JPH02205388A - 半導体光触媒を用いた無電解めっきによるプリント回路の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体光触媒を用いた無電解めっきによるプ
リント回路の製造法に関する。

（従来の技術） プリント回路は、３０年余の間、主として、銅張積層板
からサブトラクティブ法によって製造されている。この
方法は、エツチングによって回路以外の不要な銅を除去
する工程を主要な工程として含み、従って効率と廃液処
理について欠点を存する。

この方法の改良法として、特開昭６２−１０９３９３号
公報には、半導体光触媒と紫外線照射を利用する方法が
提案されている。この改良方法では、電極として白金を
担持させた酸化チタンなどの半導体微粉末からなる光触
媒を絶縁性基板表面に固着させ、ついで白金、銅、金、
スズ、ニッケルなどの金属のイオン溶液に浸しつつ紫外
線に曝すことによって、光触媒の表面にイオンを金属と
して析出させるものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この改良法も大きな２つの欠点を有する
。１つの欠点（欠点ｌ）は半導体微粉末を電極として白
金を担持させねばならないことである。白金を担持させ
るには、通常半導体微粉末を白金化合物の水溶液で湿し
、ついで乾燥後に水素で高温還元するか還元剤水溶液に
よって還元する。白金化合物が高価であり、さらにこの
担持処理が手数を要することを考慮すると、白金担持の
必要性は重大な欠点である。もう１つの欠点（欠点２）
は、析出させる金属が銅、スズ、ニッケルなどの卑金属
であるときは、紫外線照射に伴って析出金属が酸化され
る傾向があることである（下記（作用）の項参照）、従
って、紫外線照射によって厚い析出金属膜を作ることが
できず、また、酸化された薄い析出金属膜は以後に行わ
れる厚付は無電解めっきや電解めっきを円滑に進行させ
ない。

本発明は、上記の欠点１と２が除去されるとともに、大
量生産に適する緒特性が付与されるように、更に改良し
たプリント回路の製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明では、白金を半導体光触媒に担持させることに起
因する欠点Ｉを除去するために無担持の半導体光触媒を
用い、また、単純に金属イオンの溶液を用いたことに起
因する欠点２を除去するために金属イオンの溶液に還元
剤を共存させた。しかして本発明は、半導体光触媒粉末
含有結合剤を非導電性物体表面にパターン状に固着させ
、ついで還元剤を含む金属イオンの水溶液に浸しつつ紫
外線を照射することによって前記パターン上に金属めっ
きを形成させることを特長とするものである。以下本発
明の詳細な説明する。

本発明に用いられる半導体光触媒としては、紫外線によ
り触媒活性を示すものであれば特に限定されるものでは
ないが、実際に使用する半導体は、価格及び結合剤と非
導電性物体との材質に関係する触媒活性を基に選択され
なければならない。このような見地から、酸化チタン（
ＩＶ）（アナタース型）、酸化亜鉛、酸化タングステン
（ＶＩ）炭化珪素、シリコン、酸化第二錫、ガリウム、
ガリウム−リン、或いはガリウム−砒素等が実際的であ
る。

本発明では、半導体光触媒粉末含有結合剤を使用する。

このような粉末含有結合剤については、粉末の含量が重
要である。なぜなら、半導体光触媒が効果を発揮するた
めには、半導体光触媒が紫外線を受容できるように露出
した状態で結合剤によって保持されていなければならな
いが、粉末の含量が少ないときは結合剤が粉末を被覆し
てしまい、一方、粉末の含量が多いときは結合剤が粉末
を保持できないからである。検討の結果、使用する結合
剤のｍ類に依存して、半導体光触媒粉末含有結合剤にお
ける半導体光触媒の可使用含量としては５〜９０重量％
、好ましくは３０〜７０重量％が適していることがわか
った。

上記半導体光触媒粉末含有結合剤に助触媒を添加するこ
とは有効である。検討の結果かかる助触媒としては、白
金、パラジウムなどの貴金属や、還元によりこれらの貴
金属となりうる塩や錯体が適していることが見い出され
た。このような塩や錯体として、塩化パラジウム、この
アンミンやクロ四錯体、塩化白金酸などがある。助触媒
は、含浸や含浸−還元（水素による高温乾式又は還元剤
溶液による湿式）などの方法によって触媒に担持させる
ことができる。

半導体光触媒粉末の結合に使われる結合剤は、光触媒を
非導電性物体の表面に固着させる重要な役割を演する。

使用する非導電性物体の材質の種類は広範囲に亘るので
、それぞれの材質によく接着できる結合剤であれば特に
制約はなく、光硬化、電子線硬化を含む常温硬化性或い
は加熱硬化性の、硬化剤添加または無添加の合成樹脂か
らなる結合剤の中から適宜選択される。具体的にはエポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル系樹
脂、フェノール樹脂、合成ゴム系などの高分子重合体が
挙げられる。

本発明の方法は、半導体光触媒含有結合剤が塗布され得
る非導電性物体に適用できる。実用的な塗布方法として
、パッド印刷、スクリーン印刷及びデイスペンサー付属
ｘ−ｙ−ｚプロ、ター或いはＸ−Ｙプロッターによる描
画法がある。これらの方法を用いれば、平面状のみなら
ず立体面状の非導電性物体にも本発明の方法が適用でき
る。

また、非導電性物体の表面に塗料、接着剤、無電解めっ
きなどでパターンを形成する場合、煩雑な処理ではある
が物体の表面を粗化する処理が広く使われている。本発
明の方法では、非導電性物体に材質に良く接着する結合
剤を多数の合成樹脂系結合剤群から選択できるので、非
導電性物体の表面の粗化は必ずしも必要としない。

非導電性物体表面に有効成分を結合剤を用いて固着した
場合、有効成分は通常結合剤で被覆されているので、有
効成分に効力を発揮させるためには、固着物の表面を粗
化するのが常道である。この粗化は手数の掛かる処理で
ある０本発明の方法ではこの粗化も必ずしも必要としな
い。

金属イオンの溶液に還元剤を共存させることは本発明の
重要な要素である。この還元剤としてはホルムアルデヒ
ド、メタノール、エタノール、ぎ酸、水素化硼素ナトリ
ウム、アミンボラン、ヒドラジン、錫化合物、リン酸類
などが実用的であるが特に限定されるものではなく、金
属イオンの酸化還元ポテンシャルと溶液の液性をもとに
選択を行う。

金属イオンとしてはＣｕ”、Ｎｉ”、Ｓｎ”Ａ　ｕｇ　
＋、Ｐｔ”″などが使用できる。プリント回路用として
大量に使用されるのはＣｕ”である。

（作用） 本発明の方法の主要な化学的特徴は、金属イオンと還元
剤が共存する溶液中で、半導体粉末に紫外線を照射する
ことである。金属イオンＭｅ”、還元剤Ｒｅ、溶液を水
溶液とすると、下記のような反応が起こる。

半導体に紫外線が当たると、 半導体（ｅ、−、・ｈ”）−半導体（ｅ−＋ｈ”）によ
り伝導電子ｅ〜と正孔ｈ°が生ずる。ついで２ｍ＋Ｍｃ
＋”−Ｍｅ の反応により伝導電子が使われて半導体粉末上に金属が
析出する。一方、 ２ｈ”＋Ｒｅ＋Ｈ，Ｏ→Ｒｅｏ＋２Ｈ”により正孔は消
失する。結局、上記３つの反応の結果、 Ｍｅ”Ｒｅ＋ＨｚＯ−＋Ｍｅ＋ＲｅＯ＋、！Ｈ”の金属
析出反応が円滑に進行する。従来の改良法における半導
体に白金を担持しておかな（でも金属析出反応は円滑に
進行する。

従来の改良法においては、還元剤が使われていない、こ
の場合は、 ２ｈ’＋Ｈ！○→２Ｈ”＋　（１／２）Ｏｘ２ｈ”＋２
ＨＯ−Ｈ３Ｏ＋　（１／２）Ｏｘによって酸化が生じ、
この酸素は金属が銅、スズ、ニッケルのような卑金属で
あるときには、析出した金属を不都合に酸化する。

本発明の方法の付随的な化学的特徴は、助触媒としてパ
ラジウムや白金の貴金属、またはこれらの貴金属の塩や
錯体を用いることである。塩や錯体は上記のようにして
生じた半導体の伝導電子ｅ−によって還元されて貴金属
となる。結局、貴金属が実質的に助触媒として働く。貴
金属が助触媒として働く仕組みは２種ある。１つは、貴
金属が自身の価電子を金属イオンに与えて金属を析出さ
せるとともに、自身はイオンとなり（自身は酸化され、
金属イオンは還元される）ついで貴金属イオンは還元剤
によって金属に還元され、かくして触媒作用を発揮する
。この作用は、紫外線照射とは無関係である。もう１つ
は、紫外線照射によつて生じた半導体中の伝導電子が金
属イオンに与えられるのを効率的に仲介することである
。使用する半導体のエネルギーギャップなどの条件によ
って、この助触媒が効力を発揮する可能性がある。

なお、本発明における金属の析出は、前にも述べたよう
に半導体の光励起によるものであり、従って半導体触媒
の表面が金属ＩＩＩ（約１μ−）で覆われると、光が半
導体に到達しなくなり反応はそれ以上進まない、その後
の回路形成は通常の無電解めっき若しくは電気めっきに
より行われる。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ エポキシ系樹脂接着剤３０ｇ、アミン系硬化剤Ｌｏｇ、
アナタース型酸化チタン（Ｖｌ）６０ｇ及び溶剤ブチル
セルソルブ２５ｇを混合し、この混合物をＰＥＳ樹脂板
表面にパターン状にスクリーン印刷した。常温乾燥後、
８０℃で１０分間加熱により接着剤を硬化させた。樹脂
板のパターン面を上にしてＣｕ５Ｏａ　　ＬＭ　（モル
）とＨＣＨＯＩＭの水溶液中に３ｍｍの深さに沈めた。

高圧水銀灯付属の４００Ｗ紫外線照射装置の水銀灯をパ
ターン面上方５ｃｍに保持し、まず１分間ついでまた１
分間照射した。１分間照射では暗銅色のめっきが得られ
、計２分間の照射では明るい銅色のめっきが得られた。

同様の操作をＨＣＨＯを用いずに行った。１分間照射で
は暗銅色のめっきが得られたが、計２分間の照射では紫
色の酸化銅膜が得られた。

実施例２ 実施例１の接着剤−硬化剤−酸化チタン混合物をＰＥＴ
樹脂板表面にパターン状にパッド印刷した。実施例１と
同様に紫外線照射を施し、同様なめっきを得た。ＨＣＨ
Ｏを用いなかったときは、計２分間照射で赤紫色の酸化
銅膜が得られた。

実施例３ 実施例１の操作を、酸化チタンをルチル型酸化チタン及
び酸化亜鉛に換えて行った。ルチル型酸化チタンではめ
っきは全熱形成されなかった。Ｍ化亜鉛では実施例Ｉと
ほぼ同様のめっきが得られた。

実施例４ 実施例１の操作を、下記のような操作を逼加して実施し
た。混合物の調製において、Ｐｄ錯体Ｎａ２　（ＰｄＣ
Ｉｎ）Ｏ，Ｉｇを加えた。８０℃で１０分間加熱後、樹
脂板を１Ｍジメチルアミンボラン水溶液に４分間浸し、
Ｐｄ讃体をＰｄに還元した。１分間照射と計２分間照射
とも明るい銅色のめっきを形成した。

実施例５ 実施例１の操作を、下記のように一部変更して実施した
。混合物の調製において、熱硬化性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂メタノール溶液（樹脂分７５％）　５５ｇ
、アナタース型酸化チタン６０ｇおよびメタノールｌＯ
ｇを混合した。ＰＥＳ樹脂板を２種のフェノールホルム
アルデヒド樹脂板で置き換えた。１種は表面の平滑なも
の、もう１種は表面をサンドブラストによって粗化した
ものである。パターン印刷後、１２０℃で３０分間加熱
により樹脂を硬化させた。めっき形成は実施例１と同様
であった。計２分間照射の試料について、１ｍｍ格子セ
ロテープ剥離試験を行ったが、いずれの表面も良好な接
着性を示した。

実施例６ 実施例１の操作を下記のように一部変えて実施した。接
着剤：硬化剤比は同じとし、（接着剤十硬化剤）二酸化
チタン比を５０：５０．６０：４０．７０　：　３０に
変えた、酸化チタン含量の減少とともにめっき形成速度
は低下し、７０：３０では計２分間照射で暗銅色のめっ
きを得た。しかし、６０：４０と７０：３０の場合に、
印刷パターンの表面を＃５００エメリーペーパーで研磨
粗化したところ、実施例１とほぼ同様のめっき速度が得
られた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によればパター
ン上に析出する金属が酸化されることなく金属の産生を
円滑に進めることができ、また白金などの高価な金属を
担持させる必要がないのでプリント回路形成の製造コス
トの低減が可能とな手続補正書（白化 うた。

ｌ。

２゜ ３゜

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．半導体光触媒粉末含有結合剤を非導電性物体表面に
   パターン状に固着させ、ついで還元剤を含む金属イオン
   の水溶液に浸しつつ紫外線を照射することにより、前記
   パターン上に金属めっきを形成させることを特徴とする
   プリント回路の製造法。
2. ２．半導体光触媒が酸化チタン（IV）、酸化亜鉛、酸化
   タングステン（VI）、炭化珪素、シリコン、酸化第二錫
   、ガリウム、カリウム−リン、又はガリウム−砒素の中
   から選ばれたものである請求項１に記載のプリント回路
   の製造法。
3. ３．半導体光触媒粉末含有結合剤が半導体光触媒を５〜
   ９０重量％含むものである請求項１に記載のプリント回
   路の製造法。
4. ４．半導体光触媒粉末が白金、パラジウムなどの貴金属
   並びに、還元によりこれらの貴金属となりうる塩及び錯
   体の１つ以上を助触媒として担持し得るものである請求
   項１に記載のプリント回路の製造法。
5. ５．還元剤がホルムアルデヒド、メタノール、エタノー
   ル、ぎ酸、水素化硼素ナトリウム、アミンボラン、ヒド
   ラジン、錫化合物、又はリン酸類の中から選ばれたもの
   である請求項１に記載のプリント回路の製造法。
6. ６．金属イオンがＣｕ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｓｎ＾
   ２＾＋、Ａｕ＾２＾＋又はＰｔ＾２＾＋である請求項１
   に記載のプリント回路の製造法。