JP2009001897A - バイポーラ無電解プロセス方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術の欠点を有さない、バイポーラ無電解プロセス方法を提供する。
【解決手段】半導体基板の表面に金属化合物を無電解析出（光Ｂｉ−ＯＣＤとよばれる）させるバイポーラ光電気化学プロセスであって、基板の表側と基板の裏側の異なった照度が、カソード反応とアノード反応とを分離する駆動力を形成し、高歩留まりの金属化合物の析出が得られるプロセスが開示されている。更に、基板の表面が少なくとも部分的に絶縁性パターンで覆われ、金属化合物の析出がパターンの開口部中で選択的に起きる選択光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスが開示されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、バイポーラ電気化学プロセス（Ｂｉ−ＥＣＰ）の分野に関する。特に、バイポーラ無電解プロセスに関する。

特に、基板上に金属粒子を選択電気化学析出させる方法が記載されている。

更に好適な具体例は、金属ナノ粒子の選択析出方法の、特別な使用に関する。

電気化学析出（又はめっき）方法は、基板の表面上に金属化合物を析出するために広く使用されている。電気メッキプロセスと無電解メッキプロセスの双方は、溶液中の金属イオンから純金属や合金を析出させるために魅力的な方法である。（金属）析出の他に、電気化学金属除去プロセスが広く使用され、電解研磨、化学エッチング、および電気エッチングに適用される。

従来技術のように、電気化学金属析出は、「選択的な」粒子配置のための方法の１つとして調査される。金属ナノ粒子を、例えばシリコン（Ｓｉ）基板の上に配置することが、従来の電気化学析出（即ち、外部電源を用いた）により直接基板上に行うことができる。

従来の電気化学処理（電気メッキや電気エッチング）では、外部の電圧および電流が、電解液バスの中の少なくとも２つの電極間に供給される。半反応（例えば金属イオンの還元を通した金属の析出）は、基板または第１電極（ワークピース）で行われ、半反応または反対の反応は、第２電極（電流コレクタ）で行われる。

半反応の制御は、外部の電圧と電流を用いた従来の電気化学プロセスでは困難である。

更に、従来の電気化学メッキを用いて行われる基板上への金属ナノ粒子の直接析出では、基板（ウエハ）の裏側にコンタクトが必要となる。これは、例えば基板の裏側を金属板に押し付けて、密接なコンタクトを形成し、最小のコンタクト抵抗を得ることで行われる。また、好適には、基板の裏側は（例えば注入により）高濃度にドープされ、加えて、（Ｓｉ基板とオーミックコンタクトを形成する）好適な金属、金属シリサイド、または金属ゲルマニウムを基板の裏側に被覆し、コンタクト抵抗を最小にする。しかしながら、半導体プロセスでは、基板裏側の汚染が問題となりうる。

無電解析出（無電解メッキ）は、そのような基板とのコンタクトを用いなくても良い。しかしながら、従来の「化学的」な無電解析出では、金属イオン溶液または電解液が更に還元剤を含み、表面は、触媒上で金属のメッキのために、Ｐｄ触媒のクラスター粒子のような触媒クラスターと最初に活性化する必要がある。明らかに、この方法は、大きさが触媒クラスター粒子と同程度またはより小さい、ナノ粒子の析出には適していない。

更に、ガルバニ置換（galvanic displacement）による無電解析出では、表面は最初に活性化する必要は無いが、代わりに還元種の役割をする必要ある。無電解析出は、２つの半反応のプロセスに特徴がある。基板（例えばＳｉ）の表面上で金属クラスターを形成するための、カソードの半反応または金属イオンの還元と、アノードの半反応または基板（例えばＳｉ）の酸化である。双方の半反応の部分電流は同じであり、事実上の外部電流は流れず、即ち反応は無電解で行われる。

ガルバニ置換による無電界析出の全反応は自発的（フリーエンタルピーΔＧ＜０）で、これは、析出される金属より基板が貴（noble）でなくてよいことを意味する（金属イオン濃度および錯体がΔＧを決定する）。

半導体基板の場合、金属イオンの空の電子レベル（ＬＵＭＯ）が、（暗所で析出させる）半導体の価電子帯と重なることが更に要求される。

ガルバニ置換による無電界析出は、還元（即ち析出）と酸化が同じ表面で起きることを意味する。これは析出する金属の質や金属と基板の界面に密接に関係する。例えば、粒子または膜が全体のＳｉ表面に析出する場合、シリコン表面はそれ自身酸化される（即ち、絶縁性のＳｉＯ_２が形成される）。これはＨＦが加えられて酸化物が除去されない限り発生するが、実質的にいつも可能ではない。

ガルバニ置換を用いた（同じ表面上での）無電解析出の潜在的な欠点（または長所、適用による）は、半反応の１つが止められた場合、析出が自己制御式であることである。自己制御は、基板表面が完全に被覆され、これにより下方の（還元種でもある）基板が、もはや反応を続けることができない場合に発生する。これは、一般には、酸化反応中に不溶性の表面酸化物（例えば、Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２）が形成された場合や、表面が還元（析出）反応の結果、高密度の金属層により完全に覆われた場合である。これゆえに、単に小さな粒子や高密度の薄膜が所望の場合は、自己制御は有用であるが、酸化していない表面や厚い（高密度の）膜が必要な場合は欠点となる。

ガルバニ置換反応は、（例えば、NiwaらによるElectrochemica Acta 48 (2003) P.1295-1300に記載されたように）厚い金属の析出に用いられるが、それらの膜は多孔性で、基板と溶液との間の接触が維持される。

ガルバニ置換反応による無電解析出は、パターンの選択析出に使用される。しかしながら、問題点は、アノードとカソードの半反応が別々に無作為に、例えば孔のような異なったパターンの特性中で発生することである。析出が一連の孔で発生し、アノードでの対応する反応は、他の一連の孔で発生する。この場合、ガルバニ電池は、（ガルバニ腐食と類似して）半反応が制御されずに分離される位置に形成される。これは、析出量に影響し、パターニングされた基板上で電気析出を行うために無電解メッキの使用を制限する。

無電解プロセスで、半反応（還元と酸化）は１つの同じ基板で同時に発生し、外部の電圧や電流の流れは不要である。

バイポーラ電気化学では、（無電解析出のように）半反応は１つの同じ基板で発生するが、カソード反応およびアノード反応は、２つの給電電極の間に適用される電界中に基板を配置することにより空間的に分離される。この場合、基板と電源との間は、物理的に接続されない。しかしながら、電気化学反応を行わせるために、外部の電圧と電流の適用が必要となる。

従来の電気化学と同様に、バイポーラ電気化学は、分離した酸化反応と還元反応を支持する溶液、即ち電解液を必要とする。電解液の組成は、電解液の導電性や分離された基板上での電気化学に影響する。

バイポーラ電気化学は、２つの任意な意味の１つの分類できる。第１としては、「開放型（open）」バイポーラ電気化学であり、第２としては、「閉鎖型（closed）」バイポーラ電気化学である。

開放型のバイポーラ電気化学は、１つの好適な電解液中に浸された、電気的および物理的に分離された基板上で生じる。

閉鎖型バイポーラ電気化学では、基板が電極の間に障壁を形成し、分離された領域に電解液を分離する。最後の結果は、電解液は、給電電極と基板との間の電解液ワイヤとして働くことである。

閉鎖型バイポーラ電気化学のよく知られた例は、燃料電池である。この場合、電極で物理的に分離された２つの電解液の間の化学エネルギーの差が、電池により供給される電位差と電流を与える。

一般に、バイポーラ電気化学の知られた全ての場合、２つの終端の外部電極を定位置に有し、それゆえに、「電解」バイポーラ電気化学プロセスとして定義される。

閉鎖型の電気化学では、基板に与えられる電位は、給電電極に与えられる電位と同じであり、電気化学が、比較的低い電界強度において、分離された基板上で発生する。

これに比べて、開放型のバイポーラ電気化学では、供給された電場は、分離された基板の上でバイポーラ電気化学が始まる前に、比較的大きな最小値に到達する必要がある。

結論として、上述のような従来技術において得られる全ての電気化学析出は、特にバイポーラ電気析出やガルバニ置換による無電解析出を使用する場合、とりわけ自己制御や低い歩留まりといった欠点や限界を有する。

発明の目的

好適な具体例に関し、従来技術の欠点を有さない、バイポーラ無電解プロセス方法の提供を目的とする。

特に、制限のない、高い歩留まりの電気化学析出技術を得ることを目的とする。

好適な具体例にかかる好適な目的は、基板の表側の上で、金属化合物を高い歩留まりで選択析出することである。

好適な具体例にかかる他の目的は、電気化学析出技術において、アノードとカソードの半反応をより制御することである。

概要

好適な具体例では、ガルバニ置換による現在の無電解プロセスの問題（低い歩留まりと自己制御反応）を解決するバイポーラ「無電解」電気化学プロセスが開示されている。これは、上述の「電解」バイポーラ電気化学プロセスと異なり、酸化（アノード）と還元（カソード）の半反応を分離するための外部給電電極を必要としない。

好適な具体例にかかるバイポーラ無電解電気化学プロセスは、析出（メッキ）、電気エッチング、および表面修正反応のようなプロセスをいい、一般に、ガルバニ置換反応（酸化−還元の半反応）は、所望の電気化学プロセスを達成するために含まれる。

以下のパラグラフにおいて、バイポーラ開回路析出（Ｂｉ−ＯＣＤ）を参照するが、使用されるプロセスの極性が換わりうる（例えば、電気エッチングでは基板の表側がアノードであり、析出では基板の裏側がアノードである）という事実を除いて、本発明は全てのバイポーラ開回路析出（Ｂｉ−ＯＣＰ）に適用可能である。

好適な具体例では、光Ｂｉ−ＯＣＤを参照して、半導体基板の表面上に金属化合物の無電解析出を行うための方法が提供される。かかる方法は以下の一連の工程を含む。
基板の第１側（例えば表側）と、好適には基板の第１側に対向する、基板の第２側（例えば裏側）を有し、これにより半導体材料の膜厚が規定される半導体基板を提供する工程。
基板の第１側を、溶けた金属化合物の金属イオンを含む第１の導電性の電解液に接触させる工程。
基板の第２側を、第２の導電性の電解液に接触させる工程。
第１電解液と第２電解液との間に、導電性の経路を形成する工程。

金属化合物は、少なくとも１つの金属または１つの合金を含む。

好適な具体例によれば、金属化合物は１より多くの金属元素を含む合金を含む。

合金は、金属成分の数によって分類することができる。２つの金属化合物を有する合金は２元系合金と呼ばれ、３つの金属化合物を有する合金は３元系合金と呼ばれる。

２またはそれ以上の金属元素は、好適な具体例では、「共析出（co-deposition）」することができる。

好適な具体例では、「共析出」の文言は、２またはそれ以上の金属元素が、合金に通じる同じバスから同時に析出することを意味する。

「共析出」の異なる外観と型は先端技術で知られており、例えばBrenner et el.の「合金の電気析出」、Academic Press, New York 1963に記載されている。

合金の組成は、（例えば、金属イオン濃度を変えることにより）バスの組成を調整することにより、錯化剤を加えて標準電位を互いに近づけることにより、および／または異なった析出パラメータ（電位または電流）を用いることにより、制御できる。

好適には、基板の第１側が処理する表側、即ち析出が起きる側である。

導電性の電解液は、溶けた金属イオンを含む先端技術の化学溶液であり、導電性の媒質を形成する（Modern Electroplating (4th edition), M. Schlesinger および M. Paunovic (editors), Wiley, New York, 2000）。

好適には、第１および第２の電解液は同じである。

好適な具体例では、好適な具体例にかかる方法を実行するという驚くべき観察に基づき、基板の第１側と基板の第２側の異なった照度を含み、カソードの部分反応とアノードの部分反応を分離する駆動力を提供し、バイポーラ光無電解析出を開始し、そして高い歩留まりの金属化合物に導くこととなる。高い歩留まりプロセスは、９０％より高い歩留まり、好適には９５％より高い歩留まり、更に好適には約１００％の歩留まりを有するプロセスと解釈される。

異なった照度は、基板の一方側（基板の表側または裏側）が、基板の他方側（それぞれに対して裏側または表側）に比べてより多く照射されることを特徴とする。

好適には、基板のより強く照射された側の照射強度が、少なくとも基板のより弱く照射された側の照射強度に比較して少なくとも５０％高く、より好適には、基板のより強く照射された側の照射強度が、基板のより弱く照射された側の照射強度に比較して１００％高い。

好適には１０^４より大きな係数、より好適には１０^５より大きな係数が、高く照射された側と低く照射された側の間の照射強度において必要とされる。

好適には、基板の表側と基板の裏側の異なった照明は、アノード（酸化）部分反応とカソード（還元）部分反応を分離するための駆動力が形成されるように提供される。

好適には、基板のより強く照射された側の照射は、１０^５ルックス（lux:lumen/m²）より高く、より好適には１０^５と１０^９ルックスの間の範囲である。

好適には、基板のより低く照射された側の照射は、０．５ルックス（lux:lumen/m²）より低く、より好適には１０^−５と０．１ルックスの間の範囲である。

好適には、照射は、使用される基板の型やそのバンドギャップに応じて、自然光で、ＵＶまでの可視光で行われる。

照射の波長は、好適には１００ｎｍと７００ｎｍの間の範囲であり、より好適には３００ｎｍと７００ｎｍとの間である。

照射は、波長のスペクトラムを含んでも良い。

単色光は、また、好ましい具体例で使用できる。

酸化還元の半反応は、基板の表側と基板の裏側で、空間的に分離される。これにより還元の半反応または析出が基板の表側で発生し、酸化の半反応が基板の裏側で発生する。

好適な具体例にかかる光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスは、基板の上に金属ナノ粒子を析出させるのに使用される。基板の上に適当なパターンを選択することにより、金属ナノ粒子が基板上に選択的に析出される。パターンは、恒久的なパターン、または更なる処理工程で除去できる犠牲パターンからなる。

好適な具体例にかかる光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスは、成長やナノワイヤ（ＮＷ）またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集積に使用される半導体基板の上に、選択的に触媒を配置するために使用される。

好適な具体例では、基板がｎ型半導体基板の場合、半導体基板の裏側が、その表側より多く照射される（表側は同時に周囲の自然光に晒されても良い）。

他の好適な具体例では、基板がｐ型半導体基板の場合、半導体基板の表側が、その裏側より多く照射される（裏側は同時に周囲の自然光に晒されても良い）。

基板がｐ型の半導体基板の場合、基板の表側でカソードプロセス（例えば、電気メッキ）を行うために基板の表側で強い照射が行われ、基板の表側でアノードプロセス（例えば、電気エッチング）を行うために基板の裏側で強い照射が行われる。

基板がｎ型の半導体基板の場合、基板の表側でカソードプロセス（例えば、電気メッキ）を行うために基板の裏側で強い照射が行われ、基板の表側でアノードプロセス（例えば、電気エッチング）を行うために基板の表側で強い照射が行われる。

好適に形態では、好適な具体例にかかる方法は、基板の上面への金属化合物の析出、電気エッチング、電解研磨、または基板修正のような選択的な無電解プロセスのためのバイポーラ光電気化学プロセスに関する。

更に好適には、好適な具体例では、基板を導電性の電解液に接触させる工程に先立って、選択的な光Ｂｉ−ＯＣＤが行われ、例えばパターンを形成するために開口部（孔）が形成される、基板の上にパターンを規定する層が形成される。

孔または開口部は、パターンを規定する層により覆われない。このように、金属を析出するイオンと基板の上面との間の直接接触が行われる。

好適には、パターンは、無電解プロセスを避けるために絶縁性材料から形成される。

好適な具体例では、基板の表側（上面）は少なくとも部分的に絶縁性パターンで覆われ、これにより金属化合物の析出がパターンで覆われていない開口部中で選択的に行われる。

代わりに、金属パターンが最初に基板上に析出されて、還元の半反応または析出がパターンの開口部中の基板上で行われ、酸化の半反応が（アノードとして働く）金属パターン自身の上または逆に行われてもよい。

金属パターンは、恒久的でも、更なるプロセスで除去されまたはすっかり覆われる、犠牲パターンでも良い。

他の好適な具体例では、基板の上面はパターンを含む金属で少なくとも部分的に覆われ、基板がｎ型半導体基板の場合は、金属化合物の析出がパターンの表面上で選択的に起きる。

他の好適な具体例では、基板の上面はパターンを含む金属で少なくとも部分的に覆われ、基板がｐ型半導体基板の場合は、金属化合物の析出がパターンの開口部中で選択的に起きる。

更に好適には、基板がｎ型の半導体基板の場合、基板は、ＩＩＩ族元素がドープされたＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓの少なくとも１つから選択される。

好適には、ＩＩＩ族元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＴｌである。

更に好適には、基板がｐ型半導体基板の場合、Ｖ族元素がドープされたＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓの少なくとも１つから選択される。

好適には、Ｖ族元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉである。

代わりに好適には、基板はＩｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、またはＳｎＯ_２のような感光性（light sensitive）の金属酸化物である。

代わりの好適な具体例では、選択無電解析出のためのバイポーラ光電気化学（光Ｂｉ−ＯＣＤ）プロセスが開示され、ここでは基板は半導体材料（例えばＳｉ）からなり、基板の表側を少なくとも部分的に覆うのに使用されるパターンは、金属化合物からなる。この代わりの好適な具体例では、酸化と還元（析出）の双方の反応が基板の表側で起きるが、金属／半導体の領域により分離される。異なった照射が、電位差を形成するために使用され電解液の溶液は、基板の表側のみに接触する（基板の裏側は、乾燥したままである）。半導体基板領域上（即ち、半導体をカソードとし、金属をアノードとする）での光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスによる金属（合金）の析出のために、半導体基板はｐ型であり、好適には基板の表側が強く照射される。金属領域上（即ち、金属をカソードとし、半導体をアノードとする）での光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスによる金属（合金）の析出のために、基板の表側が強く照射され、半導体基板はｎ型の半導体基板である。更に、金属領域は、溶解に対して不活性（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｐｔ）であることが好ましい。

他の代わりの好適な具体例では、バイポーラ光電気化学（光Ｂｉ−ＯＣＤ）プロセスが開示され、ここでは半導体基板は金属領域で部分的に覆われ、半導体領域は、半導体を電解液に露出させる開口部を有する絶縁性パターンにより覆われる。ｐ型半導体基板では、照射時（好適には強い表面照射）に、露出した金属領域はアノードとして働き、露出した半導体はカソードとして働き、半導体基板上に光りＢｉ−ＯＣＤにより金属析出が行われる。ｎ型半導体基板では、露出した金属領域はカソードとして働き、露出した半導体はアノードとして働き、電気エッチングが行われる。

好適な半導体材料の例は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）のようなＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、およびＣｄＳｅのようなＩＩ−ＶＩ半導体である。半導体材料（例えばシリコン）が基板として使用される場合、（シリコン）基板は、例えばＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）でドープされ、基板（シリコン）を電子のアクセプターまたは換言すればｐ型基板として機能させることが好ましい。代わりに、半導体材料（例えばシリコン）がＶ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）でドープされ、基板（シリコン）を電子のドナーまたは換言すればｎ型基板として機能させても良い。それゆえにボロンがドープされたシリコン基板はｐ型半導体を形成し、一方、リンがドープされたシリコン基板はｎ型材料となる。他の好適な基板の例は、ＧａＡｓからなる／含有する材料である。

代わりに、感光性金属酸化物を基板として使用しても良い。それらの感光性金属酸化物の好適な例はＩｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＳｎＯ_２である。

感光性の光Ｂｉ−ＯＣＤが用いられる場合、基板の表側に、その中に開口部または孔が存在し、および／またはパターンを形成するために開口部または孔を形成する必要がある層が堆積される。

好適な具体例では、析出した層は、絶縁性材料または誘電体から形成され、層の表面上に電気化学析出するのを避ける。

層の例としては、ＳｉＯ_２やアルミナ（アルミニウム酸化物）のような酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_５のような窒化物、ＳｉＣのようなカーバイド、ＰＭＭＡ（ポリメチル・メタクリレート）レジストのような有機ポリマー材料、ｌｏｗ−ｋ誘電体材料、シリケートのようなゼオライト、陽極酸化アルミナ酸化物（ＡＡＯ）のような多孔質酸化物がある。

ＳｉＯ_２層は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いて形成される。

代わりの好適な具体例では、析出した層は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ等のような金属化合物から形成されるが、この代わりの好適な具体例では、酸化と析出の双方の反応が基板の表面で発生するが、金属／半導体により分離される。

照射の条件下では、金属の析出（還元）は、ｐ型半導体基板の場合は半導体の開口部中で発生し、ｎ型半導体基板の場合は金属パターン上で発生する。酸化反応は、ｐ型半導体基板の場合は金属パターン上で発生し、ｎ型半導体基板の場合は半導体の開口部中で発生する。

代わりの好適な具体例では、絶縁性のマイクロパターンがマイクロパターニングされた半導体領域、および／または金属領域を覆っても構わない。例えば、ｐ型Ｓｉ基板の矩形領域またはボックス（例えば１０μｍ×１０μｍ）が、直径５０ｎｍで間隔が１００ｎｍの円形孔を有するようにパターニングされたＳｉＯ２で覆われ、ｐ側を露出させても良い。このボックスは、Ｓｉ基板上で金属線（例えば５００ｎｍ幅のＴｉＮ）に囲まれ、Ｓｉ／ＳｉＯ_２ボックスの周囲に四角を形成する。

好適な具体例にかかる無電解光Ｂｉ−ＯＣＤで絶縁性パターンを使用することによりカソード半反応（還元析出）が所定の領域または孔に閉じ込められ、即ち析出する場所（選択析出とよばれる）がパターンの孔内に限定される。

好適には、析出層の開口部（孔）は、適用に応じて、直径が１ｎｍから数μｍまでである。開口部の底部に絶縁材料が残らない。開口部の深さは、適用に応じて１０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲である。

ゼオライトや陽極酸化アルミナ酸化物（ＡＡＯ）のような多孔質材料から析出層が形成される場合、孔（パターン）を形成するために、パターニング工程は不要である（しかし使用されてもよい）。孔は代わりに自己集合（self-assembly）で形成されても良い。

多孔質アルミナ（またはＡＡＯ）は、シリコンのような基板の上に、例えば物理気相成長の手段で、堆積したアルミニウム膜をイオン化することにより形成できる。この多孔質膜は、２〜３ｎｍから数μｍの膜厚である。

好適には、基板の表側（パターンを含む）は析出する金属化合物の溶解した金属イオンを含む第１の導電性電解液に接触する。

好適には、第１の導電性電解液に溶けた金属イオンは、基板の表側でカソード反応を形成し、基板の表側の上でそれらの金属の光Ｂｉ−ＯＣＤが可能となる（誘電体の開口部または孔の中）。

それらの金属イオンの好適な具体例は、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｉｎ^３＋、Ａｕ^＋、Ａｕ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｂ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｇａ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｈ^２＋およびそれらの無機合成物および有機合成物であるが、本発明はこれらの金属に限定されるものではなく、それらの金属の合金やＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎとの組み合わせを含む電気析出可能な材料は基本的に適用可能である。

第１導電性電解液中の金属の好適な濃度は、適用に応じて１ｍＭから１Ｍの範囲である。

錯体形成や濃度の改良のために第１導電性電解液に加えられる他のイオンは、例えば、アニオンとして、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、sulfa mate-、flu borate-、borate-、cyanide-、fluoride-であり、反対のカチオンとしては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ^４＋、Ｈ^＋であり、アニオンとカチオンの全電荷（金属イオンを含む）はゼロでバランスする。

第１導電性電解液中の塩の好適な濃度は、適用に応じて１ｍＭから６Ｍの範囲である。

電解液の組成は上述のものに限定されず、組み合わせも限定されない。典型的なメッキ電解液合成物の処方は、例えば文献で言及されている。

好適な具体例にかかる方法は、一般に電気エッチングまたは表面修正のような電気化学プロセスまで拡張される。

好適には、基板の裏側は、第２導電性電解液に接触している。この場合、基板は、第１と第２の電解液を分離し、「閉じた（closed）」光Ｂｉ−ＯＣＤと呼ぶ。分離は、基板により封じられた開口部を有する２つのセルの間に基板を配置することにより行われる（基板の表側が電解液１を有するセルを封じ、基板の裏側が電解液２を有するセルを封じる）。基板（ウエハ）を速く出し入れするために、１の電解液を含み第２の電解液に沈められ、またはその逆の、速い出し入れ基板（ウエハ）マウントが使用される。

基板が基板を含むシリコンの場合、第２の導電性電解液はＨＦまたは、ＮＨ_４Ｆ、ＨＢＦ_４またはそれらの組み合わせのような他のフッ素含有化合物（例えばバッファード弗酸）を含み、基板の裏側上にＳｉＯ_２が析出するのを防止する。

これらに限定されない好適な例では、第２電解液は、（全体のイオンバランスを０にする）対応するカチオンＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ^４＋、Ｈ^＋を含むＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＩＯ_３ ⁻、Ｂｒ⁻、ＢｒＯ_３ ⁻、スルファミン酸塩（sulfamate）フルオロホウ酸塩（fluoborate）、ホウ酸塩（borate）、フッ化物（fluoride）ベースの溶液およびそれらの混合物である。

第２導電性電解液中の塩の好適な濃度は、適用に応じて１ｍＭから６Ｍの範囲である。

代わりに好ましくは、基板は完全に第１導電性電解液に浸される。この場合、これは「開いた」光Ｂｉ−ＯＣＤまたは「開いた」光Ｂｉ−ＯＣＰとよばれ、アノード反応とカソード反応は同じ電解液中で発生する。

代わりに好ましくは、基板の表側のみが第１導電性電解液に浸され、基板の乾いた裏側は光照射される。

２つの電解液が必要な場合、第１および第２の導電型電解液は、第１および第２の導電型電解液の間に導電性経路を形成することにより互いに接続される。

導電性経路は、バス電解液に浸された外部電極の手段により、塩橋（salt bridge）または代わりの手段から形成される。

閉じた光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスは、２つの電解液の間に電解液のコンタクトが形成されるとすぐに開始する。

選択的光Ｂｉ−ＯＣＤを行うための好ましい具体例では、基板の表側と基板の裏側の間に電位差を形成するために光が使用され、これにより基板は半導体材料（例えばＳｉ）から形成され、（存在するのであれば）基板の表側を少なくとも部分的に覆うのに使用されるパターンは（パターン上での析出を防止するために）絶縁性材料から形成される。ｎ型半導体基板が使用される場合、基板の裏側は、基板の表側より多く照射される。ｐ型半導体基板が使用される場合、基板の表側は、基板の裏側より多く照射される。

好適な具体例の上記または他の特徴、性質、長所は、添付の図面と関連して、例を示す手法で原理を示した、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この記載は、例としての目的で記載され、発明の範囲を限定するものではない。以下で参照される参照符号は、添付図面に対応する。

定義

「電気化学プロセス」の用語は、ここでは、析出プロセスと金属除去プロセス（例えば、電解研磨、化学エッチング、および電気エッチング）の双方をいうものとして使用する。

「電気化学プロセス」および「電気化学プロセッシング」の用語は同じ意味として理解される。

「析出（メッキ）」の用語は、ここでは、基板の表面上に粒子を析出（メッキ）させる行為を意味する。

「電気化学プロセス（ＥＣＰ）」や「電気化学析出（ＥＣＤ）」は、ここでは、外部電圧や外部電流を必要とする電解プロセスをいうものとして使用される。

ここで使用される「開回路プロセス（ＯＣＰ）」および「開回路析出（ＯＣＤ）」は、ガルバニ置換による無電解プロセス、およびガルバニ置換のよる無電解析出をそれぞれいう。

使用されるそれぞれのバイポーラプロセスは、バイポーラ電気化学プロセス（Ｂｉ−ＥＣＰ）、バイポーラ電気化学析出（Ｂｉ−ＥＣＤ）、バイポーラ開回路プロセス（Ｂｉ−ＯＣＰ）、およびバイポーラ開回路析出（Ｂｉ−ＯＣＤ）をいう。

「無電解Ｂｉ−ＯＣＤ」の表現は、基板の表側と基板の裏側の間に異なった電位（即ち光電圧）を形成する駆動力として光が使用される「光Ｂｉ−ＯＣＤ」プロセスを表す。

「無電解Ｂｉ−ＯＣＤ」、「光Ｂｉ−ＯＣＤ」、「バイポーラ光ＯＣＤ」、および「光無電解Ｂｉ−ＯＣＤ」の用語は同意義であると理解される。

使用される、基板の上に「選択析出させる」との用語は、基板の予め決められた領域上に化合物を析出させ、他の基板領域には析出させないことをいうのに使用される。

「電気化学析出」および「メッキ」の用語は同意義であると理解される。

使用される「電気メッキ」は、電流を使用して、比較的薄い金属層で導電性の目的物を被覆するプロセスである。「無電解メッキ」は、水溶液中での多くの同時反応を含むノンガルバニ型のメッキ方法を意味し、これは外部の電気パワーを使用しないで起きる。

使用される「ナノ粒子」の用語は、好適には１００ｎｍより小さい直径を有する粒子をいう。

使用される「触媒」の用語は、化学反応を加速する物質をいう。

本発明は、特定の具体例と所定の図面を参照しながら述べられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、添付した請求項の範囲により限定される。記載された図面は、単に模式的であり、限定するものではない。図面において、図示するために、要素の幾つかの寸法は誇張され寸法どおりには記載されていない。寸法とその相対寸法は、本発明の実物に対する実際の縮尺に対応していない。

本発明は、本発明の幾つかの具体例の詳細な記載により述べられる。本発明の他の具体例は、本発明の本体の精神や技術的示唆から離れることなく、当業者の知識により作製でき、本発明は、添付された請求項の用語によってのみ限定されることは明らかである。

特に、本発明は、金属化合物（例えば、ナノワイヤやカーボンナノチューブの成長に用いられるナノ粒子）の（選択）析出について述べるが、しかしながら、これは発明の限定を意図するものではなく、本発明にかかるバイポーラ電気化学プロセスの方法を行うための、１つの応用例にすぎない。

電気エッチング、電解研磨、および表面修復のような全ての電気化学プロセスが、同じく本発明の一部と考えられることは明らかである。

以下の詳細な説明では、Ｂｉ−ＯＣＤを参照するが、本発明は、プロセスの極性が入れ替わる（例えば、電気エッチングでは基板の表側がアノード）ことを除いて、一般に全てのＢｉ−ＯＣＰプロセスに適用することができる。

本発明は、電位差を形成するために光（照射）を使用する、新規なバイポーラ開回路プロセス（Ｂｉ−ＯＣＰ）法、およびバイポーラ開回路析出（Ｂｉ−ＯＣＤ）法について開示する。新規なバイポーラプロセスは、それぞれ、「光Ｂｉ−ＯＣＰ」、「光Ｂｉ−ＯＣＤ」と呼ばれる。

バイポーラ開回路析出（Ｂｉ−ＯＣＤ）プロセスは、基板に金属化合物（純金属または合金）を析出するために示される。酸化半反応と還元半反応とを分離することにより、大きく無尽蔵なアノード表面が提供され、析出プロセスで表面酸化が無く、かつ自己制御ではないため、高い歩留まりと制限の無い膜厚制御ができる。

本発明の光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスは、ナノワイヤ（ＮＷ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長および集積に使用するために、半導体基板上に選択的に触媒を配置するのに用いられる。

本発明の光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスの長所は、選択的に触媒を配置するために、Ｓｉベースの材料とプロセス知識が使用できることである。この方法は容易に行うことができ、現在のＳｉベースの技術の装置に組み込むことができる。

本発明の光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスの更なる長所は、基板上で（電気端子として使用される）バックコンタクトが不要となることである。多くの応用では、裏側の汚染を無くすために、基板への直接コンタクトを避ける必要がある。本発明の方法を使用することにより、基板の直接コンタクト点の使用が不要となり、基板の裏側の注入および／またはメタライゼーションのような措置が不要となる。本発明の方法を用いることにより、基板がバイポーラ電極として働く電気コンタクトとして、電解液を使用することが可能となる。

本発明は、光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスを用いた高い歩留まりでの、基板の表側への金属化合物（純金属または合金）の選択析出の問題を解決するものである。問題は、第１に、絶縁性パターンにより基板の表側を覆い、金属化合物の析出がパターンの開口部（孔）の中で選択的に起きるようにして、第２に、基板の表側と基板の裏側に異なった照明を与えて、カソードの部分反応とアノードの部分反応とを分離する駆動力を与えることにより、解決される。更には、強い照射領域と弱い照射領域との間の電位差や光電圧を形成するために、光が用いられる。本発明にかかる光Ｂｉ−ＯＣＤは、更に、非常に狭い孔（開口部）を高い歩留まりで充填する電気化学析出プロセスのボトムアップとして特徴づけられる。開口部は、ナノメーターからミクロメーターまでの範囲であり、この方法は、基板と物理的コンタクトのないスルーホールの埋め込みプロセスと同様に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やナノワイヤ（ＮＷ）の成長のための触媒の配置として使用に適している。

本発明は、更に、無電解電気化学プロセス中のアノードおよびカソードの半反応の制御の問題を解決し、プロセスは、自己制御ではなく、高い歩留まりの連続プロセスが得られる。無電解電気化学プロセスが析出（メッキ）プロセスの場合、厚膜の析出につながる興味のある化合物の連続析出が得られる。

このように、本発明の光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスを使用することにより、カソード反応およびアノード反応の制御性が低く歩留まりが低い標準的な無電解電気化学析出（ＯＣＤ）に比較して、パターンの中に高い歩留まりで興味のある金属化合物の析出が可能となる。

本発明のバイポーラ無電解アプローチの好適な具体例を使用することにより、大きな無尽蔵のアノード表面としての基板の裏側を用いて、アノードおよびカソードの半反応が分離される。

本発明は、更に、基板の裏側（または、代わりに表側）により多くの光やより強い照射を行い、電位差を形成することを開示する。

本発明は、発明を実施するための、異なった好適な具体例または代替えについて、更に詳細に述べる。まとめると、光バイポーラ開回路プロセス（光Ｂｉ−ＯＣＰ）が開示され、ここでは、少なくとも基板の表側と基板の裏側とを有する基板が、少なくとも１つの電解液と接触し、電位差を形成するための、基板の裏側（代わりに表側）へのより強い照射を用いて、基板の表側の上で光Ｂｉ−ＯＣＰプロセスが行われる。

本発明の好適な具体例では、基板の上に金属層（純金属または合金）を析出させるための光バイポーラ開回路析出（光Ｂｉ−ＯＣＤ）法について、ｎ型基板については図２に、ｐ型基板については図３に示す。この方法は、最初に基板１を提供する工程から始まる。最も好適には基板１は、ｐ型（または代わりにｎ型）半導体材料および／または感光性（金属）酸化物および／または半導体ポリマーからなる。

好適な半導体材料の例はシリコン（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）である。半導体材料（例えばシリコン）が基板に使用された場合、（シリコン）基板は、例えばＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）がドープされ、基板を電子のアクセプターとして、換言するとｐ型基板として機能させるのが好ましい。代わりに、半導体材料（例えばシリコン）は、Ｖ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）をドープし、電子のドナーとして換言すればｎ型基板として機能させることができる。それゆえに、ボロンがドープされたシリコン基板は、ｐ型半導体を形成し、リンがドープされたシリコンはｎ型材料となる。他の好適な具体例では、基板はＧａＡｓからなる／を含む材料である。代わりの感光性金属酸化物を基板に使用することができ、感光性金属酸化物の好適な例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＳｎＯ_２があげられる。

次の工程では、図２Ｂ（および図３Ｂ）に示すように、基板の表側は、析出する金属化合物の金属イオンが溶けた第１導電性電解液（溶液１として表示）に接触する。

好適には、第１導電性電解液に溶けた金属イオン（Ｍｎ^＋）は、基板の表側でカソード反応を形成することができ、基板の表側上で、それらの金属の光Ｂｉ−ＯＣＰ（析出）が可能となる。

それらの金属の好適な例は、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｉｎ^３＋、Ａｕ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｄ^２＋、であるが、発明はそれらの金属に限定されるものではなく、析出されるものであれば基本的に適用可能である。

第１電解液中の金属の好適な濃度は、適用に応じて１ｍＭから１Ｍの範囲である。

第１電解液の好適な例は、対応するカチオンＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ^４＋、Ｈ^＋を含むＣｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、sulfamate、fluborate、borate、cyanide、fluorideベースの溶液およびそれらの混合物である（総イオンバランス＝０）。

第１電解液中の塩の好適な濃度は、適用に応じて１ｍＭから６Ｍの範囲である。

好適には、基板の裏側は、（溶液２で現される）第２導電性電解液に接触している。接触は、基板の裏側を、第２導電性電解液を含む多孔質経路に押し付けて形成するか、または、接触は２つのセルの間に設定される。基板がシリコンを含む基板の場合、第２導電性電解液はＨＦを含み、基板の裏側上にＳｉＯ_２が析出するのを防止することができる

第２電解液の好適な例は、対応するカチオンＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ^４＋、Ｈ^＋を含む例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、スルファミン酸塩（sulfamate）フルオロホウ酸塩（fluoborate）、ホウ酸塩（borate）、シアン化物（cyanide）、フッ化物（fluoride）ベースの溶液およびそれらの混合物である（総イオンバランス＝０）。

第２電解液中の塩の好適な濃度は、適用に応じて１ｍＭから６Ｍの範囲である。

第１および第２の電解液は、１つの電解液バスのみが必要となり、基板がそのバスに浸漬させるように、同一であってもよい。

２つの異なった（同一でない）電解液が必要な場合、第１および第２の電解液は、第１および第２の電解液の間の導電性経路を形成して互いに接続される。

導電性経路は、塩橋手段により形成され、または代わりに、双方の電解液に浸漬された外部電極の手段により形成される。

好適には、光９は、光Ｂｉ−ＯＣＤを達成するために必要な電位差を形成するために使用され、換言すれば、光は、基板の表側と基板の裏側の間に電位差を形成するための駆動力として使用される。入射光の光強度は、電位差と反応速度を決定する（より多くの光電子や光ホールが、反応のために得られる）。

自然の、ＵＶ光までの可視光が、使用される基板の型やバンドギャップに応じて使用される。

光の波長は１００ｎｍから７００ｎｍの範囲であり、好適には３００ｎｍから７００ｎｍの範囲である。

光は波長のスペクトルを含んでもよい。

光は、単色光でもよい。

光Ｂｉ−ＯＣＤプロセス中の、カソード半反応の例は以下の通りである。
Ｎｉ^２＋＋２ｅ→Ｎｉ
Ｃｏ^２＋＋２ｅ→Ｃｏ
Ｃｕ^２＋＋２ｅ→Ｃｕ
Ｉｎ^３＋＋３ｅ→Ｉｎ
Ａｕ^＋＋ｅ→Ａｕ

基板の裏側で発生する光Ｂｉ−ＯＣＤプロセス中の、アノード半反応の例は以下の通りである。
Ｓｉ＋４ｈ^＋＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２ ⁻
Ｓｉ＋４ｈ^＋＋６Ｆ⁻→ＳｉＦ_６ ^２−（ＨＦの存在下）

上述のアノードおよびカソード半反応は、シリコンとの置き換え反応（ガルバニ反応）であり、これにより、シリコンは酸化され、溶液中の金属イオンは減少し基板の表側の上に堆積する。カソードの半反応はシリコン表面に対して高い選択性を有する。

金属は、最初に図２Ｃ（または図３Ｃ）に示したような、小さな金属ナノ粒子５として析出し、続いて（より長いＯＣＤ時間で）、図２Ｄ（または図３Ｄ）に示したような、連続した金属膜６として析出する。

本発明の第１の具体例の第２の好適な代替では、基板上への、金属化合物（純金または合金）を選択的に析出させる方法が、ｎ型基板について記載され図４に示される。基板は、（第１の好適な具体例では）上述の好適な例の少なくとも１つから選択されることが好ましい。

金属化合物の選択的な析出を行うために、基板１の表側は、パターン３により部分的に覆われ、選択無電解光Ｂｉ−ＯＣＤが行われる

好適には、パターンは絶縁性パターンであり、金属化合物５の析出はパターン上では発生せず、換言すれば、パターン３の表面上での析出が妨げられる。

絶縁性のパターン３は、基板１の表側の上に層２を最初に析出させ、続いて（必要であれば）析出した層に開口部または孔４を形成し、パターンを形成することにより作製される。好適には、析出した層中の開口部（孔）４は、適用に応じて、１ｎｍから数μｍの直径を有する。開口部４では、開口部の底部に絶縁性材料が残らない。開口部の深さは、適用に応じて、１０ｎｍから５００ｎｍである。

好適には、析出層は、ＳｉＯ_２や有機ポリマー材料のような絶縁性材料から形成される。

パターン（例えば、ホールまたは孔であるが、線や他の形状であっても良い）は、フォトリソグラフィックパターニングの手段により形成することができる。

ＳｉＯ_２層は、例えば化学気相成長技術（ＣＶＤ）を用いて堆積させても良い。

代わりに好ましくは、析出層は、ゼオライトや陽極酸化アルミナ酸化物（ＡＡＯ）のような多孔質材料からなり、孔（パターン）を形成するためパターニング工程は必要とされない。孔は、代わりに自己集合（self-assembly）で形成されても良い。

多孔質アルミナ（またはＡＡＯ）は、シリコンのような基板の上に、例えば物理気相成長の手段で、堆積したアルミニウム膜を陽極酸化することにより形成できる。この多孔質膜は、２〜３ｎｍから数μｍの膜厚である。

基板の表面の上に絶縁性パターンを形成した後に、基板の表側と基板の裏側とで異なった照射が行われ、カソードの部分反応とアノードの部分反応とを分ける電位差を形成する。

基板がｐ型の半導体基板の場合、基板の表側は、基板の裏側より、多く照射９され、基板がｎ型の半導体基板の場合、基板の裏側は、基板の表側より、多く照射９される。金属は、図４Ｃに示すように、孔開口部中に析出する。

金属は、図４Ｃに示すように、最初は小さな金属ナノ粒子５として析出し、所望であれば、図４Ｄに示すように、パターン（開口部または孔）を金属化合物で埋めることができる。金属の析出は、光がスイッチオフとなる時間まで続く。

図１や図１１Ａに示すように、カソード反応とアノード反応の制御性が低く、歩留まりの低い標準的な無電解電気化学メッキに比較して、本発明にかかる光Ｂｉ−ＯＣＤを用いることにより、高い歩留まりで、興味のある金属化合物の析出が可能となる。

図１１Ａは、図１１Ｂに記載された選択ＯＣＤ（２〜３分間のＯＣＤ）と比較した、１０ｍＭの電解液（ｐＨ＝７）を用いてｎ型Ｓｉ（１００）基板の表面上の、絶縁性パターンの孔（１５０ｎｍの孔およびピッチ）の中にＡｕをユニポーラ無電解電気化学析出（従来技術）した場合を示す。なお、それら２つの図から、従来のユニポーラ無電解電気化学析出（図１１Ａ）の歩留まりに比較した、選択ＯＣＤ（図１１Ｂに示す）の歩留まりは、少なくとも２倍であることがわかる。

良好な析出の均一性を得るには、全体の照射が必要となる。

図５および図６に示されたように、上述の具体例の第３の好ましい代替えでは、基板の表側のパターンを形成するための析出層は、金属化合物から形成される。基板は、好適には、（第１の好適な具体例にかかる）上述の好ましい例の少なくとも１つから選択される。しかしながら、この代わりの好適な具体例では、酸化反応と還元反応が共に基板の表側で起きるが、金属領域の上、またはその代わりに（金属パターンをアノードとして用いる）金属パターンの上に析出する金属領域／半導体領域により分離される。

本発明の光Ｂｉ−ＯＣＤでｐ型基板上の金属パターンを用いた場合、アノード半反応は、金属パターンの上に制限され、即ち、析出する場所が、図６に示す金属パターン３２の孔３３の内部に限定される（「選択析出」とよばれる）。金属パターン３２は、基板１の裏側に代わってアノードとして働き、（ｐ型）基板１の表側のみが電解液と接触する必要があり（１つの電解液のみが必要となり）、ｐ型基板１の表側の上のパターンの中３２で析出が起きる。

代わりに、ｎ型基板の場合、カソード半反応は、選択的に金属パターン３２の上に限定され、図５に示すように、析出する場所を、金属パターン３２の上に限定する（「選択析出」と呼ばれる）。金属パターンの開口部（孔）３３は、基板１の裏側に代わってアノードとして働き、基板１の表側のみが電解液と接触する必要があり（１つの電解液のみが必要となり）、基板の表側の上の金属パターン３２の上で金属化合物３５の析出が起き、開口部３４はアノードとして働く。

金属化合物の析出がパターンの開口部（孔）の中、またはパターンの上で、選択的に起きるように、基板の表側を金属パターンで覆った後、基板の表側に強い照射９が行われ、カソード部分反応とアノード部分反応を分ける駆動力を与える。特に、光は、電位差を形成するために使用される。

ｐ型の半導体基板が使用された場合、図６に示すように、基板の表側は基板の裏側より強く照射９され、ｐ型基板の表側の上の、金属パターンの中で析出が起きる。ｎ型の半導体基板が使用された場合、図５に示すように、基板の表側は基板の裏側より強く照射９され、金属化合物３５の析出は、金属パターンの上で起きる。

第４の上述の具体例の好ましい代わりの具体例では、図７に示すように、追加の構造が基板の表側に析出され、次に追加の構造がアノードとして働き、基板の表側のみが電解液に接触して、酸化反応と析出反応が基板の表側で起きる。

図７では、（例えば、Ｔｉ（ＴｉＮ）、Ｔａ（ＴａＮ）、Ｗ等からなる）構造４０を含む追加の金属が、基板１の表側にある。基板１は、第１の好適な具体例で述べたように、ｐ型半導体材料から選択される。構造４０を含む追加の金属は、続いてアノードとして働き、基板の表側のみが電解液に接触して、酸化反応と析出反応の双方が基板の表側で起きる。

金属化合物の、基板１上への選択析出を行うために、基板１の表側は、絶縁性パターン３２で部分的に覆われ、選択的な光Ｂｉ−ＯＣＤプロセスが行われる。パターンは、上記第２の好適な具体例で述べた絶縁性パターン３２であり、金属化合物３５の析出はパターン３２上では起きず、還元すれば、パターン３２の表面上では析出を防止する。

更に好適には、基板の表側のより強い照射９が行われ、カソード反応とアノード反応とを分離する駆動力を形成する。

代わりに、基板の裏側に、より強い照射９が行われ、カソード反応とアノード反応とを分離しても良い。

基板の、より強く照射される側の照射は、１０^５ｌｕｘ（ｌｕｍｅｎ／ｍ^２）より高く、好適には、１０^５と１０^９ｌｕｘの間となる。

基板の、より弱く照射される側の照射は、０．５ｌｕｘ（ｌｕｍｅｎ／ｍ^２）より低く、好適には、１０^−５と０．１ｌｕｘの間となる。

より特別には、光は電位差を形成するために使用される。

例

例１：パターニングされたシリコンのバイアホール中での、Ａｕの選択光無電解Ｂｉ−ＥＣＰ
図７は、パターニングされたシリコンのバイアホール中での、金の析出のための、選択光無電解Ｂｉ−ＥＣＰを示す。金（Ａｕ）は、ｐ型Ｓｉ（１００）基板の上の、パターニングされたコンタクトホール内の、ＳｉＯ_２上に形成される。電解液には、室温（例えばＴ＝２１℃）でｐＨ＝７の、１０ｍＷのＡｕ（Ｉ）Ｓ_２Ｏ_３／ＳＯ_３溶液が使用される。

例示の具体例は、図面を参照しながら示される。ここで開示された具体例や図は、限定するものではなく例示するものとして考えられる。

ユニポーラＯＣＤを用いたパター中への金属析出であり、基板の表側および裏側に仕事環境の光が照射される（従来技術）。 好適な具体例にかかる異なったプロセス工程であり、ｎ型基板の表面上に厚い金属層を析出させるためにバイポーラ光ＯＣＤを使用し、基板の表側より基板の裏側に多く光照射する。 好適な具体例にかかる異なったプロセス工程であり、ｐ型基板の表面上に厚い金属層を析出させるためにバイポーラ光ＯＣＤを使用し、基板の裏側より基板の表側に多く光照射する。 好適な具体例にかかる異なったプロセス工程であり、ｎ型基板の表面上に配置された絶縁パターンの孔開口部の内部に厚い金属化合物を析出させるためにバイポーラ光ＯＣＤを使用し、基板の表側より基板の裏側に多く光照射する。 好適な具体例にかかる異なったプロセス工程であり、ｐ型基板の表面上に配置された絶縁パターンの孔開口部の内部に厚い金属化合物を析出させるためにバイポーラ光ＯＣＤを使用し、基板の裏側より基板の表側に多く光照射する。 好適な具体例にかかる異なったプロセス工程であり、ｎ型基板の表面上に配置された金属パターン上に金属化合物を析出させるためにバイポーラ光ＯＣＤを使用し、基板の裏側より基板の表側に多く光照射する。 好適な具体例にかかる異なったプロセス工程であり、ｐ型基板の表面上に配置された絶縁パターンの孔の内部に金属化合物を析出させるためにバイポーラ光ＯＣＤを使用し、基板の裏側より基板の表側に多く光照射され、基板の表面が更にアノードとして働くパターニングされた金属構造を含む。 塩橋を用いた２つの電解液バスを有するバイポーラ電気化学の構成である。 バイポーラ電極のバンド構造である。図９Ａは基板の表側カソードに多くの光が照射された、ｐ型基板の電子エネルギーレベルを示す。図９Ｂは基板の裏側アノードに多くの光が照射された、バイポーラｎ型基板の電子エネルギーレベルを示す。 ｐ型Ｓｉ（１００）基板上の誘電体層中のＳｉＯ_２上のパターニングされた孔の中に、金（Ａｕ）を析出するための選択光無電解Ｂｉ−ＯＣＤである。使用される電解液は、１０ｍＭ Ａｕ（Ｉ） Ｓ_２Ｏ_３／ＳＯ_３溶液であり、室温でｐＨ＝７である。 図１１Ａは、図１１Ｂに示される選択ＯＣＤ（２〜３分ＯＣＤ）と比較したユニポーラ無電解電気化学析出（従来技術）を示す。１１Ｂでは、１０ｍＭの電解液溶液（ｐＨ＝７）を用いて、ｎ型Ｓｉ（１００）基板の表面上の絶縁性パターン（１５０ｎｍの孔とピッチ）の内部の孔の中にＡｕを析出する。

Claims (21)

1. 光Ｂｉ−ＯＣＤとよばれる、半導体基板の表面上に金属化合物を無電解析出させる方法であって、以下の一連の工程：
   基板の第１側（１００）と、好適には基板の第１側と対向して半導体材料の膜厚を規定する基板の第２側（１１０）とを有する半導体基板を提供する工程と、
   金属化合物の溶解した金属イオンを含む第１の導電性電解液（１０）に、基板の第１側を接触させる工程と、
   第２の導電性電解液（１１）に基板の第２側を接触させる工程と、
   第１の導電性電解液（１０）と第２の導電性電解液（１１）の間に導電性の経路を形成する工程と、を含み、
   基板の第１側と、基板の第２側とで、異なった光照射が行われることを特徴とする方法。
2. ｎ型の半導体基板に対して、基板の裏側（１４）が、基板の表側より多く照射される請求項１に記載の方法。
3. ｐ型の半導体基板に対して、基板の表側（１５）が、基板の裏側より多く照射される請求項１に記載の方法。
4. 基板の高く照射される側の照射の強度は、基板の低く照射される側の照射の強度より、少なくとも５０％高く、好適には、基板の高く照射される側の照射の強度は、基板の低く照射される側の照射の強度より、１００％高い請求項１に記載の方法。
5. 選択光Ｂｉ−ＯＣＤを行うにあたり、更に、基板を導電性電解液に接触させる工程の前に、基板（１）の上に、パターン（３）を形成するための開口部がその中に設けられた層（２）を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
6. 光Ｂｉ−ＯＣＤが選択光Ｂｉ−ＯＣＤであり、基板（１）の第１側は、絶縁性パターン（３）で少なくとも部分的に覆われ、金属化合物の析出が、パターン（３）の開口部中で選択的に起きる請求項１に記載の方法。
7. 絶縁性パターンは、アルミナ、有機ポリマー材料、ｌｏｗ−ｋ誘電体材料、ゼオライト、および多孔質酸化物（ＡＡＯ）のような酸化物を含む材料からなる請求項６に記載の方法。
8. 光Ｂｉ−ＯＣＤが選択光Ｂｉ−ＯＣＤであり、基板（１）の第１側は、パターン（３２）を含む金属で少なくとも部分的に覆われ、金属化合物の析出が、
   基板がｎ型の半導体基板の場合には、パターン（３２）の表面に選択的に行われ、
   基板がｐ型の半導体基板の場合には、パターンの開口部中に選択的に行われる、
   請求項６に記載の方法。
9. パターンを含む金属は、ＴｉＮ、ＴａＮ、またはＷのような金属から選択される請求項８に記載の方法。
10. 基板は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＴｌのようなＩＩＩ族元素がドープされた、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓの少なくとも１つから選択されるｎ型の半導体基板である請求項１に記載の方法。
11. 基板は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉのようなＶ族元素がドープされた、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓの少なくとも１つから選択されるｐ型の半導体基板である請求項１に記載の方法。
12. 基板は、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、またはＳｎＯ_２のような感光性の金属酸化物である請求項１に記載の方法。
13. 第１の導電性電解液（１０）は、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｉｎ^３＋、Ａｕ^＋、Ａｕ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｂ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｇａ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｈ^２＋、それらの無機合成物および有機合成物、それらの金属の合金、およびＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、またはＭｎとの組み合わせのような溶けた金属イオンを含む請求項１に記載の方法。
14. 第１の導電性電解液（１０）中の金属イオンの濃度は、１ｍＭから１Ｍの範囲である請求項１３に記載の方法。
15. 第２の導電型電解液（１１）は、対応するカチオンＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ^４＋、Ｈ^＋と、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＩＯ_３ ⁻、Ｂｒ⁻、ＢｒＯ_３ ⁻、スルファミン酸塩（sulfamate）フルオロホウ酸塩（fluoborate）、ホウ酸塩（borate）、フッ化物（fluoride）ベースの溶液およびそれらの混合物のグループのアニオンを含む請求項１に記載の方法。
16. 第２の導電性電解液（１１）中のアニオンの濃度は、１ｍＭから６Ｍの範囲である請求項１５に記載の方法。
17. 第１の導電性電解液と、第２の導電性電解液との間の導電性の経路は、塩橋である請求項１に記載の方法。
18. 基板の第１側が基板の第２側より多く照射され、更に基板（１）の第１側は、光Ｂｉ−ＯＣＤ中にアノードとして働く構造（４０）を含む追加の金属を含み、基板（１）の第１側のみが、溶けた金属化合物の金属イオンを含む導電性電解液に接触し、基板の裏面は乾燥状態に維持され、金属化合物の析出が絶縁性のパターン（３２）の開口部中で選択的に起きることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 基板は、ｐ型半導体基板である請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法で得られる装置であって、パターン（３２）の開口部中の金属イオンの充填歩留まりは、９０％より高く、好適には９５％より高く、更に好適には９９％より高い装置。
21. 半導体ナノワイヤ（ＮＷ）またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長用の触媒として使用される、金属ナノ粒子を選択析出するための、請求項１に記載の方法の使用。