条件によって、前記ガラス基材を塩化第１錫水溶液に浸漬させた後、第２銅処理工程において、第１銅処理工程と同一の処理条件によって、前記ガラス基材を硫酸銅水溶液に浸漬させて、基材上に金属銅を析出させた。
次に、スピンドライ法によって、前記ガラス基材を３０００ｒｐｍの回転数により１分間回転させて、乾燥させた。
その後、酸化処理工程において、低圧水銀灯を用い、前記ガラス基材に、任意のパターンのマスクを介して波長が２５４ｎｍ、光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、露光部分の金属銅を酸化させた。
さらに、希硫酸処理工程において、液温が２３℃、硫酸の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を用意し、前記ガラス基材を、前記希硫酸水溶液に１分間浸漬させて、酸化銅を除去した。
そして、パラジウム処理において、液温が３０℃、パラジウムの濃度が３×１０−３ｍｏｌ／Ｌのパラジウム水溶液を用意し、任意のパターンの触媒層が形成された前記ガラス基材を、前記パラジウム水溶液に３分間浸漬させた。
次に、前記ガラス基材に対して、めっき処理を行った。本実施例２のめっき処理工程においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌのニッケルイオンが添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として、約０．２％のホルムアルデヒドと、約０．１％のキレート剤とを含む銅めっき液を用意した。さらに、前記銅めっき液には、ｐＨ調整として約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれており、ｐＨは約１２．６に調整されている。そして、前記ガラス基材を、液温が３０℃に設定された前記銅めっき液に１時間浸漬させて、基材上に銅めっき膜を形成した。
その後、前記ガラス基材に対し、窒素雰囲気中において、４００℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下に熱処理を行い、このように形成した銅めっき膜により、前記ガラス基材上に回路を形成した。
このように銅めっき膜を形成した場合、銅めっきの形成速度は、約１２０００Å／ｈであり、実施例１〜３と比較して速い速度によって銅めっき膜を形成することができた。また、銅めっき膜の比抵抗は約３〜３．５μΩ・ｃｍとなり、周波特性の高い良好な銅めっき膜の回路を形成することができた。さらに、前記ガラス基材に対する銅めっき膜の引っ張り強度が４０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。さらにまた、１０μｍのＬ／Ｓの微細な配線の回路を形成することができた。
本発明に係る触媒処理方法および無電解めっき方法の各工程の一実施形態を示すフローチャート （ａ）〜（ｆ）は、図１の無電解めっき方法の各工程を示す概略図 本発明に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程の一実施形態を示すフローチャート （ａ）〜（ｈ）は、図３の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程を示す概略図
符号の説明
１ 基材
２ 銅めっき膜
３ マスク

Claims (11)

  1. 錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、
    前記錫処理工程の後、銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、
    前記銅処理工程の後、前記基材を希硫酸に接触させる希硫酸処理工程とを有することを特徴とする触媒処理方法。
  2. 前記銅化合物水溶液が、硫酸酸性であることを特徴とする請求項１に記載の触媒処理方法。
  3. 錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、
    前記錫処理工程の後、硫酸酸性の銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程とを有することを特徴とする触媒処理方法。
  4. 前記錫処理工程および前記銅処理工程を、順次、複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の触媒処理方法。
  5. 錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、
    前記錫処理工程の後、銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、
    前記銅処理工程の後、前記基材を希硫酸に接触させる希硫酸処理工程と、
    前記希硫酸処理工程の後、前記基材をめっき液に接触させてめっき膜を形成するめっき処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
  6. 前記銅化合物水溶液が、硫酸酸性であることを特徴とする請求項５に記載の無電解めっき方法。
  7. 錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、
    錫処理工程の後、硫酸酸性の銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、
    前記銅処理工程の後、前記基材をめっき液に接触させてめっき膜を形成するめっき処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
  8. 前記めっき処理工程の後、前記基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内において加熱する熱処理工程とを有することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
  9. 錫化合物を含む錫化合物水溶液に基材を接触させる錫処理工程と、
    前記錫処理工程の後、銅化合物を含む銅化合物水溶液に前記基材を接触させる銅処理工程と、
    前記基材に析出して形成された金属銅の任意の部分に紫外線を照射して、前記金属銅の露光部分を酸化させる酸化処理工程と、
    前記基材を希硫酸に接触させて酸化銅を除去し、前記金属銅を任意のパターンに形成する希硫酸処理工程と、
    前記基材をめっき液に接触させ、前記金属銅を核として、めっき膜を形成するめっき処理工程とを有する無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
  10. 前記酸化処理工程における紫外線の波長が２５４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
  11. 前記希硫酸処理工程の後であって、前記めっき処理工程の前に、前記基材を、パラジウムを含むパラジウム溶液に接触させるパラジウム処理工程を有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
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