JP2020019982A - 金微粒子の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】より簡便により大きな金微粒子を高密度に形成する。【解決手段】まず第１工程Ｓ１０１で、ｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された半導体層を用意する。半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶から構成すればよい。次に、第２工程Ｓ１０２で、上述した半導体層の表面に、無電界めっき法により金を成長させて金の微粒子を形成する。この工程では、例えば、無電界金めっき液に半導体層を浸漬するなど、半導体層の表面に金の無電界めっき液を接触させる。また、このめっき処理においては、無電界金めっき液の液温を、室温（２０−３０℃程度）として行うとよい。【選択図】 図１

Description

本発明は、ＶＬＳ（Vapor-liquid-solid）成長法によるナノワイヤの形成で用いられる金微粒子を作製する金微粒子の作製方法に関する。
径がナノメータスケールのＩＩＩ−Ｖ族半導体からなるナノワイヤの、太陽電池や発光素子などの光デバイスへの応用が検討されている。このナノワイヤは、触媒となる金の微粒子を用いた有機金属気相成長法による結晶成長によって、ボトムアップ的に作製されている。このナノワイヤ製造用途においては、１００ｎｍ以上の粒子径の大きな金微粒子を、１０7ｃｍ-2以上の高い密度で配置することが重要となる。
ナノワイヤで太陽電池を構成する場合、光を効率的に吸収するためには、例えばＩｎＰナノワイヤでは、長さ２０００ｎｍで、最適な径は１８０ｎｍ、最適な間隔は３６０ｎｍと計算されている（非特許文献１参照）。このように、太陽電池にナノワイヤを提供させる場合、径の大きなナノワイヤを高密度で成長させる技術が重要となる。また、ナノワイヤの発光素子においても、径が大きいほど光学的利得媒体の体積が大きくなり、発光強度は大きくなる。
上述したナノワイヤの形成で用いられる金微粒子の作製方法としては、例えば、蒸着により基板の上に金薄膜を形成し、これを加熱することで自己整合的に金微粒子を形成する技術がある。また、金微粒子のコロイド溶液を用いる方法もある。
金の薄膜を形成してから加熱する方法では、高温の加熱処理において、オストワルドライプニングによって、大きい微粒子が生成されるが、大きな粒子同士は、互いに離れた位置に形成される。このため、この方法では、大きな微粒子を高い密度で配置することは困難である［図５参照］。
また、金微粒子のコロイド溶液を用いる方法では、図６に示すように、コロイド溶液の濃度は、粒子径が大きいほど低くなる。このため、この方法においても、１００ｎｍ径以上の大きな微粒子を、高密度に基板に分散させることは難しい。
J. Kupec et al., "Light absorption and emission in nanowire array solar cells", Optics Express, vol. 18, no. 26, pp. 27589-27605, 2010.
上述したように、ナノワイヤの太陽電池や発光素子などの光デバイスへの応用においては、より太いナノワイヤを形成することが重要となり、このためには、より大きな金微粒子を高密度に形成することが必要となる。しかしながら、前述した金微粒子の作製技術では、大きな粒子径の金微粒子を高密度に形成することが難しい。これに対し、電子線リソグラフィーを用いて金薄膜をパターニングすることで、大きな粒子径の金微粒子を高密度に形成することは可能である。しかしながら、リソグラフィー技術を用いたパターニングによる金微粒子の作製では、作製に多くの時間を要するという問題がある。また、より短時間により多くの素子を作製するためには、大面積の基板上に、より多くの素子を形成することが重要となるが、よく知られているように、電子線リソグラフィーの技術では、大面積化が容易ではない。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より簡便により大きな金微粒子を高密度に形成することを目的とする。
本発明に係る金微粒子の作製方法は、ｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された半導体層を用意する第１工程と、半導体層の表面に、無電解めっき法により金を成長させて金の微粒子を形成する第２工程とを備える。第２工程では、半導体層の表面に金の無電解めっき液を接触させる。
上記金微粒子の作製方法において、半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶から構成すればよい。なお、半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された基板であってもよく、半導体層は、基板の上に形成されているものであってもよい。
以上説明したように、本発明によれば、ｐ型とした化合物半導体層の表面に、金の無電解めっき法により金をめっき成長させるようにしたので、より簡便により大きな金微粒子を高密度に形成することができるという優れた効果が得られる。
図１は、本発明の実施の形態における金微粒子の作製方法を説明するフローチャートである。 図２Ａは、実施例１におけるｐ型ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板の表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。 図２Ｂは、実施例１におけるｐ型ＧａＡｓ（１１１）Ｂ基板の表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。 図３は、実施例１で形成した金微粒子を用いて実際に作製したナノワイヤを走査電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。 図４は、ｐ−ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板の表面に、実施例１の無電解金めっき液を用い、液温を２４℃として金微粒子をめっき成長させたときの、めっき処理時間と、形成される金微粒子の平均径、径の最大値、最小値の変化を示す特性図である。 図５は、基板の上に金の薄膜を形成してから加熱する方法により形成された金微粒子の状態を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。 図６は、金微粒子のコロイド溶液を用いる方法で形成される金微粒子の粒子径と粒子数との関係を示す特性図である。
以下、本発明の実施の形態おける金微粒子の作製方法について図１を参照して説明する。
まず第１工程Ｓ１０１で、ｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された半導体層を用意する。半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶から構成すればよい。なお、半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された基板であってもよく、半導体層は、基板の上に形成されているものであってもよい。
次に、第２工程Ｓ１０２で、上述した半導体層の表面に、無電解めっき法により金を成長させて金の微粒子を形成する。この工程では、例えば、無電解金めっき液に半導体層を浸漬するなど、半導体層の表面に金の無電解めっき液を接触させる。また、このめっき処理においては、無電解金めっき液の液温を、室温（２０−３０℃程度）として行うとよい。
上述した実施の形態における金微粒子の作製方法によれば、半導体層の表面に、粒子径１００ｎｍ以上の金微粒子を１０7ｃｍ-2以上の密度で形成することができる。
よく知られているように、無電解金めっきの技術は、電気配線などで部分的に比較的厚く金を積層させるための技術であり、電解めっき法よりも扱いが容易である。無電解金めっきにより金微粒子を作製しようとする場合、金のめっき成長が起きやすくなるように、基板の上にリソグラフィー技術により、金の薄層を島状に形成しておく必要がある。また、一般的な条件で無電解金めっきを実施すると、金の析出速度が速いため、金の微粒子を分散配置させる用途には適していない。
これらのことに対し、本発明によれば、ｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された半導体層の表面に、無電解金めっきを施すようにしたので、金の薄膜をあらかじめ形成することなく、粒子径１００ｎｍ以上のより大きな金微粒子が、高密度に形成できるようになる。
発明者らの鋭意の検討により、半導体表面では、無電解金めっきにより、適度に間隔をおいて大きめの金微粒子が形成されることが見いだされた。また、無電解金めっき液に漬ける時間によって、金微粒子の径を制御できることが分かった。無電解金めっき法では、通常、無電解金めっき液の液温を５０℃以上として行うが、２０−３０℃程度の室温で行うことによって析出速度を遅くできることが分かった。また、半導体層は、溶液中で溶出しやすいｐ型において金微粒子がめっき成長し、ｎ型ではめっき成長（析出）が確認されなかった。ｎ型の半導体は、無電解金めっきに溶解しにくいため、金イオンとの酸化還元反応が起こりにくいため、めっきの成長が起きにくいものと考えられる。
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。無電解金めっき液として、関東化学株式会社製の製品名「Aurexel MD」を用いた。水５００ｍｌに、「Aurexel MD-101A」２００ｍｌ、亜硝酸金（Ｉ）Ｎａ水溶液（小島化学薬品製品、Ａｕ１０ｇ／１００ｍｌ）４０ｍｌ、「Aurexel MD-101C」１ｍｌ、「Aurexel MD-101B」２００ｍｌを加え、これらを攪拌し、さらに水を加えて全量を１リットルとし、実施例１における無電解金めっき液とした。この無電解金めっき液は、シアンを含まず、中性領域（ｐＨ７．２）５０℃程度の低温で数μｍの無電解金めっきが可能である。
また、半導体層として、ｐ型ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板と、ｐ型ＧａＡｓ（１１１）Ｂ基板とを用意した。いずれも、Ｚｎをドープすることで、ｐ型としている。また、いずれの基板も、平面視で１．５ｃｍ角の大きさとした。
実施例１の無電解めっき処理では、ビーカーに上述した無電解金めっき液２０ｍｌを収容し、この中にｐ型ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板およびｐ型ＧａＡｓ（１１１）Ｂ基板を浸漬し、ビーカーを３０℃の湯浴に５分間浸した。この無電解めっき処理をした結果を図２Ａ、図２Ｂに示す。図２Ａは、ｐ型ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板の表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。図２Ｂは、ｐ型ＧａＡｓ（１１１）Ｂ基板の表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。図２Ａ、図２Ｂに示すように、基板の表面に１００−２００ｎｍ径の金微粒子が形成されていることがわかる。
上述した金微粒子を用い、よく知られたＶＬＳ（vapor-liquid-solid）によりＩｎＰのナノワイヤを作製（成長）した。ナノワイヤの成長は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置で行った。処理条件としては、成長温度を４２０℃とした。また、Ｉｎの原料ガスは、ＴＭＩｎ（trimethylindium）とし、４μｍｏｌ／ｍｉｎで供給した。また、Ｐの原料ガスは、ＴＢＰ（tertiarybutyl phosphine）とし、１７９μｍｏｌ／ｍｉｎで供給した。
また、上述した原料ガスに加え、ナノワイヤ延在方向（軸方向）に垂直な径方向の成長を制御（抑制）し、軸方向に直径が均一なナノワイヤを形成するために、成長雰囲気にＴＢＣｌ（tertiarybutyl chloride）を７．５μｍｏｌ／ｍｉｎで供給した。また、ｐ型ドーパントとしてＤＥＺｎ（diethylzinc）、およびｎ型ドーパントとしてＤＴＢＳ（ditertiarybutyl sulphide）を、順次に供給することで、ダイオード（ｐｎ接合）構造を形成した。成長時間は２５分とした。
実際に作製したナノワイヤの走査電子顕微鏡写真を図３に示す。高密度にＩｎＰナノワイヤが成長されていることが確認される。
図４に、ｐ−ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板の表面に、上述した無電解金めっき液を用い、液温を２４℃として金微粒子をめっき成長させたときの、めっき処理時間と、形成される金微粒子の平均径、径の最大値、最小値の変化を示す。めっき処理時間を長くすることによって、大きな径の金微粒子が形成されることが分かった。
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２では、ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板の上に成長した層厚１００ｎｍのｐ−ＧａＡｓ層の表面に、無電解金めっきにより金微粒子を形成した。なお、ＩｎＰ（１１１）Ｂ基板は、Ｓドープによりｎ型としている。また、ｐ−ＧａＡｓ層は、Ｚｎをドープしている。
また、実施例２においても、実施例１と同じ無電解めっき液を用いた。また、液温を２４℃とし、処理時間を５分とし、ｐ−ＧａＡｓ層の表面に金微粒子をめっき成長させた。この結果、ｐ−ＧａＡｓ層の表面に、１００−３００ｎｍ径の金微粒子が、１０8ｃｍ-2程度の密度で分散して形成されているが確認された。
以上に説明したように、本発明によれば、ｐ型とした化合物半導体層の表面に、金の無電解めっき法により金をめっき成長させるようにしたので、より簡便により大きな金微粒子を高密度に形成することができる。本発明によれば、めっきによる成長で、自己整合的に金微粒子が形成できる。本発明によれば、高効率なナノワイヤ太陽電池やナノワイヤＬＥＤ、太陽光水分解、人工光合成素子を実現することが可能となる。本発明によれば、リソグラフィー技術などを用いる必要が無く、安価に作製可能である。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

Claims (5)

  1. ｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された半導体層を用意する第１工程と、
    前記半導体層の表面に、無電解めっき法により金を成長させて金の微粒子を形成する第２工程と
    を備えることを特徴とする金微粒子の作製方法。
  2. 請求項１記載の金微粒子の作製方法において、
    前記第２工程では、前記半導体層の表面に金の無電解めっき液を接触させることを特徴とする金微粒子の作製方法。
  3. 請求項１または２記載の金微粒子の作製方法において、
    前記半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶から構成することを特徴とする金微粒子の作製方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金微粒子の作製方法において、
    前記半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された基板であることを特徴とする金微粒子の作製方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金微粒子の作製方法において、
    前記半導体層は、基板の上に形成されていることを特徴とする金微粒子の作製方法。
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