JP6215096B2 - 透明導電体の作製方法、透明導電体およびその作製装置、透明導電体前駆体の作製装置 - Google Patents

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Description

本発明の実施態様は、透明導電体の作製方法、透明導電体およびその作製装置、透明導電体前駆体の作製装置に関する。
カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびグラフェンなどのカーボン材料；金属ナノ粒子および金属ナノワイヤーなどの金属ナノ材料といった導電材料が知られている。こうした導電材料を用いて、液晶表示素子および光電変換素子（例えば有機ＥＬ素子、太陽電池および光センサーなど）といった電気素子の開発が行われている。
カーボン材料を使用した導電材料は、希少な金属等の使用量を大幅に低減することができ、場合によっては金属を全く用いないことも可能となる。カーボン材料を使用した導電材料は、柔軟性が高いのに加えて機械的強度も大きい。しかも、この導電材料は化学的にも安定であることから、有望な導電材料として着目されている。
比較的高い導電性を有するものの、カーボン材料を使用した導電材料はその分子間の導電における抵抗が大きい。カーボン材料を使用した導電材料が大面積の透明電極として使用される場合には、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜と比較して同じ光透過度における電気抵抗が大きくなる。また、カーボン材料を使用した導電材料が長距離の電線等として使用される場合には、銅（Ｃｕ）などの金属導電材料と比べると電気抵抗はさらに大きい。導電性の高い金属ナノ材料をカーボン材料と組み合わせることによって、導電性を高めることができる。
液晶表示素子、太陽電池、および有機ＥＬ素子などの電気素子における透明電極としては、ＩＴＯ膜が一般に用いられている。また、光電変換素子の負電極としては、仕事関数の小さいアルミニム（Ａｌ）や、さらに仕事関数の小さいマグネシウム（Ｍｇ）合金などが用いられている。効率は低いものの、負電極にＩＴＯ膜を用い、正電極に仕事関数の大きい金属を用いた光電変換素子も知られている。
ＩＴＯ膜には、希少金属であるインジウム（Ｉｎ）が使用されている。このＩｎを用いず、安定かつフレキシブルな安価に作製できる透明電極として、カーボンナノチューブや平面状のグラフェンの薄膜が検討されている。
特開Ｐ２０１３−０８０５６５号公報
Nano Letters,2013，Vol.13,pp2814-2821. Mi-Sun Leeら
本発明が解決しようとする課題は、高品質の透明導電体を簡便に作製できる方法を提供することである。
実施形態の透明導電体の製造方法は、銅製支持体に支持されたグラフェン膜の上に、複数の銀ナノワイヤーを含み、貫通部を有する銀ナノワイヤー層を形成する工程と、
前記貫通部において前記グラフェン膜に接するように、銅エッチング液に不溶性の透明樹脂層を前記銀ナノワイヤー層の上に形成する工程と、
前記透明樹脂層を形成後、前記銅製支持体を非酸性の銅エッチング液に接触させて除去し、前記グラフェン膜を露出する工程とを含む。
一実施形態にかかる透明導電体の作製方法の工程を表わす断面図。 一実施形態のグラフェン膜のラマンスペクトルを示す概略図。 従来のグラフェン膜のラマンスペクトルを示す概略図。 他の実施形態の別の透明導電体を示す概略図。 他の実施形態の別の透明導電体を示す概略図。 一実施形態の透明導電体の作製装置の概略図。 他の実施形態の透明導電体の作製装置の概略図。
以下、図面を参照して実施の形態を説明する。
グラフェン膜の製法として、例えばＣＶＤ法により支持体としてのＣｕ膜上に形成し、これをポリマー膜に転写することが知られている。Ｃｕ膜は、酸性または塩基性のエッチング液により溶解除去される。グラフェン膜と銀ナノワイヤー層とが積層された透明導電膜を、これと同様の方法でポリマー膜に一括転写するという手法は知られていない。グラフェン膜と銀ナノワイヤー層とが積層された透明導電膜の製造には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）膜または熱転写フィルム上へのグラフェン膜の転写、および銀ナノワイヤー層上へのグラフェン膜の転写といった２回の転写が必要とされる。しかも、得られる透明導電膜の表面を平坦にするのは困難である。
本発明者らは、このような従来の課題を解決して、導電性が高く透明性に優れ、表面が平坦な透明導電体を簡便に作製する方法を見出した。
一実施形態にかかる方法においては、図１（ａ）に示すような銅製支持体５１に支持されたグラフェン膜１１が用いられる。このグラフェン１１膜の上には、図１（ｂ）に示すように複数の銀ナノワイヤー１３ａを含む銀ナノワイヤー層１３を形成し、さらにその上に図１（ｃ）に示すように、一部がグラフェン膜１１表面に接する透明樹脂層１４を配置する。次いで行なわれる銅エッチングを考慮して、透明樹脂層１４は、銅エッチング液に溶解しない材料を用いて形成される。
銅製支持体５１を非酸性の銅エッチング液により除去して、グラフェン膜１１の銅製支持体１１に接していた面を露出させ、図１（ｄ）に示すような透明導電体１０が得られる。本実施形態の透明導電体１０は、グラフェン膜と、前記グラフェン膜上に形成され、複数の銀ナノワイヤーを含み貫通部を有する銀ナノワイヤー層と、前記銀ナノワイヤー層の前記貫通部を埋めて前記グラフェン膜に接し、前記銀ナノワイヤー層上に形成された透明樹脂層とを具備する。本実施形態の透明導電体の製造方法における各工程および用いる材料等については、追って詳細に説明する。
銅製支持体５１としては銅箔が好ましい。銅箔は、圧延プロセスにより容易に大面積化が可能であり、支持体を別途用いることなく、その上にグラフェン膜を形成することができる。銅箔の厚さが大きすぎる場合には、後の工程で除去する際にエッチングに長時間が必要となる。一方、銅箔の厚さが小さすぎる場合には、取り扱いが困難となって、例えばロールツーロールプロセスに適さない。銅製支持体５１として用いられる銅箔の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１２μｍ程度がより好ましい。
銅製支持体５１上に形成されるグラフェン膜１１は、熱ＣＶＤ法により作製されたものであることが好ましい。熱ＣＶＤ法は、緻密性の高いグラフェンを作製でき、導電性も高い。また、熱ＣＶＤ法により得られるグラフェン膜１１は、銀ナノワイヤー１３ａに対する保護膜機能も高い。
図１（ｂ）に示されるように、銀ナノワイヤー層１３は複数の銀ナノワイヤー１３ａを含み、貫通部１３ｂを有する。銀ナノワイヤー層１３は、銀ナノワイヤー１３ａの分散液をスピンコート、スプレーコート、アプリケータコート等の塗布方法により製膜することができる。
作製された銀ナノワイヤー層１３を１００℃以上の温度で加熱したり、プレス機等でプレスしてもよい。この場合には、銀ナノワイヤー１３ａ同士が融合することによって、導電性がさらに高められる。異なる直径のナノワイヤーが銀ナノワイヤー層１３中に含まれた場合には、表面抵抗、全光透過率、光反射率、Ｈａｚｅ値などを変化させることができる。
透明樹脂層１４は、こうした銀ナノワイヤー層１３の上に配置される。図１（ｃ）に示されるように、銀ナノワイヤー層１３の貫通部１３ｂは透明樹脂で埋められ、この部分における透明樹脂層１４はグラフェン膜１１の表面に接触する。透明樹脂としては、熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂を用いることによりフレキシブルな素子を得ることができる。疎硬化性の樹脂を用いることによって、有機溶媒等に侵されることなく、安定で耐熱性のある透明導電体を作製できる。
透明樹脂層１４が形成された後、非酸性の銅エッチング液を用いたエッチングによって銅製支持体５１を選択的に除去し、グラフェン膜１１を露出させる。銀ナノワイヤー１３ａを溶解させないために、非酸性の銅エッチング液が用いられる。非酸性の銅エッチング液としては塩基性や弱塩基性の銅エッチング液を用いることができ、ＣｕＣｌ2およびアンモニアや有機アミン類、場合により有機カルボン酸を含有することが好ましい。
非酸性の銅エッチング液によるエッチングの前に、酸性の銅エッチング液に接触させてもよい。酸性のエッチング液は、銀ナノワイヤーを溶解させるものの銅の溶解速度が速い。銅製支持体５１により銀ナノワイヤー１３ａが十分に保護されている間は、酸性の銅エッチング液を用いても問題はない。その後、銀ナノワイヤー１３ａを溶解しない非酸性の銅エッチング液を用いることによって、全体としてのエッチィング時間を短縮することができる。酸性の銅エッチング液としては、例えば、ＦｅＣｌ3またはＣｕＣｌ2の塩酸や硫酸もしくは硝酸溶液や過硫酸アンモニウム水溶液が挙げられる。
銅製支持体５１上に形成されるので、グラフェン膜１１中には不可避的に銅が存在することになるが、炭素原子に対して１ａｔｏｍ％以下の量であれば許容される。グラフェン膜中における銅成分の量が１ａｔｏｍ％以下の場合には、銅のマイグレーションや銅を触媒とした脱炭素反応の発生を抑制することができる。
図１（ｄ）に示したように、一実施形態にかかる透明導電体１０は、グラフェン膜１１と、この上に配置された銀ナノワイヤー層１３ａとを含み、銀ナノワイヤー層１３を有する面は透明樹脂層１４で覆われている。透明導電体１０の他方の表面は、グラフェン膜１１で構成される。銀ナノワイヤー層１３は、複数の銀ナノワイヤー１３ａを含み、貫通部１３ｂを有している。この貫通部１３ｂにおいて、透明樹脂層１４はグラフェン膜１１に接触している。
グラフェン膜１１と銀ナノワイヤー１３ａとが接触することによって、両者の間でスムースな電荷の授受が可能となり、接触抵抗が低減する。銀ナノワイヤー層１３における貫通部１３ｂは透明樹脂により埋められ、ここで透明樹脂層１４とグラフェン膜１１とが接する。これによって光散乱が低減されるのに加えて、実質的に平坦な表面を有するグラフェン膜１１が得られる。
一実施形態においては、グラフェン膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク高さはＤバンドのピーク高さより大きい。これは、熱ＣＶＤ法により形成されたグラフェン膜の特性である。炭素原子の一部が窒素原子で置換されたグラフェンの場合には、Ｇバンドのピーク高さはＤバンドのピーク高さとの比（Ｇ／Ｄ）は、無置換グラフェンより小さくなる傾向があるが、図２に示されるように２以上となる場合がある。
グラフェン膜の製法として、熱ＣＶＤ法以外に塗布法なども知られている。ＣＶＤ法以外の方法で作製されたグラフェン膜の場合には、図３に示されるように、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク高さはＤバンドのピーク高さより小さい。
上述したように特定の高導電性のグラフェン膜を一方の表面に有し、透明樹脂層が銀ナノワイヤーおよびグラフェン膜に接することによって、高い導電性および透明性を備え、十分に平坦な表面を有する透明導電体が得られた。
銀ナノワイヤーの直径の半分以下であれば、グラフェン膜の表面に凹部が生じていても許容される。図４を参照して、他の実施形態にかかる透明導電体の構成を説明する。図示する透明導電体１０’においては、グラフェン膜１１’は表面に凹部１２を有している。この凹部１２は、透明樹脂層１４に接するグラフェン膜１１’の一部が透明樹脂層１４に入り込んで生じたものであり、銀ナノワイヤー層１３の貫通部１３ｂに対応する。凹部１２の深さ（グラフェン膜１１’の平坦面からの最大距離）ｄ１は、銀ナノワイヤー１３ａの直径ｄ２の半分以下であることが好ましい。凹部１２の深さがこの程度であれば、グラフェン膜１１’の歪みを低減でき、電気抵抗が増大することは避けられる。また、透明導電体１０’が破壊されやすくなることも防止することができる。ｄ１およびｄ２は、表面にＰｄ等のメタルを蒸着し、次にエポキシ樹脂等で埋めた後、断面ＴＥＭや断面ＳＥＭを観測することにより直接測定できる。ｄ２は分布を持つが、その場合、凹部１２に接する銀ナノワイヤの直径ｄ２内で最も大きい値を用いる。
本実施形態の透明導電体は、例えば、太陽電池や照明デバイスに適用することができる。大面積の太陽電池や照明デバイスにおいては、透明電極の抵抗が大きいとエネルギー変換効率が低下するため、低抵抗の金属配線が求められる場合がある。図５の断面図に示されるように、銀ナノワイヤー１３の上に金属配線４１を形成することによって、電極の電気抵抗を低減することができる。金属配線４１は、例えばＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｗ、およびＡｌからなる群から選択される金属により形成することができる。パターン印刷できるＡｇペースト、貼り付け圧着できる金属の箔体などを用いて、金属配線４１を形成することが好ましい。
本実施形態においては、グラフェン１１は、例えば以下の手法により銅製支持体５１上に形成することができる。
まず、銅製支持体５１としてのＣｕ箔上に、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって単層のグラフェンを得る。ただし、一部の領域に二層以上のグラフェンが生成していてもよい。ＣＶＤ法においては、メタン、水素、およびアルゴンを原料の混合ガスとして用いることができる。メタンの代わりにエチレンやアセチレン、メタノール、エタノール等を用いてもよい。その後、アルゴン気流下で冷却して、Ｃｕ箔上に単層グラフェンが形成される。Ｃｕ箔表面は、レーザー照射の加熱処理によりアニールして、事前に結晶粒を大きくしておくことが好ましい。
グラフェン膜１１は、プラズマを用いて銅製支持体５１上に形成することもできる。プラズマは、例えば、メタン、水素、およびアルゴンの混合雰囲気中でマイクロ波を照射して発生させることができる。
単層グラフェンを複数積層させて、多層グラフェンが得られる。積層されるグラフェンの層数が増加すると、導電性は高くなるが光透過性が低下する。本実施形態の透明導電体を透明電極として用いる場合には、多層グラフェンの層数は８層以下が好ましく、４層以下がより好ましい。グラフェンの層数は、高分解能の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope ：ＴＥＭ）を用いて断面観察により測定することができる。
グラフェンにおける炭素原子の一部は、窒素原子またはホウ素原子で置換されていてもよい。
グラフェン膜１１におけるグラフェンの一部が窒素原子で置換された場合には、グラフェン膜１１の仕事関数は４．２ｅＶ以下となる。このように仕事関数が低い材料は、光電変換素子の陰極として好適に用いることができる。なお、陽極として用いる場合には、４．６ｅＶ以上の仕事関数を有することが求められる。安価なＩＴＯやポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が高仕事関数を有しており、陽極として適切に用いられる。
炭素原子の一部が窒素原子で置換されたグラフェン（窒素置換グラフェン）は、次のように変更してＣＶＤ法により製造することができる。例えば、原料のメタンにアンモニアを混合する、あるいは炭素原子と窒素原子とを含有する低分子窒素化合物（例えば、ピリジンやメチルアミン、エチレンジアミン、尿素など）を用いるという手法が挙げられる。また、酸化グラフェンをヒドラジンで処理、加熱したり、グラフェンをアンモニア気流下、高温で処理してもよい。さらに、含窒素ポリマーを高温で処理することによって、窒素置換グラフェンを得ることもできるがＧ／Ｄ比は小さくなる。
窒素原子は、４級窒素、ピリジン窒素、ピロール・ピリドン窒素、および酸素と結合した窒素に分類される。グラフェンの炭素原子の一部を置換する窒素原子は、金属材料に対する配位能を有しており、金属材料とグラフェンとの接合をより強固なものとする。しかも、窒素原子が存在することにより電子移動が起こりやすくなって、グラフェンと金属材料との界面における電気抵抗が低減される。また、窒素原子が存在することによって、酸化や硫化しやすい金属材料を保護することもできる。
窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトル（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）においては、４０１．２ｅＶの強度が３９８．５ｅＶの強度より大きいことが好ましい。４０１．２ｅＶの強度に対応する窒素原子が４級窒素原子であり、この４級窒素原子はグラフェン骨格に電子を供給する。４級窒素原子が存在するとキャリア数が増大するため、仕事関数が低減するとともに導電性が増加する。
一方、３９８．５ｅＶの強度に対応する窒素原子は、ピリジン窒素原子である。このピリジン窒素原子は、アクセプター性であり４級窒素原子の効果を阻害し、電子トラップにもなる。しかしながら、ピリジン窒素は金属との接合性がよく、コンタクト障壁を下げる効果がある。そのため、４０１．２ｅＶの強度（Ｉ401.2）に対する３９８．５ｅＶの強度（Ｉ398.5）の比率（Ｉ398.5／Ｉ401.2）は、１／１．１〜１／１０が好ましい。
グラフェン中において炭素原子の量に対する窒素原子の量が少なすぎる場合には、所望の効果を十分に得られず、一方、窒素原子の量が多すぎる場合には、グラフェン骨格の構造が乱れて電気伝導性が低下するおそれがある。炭素原子に対する窒素原子の比率（Ｎ／Ｃ）が１／５〜１／１０００の範囲内であれば、こうした不都合なしに所望の効果が得られる。より好ましくは、炭素原子の量に対する窒素原子の量は１／１０〜１／２００である。
さらに、ＸＰＳにおいては、炭素原子の２８５ｅＶ近傍のＣ１ｓのピーク強度（Ｉ285）に対する酸素原子の５３０ｅＶ近傍のＯ１ｓのピーク強度（Ｉ530）の比率（Ｉ530／Ｉ285）が、１／１０以下であることが好ましい。ピーク強度比が１／１０より大きいと、酸素原子のアクセプター性のために電子がトラップされて導電性が低下する。ピーク強度比は、１／５０〜１／３００がより好ましい。ピーク強度比が小さすぎる場合には、外部酸素に対する安定性が低下するおそれがある。
製品から測定する場合には、対象となる導電層の表面を露出させることで、ＸＰＳによる測定が可能となる。グラフェンは、各種溶媒（例えばメタノール）に対して安定であるので、溶媒で洗浄して表面に吸着した不純物を除去する。酸素分子や水分子が吸着していると酸素原子のピーク強度が異なるため、試料は真空中、２００℃で１日以上放置してからＸＰＳによる測定を行なうことが望まれる。
炭素原子と酸素原子との比率、および炭素原子と窒素原子との比率は、ＸＰＳにより測定することができる。装置によってシグナル感度が異なるため、各元素のシグナル強度は組成が既知の材料を基準物質として用いて補正できる。例えば、Ｃ3Ｎ4の組成比を持つカーボンナイトライドを、Ｎ／Ｃの標準物質として用いることができる。
グラフェンにおける炭素原子の一部がホウ素原子で置換された場合（ホウ素置換グラフェン）には、次のような効果が得られる。例えば、炭素原子の一部を３価のホウ素原子で置換することによって、仕事関数が増加するとともに導電性も増加する。このようなグラフェンが含有された透明導電体は、陽極として好ましい。
ホウ素置換グラフェンは、例えば次のような方法により得ることができる。すなわち、ＣＶＤにおいて、窒素を含有する化合物の代わりにホウ素を含有するジボラン、トリエチルホウ素、トリメチルホウ素などとメタン、水素、アルゴン気流下で反応させる。これ以外は、窒素置換グラフェンの場合と同様の手法によって、ホウ素置換グラフェンを製造することができる。
グラフェン膜１１上の銀ナノワイヤー層１３の形成には、次のような銀ナノワイヤーを用いることができる。
通常、直径１０〜５００ｎｍ程度、長さ０．１〜５０μｍ程度の金属部材を金属ナノワイヤーと称する。なお、金属ナノワイヤーの直径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができ、金属ナノワイヤーの長さは、例えば、ＳＥＭ画像の解析により求めることができる。本実施形態においては、こうした直径および長さを有する銀製のナノワイヤーが用いられる。
複数の銀ナノワイヤー１３ａは、互いに一部が接触または融合して、網目状や格子状等のネットワーク状構造を形成する。こうして複数の導電性パスが形成され、全体を連なるような導電クラスターが形成される（パーコレーション導電理論）。そのような導電クラスターが形成されるためには、銀ナノワイヤーにある程度の数密度が必要とされる。一般的には、導電クラスターが形成されやすいのは、より長い銀ナノワイヤーであり、導電性が大きいのは、直径のより大きな銀ナノワイヤーである。このように、銀ナノワイヤーを用いることによってネットワーク状構造が形成されるため、金属の量は少ないものの全体として高い導電性を示す。しかも、得られる銀ナノワイヤー層１３はフレキシブルである。
銀ナノワイヤー１３ａの直径が小さすぎる場合には、ナノワイヤー自体の電気抵抗が大きくなり、一方、直径が大きすぎる場合には、光散乱等が増大して透明性が低下するおそれがある。銀ナノワイヤー１３ａの直径が２０〜１５０ｎｍ程度であれば、こうした不都合は回避される。銀ナノワイヤー１３ａの直径は、３５〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
銀ナノワイヤー１３ａの長さが短すぎる場合には、十分な導電クラスターが形成されず電気抵抗が高くなる。一方、銀ナノワイヤーの長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる。長さが１〜４０μｍ程度の銀ナノワイヤーであれば不都合は回避される。銀ナノワイヤーの長さは、５〜３０μｍであることがより好ましい。
銀ナノワイヤー１３ａは、銀イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することによって、製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマー、共存イオンを選択することによって、銀ナノワイヤーの形状やサイズを制御できる。銀ナノワイヤーの製造には、還元剤としてはエチレングリコールなどの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてはポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。こうした原料を用いることによって、ナノオーダーのいわゆるナノワイヤーが得られる。
銀ナノワイヤー層１３中には、銀ナノ粒子が含まれていてもよい。銀ナノワイヤーと銀ナノ粒子とは凝集しやすく、銀ナノ粒子は接着材として作用して、銀ナノワイヤー同士を良好に接合する。その結果、導電フィルムとしての電気抵抗を下げる働きを有する。また、銀ナノワイヤー層１３中には、ＩＴＯナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化バナジウムナノ粒子、酸化ニッケルナノ粒子、酸化クロムナノ粒子や透明導電性ポリマーなどの透明導電材料が銀ナノワイヤー層１３に含まれていてもよい。
銀ナノワイヤー層１３の上の透明樹脂層１４は、銅エッチング液に不溶性であり、異なる透明樹脂層の積層であってもよい。例えば、グラフェン層に接する透明樹脂としては導電性の透明樹脂や酸化グラフェンであり、より上層には絶縁性の透明樹脂が好ましい。絶縁性の透明樹脂は、熱可塑性や熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂により形成される。上述した樹脂の中でも、熱可塑性の樹脂もしくは熱硬化性の樹脂では、光硬化性の樹脂が特に好ましい。
熱可塑の樹脂は作製プロセスが容易であり、特にフレキシビリティが要求される応用に適する。熱可塑性の樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、およびアミド系エラストマーなどが用いられる。
光硬化性樹脂は、短時間で硬化し、プロセス時間を短時間にすることができる。短時間硬化に起因して樹脂層に歪みが生じやすいが、本実施形態における金属ナノワイヤー層およびグラフェン層はフレキシブルであり、その歪みに耐えることができる。光硬化性の樹脂としては、紫外光硬化樹脂が好ましく、例えば、アクリレートラジカル重合系樹脂およびエポキシカチオン重合系樹脂が挙げられ、アクリレート系の樹脂がより好ましい。光照射後には、ポストアニール処理を施してもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂，メラミン樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂等が挙げられる。
特に、透明性の点で、アモルファスフッ素樹脂、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが透明樹脂として好ましい。
透明樹脂層１４は、例えば、上述したような透明樹脂の溶液や融液を、スピンコート、インクジェットコート、アプリケータコート、またはダイコートなどにより塗布して形成することができる。
以下に、図６を参照して一実施形態にかかる透明導電体の作製装置を説明する。
図示するように、作製装置６０においては、銅製支持体５１に支持されたグラフェン膜１１は、転送ローラー６６によって矢印Ａ方向に移動可能である。転送ローラー６６は、銅製支持体５１に支持されたグラフェン膜１１を連続して搬送する搬送機構の一部に相当する。また、作製装置６０には、銅製支持体５１の移動方向に沿って上流側から順に、銀ナノワイヤー層形成部６１、透明樹脂層形成部５２、および銅エッチング部６９が配置されている。銀ナノワイヤー層形成部６１と透明樹脂層形成部５２と銅エッチング部６９とを併せて処理部と称する。
銀ナノワイヤー層形成部６１は、銀ナノワイヤー供給部６１ａ、ブロワー６５、および一対のプレスローラー６７を含み、プレスローラー６７は加熱機構を有していてもよい。透明樹脂層形成部６２は、透明樹脂供給部６２ａおよびブロワー６５を含む。銅エッチング部６９は、非酸性の銅エッチング液を収容した第１のエッチング槽６３を必須とする。非酸性のエッチング液としては、すでに説明したような塩基性や弱塩基性の銅エッチング液を用いることができ、ＣｕＣｌ2およびアンモニアを含有することが好ましい。
図示するように第１のエッチング槽６３の前に、酸性の銅エッチング液を収容した第２のエッチング槽６４を設けることによって、処理時間を短縮することができる。酸性の銅エッチング液としては、すでに説明したようなＦｅＣｌ3またはＣｕＣｌ2の塩酸溶液等を用いることができる。
銀ナノワイヤー供給部６１ａからグラフェン膜１１上に供給された銀ナノワイヤーは、ブロワー６５で乾燥された後、一対のプレスローラー６７でプレスされて銀ナノワイヤー層１３が形成される。銀ナノワイヤー層１３上には、透明樹脂供給部６２から透明樹脂が供給され、ブロワー６５で乾燥されて透明樹脂層１４が形成される。
グラフェン膜１１、銀ナノワイヤー層１３および透明樹脂層１４を有する銅製支持体５１は、支持ローラー６８に導かれて塩基性銅エッチング槽６３に浸漬され、銅製支持体が溶解除去される。こうして、本実施形態にかかる透明導電体１０が得られる。
上述したように、実施形態の作製装置６０は、銅製支持体５１に支持されたグラフェン膜１１を連続して搬送する搬送機構と、前記グラフェン膜の搬送方向に沿って順に配置された銀ナノワイヤー層形成部６１、透明樹脂層形成部６２、および銅エッチング部６９を含む処理部とを具備する。前記銀ナノワイヤー層形成部６１では、前記グラフェン膜の上に銀ナノワイヤー層１３が作製され、前記透明樹脂層形成部６２では、前記銀ナノワイヤー層１３の上に、銅エッチング液に溶解しない透明樹脂層１４が形成され、前記銅エッチング部６９は、塩基性の銅エッチング液を収容する第１のエッチング槽６３を含み、前記銅製支持体が前記銅エッチング液により溶解除去される。
本実施形態の作製装置によれば、高品質の透明導電体を簡便に作製することが可能となる。しかも、ロールツーロールプロセスを採用することによって、大面積の透明導電体を得ることもできる。
グラフェン膜１１は、透明導電体前駆体と称することができ、この作製には以下に説明するような装置を用いることができる。
図７を参照して、透明導電体前駆体の作製装置の構成を説明する。
図示する作製装置７０は、銅製支持体５１が連続的に移動して処理される処理領域８２を画定し、銅製支持体の導入口８０ａおよび導出口８０ｂを有する画定部材８０を備えている。供給ローラー７１ａ、転送ローラー７１ｃ、および巻き取りローラー７１ｂによって、銅製支持体５１を矢印Ｂ方向に連続的に搬送する搬送機構が構成される。供給ローラー７１ａおよび巻き取りローラー７１ｂとしては、幅が６０〜１２０ｃｍ程度の銅箔ロールに対応できるモーター駆動のものが好ましい。強度の観点から、１０〜２０μｍの厚さを有する銅製支持体５１が適切である。
画定部材８０には、第１の不活性ガス供給口７２ａ、水素ガス供給口７３、含炭素化合物供給口７５、ガス排出口７６、および第２の不活性ガス供給口７２ｂが、銅製支持体５１の移動方向に沿って上流側から順に設けられている。含炭素化合物供給口７５の前後においては、画定部材８０の周囲に加熱器７４が設けられる。ガス排出口７６と第２の不活性ガス供給口７２ｂとの間においては、画定部材８０の外部に冷却器７７が設けられている。
第１および第２の不活性ガス供給口７２ａ、７２ｂから供給される不活性ガスとしては、アルゴンおよび窒素が挙げられるが、リークしにくいことなどからアルゴンが好ましい。銅製支持体５１が画定領域８２内に導入される導入口８０ａでは、銅製支持体５１との隙間を１ｍｍ以下と狭くしておく。第１の不活性ガス供給口７２から処理領域８２内に供給された不活性ガスの一部が導入口８０ａから画定部材外に流出して、処理領域８２内に外部の大気が流入するのを回避できる。
水素ガス供給口７３からは、水素ガスを希釈せずにそのまま供給することができる。あるいは、予めアルゴンで希釈した水素ガスを供給してもよい。含炭素化合物供給口７５からは、メタン等の含炭素化合物が供給される。含炭素化合物は、希釈せずそのまま、あるいはアルゴンで希釈して供給してもよい。
加熱器７４としては、通常の電熱器を用いることができ、赤外線により加熱してもよい。また、銅製支持体５１に電流を流してジュール加熱することもできる。
ガス排出口７６からは、排気ポンプを用いてガスが排出される。この際、画定部材８０内の処理領域８２が大気圧以下にならないように、第１，第２の不活性ガス導入口７２ａ，７２ｂから供給される不活性ガスの流量と、ガス排出口７６から排出されるガスの流量とを制御する。冷却器７７としては、簡便なブロワーを用いるのが好ましいが、水冷でもよい。
不活性ガス供給口７２ａ、７２ｂ、水素ガス供給口７３、炭化化合物供給口７５、およびガス排出口７６は、銅製支持体５１が加熱される高さより低い位置にあることが好ましい。これにより、銅製支持体のロール（銅箔ロール）を加熱炉の下方に配置することが容易となって、高温の反応性ガスを不活性ガスでパージしやすくなると共にＣＶＤの反応条件を一定に制御しやすくなる。画定部材８０における導入口８０ａおよび導出口８０ｂもまた、銅製支持体５１が加熱される高さより低い位置にあることが好ましく、例えば３０ｃｍ以上低い位置に設ける。また、画定部材８０における導出口８０ｂの位置は、導入口８０ａと同じかより低いことが好ましい。
置換ガスとして含窒素化合物または含ホウ素化合物を供給することによって、炭素原子の一部が窒素原子またはホウ素原子で置換されたグラフェンを作製することができる。置換ガスは、含炭素化合物供給口７５から処理領域８２内に供給することができる。あるいは、置換ガスを供給するための置換ガス供給口を、含炭素化合物供給口７５の近傍に設けてもよい。置換ガスとしての含窒素化合物または含ホウ素化合物は、不活性ガス中に混入してガス排出口７６から排出される。
図示する作製装置７０は、常圧での熱ＣＶＤ法によりグラフェン膜を連続製膜できる装置であり、銅製支持体５１が連続的に搬送されて処理される処理領域８２を画定する画定部材８０と、前記銅製支持体を連続的に搬送する搬送機構と、前記銅製支持体の搬送方向に沿って順に、前記画定部材に設けられた第１の不活性ガス供給口７２ａ、水素ガス供給口７３、含炭素化合物供給口７５、ガス排出口７６、および第２の不活性ガス供給口７２ｂと、前記含炭素化合物供給口７５の前後において、前記画定部材の周囲に設けられた加熱器７４と、前記ガス排出口７６と前記第２の不活性ガス供給口７２ｂとの間において、前記画定部材の外部に設けられた冷却器７７とを具備する。
銅製支持体５１は、連続的に画定部材８０内部の処理領域８２内を搬送される。第１の不活性ガス供給口７２ａから不活性ガスを供給して処理領域８２内がパージされ、水素ガス供給口７３から不活性ガス中に水素ガスが導入される。含炭素化合物供給口７５から不活性ガス中に含炭素化合物が導入され、加熱器７４により銅製支持体が加熱されてグラフェン膜１１が形成される。ガス排出口７６から、含炭素化合物を含む不活性ガスが除去され、冷却器７７により銅製支持体５１が冷却される。第２の不活性ガス供給口７２ｂから不活性ガスを供給して、処理領域８２内がパージされる。
通常、熱ＣＶＤ法を用いるバッチシステムによりグラフェン膜を成膜する際には、高温からの冷却に時間を要する。本実施形態の装置では、処理領域内に不活性ガスを連続的に供給してパージすることにより冷却できるため生産性が高い。
上述した構成の装置を用いることによって、透明導電体の前駆体となるグラフェン膜を効率よく作製することができる。なお、本実施形態は、銅箔を切断してそれを必要に応じてトレイに載置し、ベルトで搬送する形態としても可能である。
以下に、本実施形態の具体例を示す。
（実施例１）
図１（ｄ）に示す透明導電体１０を作製する。透明導電体１０は、炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェンおよび／または多層グラフェンよりなるグラフェン膜１１、銀ナノワイヤー層１３が積層され、および透明樹脂層１４を含む。
厚さ１５μｍのＣｕ箔を銅製支持体として熱ＣＶＤ法により、炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェンを形成する。Ｃｕ箔表面はレーザーを照射して加熱処理を施し、事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。常圧下、アルゴンと水素との６５：２００（ｃｃｍ）の混合ガスを供給し、８００℃で１０分間処理する。なお、混合ガスが供給される供給口は、加熱される銅箔より低い位置に設ける。
次に、アンモニア：メタン：水素：アルゴンを、２：６０：６５：２００（ｃｃｍ）の混合反応ガスとして、８００℃で５分間でのＣＶＤを行なって窒素ドープグラフェンを形成する。排気ガスは、不活性ガス供給口よりも低い位置にある出口から排出される。ＣＶＤ法による形成により形成されるグラフェンのほとんどは、単層グラフェンであるが、条件によっては二層以上の多層のグラフェンも生成されることがある。アンモニアとアルゴンとを含む混合気流下、９００℃で５分処理した後、アルゴン気流下、ブロワーで冷却する。こうして、銅製支持体に支持されたグラフェン膜が作製される。
銀ナノワイヤー（直径４０〜５０ｎｍ、Ｂｌｕｅ Ｎａｎｏ社製）は、２ｍｇ／ｍｌの濃度でメタノールに分散させて分散液とする。この分散液を上述のグラフェン膜の上に塗布した後、１．６ｋＮ／ｃｍ2の圧力で機械的にプレスして銀ナノワイヤー層を形成する。
透明樹脂としては、旭ガラス製のフッ素系樹脂であるＣＹＴＯＰ（８０９Ａ）を用いる。この樹脂を、アプリケータを銀ナノワイヤー層上に塗布し、乾燥させて透明樹脂層を作製する。
銅製支持体に支持されたグラフェン膜上に、銀ナノワイヤー層および透明樹脂層が形成された積層構造全体を、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチング槽に１．５時間浸漬する。銅製支持体としての銅箔が溶解されてグラフェン膜が露出して、本実施例の透明導電体が得られる。
本実施例の透明導電体は、四探針法で測定した表面抵抗は１０Ω／□程度であり、５５０ｎｍの拡散透過率は７０〜７５％である。
グラフェン膜中に含有される銅の量は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができる。本実施例においては、この条件では炭素原子に対する銅原子の割合は０．２ａｔｏｍ％以下である。
また、グラフェン内における窒素のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができる。この条件では。炭素原子に対する窒素原子の比率（Ｎ／Ｃ）は１／１００〜１／２０である。ＸＰＳから測定したグラフェンの炭素原子に対する酸素原子の比率は１／１００〜１／２００である。
また、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．２ｅＶの強度（Ｉ401.2）に対する３９８．５ｅＶの強度（Ｉ398.5）の比率（Ｉ398.5／Ｉ401.2）は１／１０〜１／２５である。仕事関数は真空下、紫外光電子スペクトル（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy：UPS）により測定することができ、４．０以下である。
本実施例のグラフェンのラマンスペクトルは、図２に示したように、Ｇバンドのピーク高さはＤバンドのピーク高さとの比（Ｇ／Ｄ）は２以上である。
ＡＦＭ測定の結果から、グラフェン膜においては、透明樹脂層と直接接している部分に５ｎｍ程度の深さの凹部の存在が示される。この程度の深さの凹部は実質的に問題とならず、本実施例の透明導電体は表面の平坦性が良好であるといえる。
（比較例１）
アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチング槽を酸性の塩化第二銅エッチング槽に変更して、銅製支持体としての銅箔を溶解除去する。これ以外は、実施例１と同様の手法により比較例の透明導電体を作製する。
酸性の銅エッチング液を用いたことにより銀ナノワイヤーが溶解し、本比較例の透明導電体は高抵抗である。
（実施例２）
銅製支持体としての銅箔の溶解除去にあたって、ＦｅＣｌ3の塩酸溶液のエッチング槽に１５分浸漬し、次いで、弱アルカリ性の有機アミンと有機カルボン酸、塩化第二銅の混合水溶液のエッチング槽に２０分浸漬する。これ以外は実施例１と同様の手法により、実施例２の透明導電体を得る。本実施例においては、実施例１と同等の表面抵抗や透過率や平坦性をする透明導電体が、より短いエッチング時間で得られる。
（実施例３）
光硬化性樹脂である無溶媒タイプのアクリル樹脂を透明樹脂として用い、光硬化樹脂を塗布後、紫外光を照射して硬化させて透明樹脂層を形成する。これ以外は実施例１と同様の手法により実施例３の透明導電体を得る。実施例１の透明導電体と比較すると、本実施例の透明導電体は、硬度がより高いものの表面抵抗や透過率や平坦性は同様である。
（実施例４）
透明樹脂としてクレハ製のＫＵＲＡＲＩＴＹの酢酸エチル溶液を用い、ローラーでのプレスを省く以外は実施例１と同様の手法により実施例４の透明導電体を得る。実施例１の透明導電体と比べ、本実施例の透明導電体は柔軟性がより大きい。また、ＡＦＭ測定から、グラフェン膜が透明樹脂層に直接接している表面には、２０ｎｍ程度の凹部の存在が示される。
（実施例５）
ＣＹＴＯＰを塗布する前に、平均直径２０ｎｍの酸化チタンのナノ粒子の分散液を塗布し、窒素下で２５０℃で加熱する。冷却後、ＣＹＴＯＰを塗布する以外は、は実施例１と同様にして透明導電体を作製する。
ＡＦＭ測定の結果から、グラフェン膜においては、透明樹脂層と直接接している部分に３ｎｍ程度の深さの凹部の存在が示される。この程度の深さの凹部は実質的に問題とならず、本実施例の透明導電体は表面の平坦性が良好であるといえる。また、表面抵抗も酸化チタンがない場合と比べてより小さくなる。
（実施例６）
実施例１においてアンモニア：メタン：水素：アルゴンの混合反応ガスとして用いる代わりに、メタン：水素：アルゴンを、６０：６５：２００（ｃｃｍ）の混合反応ガスとして用いることにより無置換グラフェンを得る。排気ガスは、不活性ガス供給口よりも低い位置にある出口から排出される。ＣＶＤ法による形成により形成されるグラフェンのほとんどは、単層グラフェンであるが、条件によっては二層以上の多層のグラフェンも生成されることがある。アルゴン気流下、９００℃で５分処理した後、アルゴン気流下、ブロワーで冷却する。こうして、銅製支持体に支持されたグラフェン膜が作製される。
また、ＣＹＴＯＰを塗布する前に平均直径２０ｎｍのＩＴＯのナノ粒子の分散液を塗布し、窒素下、２５０℃で加熱する。冷却後、ＣＹＴＯＰを塗布する以外は実施例１と同様にして、透明導電体を作製する。
ＡＦＭ測定の結果から、グラフェン膜においては、透明樹脂層と直接接している部分に３ｎｍ程度の深さの凹部の存在が示される。この程度の深さの凹部は実質的に問題とならず、本実施例の透明導電体は表面の平坦性が良好であるといえる。また、表面抵抗もＩＴＯがない場合と比べてより小さくなる。
（実施例７）
銀ナノワイヤーをグラフェン膜の上に塗布した後、機械的にプレスすることなく銀ナノワイヤー層を形成し、ＣＹＴＯＰを塗布する前に酸化グラフェンのエタノール分散液を塗布し、窒素下、６０℃で加熱する。冷却後、ＣＹＴＯＰを塗布する以外は実施例１と同様にして透明導電体を作製する。本実施例の透明導電体は、表面抵抗も機械的なプレスがある場合と同様である。
以上説明した実施形態によれば、銅製支持体に支持されたグラフェン膜の上に、複数の銀ナノワイヤーを含み貫通部を有する銀ナノワイヤー層を形成し、次いで、貫通部においてグラフェン膜に接するように、銅エッチング液に不溶性の透明樹脂層を銀ナノワイヤー層の上に形成した後、銅製支持体を非酸性の銅エッチング液に接触させて除去し、グラフェン膜を露出することによって、高品質の透明導電体を簡便に作製することが可能である。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 銅製支持体に支持されたグラフェン膜の上に、複数の銀ナノワイヤーを含み、貫通部を有する銀ナノワイヤー層を形成する工程と、
前記貫通部において前記グラフェン膜に接するように、銅エッチング液に不溶性の透明樹脂層を前記銀ナノワイヤー層の上に形成する工程と、
前記透明樹脂層を形成後、前記銅製支持体を非酸性の銅エッチング液に接触させて除去し、前記グラフェン膜を露出する工程とを具備すること
を特徴とする透明導電体の作製方法。
［２］ 前記透明樹脂層は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含むことを特徴とする［１］に記載の透明導電体の作製方法。
［３］ 前記非酸性の銅エッチング液は、塩基性であることを特徴とする［１］または［２］に記載の透明導電体の作製方法。
［４］ 前記塩基性エッチング液はＣｕＣｌ ２ およびアンモニアもしくは有機アミンを含有することを特徴とする［３］に記載の透明導電体の作製方法。
［５］ 前記銅製支持体を前記塩基性の銅エッチング液に接触させる前に、酸性の銅エッチング液に接触させる工程をさらに具備することを特徴とする［３］または［４］に記載の透明導電体の作製方法。
［６］ 前記酸性の銅エッチング液は、ＦｅＣｌ ３ またはＣｕＣｌ ２ を含有することを特徴とする［５］に記載の透明導電体の作製方法。
［７］ 前記銅製支持体は、１μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有する銅箔であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載の透明導電体の作製方法。
［８］ 前記グラフェン膜は、熱ＣＶＤ法により作製されたものであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１つに記載の透明導電体の作製方法。
［９］ グラフェン膜と、
前記グラフェン膜上に形成され、複数の銀ナノワイヤーを含み貫通部を有する銀ナノワイヤー層と、
前記銀ナノワイヤー層の前記貫通部を埋めて前記グラフェン膜に接し、前記銀ナノワイヤー層上に形成された透明樹脂層とを具備し、
前記グラフェン膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク高さはＤバンドのピーク高さより大きいことを特徴とする透明導電体。
［１０］ 前記グラフェン膜は、前記透明樹脂層に接する部分で前記透明樹脂層に入り込み、前記銀ナノワイヤーの直径の半分以下の深さの凹部を生じていることを特徴とする［９］に記載の透明導電体。
［１１］ 前記グラフェン膜中に含有される銅成分の量は、ＸＰＳ測定において１ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする［９］に記載の透明導電体。
［１２］ 前記グラフェン膜は、炭素原子の一部が窒素原子で置換されたグラフェンを含むことを特徴とする［９］に記載の透明導電体。
［１３］ 銅製支持体に支持されたグラフェン膜を連続して搬送する搬送機構と、
前記グラフェン膜の搬送方向に沿って順に配置された銀ナノワイヤー層形成部、透明樹脂層形成部、および銅エッチング部を含む処理部とを具備し、
前記銅エッチング部は、塩基性の銅エッチング液を収容する第１のエッチング槽を含むことを特徴とする透明導電体の作製装置。
［１４］ 前記銅エッチング部は、前記第１のエッチング槽の前に、酸性の銅エッチング液を収容する第２のエッチング槽を含むことを特徴とする［１３］記載の透明導電体の作製装置。
［１５］ 透明導電体前駆体を作製する装置であって、
銅製支持体が連続的に搬送されて処理される処理領域を画定する画定部材と、
前記銅製支持体を連続的に搬送する搬送機構と、
前記銅製支持体の搬送方向に沿って順に、前記画定部材に設けられた第１の不活性ガス供給口、水素ガス供給口、含炭素化合物供給口、ガス排出口、および第２の不活性ガス供給口と、
前記含炭素化合物供給口の前後において、前記画定部材の周囲に設けられた加熱器と、
前記ガス排出口と前記第２の不活性ガス供給口との間において、前記画定部材の外部に設けられた冷却器とを具備することを特徴とする作製装置。
［１６］ 前記画定部材は、含窒素化合物または含ホウ素化合物を前記処理領域内に供給する置換ガス供給口、および前記含窒素化合物または含ホウ素化合物を含む不活性ガスを外部に排出するガス排出口を具備することを特徴とする［１５］記載の透明導電体前駆体の作製装置。
［１７］ 前記第１の不活性ガス供給口は、前記加熱器より前記銅製支持体が加熱される位置より低い位置に設けられることを特徴とする［１５］または［１６］記載の透明導電体前駆体の作製装置。
１０，１０’，１０”…透明導電体； １１，１１’…グラフェン膜； １２…凹部
１３ａ…銀ナノワイヤー； １３ｂ…貫通部； １３…銀ナノワイヤー層
１４…透明樹脂層； ｄ１…凹部の深さ； ｄ２…銀ナノワイヤーの直径
４１…金属配線； ５１…銅製支持体； ６０…透明導電体作製装置
６１…銀ナノワイヤー層形成部； ６１ａ…銀ナノワイヤー供給部
６２…透明樹脂層形成部； ６２ａ…透明樹脂供給部； ６３…非酸性銅エッチング槽
６４…酸性銅エッチング槽； ６５…ブロワー； ６６…転送ローラー
６７…プレスローラー； ６８…支持ローラー; ６９…銅エッチング部
７０…透明導電体前駆体作製装置； ７１ａ…供給ローラー
７１ｂ…巻き取りローラー； ７１ｃ…転送ローラー
７２ａ，７２ｂ…不活性ガス供給口； ７３…水素ガス供給口； ７４…加熱器
７５…含炭素化合物供給口； ７６…ガス排出口； ７７…冷却器
８０…画定部材； ８１ａ…導入口； ８１ｂ…導出口； ８２…処理領域。

Claims (9)

  1. 銅製支持体に支持されたグラフェン膜の上に、複数の銀ナノワイヤーを含み、貫通部を有する銀ナノワイヤー層を形成する工程と、
    前記貫通部において前記グラフェン膜に接するように、銅エッチング液に不溶性の透明樹脂層を前記銀ナノワイヤー層の上に形成する工程と、
    前記透明樹脂層を形成後、前記銅製支持体を非酸性の銅エッチング液に接触させて除去し、前記グラフェン膜を露出する工程と
    を具備することを特徴とする透明導電体の作製方法。
  2. 前記非酸性の銅エッチング液は、塩基性であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電体の作製方法。
  3. 前記塩基性エッチング液はＣｕＣｌ２およびアンモニアもしくは有機アミンを含有することを特徴とする請求項２に記載の透明導電体の作製方法。
  4. 前記銅製支持体を前記塩基性の銅エッチング液に接触させる前に、酸性の銅エッチング液に接触させる工程をさらに具備することを特徴とする請求項２または３に記載の透明導電体の作製方法。
  5. グラフェン膜と、
    前記グラフェン膜上に形成され、複数の銀ナノワイヤーを含み貫通部を有する銀ナノワイヤー層と、
    前記銀ナノワイヤー層の前記貫通部を埋めて前記グラフェン膜に接し、前記銀ナノワイヤー層上に形成された透明樹脂層とを具備し、
    前記グラフェン膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク高さはＤバンドのピーク高さより大きく、前記グラフェン膜は、前記透明樹脂層に接する部分で前記透明樹脂層に入り込み、前記銀ナノワイヤーの直径の半分以下の深さの凹部を生じていることを特徴とする透明導電体。
  6. グラフェン膜と、
    前記グラフェン膜上に形成され、複数の銀ナノワイヤーを含み貫通部を有する銀ナノワイヤー層と、
    前記銀ナノワイヤー層の前記貫通部を埋めて前記グラフェン膜に接し、前記銀ナノワイヤー層上に形成された透明樹脂層とを具備し、
    前記グラフェン膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク高さはＤバンドのピーク高さより大きく、前記グラフェン膜中に含有される銅成分の量は、ＸＰＳ測定において１ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする透明導電体。
  7. 銅製支持体に支持されたグラフェン膜を連続して搬送する搬送機構と、
    前記グラフェン膜の搬送方向に沿って順に配置された銀ナノワイヤー層形成部、透明樹脂層形成部、および銅エッチング部を含む処理部とを具備し、
    前記銅エッチング部は、塩基性の銅エッチング液を収容する第１のエッチング槽を含むことを特徴とする透明導電体の作製装置。
  8. 前記銅エッチング部は、前記第１のエッチング槽の前に、酸性の銅エッチング液を収容する第２のエッチング槽を含むことを特徴とする請求項７記載の透明導電体の作製装置。
  9. 透明導電体前駆体を作製する装置であって、
    銅製支持体が連続的に搬送されて処理される処理領域を画定する画定部材と、
    前記銅製支持体を連続的に搬送する搬送機構と、
    前記銅製支持体の搬送方向に沿って順に、前記画定部材に設けられた第１の不活性ガス供給口、水素ガス供給口、含炭素化合物供給口、ガス排出口、および第２の不活性ガス供給口と、
    前記含炭素化合物供給口の前後において、前記画定部材の周囲に設けられた加熱器と、
    前記ガス排出口と前記第２の不活性ガス供給口との間において、前記画定部材の外部に設けられた冷却器と
    を具備し、前記第１の不活性ガス供給口は、前記加熱器より前記銅製支持体が加熱される位置より低い位置に設けられていることを特徴とする作製装置。
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