EA028072B1 - Солнечные элементы - Google Patents

Abstract

Композиция, в частности фотогальваническая ячейка, включающая по меньшей мере одну полупроводниковую нанопроволоку сердечника на графитовой подложке, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока сердечника выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока содержит по меньшей мере одно соединение элементов III-V групп, или по меньшей мере одно соединение элементов II-VI групп, или по меньшей мере один элемент группы IV; полупроводниковую оболочку, окружающую указанную нанопроволоку сердечника, причем указанная оболочка содержит по меньшей мере одно соединение элементов III-V групп, или по меньшей мере одно соединение элементов II-VI групп, или по меньшей мере один элемент группы IV, так что указанная нанопроволока сердечника и указанная оболочка образуют полупроводник n-типа и полупроводник р-типа, соответственно, или наоборот; и внешнее проводящее покрытие, окружающее указанную оболочку, которое образует электродный контакт.

Description

Настоящее изобретение относится к эпитаксиальному способу выращивания нанопроволок на графитовых подложках и последующему обеспечению этих нанопроволок оболочками и проводящими покрытиями. В частности, в изобретении используют методы молекулярно-пучковой эпитаксии для эпитаксиального роста нанопроволок и идеально вертикального роста на графитовых подложках, обеспечивая возможность нанесения на нанопроволоки материала оболочки, а затем внешнего проводящего покрывающего материала. Полученные нанопроволоки сердечника, покрытые оболочкой, образуют еще один аспект изобретения. Нанопроволоки сердечника, покрытые оболочкой, вместе с графитовой подложкой и внешним проводящим покрытием образуют ячейку, которая может быть использована для поглощения фотонов в солнечных установках.

За последние годы интерес к полупроводниковым нанопроволокам усилился, так как нанотехнологии становятся важной технической дисциплиной. Нанопроволоки, которые некоторыми авторами также называются нитевидными нанокристаллами, наностержнями, наноштырями или наноколонками и т.д., нашли важные применения в различных электрических устройствах, таких как датчики, солнечные элементы, светодиоды.

Для целей данного изобретения термин нанопроволока следует интерпретировать как структуру, которая представлена, по существу, в одномерном виде, т.е. имеет нанометровые размеры по ширине или диаметру, и ее длина обычно находится в диапазоне от нескольких сотен нм до нескольких мкм. Как правило, считают, что нанопроволоки имеют по меньшей мере два измерения не более чем 500 нм.

Управление одномерным ростом в нанометровом масштабе предоставляет уникальные возможности для комбинирования материалов и манипулирования свойствами, в том числе механическими, электрическими, оптическими, термоэлектрическими, пьезоэлектрическими и электромагнитными свойствами, а также для разработки новых приборов.

Существует много различных типов нанопроволок, в том числе металлические (например, Νί, Ρΐ, Аи), полупроводниковые (например, δί, ΙηΡ, ΟαΝ. СаАз, ΖηΟ и т.д.) и изоляционные (например, δίθ2, ΤίΟ₂) нанопроволоки.

Изобретение относится прежде всего к полупроводниковым нанопроволокам, хотя предполагается, что принципы, изложенные ниже подробно, применимы ко всякого рода нанопроволочной технологии.

Традиционно, полупроводниковые нанопроволоки выращивают на подложке, идентичной самой нанопроволоке (гомоэпитаксиальный рост). Таким образом, СаАз нанопроволоки выращивают на подложках из арсенида галлия и так далее. Это, конечно, гарантирует, что существует соответствие между структурой кристаллической решетки подложки и кристаллической структурой растущей нанопроволоки. Подложка и нанопроволока могут иметь одинаковые кристаллические структуры.

Выращивание нанопроволоки на соответствующей подложке, однако, очень дорого и ограничено. Например, СаАз подложки должны быть специально изготовлены, а это дорого. Для того чтобы обеспечить рост нанопроволоки в обычно желательном [111]В направлении, подложка должна быть специально нарезана, чтобы иметь (111)В ориентированную поверхность, по сравнению с более нормальной подложкой с (001) ориентированной поверхностью. (111)В ориентированные СаАз подложки являются более дорогостоящими, чем (001) ориентированные СаАз подложки. Кроме того, СаАз не является в любом случае идеальным материалом в качестве носителя нанопроволоки. Он является, в частности, хрупким и не инертным. Он не является гибким и прозрачным. Было бы лучше, если можно было бы использовать другие более привлекательные подложки.

Авторы настоящего изобретения искали пути отхода от этих ограничивающих подложек. Конечно, это не просто решить лишь с помощью другой подложки. Как только подложка отличается от выращиваемой нанопроволоки, то, по определению, существует несоответствие потенциала решетки между подложкой и нанопроволокой, а также следует учитывать многие другие возможные проблемы. Тем не менее, в литературе имеются попытки других исследователей вырастить полупроводниковые нанопроволоки на альтернативных подложках.

В работе РПззагб е! а1., Ναηοίοαίιηοίοβν 21 (2010), 385602-10 были предприняты попытки выращивать вертикальные СаАз нанопроволоки на кремниевых (111) ориентированных подложках, используя Са в качестве катализатора. Кремний, очевидно, является предпочтительной электронной подложкой, но он слишком дорог в чистом виде. Кроме того, он не является прозрачным и гибким. Он также страдает от отрицательного взаимодействия с золотом (катализатор, часто используемый при выращивании нанопроволоки). Золото может диффундировать в кремний и создавать дефектные состояния, расположенные в центре запрещенной зоны, в нанопроволоке и подложке. РПззагб и др. заключает, по сути, что использование золота с кремниевой подложкой нежелательно, и разрабатывает технику роста нанопроволоки без золота.

Авторы настоящего изобретения пытались эпитаксиально выращивать нанопроволоки на графитовых подложках. Графитовые подложки являются подложками, состоящими из одного или нескольких слоев графена или его производных. Тончайшая форма графена представляет собой плоскость толщиной в один атомарный слой, состоящую из атомов углерода, связанных друг с другом двойными электронными связями (так называемая зр² связь), расположенными в виде сотовой решетчатой структуры. В отличие от других полупроводниковых материалов, таких как СаАз подложки, графитовые подложки яв- 1 028072 ляются очень дешевыми легкодоступными материалами, которые идеально подходят в качестве подложки для выращивания нанопроволок. Использование графеновых подложек с небольшим количеством слоев идеально подходит, так как они являются тонкими, легкими и гибкими, но очень прочными. Их электрические свойства могут быть модифицированы от высокой электропроводности до изолирующих свойств. Они также ни к чему невосприимчивы, очень инертны и, следовательно, совместимы с золотом и другими катализаторами.

Тем не менее, бездефектный эпитаксиальный рост нанопроволок между такими различными классами материалов не очевиден, поскольку (большинство) полупроводников являются трехмерными, например, с оборванными реакционноспособными связями на поверхности, в то время как графит имеет двумерную сотовую структуру без каких-либо оборванных связей на поверхности и, таким образом, он образует очень инертную и гидрофобную поверхность.

Выращивание нанопроволок на подложках, таких как графит, также может быть сложным, из-за больших несоответствий параметров решетки между подложкой и растущей нанопроволокой. Большие несоответствия параметров решетки могут привести к дефектным нанопроволокам с дислокациями или вообще к отсутствию роста нанопроволок. Важно, чтобы нанопроволока росла эпитаксиально, так что она будет упорядочена и примет совместимую кристаллическую структуру, соответствующую подложке.

Для многих применений важно, чтобы нанопроволоки могли расти вертикально, перпендикулярно поверхности подложки. Полупроводниковые нанопроволоки обычно растут в направлении [111] (если кристаллическая структура кубическая) или в направлении [0001] (если кристаллическая структура гексагональная). Это означает, что поверхность подложки должна быть ориентирована в направлении (111) или (0001), где атомы на поверхности подложки расположены в гексагональной симметрии.

Остается много препятствий, которые необходимо преодолеть, прежде чем полупроводниковые нанопроволоки можно будет вырастить на графитовой поверхности.

Как отмечалось выше, были предприняты попытки выращивать вертикальные СаАк нанопроволоки на δί (111) подложках. Настоящее изобретение относится только к графитовым подложкам. Также были сделаны некоторые попытки вырастить кристаллические наноматериалы на графитовых подложках.

В 1АС8. 2010, 132, 3270-3271 описан синтез нанокристаллов оксидов и гидроксидов Νί, Со и Ре на графеновой подложке.

В Арр1. Рйу8 Ье11. 95, 213101 (2009), Ктт е! а1. сообщают о вертикально упорядоченных ΖηΟ наноструктурах, выращенных на графеновых слоях. Их вырастили, используя некаталитическую металлорганическую газофазную эпитаксию (МОУРЕ), а морфология поверхности наноструктур ΖηΟ находилась в зависимости от температуры роста.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что эпитаксиальные нанопроволоки некоторых соединений/элементов могут быть выращены на графитовых подложках. Так как графитовые подложки не имеют оборванных связей на поверхности и имеют очень короткую длину связи между атомами по сравнению с типичными полупроводниками, такими как кремний и СаАк, нет никаких оснований ожидать нуклеации и эпитаксиального роста нанопроволок на них. Как будет отмечено ниже, неожиданно оказалось, что существует хорошее соответствие решетки со многими полупроводниками при использовании графена в зависимости от того, как атомы в полупроводниках размещены на поверхности графена.

В частности, при использовании молекулярно-пучковой эпитаксии получаются отличные результаты в отношении роста нанопроволоки. В частности, изобретение обеспечивает рост полупроводниковых нанопроволок, содержащих элементы IV группы, 11-У1 групп или, в частности, ΙΙΙ-У групп, на графитовых подложках. Авторы настоящего изобретения использовали эту удивительную способность к росту эпитаксиальных нанопроволок на проводящих графитовых подложках и разработали концепцию создания фотоэлементов, которые могут поглощать фотоны и, следовательно, имеют ценность для солнечной технологии, а также как фотодетекторы.

Сущность изобретения

Таким образом, в одном аспекте изобретение относится к композиции, в частности к фотогальванической ячейке, включающей по меньшей мере одну полупроводниковую нанопроволоку сердечника на графитовой подложке, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока сердечника выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока содержит по меньшей мере одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов группы П-У или по меньшей мере один элемент группы ГУ;

полупроводниковую оболочку, окружающую указанную нанопроволоку сердечника, причем указанная оболочка содержит по меньшей мере одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов группы П-УТ или по меньшей мере один элемент группы БУ, так что указанная основная нанопроволока и указанная оболочка образуют полупроводник η-типа и полупроводник р-типа, соответственно, или наоборот; и внешнее проводящее покрытие, окружающее указанную оболочку, которое образует электродный контакт.

В другом аспекте изобретение относится к композиции, в частности к фотогальванической ячейке,

- 2 028072 включающей по меньшей мере одну полупроводниковую нанопроволоку сердечника на графитовой подложке, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока сердечника выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока содержит по меньшей мере одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов группы П-У! или по меньшей мере один элемент группы IV;

полупроводниковую оболочку, окружающую указанную нанопроволоку сердечника, причем указанная оболочка содержит по меньшей мере одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов группы 11-У1 или по меньшей мере один элемент группы 1У, так что указанная основная нанопроволока и указанная оболочка образуют полупроводник η-типа и полупроводник р-типа соответственно, или наоборот; и внешний контакт и/или проводящий слой, который контактирует с верхней полупроводниковой оболочкой на указанной нанопроволоке и который образует электрод, например прозрачный графитовый слой, такой как графен.

В другом аспекте изобретение относится к композиции, в частности к фотогальванической ячейке, включающей по меньшей мере одну полупроводниковую нанопроволоку сердечника на графитовой подложке, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока сердечника выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока содержит по меньшей мере одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов группы 11-У1 или по меньшей мере один элемент группы ГУ;

полупроводниковую оболочку, окружающую указанную нанопроволоку сердечника, причем указанная оболочка содержит по меньшей мере одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов групп П-УЪ или по меньшей мере один элемент группы Ш, так что указанная нанопроволока сердечника и указанная оболочка образуют полупроводник η-типа и полупроводник р-типа, соответственно, или наоборот; и, возможно, внешнее проводящее покрытие, окружающее указанную оболочку, которое образует электродный контакт или контакт и/или проводящий слой, который контактирует с верхней полупроводниковой оболочкой на указанной нанопроволоке и который образует электрод, например прозрачный графитовый слой, такой как графен.

В еще одном аспекте изобретение относится к способу изготовления ячейки, определенной выше, включающему:

(Ι) нанесение элементов групп П-УЪ или элементов групп ΙΙΙ-У или по меньшей мере одного элемента группы БУ на поверхность указанной графитовой подложки, предпочтительно с помощью молекулярного пучка;

(ΙΙ) эпитаксиальный рост по меньшей мере одной нанопроволоки из поверхности графитовой подложки, с получением нанопроволочного сердечника;

(ΙΙΙ) покрытие по меньшей мере одного нанопроволочного сердечника оболочкой, содержащей по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп или по меньшей мере одно соединение элементов П-У! групп или по меньшей мере один элемент группы Ш, таким образом, что указанная основная нанопроволока и указанная оболочка образуют η/р-переход или р/п-переход, соответственно; и

ОУ) покрытие указанной оболочки внешним проводящим покрытием, окружающим указанную оболочку, которое образует электродный контакт, предпочтительно прозрачный электродный контактный; или обеспечение проводящего слоя, который контактирует с верхней полупроводниковой оболочкой на указанной нанопроволоке и который образует электрод, например прозрачный графитовый слой, такой как графен.

В следующем аспекте изобретение относится к способу изготовления ячейки, определенной выше, где по меньшей мере одну нанопроволоку выращивают эпитаксиально на графитовой подложке в присутствии катализатора.

Возможно, поверхность графитовой подложки может быть химически/физически модифицирована для улучшения эпитаксиального роста нанопроволок.

В другом аспекте изобретение относится к устройству, например солнечному элементу, включающему ячейку, определенную выше.

В еще одном аспекте изобретение относится к солнечному элементу, включающему множество фотогальванических ячеек, определенных выше.

В следующем аспекте изобретение относится к солнечному элементу, включающему множество фотогальванических ячеек, определенных выше, где по меньшей мере две из указанных фотогальванических ячеек имеют различную ширину запрещенной зоны и, таким образом, поглощают свет различных длин волн.

- 3 028072

Определения

Под соединением Ш-У групп подразумевается соединение, содержащее по меньшей мере один ион из группы III и по меньшей мере один ион из группы V. Аналогичным образом, соединением групп Н-ХТ является соединение, содержащее по меньшей мере один ион группы II и по меньшей мере один ион группы VI. В этом изобретении термин группа (II) охватывает обе классические (Па) и (ПЬ) группы периодов, т.е. ряд (подгруппу) щелочно-земельных элементов и ряд элементов подгруппы Ζη. Элементы группы IV включают δί и Се. Следует иметь в виду, что термин элемент группы IV охватывает как отдельный элемент группы IV, так и наличие двух таких элементов, которые могут быть объединены с образованием соединения, такого как δίϋ или 8|Се. Из каждой группы может присутствовать более чем один ион, например, так, чтобы образовать ШСаАк, и т.п.

Термин нанопроволока используется здесь для описания твердой структуры проволочного типа, имеющей наноразмеры. Нанопроволоки предпочтительно имеют равномерный диаметр в большинстве по всей длине нанопроволоки, например, по меньшей мере 75% ее длины. Термин нанопроволока предполагает включение в его объем наностержней, наноштырей, наноколонок или нитевидных нанокристаллов, некоторые из которых могут иметь конические концевые структуры. О нанопроволоках можно сказать, что они по существу присутствуют в одномерной форме и имеют нанометровые размеры по ширине или диаметру, а их длины обычно находятся в диапазоне от нескольких сотен нм до несколько мкм, например от 6 до 8 мкм. Как правило, нанопроволоки имеют два измерения не более чем 700 нм, в идеале не более чем 600 нм, в особенности не более чем 500 нм.

В идеале, диаметр у основания нанопроволоки и в верхней ее части должен оставаться примерно таким же (например, в пределах 20% друг от друга). Следует иметь в виду, что проволока должна сужаться на самом верху, как правило, образуя полусферу.

Следует иметь в виду, что подложка предпочтительно содержит множество нанопроволок. Это можно назвать массивом нанопроволок.

Графитовые подложки являются подложками, состоящими из одного или нескольких слоев графена или его производных. Термин графен относится к плоскому листу из §р²-связанных атомов углерода в виде сотовой кристаллической структуры. Производные графена имеют модифицированную поверхность. Например, атомы водорода могут быть присоединены к поверхности графена с образованием графана. Графен с атомами кислорода, присоединенными к поверхности, вместе с атомами углерода и водорода называют оксидом графена. Модификация поверхности может быть также возможна путем химического допирования или обработкой кислородной/водородной плазмой.

Термин эпитаксия происходит от греческих корней эпи, т.е. сверху, и таксис, что означает упорядоченным образом. Расположение атомов в нанопроволоке основано на кристаллографической структуре подложки. Этот термин также используется в данной области. Эпитаксиальный рост означает в данном описании рост на подложке нанопроволоки, которая имитирует ориентацию подложки.

Молекулярно-пучковая эпитаксия (МВЕ) является способом формирования отложений на кристаллических подложках. Процесс МВЕ осуществляют путем нагрева кристаллической подложки в вакууме, так чтобы активизировать структуру решетки подложки. Затем на поверхность подложки направляют атомный или молекулярный массовый пучок (пучки). Термин элемент, используемый выше, предполагает включение в его объем применение атомов, молекул или ионов этого элемента. Когда направляемые атомы или молекулы прибывают на поверхность подложки, то они сталкиваются с активизированной структурой решетки подложки или с вкраплениями катализатора, как будет подробно описано ниже. Со временем поступающие атомы образуют нанопроволоку.

Термин фотогальваническая ячейка подразумевает наличие полупроводниковых материалов сердечника/оболочки и двух электродов (контактов). Ячейка может преобразовывать фотоны солнца в электричество.

Термины η/р-переход или р/п-переход означают, что один из основных или оболочечных слоев представляет собой полупроводник р-типа, а другой представляет собой полупроводник η-типа, таким образом, создается радиальный р/п-переход на границе раздела между двумя слоями.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к эпитаксиальному росту нанопроволок на графитовой подложке в качестве первой стадии. Композиция согласно настоящему изобретению включает как подложку, так и выращенные на ней нанопроволоки.

При эпитаксиальном росте нанопроволоки обеспечивается однородность сформированного материала, который может улучшить различные конечные свойства, например, механические, оптические и электрические свойства.

Эпитаксиальные нанопроволоки могут быть выращены из газообразных или жидких предшественников. Поскольку подложка выступает в качестве затравочного кристалла, осажденная нанопроволока может приобретать структуру решетки и ориентацию, идентичные таковым подложки. Это отличается от других способов осаждения тонких пленок, при которых осаждаются поликристаллические или аморфные пленки, даже на монокристаллических подложках.

В настоящем изобретении подложка представляет собой графитовую подложку, более предпочти- 4 028072 тельно графеновую. В данном описании термин графен относится к плоскому листу 8р²-связанных атомов углерода, которые плотно упакованы в сотовую (гексагональную) кристаллическую решетку. Эта графеновая подложка должна содержать не более 10 слоев графена или его производных, предпочтительно не более 5 слоев (которую называют малослойным графеном). Наиболее предпочтительно она представляет собой плоскость графена толщиной в один атом.

Кристаллическая или чешуйчатая форма графита состоит из многих слоев графена, сложенных вместе (например, более 10 слоев). Под графитовой подложкой, таким образом, подразумевают подложку, образованную из одного или множества слоев графена.

Предпочтительно, если подложка составляет 20 нм в толщину или менее. Графеновые слои уложены в стопку с образованием графита с межплоскостным расстоянием 0,335 нм. Подложка предпочтительно содержит только несколько таких слоев и может в идеале иметь толщину меньше 10 нм. Еще более предпочтительно она может быть 5 нм в толщину или менее. Площадь подложки не ограничена. Она может быть 0,5 мм² или более, например до 5 мм² или более, в частности до 10 см². Площадь подложки, таким образом, ограничивается только практическими аспектами.

Должно быть ясно, что графитовая подложка, возможно, нуждается в носителе для роста на ней нанопроволоки. Графеновый слой может быть нанесен на какой-либо из материалов, включая обычные полупроводниковые подложки и прозрачные стекла. Предпочтительно использование диоксида кремния или карбида кремния δίΟ Носитель должен быть инертным. Кроме того, можно выращивать графитовую подложку непосредственно на металлической пленке, осажденной на окисленную кремниевую пластину или непосредственно на металлическую фольгу. Затем графитовые подложки могут быть отделены от металла с помощью травления и легко перенесены на какие-либо материалы.

Для самой нижней или нижней ячейки в стопке (как описано далее в данном документе) не требуется, чтобы подложка ячейки была прозрачной. Таким образом, если в качестве подложки используют графен на металлической фольге, то ее можно использовать непосредственно в качестве нижнего электрода. В этом случае, следовательно, графен не нужно удалять с металлической фольги. Однако, если ячейка не является нижней ячейкой в стопке, то подложки должны быть прозрачными, чтобы обеспечить прохождение света вниз к следующей ячейке в стопке.

В наиболее предпочтительном воплощении используемый материал-носитель является прозрачным, например, стеклом. Использование прозрачного материала-носителя имеет важное значение в области солнечной технологии, обеспечивая прохождение света сквозь солнечные элементы по настоящему изобретению.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления графитовая подложка является ламинированной подложкой, отслоенной от первичного графита, или является высокоупорядоченным пиролитическим графитом (НОРО). Альтернативно, она может быть графеновой подложкой, выращенной химически при парофазном осаждении (СУЭ) на металлических пленках или фольгах, изготовленных, например из Си, Νί или РТ

Хотя предпочтительно, если графитовую подложку используют без модификации, поверхность графитовой подложки может быть модифицирована. Например, она может быть обработана водородной плазмой, кислородной плазмой, ΝΟ₂ плазмой или их комбинаций. Окисление подложки может повысить нуклеацию нанопроволоки. Оно также может быть предпочтительным для предварительной обработки подложки, например, для обеспечения чистоты перед ростом нанопроволоки. Возможна обработка сильной кислотой, такой как НЕ или ВОЕ. Подложки могут быть промыты изопропанолом, ацетоном или Νметил-2-пирролидоном, чтобы устранить поверхностные примеси.

Очищенная графитовая поверхность может быть дополнительно модифицирована путем допирования. Атомы или молекулы допанта могут выступать в качестве затравки для выращивания нанопроволоки. Графитовая подложка может быть допирована путем адсорбции органических или неорганических молекул, таких как хлориды металлов (ЕеС1₃, АиС1₃ или ОаС1₃), ΝΟ₂, ΗΝΟ₃, ароматические молекулы или аммиак. Раствор ЕеС1₃, АиС1₃ или ОаС1₃, следовательно, может быть использован на стадии допирования.

Предполагается также, что поверхность графитовой подложки, следовательно, может быть допирована путем заместительного способа допирования в процессе ее роста с включением допантов, таких как В, Ν, δ или δί.

Предпочтительно графитовую подложку допируют теми же допирующими материалами, что и нанопроволоки.

Использование графитовых подложек, в идеале тонких графитовых подложек, является большим преимуществом в настоящем изобретении, так как они являются тонкими, но очень прочными, легкими и гибкими, с высокой электро- и теплопроводностью. Они являются прозрачными при малых толщинах, предпочтительно используемых в данном изобретении, они непроницаемы и инертны.

Для повышения проводимости графитовой подложки, на поверхности могут быть диспергированы металлические наноструктуры, такие как нанопроволоки и наночастицы с высокой проводимостью (>10³ См/см), в частности, таким образом, что они частично соединяются между собой, например, гибридный поверхностный контакт Ад нанопроволока/графен.

- 5 028072

Для того чтобы получить нанопроволоки, имеющие коммерческое значение, важно, чтобы они росли эпитаксиально на подложке. Также хорошо, если рост происходит перпендикулярно подложке и, в идеале, следовательно, в направлении [111] (для кубической кристаллической структуры) или [0001] (для гексагональной кристаллической структуры). Как было отмечено выше, нет никаких гарантий того, что это возможно с помощью определенной подложки, когда материал подложки отличается от выращиваемой нанопроволоки. Авторы настоящего изобретения определили, однако, что эпитаксиальный рост на графитовых подложках возможен путем установления возможного соответствие решетки между атомами в полупроводниковой нанопроволоке и атомами углерода в графеновой поверхности.

Длина связи углерод-углерод в графеновых слоях составляет около 0,142 нм. Графит имеет гексагональную геометрию кристаллов. Авторы настоящего изобретения неожиданно поняли, что графит может обеспечить подложку, на которой можно выращивать полупроводниковые нанопроволоки, так как несоответствие параметров решетки между растущим нанопроволочным материалом и графитовой подложкой может быть очень низким.

Изобретатели поняли, что из-за гексагональной симметрии графитовой подложки и гексагональной симметрии атомов полупроводника в плоскостях (111) нанопроволоки, растущей в направлении [111] с кубической кристаллической структурой, (или в плоскостях (0001) нанопроволоки, растущей в направлении [0001] с гексагональной кристаллической структурой), может быть достигнуто тесное соответствие параметров решетки между растущими нанопроволоками и подложкой.

На фиг. 1а-16 показаны четыре разные гексагональные структурные конфигурации атомов полупроводника в (111) (или (0001)) плоскостях нанопроволоки на вершине гексагональной решетки атомов углерода в графеновом слое, помещенные таким образом, что несоответствие параметров решеток не происходит. В качестве возможных мест адсорбции полупроводников на вершине графена авторы изобретения считают: 1) над центром гексагональных углеродных колец графена (Н-сайт) и 2) выше моста между атомами углерода (В-сайт), как указано стрелками на фиг. 1а.

На фигурах показано идеализированное расположение атомной решетки полупроводника в плоскостях (111) кубического кристалла (в плоскостях (0001) для гексагонального кристалла), когда атомы расположены на 1) Н- и В-сайтах (фиг. 1а, 1Ь и 16), и 2) Н или В-сайтах (фиг. 1с). Пунктирными линиями подчеркнута гексагональная симметрия решетки атомов полупроводника в плоскости (111). Относительные вращения этих шестиугольников для каждого расположения атомов записаны в верхней части каждого рисунка. Для (фиг. 1а) и (фиг. 16) возможны две относительные ориентации ±10,9° и ±16,1° соответственно (только они + вращения показаны на изображениях).

На фиг. 1е показаны искусственные константы параметров решетки для расположения атомов в (а), (Ь), (с) и (6). Штриховая и непрерывная линии соответствуют гексагональной (а₁) и кубической (а=а₁хк2) кристаллической фазе этих решеток соответственно. Квадрат () и шестиугольник представляют кубическую и гексагональную фазы, соответственно, для δί, ΖηΟ и полупроводников группы ΙΙΙ-У. Квадраты (СаАк, ΑΙΑδ, А1§Ь) с двумя разными цветами показывают, что полупроводник может принимать одно из двух атомных расположений на графене. Из фигуры видны широкие возможности для эпитаксиального роста вертикальных полупроводниковых нанопроволок на графитовых подложках.

Если атомы полупроводника расположены над чередующимися Н- и В-сайтами, как на фиг. 1а, точное совпадение решетки может быть достигнуто, если константа решетки а кубического полупроводникового кристалла (константа решетки определяется как длина кубической элементарной ячейки) равна 4,607 А. Нескольких кубических полупроводников существуют с константами решетки, близкими к этому значению, ближайшие у δίϋ (а=4,36 А), Α1Ν (а=4,40 А) и СаЫ (а=4,51 А). Для гексагональных полупроводниковых кристаллов точные совпадения решетки будут достигнуты, если константа а₁ решетки равна 3,258 А. Несколько шестиугольных полупроводников существуют с константами решетки, близкими к этому значению, ближайшие у кристаллов δίϋ (а₁=3,07 А), Α1Ν (а₃=3,11 А), СаN (а1=3,19 А) и ΖηΟ (а₁=3,25 А).

Если атомы полупроводника расположены над чередующимися Н- и В-сайтами, как на фиг. 1Ь, точное совпадение решетки может быть достигнуто, если константа решетки кубического полупроводникового кристалла равна: 1,422 А (расстояние между атомами углерода)х3/2х#(6)=5,225 А. Она близка к константе решетки δί (а=5,43 А), СаР (а=5,45 А), А1Р (а=5,45 А), ΙηΝ (а=4,98 А) и Ζηδ (а=5,42 А). Для гексагональных полупроводниковых кристаллов точные совпадения решетки будут достигнуты, если константа а₁ решетки равна 1,422 Ах3/2х#(3)=3,694 А. Она близка к константам а₁ решетки кристаллов гексагональной формы ΙηΝ (а₃=3,54 А) и Ζηδ (а₃=3,82 А).

Для атомной конфигурации, такой как показана на фиг. 1с, точное совпадение решетки может быть достигнуто, если константа а решетки кубического полупроводникового кристалла равна: 1,422 А (расстояние между атомами углерода)х3х#(2)=6,033 А. Она близка к константе решетки полупроводниковых кристаллов соединений ΙΙΙ-У групп, таких как ΙηΑδ, СаАк, ΙηΡ, СаδЬ, А^Ь и Α1Αδ, и полупроводниковых кристаллов соединений ΙΙ-νΙ групп, таких как Μ§δβ, ΖηΤβ, ί','άδο и Ζηδο. В частности, она близка к константе решетки полупроводниковых кристаллов соединений ΙΙΙ-У групп, таких как IηΑ8 (а=6,058 А), СаδЬ (а=6,096 А) и А15Ь (а=6,136 А), и полупроводниковых кристаллов соединений ΙΙ-У! групп, таких

- 6 028072 как ΖηΤβ (а=6,103 А) и Са§е (а=6,052 А).

Для гексагональных полупроводниковых кристаллов точные совпадения решетки будут достигнуты, если константа а₁ решетки равна 1,422 А (расстояние между атомами углерода)х3=4,266 А. Она близка к константе а₁ решетки гексагональной формы кристаллических материалов ΙΙ-ν групп С68 (а₁=4,160 А) и Сб8е (а₁=4,30 А).

Если атомы полупроводника расположены над чередующимися Н- и В-сайтами, как на фиг. 1а, точное совпадение решетки может быть достигнуто, если константа решетки кубического полупроводникового кристалла равна 6,28 А. Она близка к константе решетки Ιηδϋ (а=6,479 А), МдТе (а=6,42 А) и СМТе (а=6,48 А). Для гексагональных полупроводниковых кристаллов точные совпадения решетки будут достигнуты, если константа решетки а₁ равна 4,44 А. Она близка к константе а₁ решетки кристаллов гексагональных формы Ιηδϋ (а₁=4,58 А), МдТе (а₁=4,54 А) и СаТе (а₁=4,58 А).

Без ограничения теорией можно отметить, что в связи с гексагональной симметрией атомов углерода в графитовых слоях и гексагональной симметрией атомов кубических или гексагональных полупроводников в [111] и [0001] направлении кристалла, соответственно (предпочтительное направление роста большинства нанопроволок), близкое соответствие решетки между графитовой подложкой и полупроводником может быть достигнуто, когда атомы полупроводника расположены над атомами углерода графитовой подложки, идеально в виде гексагональной структуры. Это новое и удивительное открытие может позволить осуществить эпитаксиалыный рост нанопроволок на графитовых подложках.

Четыре различных расположения гексагональных атомов в полупроводниках, как описано выше, могут позволить вертикально выращивать полупроводниковые нанопроволоки из таких материалов с образованием свободно стоящих нанопроволок поверх тонкого графитового материала на углеродной основе.

Хотя идеальным является случай, когда не существует несоответствия решетки между растущей нанопроволокой и подложкой, нанопроволоки могут располагаться с гораздо большим несоответствием решеток, чем, например, тонкие пленки. Нанопроволоки согласно изобретению могут иметь несоответствие решеток с подложкой примерно до 10%, и эпитаксиальный рост все еще возможен. В идеале, несоответствия решетки должны составлять 7,5% или менее, например, 5% или менее.

Для некоторых полупроводников, таких как кубический ΙηΑδ (а=6,058 А), кубический Оа8Ь (а=6,093 А), кубический Са§е (а=6,052 А), гексагональный СЖе (а₃=4,30 А) и гексагональный ΖηΟ (а1=3,25 А), несоответствие решетки настолько мало (<~1%), что можно ожидать прекрасного роста этих полупроводников.

Для некоторых полупроводников, таких как ОаАк (а=5,653 А), несоответствие решетки очень похоже, когда полупроводниковые атомы размещены на одних и тех же сайтах, как показано на фиг. 1с (а=6,033 А и, таким образом, константа решетки для ОаАк составляет меньше 6,3%), или чередующихся Н- и В-сайтах, как показано на фиг. 1Ь (а=5,255 А и, таким образом, константа решетки для ОаАк составляет больше 8,2%), таким образом, оба расположения возможны. Способ по изобретению может позволить вертикально выращивать полупроводниковые нанопроволоки из вышеупомянутых материалов с образованием свободно стоящих нанопроволок на тонком графитовом материале на углеродной основе.

Нанопроволоки, выращенные по настоящему изобретению, могут быть от 250 нм до нескольких микрон в длину, например, до 8 мкм или до 6 мкм. Предпочтительно, нанопроволоки имеют длину по меньшей мере 1 мкм. Если выращивают множество нанопроволок, предпочтительно, если все они соответствуют этим требуемым размерам. В идеале, по меньшей мере 90% нанопроволок, выращенных на подложке, будут иметь длину по меньшей мере 1 мкм. Предпочтительно, что практически все нанопроволоки будут иметь длину по меньшей мере 1 мкм.

Кроме того, будет предпочтительно, если выращенные нанопроволоки имеют одинаковые размеры, например, отличающиеся в пределах до 10% друг от друга. Таким образом, по меньшей мере 90% (предпочтительно, по существу все) нанопроволоки на подложке будут предпочтительно иметь тот же диаметр и/или одну и ту же длину (т.е. в пределах 10% от диаметра/длины друг друга). В сущности, следовательно, специалист в данной области обращает внимание на однородность и нанопроволоки, которые по существу являются одинаковыми по размерам.

Длина нанопроволок, как правило, зависит от времени, в течение которого происходит процесс выращивания. Длительный процесс, как правило, приводит к (гораздо) более длинным нанопроволокам.

Нанопроволоки имеют, как правило, поперечное сечение гексагональной формы. Нанопроволока может иметь поперечное сечение диаметром от 25 до 700 нм, например от 25 до 600 нм, особенно от 25 до 500 нм (т.е. ее толщина). Как отмечалось выше, диаметр в идеале является постоянным на протяжении большей части нанопроволоки. Диаметр нанопроволоки можно контролировать, манипулируя соотношением атомов, используемых для создания нанопроволоки, как будет описано ниже дополнительно.

Кроме того, длина и диаметр нанопроволок может зависеть от температуры, при которой они сформированы. Более высокие температуры способствуют высоким соотношениям сторон (т.е. более длинные и/или более тонкие нанопроволоки). Специалист в состоянии управлять процессом роста нанопроволок, получая желаемые размеры.

Нанопроволоки по изобретению получают по меньшей мере из одного соединения ΙΙΙ-ν групп, по

- 7 028072 меньшей мере одного соединения ΙΙ-νΐ групп, или они могут быть нанопроволоками, выращенными по меньшей мере из одного элемента группы IV, выбранного из δί, Се, δη или РЬ, в особенности δί и Се. Поэтому предусмотрено формирование нанопроволок только группы IV, или таких нанопроволок, как δίΟ и δ^.

Элементами группы II являются Ве, Мд, Са, Ζη, Сб и Нд. Предпочтительными элементами здесь являются Ζη и Сб.

Элементами группы III являются В, А1, Са, Ш и ТТ Предпочтительными элементами здесь являются Са, А1 и Ш.

Элементами группы V являются Ν, Р, Αδ, δΚ Все они являются предпочтительными.

Элементы группы VI включают О, δ, δе и Те. Предпочтительно использование δе и Те.

Предпочтительно получение соединений элементов групп ША. Следует иметь в виду, что любое соединение, которое образуется в процессе роста нанопроволоки, не обязательно должно быть полностью стехиометрическим, так как существует возможность допирования, как описано ниже.

Предпочтительные соединения для получения нанопроволоки включают IηΑ8, СаАк, IηР, СаδЬ, ΒιδΕ СаР, ΖηΤе, δίΟ Сбδе и Ζηδе. Использование СаАк или IηΑδ наиболее предпочтительно. Другие варианты включают δί, ΖηΟ, ΟηΝ. Α1N и 0Ν.

В то время как использование бинарных материалов является предпочтительным, нет никаких причин, почему тройные или четвертичные нанопроволоки и т.д., не могут быть выращены с помощью способа по изобретению. Когда решетка рассматриваемых соединений совпадает с решеткой подложки, в частности графена, можно ожидать эпитаксиального роста. Так, здесь являются вариантом тройные системы, в которых есть два катиона группы III с анионом группы V, например ШСаАк и А1СаАк. Поэтому тройные соединения могут иметь формулу ΧΥΖ, где X представляет собой элемент группы III, Υ представляет собой элемент группы III или группы V, отличающийся от X и Ζ, и Ζ представляет собой элемент группы V. Молярное соотношение X к Υ или Υ к Ζ в ΧΥΖ предпочтительно составляет от 0,2 до 0,8, т.е. предпочтительна формула Χ_χΥι_-χΖ (или ΧΥ_1-χΖ_χ), где нижний индекс х принимает значения от 0,2 до 0,8. Четвертичные системы могут быть представлены формулой А_хВ_1-хС_уИ_1-у, где А и В являются элементами группы III, а С и Ό являются элементами группы V. Здесь также индексы х и у, как правило, принимают значения от 0,2 до 0,8. Другие варианты будут понятны специалисту.

Допирование нанопроволок находится в объеме настоящего изобретения. Допирование, как правило, включает введение в нанопроволоку примесных ионов. Они могут быть введены на уровне до

193 183 /см, предпочтительно до 10 /см. Нанопроволоки могут быть р-допированными или ηдопированными по желанию, хотя, как указано ниже, возможно присутствие недопированного слоя. Допированные полупроводники являются примесными проводниками, в то время как недопированные являются беспримесными проводниками.

Примесные полупроводники, у которых концентрация электронов больше чем концентрация дырок, известны как полупроводники η-типа. В полупроводниках η-типа электроны являются основными носителями заряда, а дырки являются неосновными носителями заряда. Полупроводники п-типа создают путем допирования беспримесного полупроводника донорными примесями. Подходящими донорами для ША соединений могут быть, например, δί и Те.

В полупроводниках р-типа концентрация дырок больше, чем концентрация электронов. Фраза ртип относится к положительному заряду дырки. В полупроводниках р-типа дырки являются основными носителями заряда, а электроны - неосновными носителями заряда. Полупроводники р-типа создают путем допирования беспримесного полупроводника акцепторными примесями. Подходящими акцепторами для ША соединений могут быть, например, Ве и Ζη. Следует иметь в виду, что, будет ли примесь действовать в качестве донора или акцептора в ША соединениях, в некоторых случаях зависит от ориентации растущей поверхности и условий роста. Допанты могут быть введены в процессе роста нанопроволоки или путем ионной имплантации после их образования.

Подходящими донорами для нанопроволок IV группы могут быть, например, Р и Ак. Подходящими акцепторами для IV группы могут быть, например, В и А1. Подходящие доноры для II-V соединений, как правило, легко найти и ими могут быть, например, А1 и Са. Подходящие акцепторы для большинства П-0 соединений найти труднее, но ими могут быть, например, Ы и Мд.

Нанопроволоки по изобретению растут эпитаксиально. Они присоединяются к основной графитовой подложке с помощью ковалентных, ионных или квази-ван-дер-Ваальсовых связей. Соответственно, в месте соединения подложки и основы нанопроволоки, эпитаксиально образуются плоскости кристалла в пределах нанопроволоки. Они нарастают одна на другую в том же кристаллографическом направлении, таким образом, обеспечивая эпитаксиальный рост нанопроволоки. Нанопроволоки предпочтительно растут вертикально. Термин вертикально здесь используют для указания, что нанопроволоки растут перпендикулярно графитовой подложке. Следует иметь в виду, что в экспериментальной науке угол роста не может составлять точно 90°, но этот термин означает, что нанопроволоки отклонены от вертикали/перпендикуляра в пределах примерно 10°, например в пределах 5°.

Следует иметь в виду, что подложка предпочтительно содержит множество нанопроволок. Нанопроволоки предпочтительно растут примерно параллельно друг другу. Предпочтительно поэтому, если

- 8 028072 по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%, предпочтительно по существу все нанопроволоки растут в одном и том же направлении от одной и той же плоскости подложки.

Следует иметь в виду, что существует множество плоскостей в пределах подложки, где может произойти эпитаксиальный рост. Предпочтительно, если по существу все нанопроволоки растут в той же плоскости таким образом, что они параллельны. Наиболее предпочтительно, плоскость перпендикулярна к подложке.

Нанопроволоки по изобретению предпочтительно растут в направлении [111] для нанопроволок с кубической кристаллической структурой и в направлении [0001] для нанопроволок с гексагональной кристаллической структурой. Если кристаллическая структура растущей нанопроволоки является кубической, она также представляет собой интерфейс (111) между кубической нанопроволокой и вкраплением катализатора, где происходит осевой рост. Если нанопроволока имеет гексагональную кристаллическую структуру, то интерфейс (0001) между нанопроволокой и вкраплением катализатора представляет собой плоскость, где происходит осевой рост. Обе плоскости (111) и (0001) представляют собой одну и ту же (гексагональную) плоскость нанопроволоки, очевидно, что лишь номенклатура плоскости меняется в зависимости от кристаллической структуры растущей нанопроволоки.

Нанопроволоки предпочтительно выращивают методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МВЕ). Хотя в пределах объема изобретению находится осаждение из паровой фазы, например СУО (химическое газофазное осаждение), особенно металлоорганическое СУО (МОСУИ) или способ металлорганической газофазной эпитаксии (МОУРЕ), особенно предпочтительным является использование МВЕ. В этом способе подложка снабжена молекулярным пучком каждого реагента, например, элемента группы III и элемента группы У, предпочтительно подаваемых одновременно. Более высокая степень контроля зарождения и роста нанопроволок на графитовой подложке может быть достигнута с помощью техники молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием миграционно-стимулированной эпитаксии (МЕЕ) или атомно-слоевой МВЕ (ΛΕΜΒΕ), где, например, элементы групп III и У могут быть поданы альтернативным образом.

Предпочтительным методом является твердофазная МВЕ, при которой очень чистые элементы, такие как галлий и мышьяк, нагревают в отдельных эффузионных ячейках, пока они не начнут медленно испаряться (например, галлий) или сублимировать (например, мышьяк). Газообразные элементы затем конденсируются на подложке, где они могут вступать в реакцию друг с другом. В примере с галлием и мышьяком образуется монокристаллический ОаЛз. Использование термина пучок подразумевает, что испаряемые атомы (например, галлия) или молекулы (например, А§₄ или Λδ₂) не взаимодействуют друг с другом или вакуумными газами в камере, пока они не достигнут подложки.

Допирующие ионы также могут быть легко введены с помощью МВЕ. На фиг. 2 представлена возможная конструкция МВЕ машины.

МВЕ осуществляют в сверхвысоком вакууме с фоновым давлением, обычно составляющим примерно от 10^-10 до 10^-9 Торр. Наноструктуры, как правило, выращивают медленно, например, со скоростью до нескольких микрон в час, например, около 10 мкм/ч. Это позволяет расти нанопроволокам эпитаксиально и увеличивает структурную эффективность.

Выращивание нанопроволок в присутствии или в отсутствие катализатора входит в объем изобретения. Выращивание нанопроволок без катализатора, таким образом, является одним воплощением изобретения.

Катализатор предпочтительно используют в процессе роста. Катализатор может быть одним из элементов, входящих в состав нанопроволоки - так называемой самокатализируемой, или отличаться от любого из элементов, входящих в состав нанопроволоки.

Для катализируемого роста катализатором может быть Аи или Ад, или катализатором может быть металл из группы, используемой при выращивании нанопроволоки (например, металл II или III групп), особенно один из металлических элементов, образующих фактическую нанопроволоку (самокатализ). Таким образом, можно использовать другой элемент из группы III в качестве катализатора для выращивания Ш-У нанопроволоки, например, используя Оа в качестве катализатора для нанопроволоки Ση (группа У), и так далее. Предпочтительно, катализатором является Аи или рост является самокатализируемым (т.е. Оа для Оа (группа У) нанопроволоки и т.д.). Катализатор может быть нанесен на графитовую подложку, действуя в качестве центров кристаллизации для роста нанопроволок. В идеальном случае, это может быть достигнуто путем создания тонкой пленки из каталитического материала, образованной на поверхности подложки. Когда каталитическая пленка расплавляется (часто образуя эвтектический сплав с одним или более чем одним полупроводниковым компонентом нанопроволок), она образует капли на подложке, и эти капли образуют точки, где нанопроволоки могут расти. Это называют ростом пар-жидкость-твердое вещество (УЪ8), так как катализатор является жидким, молекулярный пучок является паром, а нанопроволока - твердым компонентом. В некоторых случаях частица катализатора также может быть твердой при выращивании нанопроволоки с помощью механизма, так называемого партвердое вещество-твердое вещество (У88). Когда нанопроволока растет (по способу УБ8). жидкие капли (например, золото) остаются на верхней части нанопроволоки. Это показано на чертежах.

Как отмечалось выше, также можно получить самокатализируемые нанопроволоки. Самокатали- 9 028072 зируемый означает, что один из компонентов нанопроволоки действует как катализатор для ее роста.

Например, слой Са может быть нанесен на подложку, расплавлен с образованием капель, действующих в качестве центров кристаллизации для роста Са содержащих нанопроволок. Опять же, часть металлического Са может в конечном итоге быть расположена на верхней части нанопроволоки. Аналогичный процесс может быть осуществлен с использованием металлов II или III групп в качестве катализаторов для нанопроволок, содержащих катализатор в качестве компонента.

Более подробно, поток СаЛп можно подавать к поверхности подложки в течение некоторого периода времени, чтобы инициировать образование капель СаЛп на поверхности при нагревании подложки. Температура подложки затем может быть отрегулирована до температуры, подходящей для роста нанопроволоки. Температура роста может быть в диапазоне от 300 до 700°С. Используемая температура, однако, специфична для природы материала в нанопроволоке и каталитического материала. Для СаАз температура предпочтительно составляет 590-630°С, например 610°С. Для IηАз диапазон ниже, например, 430-540°С, например 450°С.

Рост нанопроволоки может быть инициирован открытием затвора СаЛп эффузионной ячейки и противоионной эффузионной ячейки одновременно, как только пленка катализатора нанесена и расплавлена.

Температуру эффузионных ячеек можно использовать, чтобы контролировать скорость роста. Удобные скорости роста, измеренные при обычном плоском (слой за слоем) росте, составляют от 0,05 до 2 мкм/ч, например, 0,1 мкм/ч.

Давление молекулярных пучков также может быть скорректировано в зависимости от характера выращиваемой нанопроволоки. Подходящие уровни для эквивалентных давлений в пучке находятся между 1х10^-7 и 1х10^-5 Торр.

Неожиданно было обнаружено, что при использовании МВЕ имеется тенденция, вызывающая рост СаЛз нанопроволок вертикально на плоскости (111)В подложки СаЛз.

Соотношение в пучке между потоками реагентов (например, атомами III группы и молекулами V группы) можно варьировать, предпочтительное соотношение между потоками зависит от других параметров роста и от природы выращиваемой нанопроволоки.

Обнаружено, что соотношение в пучке между потоками реагентов может повлиять на кристаллическую структуру нанопроволоки. Например, при использовании Аи в качестве катализатора, роста СаАз нанопроволок при температуре роста 540°С, потока Са, эквивалентного скорости роста плоскости (слой за слоем) 0,6 мкм/ч, и эквивалентного давления в пучке (ВЕР) 9х10^-6 Торр для Аз4, образуется кристаллическая структура вюрцита. В противоположность этому, в ходе роста СаАз нанопроволок при той же температуре роста, но с потоком Са, эквивалентным скорости роста плоскости 0,9 мкм/ч, и ВЕР 4х10^-6 Торр для Аз4, образуется кристаллическая структура типа цинковой обманки.

Диаметр нанопроволоки может в некоторых случаях быть изменен путем изменения параметров роста. Например, при выращивании самокатализируемых СаАз нанопроволок в условиях, когда скорость аксиального роста нанопроволоки определяется потоком Аз₄, диаметр нанопроволоки может быть увеличен/уменьшен путем увеличения/уменьшения соотношения потоков Са:Аз₄. Специалист, следовательно, способен манипулировать ростом нанопроволоки множеством способов.

Таким образом, в воплощении по настоящему изобретению используют многостадийную, например двухстадийную процедуру роста, например, отдельно оптимизируя зарождение и рост нанопроволоки.

Существенным преимуществом МВЕ является то, что растущую нанопроволоку можно анализировать ίη зйи. например, с помощью дифракции электронов высоких энергий на отражение (ΚΗΕΕΌ). ΡΗΕΕΌ представляет собой метод, обычно используемый для характеристики поверхности кристаллических материалов. Эта технология не может быть применена так просто, когда нанопроволоки формируют с помощью других способов, таких как ΜΟνΡΕ.

Одно из ограничений методик, описанных выше, состоит в том, что существует ограниченный контроль над местом, где растут нанопроволоки на поверхности подложки. Нанопроволоки будут расти там, где формируется капля катализатора, но почти нет контроля над тем, где эти капли могут сформироваться. Еще одна проблема состоит в том, что размер капель невозможно легко контролировать. Если формируются капли, которые слишком малы, чтобы инициировать зарождение нанопроволоки, выходы нанопроволок могут быть низкими. Это, в частности, является проблемой при использовании золота в качестве катализатора, так как капли, образуемые золотом, могут быть слишком малы, чтобы обеспечить рост нанопроволоки с высоким выходом.

Для того чтобы получить более регулярный массив нанопроволок, изобретатели предусматривают использование маски на подложке. Эта маска может быть снабжена регулярными отверстиями, при этом нанопроволоки могут расти равномерно по всей поверхности. Система отверстий в маске может быть легко изготовлена с использованием обычной фото/электронно-лучевой литографии или наноимпринтинга. Технология сфокусированного ионного пучка также может быть использована для создания регулярного множества центров кристаллизации на графитовой поверхности для роста нанопроволоки.

Таким образом, маска может быть нанесена на подложку, и графитовая поверхность подложки подвергается травлению с образованием отверстий, возможно в виде регулярной системы. Кроме того, раз- 10 028072 мер отверстий можно тщательно контролировать. Катализатор может быть введен в эти отверстия для обеспечения центров нуклеации для роста нанопроволоки. Располагая отверстия регулярно, можно вырастить регулярную систему нанопроволок.

Кроме того, размер отверстий можно регулировать, чтобы гарантировать, что только одна нанопроволока может расти в каждом отверстии. И, наконец, отверстия могут быть сделаны такого размера, где капля катализатора, которая образуется в отверстии, является достаточно большой, чтобы обеспечить рост нанопроволоки. Таким образом, можно выращивать регулярный массив нанопроволок даже при использовании Аи в качестве катализатора.

Материалом маски может быть любой материал, который не может существенно повредить основные графитовые слои при нанесении. Отверстия, используемые в этом воплощении, могут быть немного больше, чем диаметр нанопроволоки, например, вплоть до 200 нм. Минимальный размер отверстия может быть 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 100-200 нм.

Сама маска может быть изготовлена из инертного соединения, такого как диоксид кремния или нитрид кремния. Она может быть нанесена на поверхность подложки любым удобным способом, например, путем осаждения электронным пучком, СУЭ. плазмостимулированной СУЭ и напыления. Сама маска может иметь толщину меньше 50 нм.

В наиболее предпочтительном воплощении маска также обеспечивает изолирующий слой между графитовой подложкой и внешним покрытием, обсуждаемым ниже.

Для того чтобы получить позиционированные, катализируемые Аи нанопроволоки на графитовой подложке, тонкий слой Аи, например, толщиной менее 50 нм может быть нанесен после травления системы отверстий в маске. Осаждение может быть сделано с помощью фоторезиста или электронного резиста на поверхности. При удалении фоторезиста или электронного резиста, так называемый процесс отслаивания, может быть получена регулярно упорядоченная структура Аи точек на графитовой поверхности подложки. Возможно, маска может быть частично или полностью удалена после изготовления.

Хотя по настоящему изобретению является предпочтительным использование каталитических методов роста, предполагается, что нанопроволоки могут быть выращены на графитовых подложках в отсутствие катализатора. Это может быть особенно возможно в сочетании с маской.

В частности, простое использование способа роста пар-кристалл может обеспечить рост нанопроволоки. Таким образом, в контексте МВЕ, простое применение реагентов, например Ιη и Ак, к подложке без какого-либо катализатора может привести к образованию нанопроволоки. Это образует дополнительный аспект изобретения, который, следовательно, обеспечивает непосредственный рост полупроводниковой нанопроволоки, образованной из элементов, описанных выше, на графитовой подложке. Термин непосредственный предполагает, следовательно, отсутствие пленки катализатора, способствующего росту.

Как отмечалось выше, нанопроволоки по изобретению предпочтительно растут в виде кубической (типа цинковой обманки) или шестигранной (вюрцитная) структуры. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно изменять кристаллическую структуру растущей нанопроволоки, манипулируя количеством реагентов, подаваемых к подложке, как описано выше. Более высокие потоки Оа, например, заставляют расти кристалл ОаАк с образованием кубической кристаллической структуры. Более низкие потоки способствуют образованию гексагональной структуры. Манипулируя концентрациями реагентов, следовательно, можно изменить кристаллическую структуру в нанопроволоке.

Также в пределах объема изобретения находится возможность изменения в процессе роста природы материала, образующего нанопроволоку. Таким образом, путем изменения природы молекулярных пучков можно вводить в нанопроволоку часть другой структуры. Первоначальная нанопроволока ОаАк может быть, например, продлена частью нанопроволоки 1пАк, путем замены подачи Оа на подачу Ιη. Нанопроволока ОаАкДпАк может быть продлена частью нанопроволоки ОаАк путем обратного изменения подачи на Оа и так далее. Опять же, при разработке различных структур с различными электрическими свойствами авторы изобретения предлагают нанопроволоки с интересными и манипулируемыми электронными свойствами.

В связи с этим, дополнительным аспектом изобретения является наличие в выращенной нанопроволоке η/р-перехода в осевом направлении внутри нанопроволоки. Это может быть достигнуто путем изменения природы допирующего материала при росте нанопроволоки. Таким образом, при начальном росте, допирующий режим η-типа может быть использован для создания в нанопроволоке проводимости η-типа. При замене допанта в ходе процесса роста на допант р-типа нанопроволока может приобретать проводимость р-типа. Переход между этими двумя полупроводниками образует аксиальный переход η/ρтипа. Следует иметь в виду, что порядок η- и р-полупроводников в этой нанопроволоке может изменяться, причем сверху находится материал р- или η-типа, а противоположный тип полупроводника находится ниже.

Этот переход аксиального типа особенно полезен, когда фотоэлемент снабжен верхним графеновым контактным слоем, как описано здесь. Следует также учесть, что там, где имеется аксиальный η/рпереход, нет никаких требований для присутствия радиальной оболочки.

- 11 028072

Таким образом, по дополнительному аспекту изобретение относится к композиции, в частности к фотогальванической ячейке, включающей по меньшей мере одну нанопроволоку на графитовой подложке, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока включает нижнюю часть, содержащую по меньшей мере, одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов группы 11-У1 или по меньшей мере один элемент группы IV, которые допированы с образованием полупроводника п- или р-типа; и верхнюю часть, содержащую по меньшей мере одно соединение элементов группы ΙΙΙ-У или по меньшей мере одно соединение элементов группы 11-У1 или по меньшей мере один элемент группы IV, которые допированы таким образом, что указанная верхняя часть образует полупроводник η-типа или полупроводник р-типа, противоположный полупроводнику нижней части.

Характер допантов и материалов, используемых для образования нанопроволоки, является таким же, как указано выше. Предпочтительно, если верхняя и нижняя части нанопроволоки образуются из одного и того же соединения, например, из соединения элементов ΙΙΙ-У групп, такого как СаАк.

Переход предпочтительно размещают примерно посередине нанопроволоки. Изменение проводимости от η- к р-типу или наоборот может быть достигнуто лишь путем изменения природы атомовдопантов. Таким образом, когда желают ее изменить, то останавливают подачу первого допирующего элемента и начинают подачу второго допирующего элемента, подходящего для обеспечения противоположной проводимости. Это может быть легко достигнуто в контексте процессов МВЕ, описанных выше.

Хотя обеспечение этой нанопроволоки с аксиальным п/р-типом оболочкой и не является необходимым, последняя может помочь пассивации. Такая пассивация будет служить для снижения поверхностного истощения и рекомбинации носителей и тем самым повышать эффективность солнечных элементов.

Как отмечалось выше, этот переход аксиального типа предпочтительно применяют в сочетании с верхним контактом, особенно выполненным из графитовой подложки. Эта подложка предпочтительно является прозрачной, когда она образует верхний слой. Множество ячеек этого типа могут быть уложены в стопку с образованием сдвоенной ячейки, как будет определено ниже. Также в пределах объема по изобретению находится использование этих аксиального типа ячеек вдоль стороны радиальной ячейки со структурой ядро-оболочка.

Радиальный рост оболочки

Поверх выращенных нанопроволок затем эпитаксиально выращивают радиальную оболочку. Она, таким образом, образует структуру типа сердечник-оболочка в нанопроволоке как единое целое. Нанопроволоки по изобретению могут быть покрыты с помощью известных способов, таких как те, которые обсуждались выше в связи с ростом нанопроволок при МВЕ. Оболочка должна охватывать всю поверхность сердечника.

Материал оболочки сформирован из соединений элементов ΙΙΙ-У групп или Н-УТ групп или элемента(ов) ГУ группы, как описано выше для нанопроволочного сердечника. Материал сердечника и материал оболочки должны служить в качестве полупроводников с целью получения полезных нанопроволок и, следовательно, солнечных элементов. Наиболее предпочтительно, если материал сердечника и оболочки соответствуют друг другу с точки зрения периодической таблицы. Таким образом, нанопроволочные сердечники ΙΙΙ-У групп предпочтительно имеют оболочки ΙΙΙ-У групп. Сердечники из элементов П-УТ групп могут нести оболочки ΙΙ-УТ групп и так далее.

Более предпочтительно, что по меньшей мере один из элементов в сердечнике и оболочке одинаковый, предпочтительно два элемента являются одинаковыми. В одном воплощении соединение, используемое для сердечника и оболочки, одинаково и отличается только природой допирующего режима.

Материал оболочки должен быть допирован таким образом, чтобы он образовывал р- или ηпереход, которые противоположны переходу, образованному сердечником нанопроволоки. Поэтому рдопированный сердечник может быть покрыт η-допированной оболочкой (или наоборот). Предпочтительно, если сердечник представляет собой р-допированный полупроводник, в то время как оболочка - ηдопированный полупроводник. Обсуждение допирования можно найти выше в связи с сердечником нанопроволоки.

В одном воплощении, когда нанопроволока сердечника представляет собой нанопроволоку ΙΙΙ-У групп, оболочка может быть смешанной оболочкой ΙΙΙ-У групп, т.е. содержит два элемента из ΙΙΙ группы и один из У группы, например, А1СаАк. Следует иметь в виду, что в этих тройных (или четверных) соединениях количество А1 и Са в сочетании соответствует валентности Ак (конечно, в зависимости от допирования), но может иметь место варьирование количеств А1 и Са.

Поэтому тройные соединения могут иметь формулу ΧΥΖ, где X представляет собой элемент группы ΙΙΙ, Υ представляет собой элемент группы ΙΙΙ или группы У, отличающийся от X и Ζ, и Ζ представляет собой элемент группы У. Молярное соотношение X к Υ или Υ к Ζ в ΧΥΖ предпочтительно составляет от 0,2 до 0,8, т.е. предпочтительна формула Χ_χΥι_-χΖ (или ΧΥι_-χΖχ), где нижний индекс х принимает значения от 0,2 до 0,8. Четверные системы могут быть представлены формулой Α_χΒ_1-χΟ_γΌ_1-γ, где А и В являются элементами группы ΙΙΙ, а С и Ό являются элементами группы У. Здесь также индексы х и у, как

- 12 028072 правило, принимают значения от 0,2 до 0,8.

В промежутке между радиальной структурой р-ядро и η-оболочка (или наоборот) с целью повышения эффективности солнечных элементов также может быть использован внутренний (ί) недопированный слой. Этот промежуточный слой (ί) может быть получен сначала путем роста радиальной недопированной оболочки, с последующим продолжением роста допированной оболочки.

Также можно выращивать оболочку, в которой имеется структура ρ-ΐ-η или η-ί-ρ, с использованием соответствующих методов допирования. Таким образом, изначально оболочка может быть рдопированной (покрывая р-сердечник нанопроволоки) перед недопированной внутренней оболочкой, а затем вводят η-допированную оболочку (или наоборот).

Таким образом, в другом аспекте изобретение относится к композиции, как определено выше, в которой между слоями ядра и оболочки находится внутренний (недопированный) слой. В идеале, природа недопированного слоя является такой же, как и природа сердечника или оболочки или их обоих, например, если сердечник нанопроволоки является допированным СаАк, то недопированный слой просто представляет собой недопированный СаАк.

Допанты, используемые в оболочке, являются такими же, как те, которые используют в нанопроволоке, и описаны выше. Будет ли сердечник/оболочка образовывать р- или η-переход, зависит от природы допанта, его количества и так далее. Специалист в данной области техники знаком с допированием этих полупроводниковых материалов с целью создания проводимости р- или η-типа.

Наиболее предпочтительно, если материал оболочки является СаАк оболочкой η-типа. Сердечник предпочтительно является СаАк р-типа.

Толщина оболочки составляет порядка нанометров, например, от 10 до 500 нм. Толщина оболочки может быть меньше, чем толщина сердечника нанопроволоки.

Внешнее прозрачное проводящее электродное покрытие

При использование двухслойной нанопроволоки со структурой сердечник-оболочка с р- и ηпереходами создается радиальный потенциал для прохождения тока. Необходимо, конечно, чтобы были обеспечены электроды для создания ячейки. Графитовая подложка является проводником и, следовательно, обеспечивает нижний электрод. Предпочтительно, если нанопроволоки со структурой сердечникоболочка также снабжены внешним проводящим покрытием или слоем, предназначенным для работы в качестве прозрачного проводящего верхнего контакта. Наличие этого верхнего и нижнего контактов на основе графитовой подложки образует цепь и, следовательно, обеспечивает течение тока в ячейке, когда поглощенные фотоны генерируют свободные носители в нанопроволоках со структурой сердечникоболочка.

Внешнее покрытие или слой предпочтительно являются прозрачными. Предпочтительно, что фотоны проникают через наружное покрытие или слой и поглощаются материалами полупроводникового сердечника или оболочки в нанопроволоке. Внешнее покрытие или слой также должны быть проводниками.

В одном воплощении наконечник оболочки контактирует с прозрачным, проводящим графитовым слоем, таким как графеновый слой. В идеале, этот слой должен контактировать по возможности с наибольшим числом наконечников оболочки. Следует иметь в виду, что там, где используют слой, может потребоваться диэлектрический материал, который вставляют между нанопроволоками. Применение верхнего графитового слоя обсуждается более подробно ниже.

Предпочтительно, если предусмотрено покрытие. Это покрытие предпочтительно формируют из смешанного оксида металла. Покрытие предпочтительно формируют из смешанного оксида переходного металла или металла (ΙΙΙ) или ОУ) групп. Переходный металл предпочтительно является металлом группы с 10 до 12. В идеале, он находится в первом переходном ряду, например, является Ζη. Предпочтительными металлами (ΙΙΙ) или (ΙΥ) групп являются Ιη, δη, А1 или Се.

Покрытия по настоящему изобретению, следовательно, включают ΙηδηΟ (ΙηΟ, допированный δη, или ΙΤΟ) и ΛΙΖηΟ (ΖηΟ, допированный А1, или АΖΟ).

Присутствие внешней оболочки обеспечивает высокую проводимость, и в то же время она является прозрачной. В результате, графен действует в качестве одного электрода, а внешнее покрытие действует как второй электрод.

Внешнее покрытие можно наносить с использованием атомно-слоевого осаждения или напыления.

Толщина покрытия составляет порядка нанометров, например, от 10 до 100 нм. Внешнее покрытие в идеале должно быть конформным и быть как можно тоньше, но здесь существует компромисс между прозрачностью (тонкий слой) и проводимостью (более толстый слой).

Наружное покрытие должно покрывать не только нанопроволоки, но и подложку, на которой выращивают нанопроволоки. Конечно, невозможно, чтобы графитовая подложка, которая образует нижний контакт, непосредственно контактировала с верхним контактом, образованным внешней оболочкой. Следовательно, на графитовой подложке необходимо обеспечить верхний изолирующий слой. Обычно это может быть достигнуто с использованием маски из диоксида кремния, как описано выше.

Нанопроволоки покрывают по меньшей мере 5% поверхности графитовой подложки. В идеальном случае плотность покрытия может доходить до 20% площади графитовой поверхности. Эти проценты

- 13 028072 относятся поэтому к площади поверхности под основанием нанопроволок. При таких плотностях происходит малое отражение света и высокое поглощение фотонов. Фотоны поглощаются как сердечником, так и компонентами оболочки нанопроволоки. Не желая быть ограниченными теорией, предполагают, что для нанопроволоки с р-допированным сердечником и η-допированной оболочкой свет направлен на нанопроволоку сверху. Фотоны поглощаются в нанопроволоке, и генерируются свободные заряды. Носителями заряда являются отрицательно заряженные электроны и положительно заряженные дырки. Электронные заряды двигаются через оболочку η-типа к верхнему контакту. Таким образом, как можно предположить, электроны в результате перемещаются в радиальном направлении нанопроволоки, достигая верхнего контакта. Поскольку наружное покрытие действует как электрод, электроны должны пройти только очень короткое расстояние к электроду, т.е. электроны проходят лишь через несколько десятков нанометров через оболочку η-типа до вступления в контакт с проводником. Положительные заряды (дырки) двигаются вниз по нанопроволоке к другому нижнему контактному базовому слою (графитовой подложке), и заряды двигаются очень быстро вниз по нанопроволоке к контакту.

Природа конструкции верхнего контакта может зависеть от системы. Если возникают проблемы с состояниями поверхности, то необходимо иметь пассивирующий слой снаружи радиальной полупроводниковой оболочки, а не только верхний контакт, находящийся в непосредственном контакте с полупроводниковой оболочкой в верхней части нанопроволоки. Такой радиальный пассивирующий слой может быть введен путем химической пассивации (например, с использованием раствора сульфида аммония) или путем наращивания на допированную оболочку нанопроволоки недопированного (внутреннего) эпитаксиального слоя-окна (например, А1СаАк слой-окно для СаАк оболочки нанопроволоки). Нанопроволоки могут быть встроены в прозрачный диэлектрик (например, бензоциклобутеновую (ВСВ) смолу), прежде чем прозрачный проводящий верхний контакт (например, ΙΤΟ или ΛΖΟ) подключат к проводящей части концов нанопроволоки. Обсуждение пассивации СаАк нанопроволок можно найти в Ν;·ιηο Ьей, 2011, 11, 2490-2494 Манат е! а1.

Перемещение электронов на такие короткие расстояния означает, что время сбора электронов может быть короче, чем время термализации электронов, и что ячейки по настоящему изобретению, следовательно, могут быть очень эффективным. Возможна эффективность выше 34%.

Также можно обеспечить внешний покрывающий контакт дополнительным металлическим верхним контактом на ячейке. Металлический верхний контакт предпочтительно является золотым или является металлом или сплавом типичных металлов для электродов, таких как Р!, Рб, Τι, Се и Аи.

Таким образом, верхний контакт выполнен из внешнего покрытия, которое также находится в контакте с металлическим верхним контактом. Заряд может быстро проходить вниз по проводящему внешнему покрытию к верхнему контакту.

Следует иметь в виду, что поглощение фотонов конкретной нанопроволокой со структурой сердечник-оболочка будет зависеть от ширины запрещенной зоны рассматриваемых материалов. Ширина запрещенной зоны в целом относится к разности энергий (в электрон-вольтах) между верхней частью валентной зоны и нижней частью зоны проводимости. Это эквивалентно энергии, необходимой, чтобы захватить электрон из верхней части валентной зоны в нижнюю часть зоны проводимости так, что он становится мобильным носителем заряда и имеет возможность свободно перемещаться в пределах полупроводникового материала. Так, запрещенная зона является основным фактором, определяющим минимальную энергию, необходимую фотонам для создания свободных носителей в полупроводнике.

Фотоны с энергией, которая меньше ширины запрещенной зоны, не будут в состоянии создать какие-либо свободные носители в полупроводнике, и, следовательно, полупроводник не поглощает свет. Свободные носители, которые были созданы фотонами с большей энергией, чем ширина запрещенной зоны, потеряют часть своей энергии в виде тепла (количество, эквивалентное разнице между энергией фотона и энергией запрещенной зоны). Эффективность солнечного элемента, таким образом, сильно зависит от ширины запрещенной зоны материала.

Управляя химическим составом полупроводниковых материалов в сердечнике и оболочке нанопроволоки, можно получать материалы, имеющие различную ширину запрещенной зоны.

Слоеные ячейки/тандемные ячейки

Чтобы максимизировать производительность солнечного элемента, важно, чтобы он мог поглотить максимальное, насколько это возможно, количество фотонов. Природа фотонов, которые в частности ячейка поглощает и то, как много электрической энергии может генерировать ячейка, в значительной степени обусловлено шириной запрещенной зоны. Размер ширины запрещенной зоны зависит от слоев сердечника и оболочки и, следовательно, может варьироваться в зависимости от природы используемых материалов. Авторы изобретения предполагают, что, следовательно, множество различных ячеек, определенных выше, может быть использовано для формирования солнечных элементов, которые поглощают фотоны поперек ширины длины волны. При создании ячейки с различной шириной запрещенной зоны каждая ячейка будет поглощать фотоны из частей солнечного спектра, отличных от других ячеек. Это максимизирует эффективность солнечного элемента, так как обеспечивает меньшие тепловые потери и поглощение более широкого спектра фотонов. Объединение множества этих различных ячеек должно обеспечить формирование высокоэффективного солнечного элемента.

- 14 028072

В другом аспекте, следовательно, настоящее изобретение относится к солнечному элементу, содержащему по меньшей мере две ячейки, как определено выше, имеющие различную ширину запрещенной зоны. В данном документе они называются тандемными ячейками.

Ячейки должны поглощать свет с длинами волн, отличными друг от друга, например, синий и красный свет.

Нет особых ограничений на расположение ячеек внутри устройства. Тем не менее, предполагается, что ячейки в буквальном смысле могут быть уложены друг на друга. Способ выращивания нанопроволоки позволяет производить нанопроволоки одинаковой длины. Верхняя поверхность ячейки, следовательно, в основном является плоской. Поэтому нижняя часть верхней ячейки может находиться на верхней части нижней ячейки. Следовательно, важно, чтобы нижний контакт верхней ячейки был прозрачным, что обеспечит проникновение фотонов в расположенный ниже солнечный элемент. Изолятор (или воздушный зазор) также должен находиться между слоеными ячейками.

В одном воплощении, таким образом, верхняя ячейка может поглощать синие световые фотоны. Нижняя ячейка может поглощать красные световые фотоны. Природа поглощаемых фотонов определяется шириной запрещенной зоны. Предпочтительно, чтобы материал с более низкой шириной запрещенной зоны находился бы в нижней ячейке в стопке. Порядок размещения снизу вверх предпочтительно обусловлен шириной запрещенной зоны - от низшей к высшей.

Не является необходимым выравнивать нанопроволоки в слоеных ячейках.

Нет причин, конечно, ограничивать солнечный элемент видимым светом. Например, нанопроволоки СаδЬ имеют более низкую ширину запрещенной зоны и поглощают ИК-фотоны.

Предпочтительно, чтобы нанопроволоки при использовании были ориентированы параллельно направлению солнечного света в солнечном элементе. Поэтому свет в основном проходит по всей длине нанопроволок, а не в радиальном направлении через нанопроволоки. Как вариант, можно использовать световой коллектор типа линзы для фокусировки света в ячейку, как это делается в областях применения фотогальванической электрогенерирующей установки, использующей концентрированный солнечный свет (СРУ).

Каждая ячейка может быть длиной от 1 до 2 мкм, так что тандемные ячейки могут быть от 2 до 4 мкм, и тройные ячейки могут быть от 3 до 6 мкм в высоту.

Также возможно использовать элемент по настоящему изобретению в сочетании с другими конструкциями солнечного элемента, такими как традиционная тонкопленочная ячейка с ρ-η-переходом. В частности, можно также изготовить тандемную ячейку с двойным переходом (в идеале на основе первой ячейки с низкой шириной запрещенной зоны и второй ячейки с высокой шириной запрещенной зоны) без укладки в стопку, используя графен в качестве общего промежуточного (проводимого и прозрачного) слоя с двумя активными ячейками, соединенными параллельно или последовательно.

При наличии двух элементов, соединенных параллельно (последовательно) с общим промежуточным слоем графена, ток короткого замыкания (напряжение разомкнутой цепи) может быть независимо добавлен из каждой ячейки. В параллельной конфигурации также было бы возможно разъединение соединения между верхним и нижним контактами и эксплуатация верхних и нижних ячеек независимо с различными напряжениями на каждой ячейке, но все еще с общим промежуточным слоем в качестве общего контакта. В этом случае между двумя ячейками отсутствует изоляционный слой (или воздушный зазор).

Это особенно предпочтительно для параллельно соединенных ячеек, так как высокая эффективность солнечного элемента может быть достигнута без необходимости текущего соответствия, которое было бы необходимо, когда две ячейки соединены последовательно (как в традиционных многопереходных тандемных ячейках).

Первая ячейка (с низкой шириной запрещенной зоны) может быть традиционной тонкопленочной ячейкой с р-и-переходом с нанесенным сверху графеном, который служит в качестве общего промежуточного слоя (т.е. верхнего электрода для первой ячейки), а также в качестве подложки для роста верхнего нанопроволочного солнечного элемента со структурой сердечник-оболочка (вторая ячейка). Он также служит, очевидно, в качестве электрода для второй ячейки.

Таким образом, в другом аспекте изобретение относится к композиции, в частности, тандемной фотогальванической ячейке, включающей по меньшей мере одну основную полупроводниковую нанопроволоку на графитовой подложке, причем указанная по меньшей мере одна основная нанопроволока выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока содержит по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп или по меньшей мере одно соединение элементов 11-У1 групп или по меньшей мере один элемент группы 1У;

полупроводниковую оболочку, окружающую указанную основную нанопроволоку, причем указанная оболочка содержит по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп или по меньшей мере одно соединение элементов И-УГ групп или по меньшей мере один элемент группы ТУ, так что указанная основная нанопроволока и указанная оболочка образуют полупроводник η-типа и полупроводник р-типа соответственно, или наоборот; и

- 15 028072 внешнее проводящее покрытие, окружающее указанную оболочку, которое образует электродный контакт; или внешний проводящий слой, который контактирует с верхней полупроводниковой оболочкой на указанной нанопроволоке и который образует электрод, например прозрачный графитовый слой, такой как графен; и тонкопленочную ячейку с р-п-переходом, имеющую нижний электрод и верхний электрод;

где указанный графеновый слой служит в качестве верхнего электрода для тонкопленочной ячейки с р-п-переходом.

В идеальном случае, следовательно, графеновый слой образует прозрачный нижний электрод и подложку для роста нанопроволоки, в то же время выступая в качестве верхнего электрода для тонкопленочной ячейки с переходом. Слой графена должен быть прозрачным, чтобы свет доходил до следующей ячейки.

Следует иметь в виду, что эта тандемная ячейка может затем дополнительно включать дополнительную слоистую ячейку сверху и так далее. Таким образом, ячейка по изобретению может быть уложена на верхнем слое этой тандемной ячейки, чтобы обеспечить тройную структуру ячейки. Между слоистой ячейкой и тандемной ячейкой, если это необходимо, может быть использован диэлектрический слой или воздушный зазор.

Графитовый верхний слой

В дополнительном возможном воплощении по настоящему изобретению ячейки могут быть снабжены верхним слоем графита. Графитовый слой может быть помещен поверх сформированных нанопроволок с радиальным р-п-переходом со структурой сердечник-оболочка и покрытием или аксиальной нанопроволоки с р-п-переходом. Он, очевидно, образует верхний контакт с нанопроволокой. Предпочтительно, чтобы верхний слой графита по существу был параллелен слою подложки. Кроме того, должно быть понятно, что площадь графитового слоя не обязана быть такой же, как площадь подложки. Вполне возможно, что необходимо несколько графитовых слоев, чтобы сформировать верхний слой.

Используемые графитовые слои могут быть теми же, которые подробно описаны выше в связи с подложкой. Верхний слой является графитом, в особенности является графеном.

Предпочтительно, если верхний слой составляет 20 нм в толщину или менее. Еще более предпочтительно, графитовый верхний контакт может составлять в толщину 5 нм или менее.

Применение верхнего контакта в образованных нанопроволоках может быть достигнуто любым удобным способом. Могут быть использованы способы, сходные с теми, что указаны ранее для переноса графитовых слоев на подложку-носитель. Графитовые слои, полученные из первичного графита, высокоупорядоченного пиролитического графита (НОРС) или СУЭ, могут быть расслоены с помощью механических или химических способов. Затем они могут быть перенесены в травильные растворы, такие как НР или кислые растворы, чтобы удалить Си (Νί, Ρΐ) (особенно для ΟΎΩ выращенных графитовых слоев) и любые загрязняющие вещества после процесса расслоения. Травильный раствор может быть дополнительно заменен на другие растворы, такие как деионизированная вода, чтобы очистить графитовые слои. Графитовый слои затем могут быть перенесены на сформированные нанопроволоки в качестве верхнего контакта. Здесь также для поддержки тонких графитовых слоев при процессах отслаивания и переноса могут быть использованы электронный резист или фоторезист, которые могут быть удалены после нанесения.

Предпочтительно, если графитовые слои сушат полностью после травления и промывки, прежде чем они будут перенесены наверх массивов нанопроволок. Для улучшения контакта между графитовыми слоями и нанопроволоками могут быть применены мягкое давление и тепло во время этого сухого переноса.

С другой стороны, графитовые слои могут быть перенесены наверх массивов нанопроволок вместе с раствором (например, деионизированной водой). Когда раствор испарится, графитовые слои, естественно, образуют тесный контакт с нижележащими нанопроволоками. В этом мокром способе переноса поверхностное натяжение раствора в процессе сушки может согнуть или выбить массивы нанопроволок. Во избежание этого там, где используют этот мокрый способ, предпочтительно используют более прочные нанопроволоки. Нанопроволоки, имеющие диаметр > 200 нм, могут быть подходящими. Кроме того, могут быть использованы конфигурированные отверстиями подложки, которые поддерживают вертикальную структуру нанопроволоки. Можно также использовать технику высушивания в критической точке, чтобы избежать каких-либо повреждений, вызываемых поверхностным натяжением в процессе сушки.

Если на массиве нанопроволок имеется капля воды, и ее пытаются удалить, например струей азота, то капля воды уменьшится в результате испарения, однако она всегда будет пытаться сохранить сферическую форму вследствие поверхностного натяжения. Это может привести к повреждению или нарушению наноструктур вокруг капли воды или внутри нее.

Высушивание в критической точке позволяет обойти эту проблему. При возрастающей температуре и давлении граница раздела фаз между жидкостью и газом может исчезнуть, и вода может быть легко удалена.

- 16 028072

Верхний контактный графитовый слой предпочтительно является прозрачным, проводящим и эластичным. Для улучшения электрического и механического контакта графитовых слоев с металлическими частицами поверх свежевыращенных нанопроволок дополнительно можно использовать процесс последующего отжига. После осаждения графитового верхнего контакта образец может быть отожжен в инертной атмосфере, например в аргоне, или в вакууме. Температура может достигать 600°С. Время отжига может составлять до 10 мин.

Также может быть осуществлено допирование графитового верхнего контакта. Основным носителем (дырки или электроны) в графитовом верхнем контакте можно управлять путем допирования. Желательно, чтобы был использован один и тот же тип допирования в графитовом верхнем контакте и полупроводниковых нанопроволоках. Например, нанопроволока со структурой ядро-оболочка с рдопированной оболочкой должна быть согласована с р-допированными верхними графитовыми слоями. Аксиальная нанопроволока с р/п-переходом с р-допированной верхней частью нанопроволоки должна быть согласована с р-допированными верхними графитовыми слоями. Для улучшения проводимости графитового верхнего контакта поверх могут быть диспергированы металлические наноструктуры, такие как нанопроволоки и наночастицы с высокой проводимостью (>10³ См/см), в частности, таким образом, что они частично соединены между собой, например, Ад нанопроволока/графеновый гибридный верхний контакт.

Применения

Нанопроволоки по изобретению могут быть использованы в производстве солнечных элементов. Такой фотоэлемент имеет эффективный потенциал, он является дешевым и гибким одновременно.

Изобретение далее будет описано в отношении следующих неограничивающих примеров и чертежей.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1а-1й показано расположение атомов, когда атомы расположены на 1) Н- и В- сайтах (фиг. 1а, 1Ь и Ы) и 2) Н- или В-сайтах (фиг. 1с). На фиг. 1е ширина энергий запрещенной зоны ΙΙΙ-У полупроводников (а также δί и ΖηΟ) показана в зависимости от их констант решетки. Вертикальные сплошные (пунктирные) цветные линии изображают константу решетки идеального кристалла, который дал бы идеальное соответствие параметров решетки с графеном для кубического (гексагонального) кристалла с четырьмя различными расположениями атомов (фиг. 1а-Ш) по отношению к графену. Из графика видны широкие возможности для эпитаксиального роста вертикальных полупроводниковых нанопроволок на графитовых подложках. В случае некоторых полупроводников несоответствие параметров решетки с графеном очень мало (например, 1пА§, ОаδЬ и ΖηΟ) для одной предложенной конфигурации атомов. Для других полупроводников, таких как ОаАк, несоответствие параметров решетки довольно велико и находится между двумя различным конфигурациям атомов (как на фиг. 1Ь или 1с).

На фиг. 2 показана экспериментальная МВЕ установка.

На фиг. 3а показано идеализированное изображение (само)катализируемых Оа нанопроволок ОаАк, выращенных на графите.

На фиг. 3Ь показано повернутое на 45° СЭМ-изображение двух вертикальных Оа-опосредованных нанопроволок ОаАк, выращенных методом МВЕ на чешуйке первичного графита. Сферические частицы являются каплями Оа.

На фиг. 3с показано ТЭМ-изображение поперечного сечения интерфейса графит/нанопроволока вертикальной Оа-опосредованной нанопроволоки ОаАк, выращенной эпитаксиально на верхней части первичного графита.

На фиг. 4 показано изображение маски на поверхности графита, на котором были вытравлены отверстия.

На фиг. 5а показано схематическое изображение полупроводниковых нанопроволок, выращенных методом пар-жидкость-твердое вещество (νΣδ) при содействии металлического катализатора. Подложка является графеном, осажденным на δίΟ₂ подложку.

На фиг. 5Ь показано схематическое изображение, аналогичное фиг. 5а, но с графеном в качестве верхнего контактного материала. Также может быть предусмотрен нанопроволочный солнечный элемент с двумя графеновыми слоями в качестве двух контактов.

На фиг. 6а показано повернутое СЭМ-изображение Оа-опосредованных массивов нанопроволок ОаАк, выращенных на δί (111) подложке методом МВЕ.

На фиг. 6Ь показано СЭМ-изображение массивов нанопроволок ОаАк, покрытых графеновым слоем, нанесенным сверху. Массивы нанопроволок были выращены, как на фиг. 6а.

На фиг. 6с показано увеличенное СЭМ-изображение массивов нанопроволок ОаАк с графеновом слоем, частично нанесенным сверху. Массивы нанопроволок были выращены, как на фиг. 6а.

На фиг. 7 представлено схематическое изображение солнечного элемента согласно изобретению на основе радиальной нанопроволоки со структурой сердечник-оболочка. Нанопроволоки выращивают эпитаксиально на графеновой подложке, снабженной маской из диоксида кремния. Материал-носитель представляет собой металлическую фольгу или стекло. Сердечником нанопроволоки является ОаЛ5. материалом оболочки - А1ОаА8, а в качестве внешнего покрытия используют Л1ΖηΟ.

- 17 028072

На фиг. 8 представлен схематический вид структуры солнечного элемента с двойным переходом, с использованием графена в качестве общего промежуточного слоя, где два активных слоя соединены параллельно. Первым активным материалом с низкой шириной запрещенной зоны может быть любой полупроводниковый материал для солнечного элемента, например, солнечный элемент с η-р-переходом на основе δί. Второй активный материал с высокой шириной запрещенной зоны, расположенный сверху первой ячейки, состоит из графена в качестве общего промежуточного контакта (может быть использован либо обычный контакт р-типа или обычный контакт η-типа контакт) для обеих ячеек, массива ΙΙΙ-У полупроводниковых нанопроволок с р-η структурой сердечник-оболочка на графене и верхнего прозрачного проводящего слоя. Верхний проводящий слой может быть любым прозрачным проводящим материалом, включая графен.

Изобретение далее будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие его примеры.

Пример 1. Экспериментальная методика.

Нанопроволоки были выращены в Модульной системе молекулярно-пучковой эпитаксии (МВЕ) Уапап Оеп II, оснащенной Оа двухспиральной ячейкой, Ιη δυΜΟ двухспиральной ячейкой, А1 ячейкой и Аз крекинг-ячейкой с клапаном, позволяющей фиксировать пропорцию димеров и тетрамеров. В настоящем исследовании основными молекулами мышьяка были Аз₄ или Аз₂. Рост нанопроволок осуществляют либо на чешуйке первичного графита, либо на пленке графена (толщиной от 1 до 7 монослоев), полученной путем техники химического осаждения из паровой фазы (СУЭ) непосредственно на Νί или Си пленку, нанесенную на окисленную кремниевую пластину. Графеновые СУЭ пленки были куплены у ОгарНеие δиρе^та^кеΐ, США. Образцы были приготовлены с использованием двух различных процедур. В первой процедуре образцы были очищены с помощью изопропанола с последующей продувкой сухим азотом, а затем их приклеили к кремниевой пластине с помощью Ιη. Во второй процедуре слой δίΟ₂ толщиной ~30 нм был нанесен в электроннолучевой камере испарителя на образцы, полученные с использованием первой процедуры, где затем в δίΟ₂ были изготовлены отверстия ~100 нм в диаметре с помощью электронно-лучевой литографии и плазменного травления.

Затем образцы загрузили в систему МВЕ для выращивания нанопроволоки. Температуру подложки затем повысили до температуры, подходящей для роста ОаАз/IηАз нанопроволоки: т.е. 610°С/450°С соответственно. Поток Оа/Ιη сначала подавали на поверхность в течение интервала времени обычно в диапазоне от 5 с до 10 мин, в зависимости от Оа/Ιη потока и требуемого размера капель, в то время как Аз затвор был закрыт, для инициирования образования на поверхности капель Оа/Ιη. Рост нанопроволоки ОаА8/IηА8 был инициирован одновременным открытием затвора Оа/Ιη эффузионной ячейки и затвора и клапана Аз эффузионной ячейки. Температура Оа/Ιη эффузионной ячейки была настроена так, чтобы обеспечить номинальную скорость роста плоскости 0,1 мкм/ч. Для формирования нанопроволок ОаАз используют поток Аз₄ с давлением 1,1х10^-6 Торр., в то время как при формировании нанопроволок IηАз для потока Аз₄ устанавливают давление 4х 10^-6 Торр.

Для р-допирования ОаАз нанопроволок сердечника был использован бериллий (Ве). Температура Ве ячейки составляла 990°С, что дает номинальную концентрацию для р-допирования 3х10¹⁸ см^-3. При использовании указанных выше условий рост нанопроволоки был осуществлен в течение 3 часов, и рост был остановлен путем закрытия всех затворов и одновременным плавным снижением температуры подложки до комнатной температуры. Для η-допирования ОаАз нанопроволок сердечника был использован теллур (Те) с температурой ячейки 440°С, что соответствует номинальной концентрации для пдопирования 4х10¹⁸ см^-3. Допированные теллуром нанопроволоки ОаАз были выращены при температуре подложки 580°С и потоке Аз 8х 10^-7 Торр. Все остальные условия были такими же, какие использовали для допированных бериллием нанопроволок.

И, наконец, также были выращены допированный бериллием ОаАз р-сердечник с допированной кремнием ОаАз η-оболочкой, а также допированный теллуром ОаАз η-сердечник с допированной бериллием ОаАз р-оболочкой. После выращивания допированного бериллием ОаАз р-сердечника капли Оа были поглощены нанопроволочным материалом путем осуществления прерывания роста в течение 10 мин, когда Оа затвор был закрыт и Аз поток был увеличен до 1 х 10^-5 Торр. Чтобы вырастить допированную кремнием ОаАз оболочку η-типа, температура подложки была снижена до 540°С и Аз поток был увеличен до 1,5х10^-5 Торр. Когда затворы были открыты, то рост произошел только на боковых гранях ОаАз ядра, создавая структуру сердечник-оболочка. Рост ОаАз оболочки происходил в течение 1 часа при температуре δί ячейки 1295°С, что создает номинальную концентрацию для допирования η-типа 1х 10¹⁸ см^-3. В случае допированного теллуром ОаАз сердечника и допированной бериллием ОаАз оболочки температура подложки была увеличена до 610°С для роста оболочки, а используемый поток Аз составлял 4х 10^-6 Торр.

Пример 2. Аксиальный р/м-переход.

ОаАз нанопроволоки сердечника с аксиальным р-η- и η-р-переходом были выращены с использованием Ве в качестве р-допанта и Те в качестве η-допанта. Используя те же условия роста, как в примере 1, ОаАз р(ц)-сердечник выращивали в течение 1,5 часов. Затем Ве (Те) затвор был закрыт, а Те (Ве) затвор был открыт для смены допанта, и рост продолжали в течение 1,5 ч.

- 18 028072

Пример 3. Прозрачное электродное контактное покрытие.

Окончательное конформное покрытие выращенных с помощью МВЕ нанопроволок прозрачным контактом было осуществлено с помощью нанесения А1-допированного ΖηΟ (ΛΖΟ) путем осаждения атомных слоев (АБЭ). Для АБЭ в качестве предшественников были использованы триметилалюминий, диэтилцинк и деионизированная вода при давлении 50 мТорр и температуре 200°С в специальном реакторе проточного типа с аргоном в качестве газа-носителя с расходом 10 см³/мин.

Пример 4. Экспериментальная процедура переноса графитовых слоев на верхнюю часть массивов нанопроволок.

Были использованы графитовые слои (<5 слоев), выращенные на Си фольге. Поскольку графитовые слои сформированы на обеих сторонах Си фольги в процессе СУЭ роста, то графитовые слои, сформированные на одной стороне, были удалены с помощью кислородной плазмы, чтобы обнажить Си для травления. Фольгу затем поместили в разбавленный раствор нитрата железа ^(ΝΟ₃)₃)(<5%), чтобы полностью вытравить Си. После травления в течение ночи (>8 ч) графитовые слои остались плавать на поверхности травильного раствора, который был заменен деионизированной водой. После дополнительной промывки деионизированной водой несколько раз, графитовые слои были перенесены на массивы нанопроволок с помощью деионизированной воды. Деионизированную воду сушили естественным образом в чистом помещении без какой-либо продувки Ν₂.

Claims (29)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Фотогальваническая ячейка, содержащая по меньшей мере одну полупроводниковую нанопроволоку сердечника на подложке из графена, графана или оксида графена, имеющей толщину 20 нм или менее, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока сердечника выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока содержит по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп;

   полупроводниковую оболочку, окружающую указанную нанопроволоку сердечника, причем указанная оболочка содержит по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп, так что указанная нанопроволока сердечника и указанная оболочка образуют полупроводник η-типа и полупроводник ртипа, соответственно, или наоборот.
2. 2. Фотогальваническая ячейка по п.1, содержащая внешнее проводящее покрытие, окружающее указанную оболочку, которое образует электродный контакт или контакт и/или проводящий слой, который контактирует с верхней полупроводниковой оболочкой на указанной нанопроволоке и который образует электрод, например прозрачный графитовый слой, такой как графен.
3. 3. Фотогальваническая ячейка по п.1 или 2, содержащая внешнее проводящее покрытие, окружающее указанную оболочку, которое образует электродный контакт.
4. 4. Фотогальваническая ячейка по любому из пп.1-3, где указанная нанопроволока выращена в направлении [111] или [0001].
5. 5. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанные ядро и оболочка нанопроволоки независимо содержат соединение элемента ΙΙΙ-У групп.
6. 6. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, в которой нанопроволоки содержат А1Ак, СаδЬ, СаР, СаИ, СаАк, ΙηΡ, ΙηΝ, IηΑδ, ШСаАк или А1СаАк.
7. 7. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанные графен, графан или оксид графена содержат 10 или меньшее количество слоев.
8. 8. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где подложка из графена, графана или оксида графена является ламинированной подложкой, отслоенной от первичного графита, высокоупорядоченным пиролитическим графитом (НОРС), графеновыми слоями, выращенными химическим осаждением паров (СУЭ) на металлических пленках или фольгах, таких как Си, Νί или РБ
9. 9. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где подложка из графена, графана или оксида графена является гибкой и прозрачной.
10. 10. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где подложка из графена, графана или оксида графена допирована теми же допирующими носителями, что и контактирующие нанопроволоки.
11. 11. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где подложка из графена, графана или оксида графена допирована посредством адсорбции органических или неорганических молекул, таких как хлориды металлов (РеС1₃, АиС1₃ или СаС1₃), ΝΟ₂, ΗΝΟ₃, ароматические молекулы или аммиак.
12. 12. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанная поверхность подложки из графена, графана или оксида графена допирована методом замещающего допирования в процессе ее роста с включением допантов, таких как В, Ν, δ или δί.
13. 13. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанная поверхность подложки из графена, графана или оксида графена снабжена диспергированными на ней наноструктурами, такими как нанопроволоки или наночастицы, с высокой проводимостью (>10³ См/см).

    - 19 028072
14. 14. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанная нанопроволока составляет в диаметре не более 500 нм и имеет длину до 8 мкм, например до 5 мкм.
15. 15. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанная подложка содержит множество нанопроволок и где указанные нанопроволоки, по существу, параллельны друг другу.
16. 16. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанные нанопроволоки выращены в присутствии катализатора.
17. 17. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанное внешнее покрытие представляет собой смешанный оксид металла, с высокой проводимостью и прозрачностью, такой как ΛΙΖηϋ (ΛΖΟ) и ΙηδηΘ (ΙΤΟ), и/или дополнительный графитовый слой.
18. 18. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где указанный сердечник имеет проводимость р-типа, а указанная оболочка имеет проводимость η-типа.
19. 19. Фотогальваническая ячейка по любому из предшествующих пунктов, где между указанными слоями сердечника и оболочки присутствует недопированный (внутренний) слой.
20. 20. Способ получения фотогальванической ячейки по любому из пп.1-19, содержащий следующие стадии:

    (I) нанесение элементов ΙΙΙ-У групп на поверхность указанной подложки из графена, графана или оксида графена предпочтительно с помощью молекулярного пучка;

    (ΙΙ) эпитаксиальный рост по меньшей мере одной нанопроволоки из поверхности подложки из графена, графана или оксида графена для обеспечения нанопроволочного сердечника;

    (ΙΙΙ) покрытие по меньшей мере одного нанопроволочного сердечника оболочкой, содержащей по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп, таким образом, что указанная основная нанопроволока и указанная оболочка образуют η/р-переход или р/и-переход соответственно; и

    ОУ) покрытие указанной оболочки внешним проводящим покрытием, окружающим указанную оболочку, которое образует электродный контакт, предпочтительно прозрачный электродный контакт; или обеспечение проводящего слоя, который контактирует с верхней полупроводниковой оболочкой на указанной нанопроволоке и который образует электрод, например прозрачный графитовый слой, такой как графен.
21. 21. Солнечный элемент, содержащий фотогальваническую ячейку по любому из пп.1-19.
22. 22. Солнечный элемент по п.21, содержащий множество фотогальванических ячеек по любому из пп.1-19, предпочтительно уложенных вертикально поверх друг друга.
23. 23. Солнечный элемент по п.21, содержащий множество фотогальванических ячеек по любому из пп.1-19, где по меньшей мере две из указанных фотогальванических ячеек имеют различную ширину запрещенной зоны.
24. 24. Способ по п.20, в котором катализатор наносят на подложку на стадии (Ι) до подачи к ней реагентов.
25. 25. Способ по п.20 или 24, где на стадии (Ι) подложку покрывают маской с шаблоном отверстий до подачи реагентов к ней.
26. 26. Фотогальваническая ячейка, содержащая по меньшей мере одну нанопроволоку на подложке из графена, графана или оксида графена, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока выращена эпитаксиально на указанной подложке, где указанная нанопроволока имеет нижнюю часть, содержащую по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп, допированное с образованием полупроводника η- или р-типа; и верхнюю часть, содержащую по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп, допированное таким образом, что указанная верхняя часть образует полупроводник η-типа или полупроводник ртипа, противоположный полупроводнику нижней части.
27. 27. Фотогальваническая ячейка по любому из пп.1-19 или 26, где в качестве верхнего контакта для сформированных нанопроволок использованы графитовые слои.
28. 28. Фотогальваническая ячейка по любому из пп.1-19 или 26, которая представляет собой тандемную фотогальваническую ячейку и которая содержит:

    (А) по меньшей мере одну полупроводниковую нанопроволоку сердечника на графеновом слое, причем указанная по меньшей мере одна нанопроволока сердечника выращена эпитаксиально на указанном графеновом слое, где указанная нанопроволока содержит по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп;

    полупроводниковую оболочку, окружающую указанную нанопроволоку сердечника, причем указанная оболочка содержит по меньшей мере одно соединение элементов ΙΙΙ-У групп, так что указанная нанопроволока сердечника и указанная оболочка образуют полупроводник η-типа и полупроводник ртипа, соответственно, или наоборот; и внешнее проводящее покрытие, окружающее указанную оболочку, которое образует электродный контакт; или внешний проводящий слой, который контактирует с верхней полупроводниковой оболочкой на указанной нанопроволоке и который образует электрод, например прозрачный графитовый слой, такой как

    - 20 028072 графен; и (В) тонкопленочную ячейку с р-п-переходом, имеющую нижний электрод и верхний электрод; где указанный графеновый слой представляет собой верхний электрод для тонкопленочной ячейки с р-п-переходом.
29. 29. Фотогальваническая ячейка по п.28, дополнительно содержащая уложенную на ней фотогальваническую ячейку по любому из пп.1-19 или 26, предпочтительно отделенную от электродного контакта с помощью диэлектрического слоя или воздушного зазора.

    Н- и В- сайты ±10,9°