KR102522012B1 - 전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

기판, 기판 위에 형성된 2 이상의 아일랜드(island)형 구조체를 포함하는 제1층, 및 제1층 위에 형성되는 제2층을 포함하되, 아일랜드형 구조체는 그래핀 또는 그 유도체로 이루어지고, 제2층은 2 이상의 도전성 나노와이어를 포함하는 전도성 소자와, 이를 포함하는 전자 소자를 제공한다.

Description

전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자{CONDUCTIVE ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICES COMPRISING THE SAME}
전도성 소자, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
LCD, OLED 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 투명 전극 등의 전도성 소자를 포함한다. 투명 전극용 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80 % 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10-4 Ω*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75 eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다.
그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근, 차세대 전자기기로서 유연(flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 보유하면서, 유연성도 확보 가능한 소재의 개발이 필요하다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나(bendable), 접을 수 있는(foldable) 전자기기를 포함한다.
일 구현예는 향상된 광투과도 및 기계적 유연성을 갖는 동시에, 우수한 전기 전도도와 신뢰성을 갖는 전도성 소자에 대한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전도성 소자를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에 따르면, 기판, 상기 기판 위에 형성된 2 이상의 아일랜드(island)형 구조체를 포함하는 제1층, 및 상기 제1층 위에 형성되는 제2층을 포함하되, 상기 아일랜드형 구조체는 그래핀 또는 그 유도체로 이루어지고, 상기 제2층은 2 이상의 도전성 나노와이어를 포함하는 전도성 소자가 제공된다.
상기 기판에 평행한 면 위에 위치한 상기 아일랜드형 구조체의 임의의 두 지점을 연결한 최대 길이를 제1길이라 하면, 상기 제1길이는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
상기 기판에 수직한 면 위에 위치한 상기 아일랜드형 구조체의 임의의 한 점으로부터 기판 상부면에 내린 수선의 최대 길이를 제2길이라 하면, 상기 제2길이는 0 초과 1.05 nm 이하일 수 있다.
상기 제1층은 상기 아일랜드형 구조체에 도핑되는 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다.
상기 도펀트(dopant)는 금속 할라이드, 질소 함유 화합물, 황산화물, 금속 과산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드는 AuCl3 , FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5, RuF5, TaBr5, SnI4, HAuCl4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 화합물은 HNO3, AgNO3, NO2F, NO2Cl, N2O5, NO2BF4, CH3NO2, NO(SbCl6), NOBF4, NOClO4, NOSO4H, NOCl, NOF, NOBr 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 화합물은 치환 또는 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 벤즈이미다졸, 트리아진 및 카바졸 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1층의 광 투과도는 99 % 이상일 수 있다.
상기 전도성 소자의 면저항은 20 ohm/sq 내지 100 ohm/sq 일 수 있다.
상기 전도성 소자의 헤이즈는 1.5 % 이하일 수 있다.
상기 제2층은 상기 도전성 나노와이어들이 서로 얽혀 형성된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함할 수 있다.
상기 전도성 소자는 적어도 상기 제2층 상부면을 덮도록 형성되는 오버 코트층을 더 포함할 수 있다.
상기 오버 코트층은 상기 제2층 및 상기 제1층을 통과하여 상기 기판과 연결될 수 있다.
상기 도전성 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전도성 소자는 투명 전극, 유연 투명 전극, 투명 센서, 및 유연 투명 센서 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 소자를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 커브드 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 유연 터치 스크린 패널, 유연 태양전지, 유연 e-윈도우, 유연 전기 변색 미러, 유연 히트 미러 중 어느 하나일 수 있다.
감소된 면저항 및 향상된 광 투과도, 유연성 및 신뢰성을 갖는 전도성 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전도성 소자의 구조를 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 일 구현예에 따른 전도성 소자의 제1층을 나타낸 것이고,
도 3은 일 구현예의 전도성 소자 중, 기판에 형성된 아일랜드형 구조체의 일례를 나타낸 것이고,
도 4는 일 구현예에 따른 전도성 소자를 상부에서 바라본 구조를 나타낸 것이고,
도 5는 도 4의 VI-VI 로 자른 단면도를 나타낸 것이고,
도 6과 도 7은 높은 스트레인 영역에서 구부림을 수행한 이후 전도성 소자를 촬영한 이미지로, 도 6은 실시예의 경우, 도 7은 비교예의 경우를 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서는 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 전도성 소자(10)의 개략적인 구조를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전도성 소자의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 전도성 소자(10)는 기판(100), 기판(100) 상에 형성되고, 그래핀 또는 그 유도체(이하에서는 편의 상 그래핀으로 통일하여 서술한다)로 이루어진 제1층(110), 제1층(110) 상에 형성되고, 도전성 나노와이어를 포함하는 제2층(120), 및 적어도 제2층(120) 상부면을 덮도록 형성되는 오버 코트층(130)을 포함하는 적층체이다.
전도성 소자(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이 기판(100) 위에 제1층(110)이 형성되되, 적어도 제1층(110)의 바로 위에 제2층(120)이 형성되는 구조일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 전도성 소자(10)는 이종의 서로 다른 도전체(그래핀 및 도전성 나노와이어)를 포함하는 제1층(110)과 제2층(120)이 기판(100) 위에 순차적으로 적층되어 혼성화(hybridization)된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 기판(100)은 투명 기판일 수 있다. 상기 기판(100)의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기판, 반도체 기판, 고분자 기판, 또는 이들의 조합일 수 있고 절연막 및/또는 도전막이 적층되어 있는 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은, 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 폴리이미드 등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기판(100)의 두께도 특별히 제한되지 않으며, 최종 제품의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)의 두께는, 0.5 ㎛ 이상, 예컨대 1 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판(100)의 두께는, 1 mm 이하, 예컨대 500 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판(100)과 상기 절연막 및/또는 도전막의 사이에는 필요에 따라(예를 들어, 투과된 광의 굴절률 조절을 위한) 추가의 층 (예를 들어, 언더 코트층)이 제공될 수 있다. 또한, 후술할 제1층(110)과 기판(100) 사이에 접착층(미도시)이 더 제공됨으로써 제1층(110)과의 부착력이 보강될 수도 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 전도성 소자의 제1층을 나타낸 것이다.
도 1과 도 2를 참조하면, 제1층(110)은 상기 기판(100) 위에 형성되어 있으며, 그래핀 또는 그 유도체(이하, 그래핀이라 함)로 이루어진 층일 수 있다. 일 구현예에서는 제1층(110)이 기판(100) 바로 위에 형성되어 있을 수도 있고, 광학용 접착제(Optical Clear Adhesive, OCA) 등의 점착층 등을 사이에 두고 기판(100)과 마주보도록 배치되어 있을 수도 있다. 일 구현예는 기판(100)과의 부착성이 우수한 편인 그래핀을 제1층(110) 위에 배치시킴으로써, 전도성 소자(10)를 구부리거나 접더라도 제1층(110)이 기판(100)으로부터 들뜨거나 박리되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 전도성 소자(10)의 제1층(110)은 2 이상의 분산된 아일랜드(island)형 구조체(111)로 이루어져 있을 수 있다. 즉, 제1층(110)은 도 2에 도시된 바와 같이 2 이상의 아일랜드형 구조체(111)로 채워진 영역과, 상기 아일랜드형 구조체(111)에 의해 채워진 공간을 제외한 나머지 영역(112, 이하, 개구 영역이라 함)으로 구분될 수 있다.
제1층(110) 중, 아일랜드형 구조체(111)들은 전달되어오는 빛을 차단하거나 흡수할 수 있다. 즉, 아일랜드형 구조체(111)들은 제1층(110)의 헤이즈(haze) 상승의 원인이 된다.
다만, 제1층(110) 중, 개구 영역(112)은 전달되어오는 빛을 바로 투과시킬 수 있으므로, 제1층(110)의 전반적인 광 투과도는 개구 영역(112)에 비례하여 증가할 수 있으며, 상기 제1층(110)의 광 투과도는, 예를 들어 99% 이상으로 조절될 수 있다.
예를 들어 일 구현예와 같은 개구 영역(112)이 존재하지 않는 일반적인 그래핀 시트는 약 95 % 내지 97 % 정도의 광 투과도를 나타내므로, 광 특성의 개선이 요구되고 있다. 다만, 일 구현예에 따르면, 제1층(110)이 기판을 모두 덮는 그래핀 시트가 아닌, 그래핀으로 이루어진 아일랜드형 구조체(111)와 개구 영역(112)을 포함하여 기판(100) 상부면 중 일부를 개구하는 구조로 이루어져 있어, 광 투과도를 상기 범위로 조절할 수 있으며, 이에 따라 우수한 광 특성을 나타내는 전도성 소자(10)를 제공할 수 있다.
한편, 아일랜드형 구조체(111)는 후술할 그래핀의 형성 과정 중, 그래핀의 성장 조건을 적절히 제어함으로써 형성 가능하다.
기판(100)의 상부에서 바라본 상기 아일랜드형 구조체(111)의 형상은 다각, 원, 타원 등의 형상이거나, 형태가 정해지지 않은(부정) 형상을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 아일랜드형 구조체(111)는 도 2에 도시된 바와 같은 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
이와 같은 아일랜드형 구조체(111)는 도 2에 도시된 바와 같이 단일층을 갖는 그래핀이나, 또는 10층 이하의 그래핀 적층체로 이루어진 구조체일 수 있다. 아일랜드형 구조체(111)는 2 이상이 제1층(110) 상에 분산 배치되어 있을 수 있고, 적어도 2 이상의 작은 아일랜드형 구조체들이 서로 뭉쳐서 하나의 큰 아일랜드 구조체를 형성하고 있을 수도 있다.
일 구현예에서는 기판(100)에 평행한 면 위에 위치한 상기 아일랜드형 구조체(111)의 임의의 두 지점을 연결한 최대 길이를 제1길이(L1)라고 정의한다. 제1길이(L1)는 아일랜드형 구조체(111)의 형상에 따라 각기 다른 방식으로 불리울 수도 있으나, 기본적으로 상기 공통된 정의를 갖는다. 예를 들어 아일랜드형 구조체(111)가 원형이라면 지름, 타원 또는 다각형이라면 장축, 부정형이라면 임의의 두 지점을 잇는 거리 중 가장 먼(最遠) 거리로 표현될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1길이(L1)는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 즉, 아일랜드형 구조체(111)의 크기는 수십 나노미터로부터 수백 마이크로미터에 이르기까지 다양한 크기를 가질 수 있다.
상기 제1길이(L1)는 각 지점별 그래핀의 성장 속도의 차이, 서로 다른 아일랜드형 구조체들끼리 연결되어 하나의 큰 아일랜드 구조체를 형성하는 등의 이유로, 상기와 같은 비교적 넓은 범위의 분포를 나타낼 수 있다.
다만, 제1길이(L1)가 0.05 ㎛ 보다 작은 경우, 반복적인 구부림, 접음 등과 같은 반복적인 응력에 의해 제1층(110) 및 후술할 도전성 나노와이어의 전기 전도도가 크게 하락하여 전도성 소자(10)의 신뢰성이 저하될 수 있다.
한편, 제1길이(L1)가 100 ㎛ 을 초과할 경우, 제1층(110)에서 개구 영역(112)이 차지하는 비율이 줄어들어 제1층(110)의 헤이즈(haze)가 증가하므로, 전도성 소자(10)의 광 투과 특성이 저하될 수 있다.
도 3은 일 구현예의 전도성 소자 중, 기판에 형성된 아일랜드형 구조체의 일례를 나타낸 것이다.
일 구현예에서는 기판(100)에 수직한 면 위에 위치한 아일랜드형 구조체(111)의 임의의 한 점으로부터 기판(100)의 상부면에 내린 수선의 최대 길이를 제2길이라고 정의한다. 제2길이는 아일랜드형 구조체(111)의 최대 높이로도 지칭할 수 있다. 2 이상의 아일랜드형 구조체(111)는 도 3에 도시된 바와 같이 그래핀이 2차원적으로 성장되는 구조로서, 서로 동일한 제2길이(L2)를 가지도록 제어될 수 있다.
일 구현예에서, 제2길이는 예를 들어 0 초과 1.5 nm 이하, 예를 들어 0 초과 1.1 nm 이하, 예를 들어 0 초과 1.05 nm 이하일 수 있다. 즉, 아일랜드형 구조체(111)는 그래핀 단원자층으로 이루어지거나, 약 3 층 이하의 층으로 이루어질 수 있다. 제2길이가 1.05 nm 를 초과할 경우, 제1층(110)의 헤이즈(haze)가 증가함에 따라 전도성 소자(10)의 광 투과 특성이 저하될 수 있다.
한편, 제1층(110)은 상기 아일랜드형 구조체(111)에 도핑되어 전도성 소자(10)의 면저항 특성을 개선시킬 수 있는 도펀트(dopant)를 더 포함할 수도 있다.
일 구현예에서 도펀트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 금속 할라이드, 질소 산화물, 황산화물, 할로겐 산화물, 금속 과산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 할라이드, 질소 산화물, 황산화물, 금속 과산화물은 P형 도펀트 도핑에 적합한 물질로서, 그래핀으로 이루어진 아일랜드형 구조체(111)의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 금속 할라이드는 금 이온, 은 이온, 철 이온, 텅스텐 이온, 몰리브덴 이온 등을 포함하는 금속염일 수 있다. 예를 들어 금속 할라이드는 AuCl3 , FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5, RuF5, TaBr5, SnI4, HAuCl4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소 산화물은 HNO3, AgNO3, NO2F, NO2Cl, N2O5, NO2BF4, CH3NO2, C6H5NO2, CH3ONO, NO(SbCl6), NOBF4, NOClO4, NOSO4H, NOCl, NOF, NOBr 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 질소 산화물은 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 벤즈이미다졸, 트리아진 및 카바졸; 및 중수소, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기 중 적어도 하나로 치환되거나, 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
상기 헤테로아릴기는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 벤즈이미다졸, 트리아진 및 카바졸 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 황산화물은 (CH3)2SO, KHSO5, KHSO4, K2SO4, FSO3H 및 CF3SO3H 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 과산화물은 KMnO4, BaMnO4, OsO4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도펀트는 아일랜드형 구조체(111) 표면에 직접 도핑될 수도 있고, 폴리머 및 상기 도펀트를 포함하는 고분자층이 아일랜드형 구조체(111)의 바로 위, 또는 바로 아래에 롤투롤(roll-to-roll) 등의 방법을 통해 코팅될 수도 있다.
상기 도펀트의 함량은, 상기 도펀트의 함량은 도펀트의 종류에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 예를 들어, 제1층 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 10 wt%, 일 수 있다. 일 구현예에서 도펀트의 함량이 상기 범위 내인 경우, 아일랜드형 구조체(111)의 전기 전도도를 향상시키는 동시에 제1층(110)의 광 투과도를 99% 이상으로 유지할 수 있다.
일 구현예에서 아일랜드형 구조체(111)에 도펀트가 더 도핑됨으로써, 전자 또는 정공을 수송하는 캐리어들이 증가하여 페르미 준위(fermi level)가 내려가게 되므로, 결론적으로 아일랜드형 구조체(111)를 이루고 있는 그래핀의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 전도성 소자(10)는 제1층(110)을 단순 그래핀 시트가 아닌 아일랜드형 구조체(111)와 개구 영역(112)을 포함하는 구조로 형성함으로써, 제1층(110)의 광 투과도를 개선할 수 있으며, 추가로 도펀트를 도핑함으로써 광 투과도의 손실 없이 제1층(110)의 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있으므로, 결과적으로는 전도성 소자(10)가 높은 광 투과도 및 전기 전도도를 가질 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 전도성 소자를 상부에서 바라본 구조를 나타낸 것으로, 제1층과 제2층이 겹쳐진 모습을 보다 부각시켜 나타낸 것이다.
제2층(120) 상부면은 전술한 도 1에 도시된 바와 같은 오버 코트층(130)에 의해 덮여 있을 수 있으나, 오버 코트층(130)은 투명한 소재로 이루어지므로 전술한 제1층(110) 및 제2층(120)과 육안 상 구별이 어려운 바, 도 4를 설명함에 있어서는 오버 코트층(130)의 구성을 생략하고 설명하도록 한다.
도 4에서, 전술한 아일랜드형 구조체(111)는 어두운 영역으로 표시되어 있고, 어두운 영역을 제외한 밝은 영역은 전술한 개구 영역에 의해 개구됨으로써, 기판(100)의 상부면 중 일부를 노출하고 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 제2층(120)은 2 이상의 도전성 나노와이어(121)를 포함하며, 제1층(110)의 위에 위치할 수 있다. 제2층(120) 내부에서, 도전성 나노와이어(121)들 간에는 전기적 연결을 제공할 수 있도록 서로 접촉될 수 있다. 또한, 서로 접촉된 도전성 나노와이어(121)들끼리 서로 얽혀 메쉬 형태의 구조체를 형성하게 되면서, 더욱 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
즉, 형성된 제2층(120)은 도 5에 도시된 바와 같이 복수의 도전성 나노와이어(121)들이 서로 얽혀 형성된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함할 수 있다.
나노와이어 메쉬 구조체는, 나노와이어(121)들이 서로 얽혀 있는 공간과, 상기 도전성 나노와이어(121)들이 위치하지 않는 공간인 다공(pore)들을 포함한다. 일 구현예에서, 도전성 나노와이어(121)들은 도 4에 도시된 바와 같이 특정 방향으로 배향되지 않고 무작위적으로 얽혀 나노와이어 메쉬 구조체를 형성할 수 있다.
한편, 도전성 나노와이어(121)는 도전성을 갖는 금속 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합(예컨대, 이들의 합금, 혹은 2 이상의 세그멘트를 가지는 도전성 나노와이어(121))을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속 나노와이어는 은(Ag) 나노와이어일 수 있다.
도전성 나노와이어(121)는, 평균 직경이 100 nm 이하, 예를 들어, 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하일 수 있다. 상기 도전성 나노와이어(121)의 길이는 특별히 제한되지 않으며 직경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 나노와이어(121)의 길이는 10 ㎛ 이상, 예를 들어 20 ㎛ 이상, 예를 들어 30 ㎛ 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 도전성 나노와이어(121)는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 상기 도전성 나노와이어(121) 표면에는 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 코팅이 형성되어 있을 수 있다.
제2층(120)의 형성은 공지된 층 형성 방법에 따라 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 제2층(120)은, 도전성 나노와이어(121)를 포함하는 적절한 코팅 조성물을 제1층(110) 상에 적용하고 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은, 적절한 용매 (예컨대, 물, 물과 혼화성 또는 비혼화성인 유기용매 등) 및 분산제(예컨대, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), C2 내지 C20의 유기산) 를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전성 나노와이어(121)를 포함하는 코팅 조성물은 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
상기 조성물을 기판에 도포하고, 선택에 따라 건조 및/또는 열처리를 수행하여 도전성 나노와이어(121)들이 일련의 층을 이루는 구조를 형성할 수 있다. 상기 조성물의 도포는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 일 예로 바 코팅(bar coating), 블레이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 그라비아 코팅 (Gravure coating), 잉크젯 프린팅 (ink jet printing) 또는 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다.
한편, 제2층(120)은 유기 바인더(organic binder)를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 제2 도전층인 제2층(120) 형성을 위해 조성물의 점도를 적절하게 조절하거나, 상기 나노와이어들간의 결착력, 또는 제1층(110)과의 부착력을 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 바인더의 비제한적인 예들은, 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 바인더의 함량은 상기 나노 크기 전도성 소자들 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
일반적으로 층상을 갖는 그래핀의 전도 특성이 보고된 이후, 기계적 특성이 취약한 인듐 주석 산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 그래핀을 응용하기 위한 많은 연구가 진행되었다. 그러나, 그래핀은 광흡수 계수가 비교적 높아 만족할만한 수준의 광 투과도를 나타내기 어려우며, 단원자층(monolayer) 4 장 이상의 두께를 별개로 적층하여 사용하는 것은 어렵다.
한편, 금속으로 이루어진 도전성 나노와이어(121)를 사용한 유연성 전도성 소자의 개발도 진행되고 있으나, 이러한 도전성 나노와이어(121)는, 파단 연신율이 낮아 높은 연신 영역에서는 나노와이어 파괴로 인해 유연성 전극으로의 응용에 한계가 있다.
즉, 도전성 나노와이어(121)는 낮은 면저항과 향상된 투과도를 달성할 수 있으나, 높은 스트레인(strain) 영역(예를 들어 6.7 % 이상)에서는 나노와이어의 파괴가 발생하기 쉽다. 그래핀은 향상된 유연성을 제공할 수는 있으나, 광 투과도 대비 높은 면저항을 나타내는 경향이 있다.
다만, 일 구현예에 따른 전도성 소자(10)는, 그래핀으로 이루어진 2 이상의 아일랜드형 구조체(111)를 포함하는 제1층(110) 상에, 복수의 도전성 나노와이어(121)들이 서로 얽혀 물리적, 전기적으로 연결된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함하는 제2층(120)을 형성함으로써, 이종의 도전성 층들이 적층되어 혼성화된 구조를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서 제1층(110)은 일반적인 그래핀 시트가 아닌, 2 이상의 아일랜드형 구조체(111)가 분산되어 있는 구조를 제시하고 있어, 개구 영역(112)을 통하여 제1층(110)의 헤이즈 특성을 개선할 수 있는 동시에, 그래핀 소재 자체의 유연성으로 인한 기계적 유연성을 확보할 수 있다.
일 구현예에서, 전도성 소자(10)의 헤이즈는, 예를 들어 2 % 이하, 예를 들어 1.8 % 이하, 예를 들어 1.5 % 이하, 예를 들어 1.1 % 이하일 수 있다. 일 구현예의 전도성 소자(10)는 개구 영역(112)을 통하여 제1층(110)의 광 투과도를 99 % 이상으로 조절 가능하므로, 나노와이어 메쉬 구조체의 광 투과도를 고려하더라도 전도성 소자(10) 전체의 헤이즈를 상기 범위 내로 조절 가능하므로, 우수한 광 특성을 갖는 전도성 소자(10)를 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 제1층(110) 위에 도전성 나노와이어(121) 메쉬 구조체를 포함하는 제2층(120)을 형성하여, 개구 영역(112)들에 의하여 필연적으로 높아진 제1층(110)의 면저항을 감소시킴으로써, 혼성화된 전도성 소자(10)의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 전도성 소자(10)의 면저항은, 예를 들어 20 ohm/sq 내지 100 ohm/sq, 예를 들어 20 ohm/sq 내지 80 ohm/sq, 예를 들어 30 ohm/sq 내지 50 ohm/sq 일 수 있다. 전도성 소자(10)의 면저항이 상기 범위 내로 감소됨으로써, 우수한 전기 전도도를 갖는 전도성 소자(10)를 제공할 수 있다.
한편, 일 구현예는 기판(100) 바로 위에 그래핀으로 이루어진 제1층(110)을 형성하므로, 기판 바로 위에 도전성 나노와이어를 형성할 경우에 비해 기판과의 부착력이 우수한 효과를 나타내는 한편, 높은 스트레인(strain) 영역 (예를 들어 6.7 % 이상)에서도 전기 전도도 특성의 하락이 최소화되는 전도성 소자(10)를 제공할 수 있다. 즉, 신뢰성이 높은 전도성 소자(10)를 제공할 수 있다.
이와 같이 그래핀으로 이루어진 아일랜드형 구조체(111)와 도전성 나노와이어(121) 메쉬 구조체가 혼성화된 전도성 소자(10)의 구체적인 물성 향상 효과(헤이즈 특성, 면저항, 광 투과도, 신뢰성)에 대해서는 후술할 실시예에서 설명하도록 한다.
도 5는 도 4 의 VI-VI 로 자른 단면도를 나타낸 것이다.
전술한 도 1, 도 4와 도 5를 함께 참조하면, 일 구현예에 따른 전도성 소자(10)는 제2층(120) 상에 형성된, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코트층(130)을 포함할 수 있다.
오버 코트층(130)은 투명한 소재로 이루어지므로 기판(100), 제1층(110) 및 제2층(120)을 순차적으로 투과한 광이 오버 코트층(130)을 투과하여 방출되거나, 오버 코트층(130)으로 입사된 광이 기판(100)이 위치한 방향을 향해 전달될 수도 있다.
상기 오버 코트층(130)의 제조를 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지의 구체적인 예는 공지되어 있다.
일 구현예에서, 오버 코트층(130)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 우레탄(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 가지는 퍼플루오로폴리머, (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 소재일 수 있다.
오버 코트층(130)은 무기 산화물 미립자 (예컨대, 실리카 미립자)를 더 포함할 수 있다. 전술한 재료로부터 상기 도전성 박막 위에 오버 코트층을 형성하는 방식은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 도 5를 참조하면, 오버 코트층(130)은 제2층(120) 및 제1층(110)을 통과하여 기판(100) 상부면과 연결될 수 있다. 즉, 일 구현예에서, 오버 코트층(130)은 코팅 과정에서 수지가 나노와이어 메쉬 구조체에 형성된 다공(pore)를 통하여 제1층(110)으로 침투하며, 침투한 수지 중 일부는 제1층(110)에 형성된 개구 영역(112)을 메우면서 기판(100) 상부면까지 연결될 수 있다.
일반적으로 그래핀은, 전술한 도전성 나노와이어에 비하여 기판과의 부착력이 양호한 편이기는 하지만, 그래핀 자체의 화학적 안정성으로 인해 공정 진행 과정 중이나, 구부림 등의 반복적이거나 일시적인 물리적 충격에 의하여 기판으로부터 들뜨거나 박리될 수도 있다. 또한, 오버 코트층이 기판과 직접 접촉하지 못하면 상기 물리적 충격에 의하여 제2층으로부터 박리될 수도 있다. 상기의 두 요인은 제1층 및 제2층의 면저항을 상승시킴으로써, 전도성 소자 및 으를 포함하는 전자 소자의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다.
그러나, 일 구현예는 오버 코트층(130)이 단순히 제2층(120) 상부면에만 형성되지 않고, 도 5에 도시된 바와 같이 제2층(120)의 복수의 나노와이어(121)들 사이 공간과, 제1층(110)에 형성된 복수의 개구 영역(112)들을 메우면서 기판(100) 상부면과 접촉되도록 형성될 수 있으므로, 오버 코트층(130)과 기판(100), 제1층(110) 및 제2층(120) 간의 부착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 일 구현예에 따르면 구부림 등의 반복적이거나 일시적인 물리적 충격에도 전기 전도도 특성 저하를 최소화할 수 있는 전도성 소자(10)를 제공할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에서는, 전자 소자는 전술한 전도성 소자(10)를 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 커브드 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 유연 터치 스크린 패널, 유연 태양전지, 유연 e-윈도우, 유연 전기 변색 미러, 또는 유연 히트 미러일 수 있다.
다른 일 구현예에서, 상기 전자 소자는 유연 디스플레이일 수 있다. 유연 디스플레이란 일 축 또는 여러 축을 중심으로 접거나 구부릴 수 있는 전자 소자를 의미하며, 유연 디스플레이의 상세한 구조는 공지되어 있다. 유연 디스플레이는, 예를 들어 유연 기판과, 기판 상에 형성된 전도성 소자, 전도성 소자 상에 형성된 유기 발광 물질을 포함하는 유연 유기 발광 표시 장치일 수 있다.
한편, 전자 소자는 터치스크린 패널일 수 있으며, 터치 스크린 패널은, 표시 장치용 패널, 예를 들어, 액정 표시 패널 상에 제1 투명 전도막, 제1 투명 접착층 (예를 들면, OCA) 필름, 제2 투명 전도막, 제2 투명 접착층, 및 표시 장치용 윈도우(window)가 순차적으로 형성된 구조를 가질 수 있다. 제1 투명 전도막 및/또는 제2 투명 전도막은 전술한 전도성 소자일 수 있다.
여기서는 전도성 소자를 유연 디스플레이 또는 터치스크린 패널에 적용한 예를 설명하였지만, 이와 같은 적용예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 일 구현예의 전도성 소자는 다양한 전자 소자 내부의 투명 전극, 유연 투명 전극, 투명 센서, 유연 투명 센서 중 어느 하나일 수 있고, 예컨대 전도성 소자는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 표시 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1의 제조
실시예 1의 전도성 소자는 아래와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.
[1] 구리(Cu) 호일의 일면에, 탄소 원자를 공급하는 탄화수소 전구체로 CH4 기체를 포함하는 분위기에, 1000 ℃의 온도에서 1 분 이하로 화학 기상 증착을 수행하여 2 이상의 아일랜드 구조체를 얻는다. 각각의 아일랜드 구조체는 그래핀이 1 층, 또는 2 층 적층된 구조를 가질 수 있다. 이때, 2 이상의 아일랜드 구조체는 구리 포일 위에 서로 분산되어 배치된다. 구리 호일의 각 지점 별로 그래핀의 성장 속도가 다르므로, 형성된 아일랜드 구조체는 전술한 도 2에 도시된 바와 같이 다양한 형상 및 크기로 형성될 수 있다.
증착된 2 이상의 아일랜드 구조체 위에 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA) 지지층을 형성한 후 구리 호일을 식각하여 제거한다. 이때, 지지층인 PMMA 층 위에 형성된 아일랜드 구조체들은 전술한 구리 호일 위에 형성되어 있을 때와 비교하면, 상하가 반전된 위치로 배치된다.
이후, PMMA층에 형성된 아일랜드 구조체를 PET 기판 위에 전사한 후 PMMA층을 제거함으로써, PET 기판 위에 2 이상의 아일랜드 구조체가 형성된 PET-그래핀 아일랜드 구조체의 적층체를 얻을 수 있다. 이때, PET 기판 위에 형성된 아일랜드 구조체들은 전술한 구리 호일 위에 형성되어 있을 때와 동일한 배치관계를 가질 수 있다. 아일랜드 구조체들과, 이들의 이격된 공간인 개구 영역은 제1 도전층인 제1층을 구성한다.
이후, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES사의 광 투과도 측정기(NDH-7000 SP)를 이용하여 PET-그래핀 아일랜드 구조체 적층체의 광 투과도를 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[2] 한편, 아래의 성분들을 가지는 은 나노와이어 함유 조성물을 얻는다:
은 나노와이어 수용액 4.32 g (농도: 0.5 wt%, 은 나노와이어의 평균 직경: 20 nm)
용매: 물 7.416 g, 및 에탄올 4.261 g
바인더: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 0.864 g (농도: 0.25 %)
상기 은 나노와이어 함유 조성물을 상기 PET-그래핀 아일랜드 구조체 적층체 중, 그래핀 아일랜드 구조체 바로 위에 와이어드 바를 이용하여 코팅하고 대기 중에서 100 ℃의 온도로 5 분간 건조하여 제2 도전층인 제2층을 형성한다.
[3] 이후, 우레탄아크릴레이트 용질 1 g을 디아세톤알코올과 이소프로필알코올이 5:5 의 비율로 혼합된 용매 9 g에 넣고 혼합한 혼합액을 준비한다. 이후, 와이어드 바(wired bar)를 이용하여, 제2층 상에 상기 혼합액을 코팅한 후 2 분 이상 상온에서 건조한다. 이어서 얻어진 결과물을 100 ℃의 오븐에서 건조하고, UV 경화기로 경화하여 오버 코트층을 형성함으로써, 기판, 그래핀 아일랜드 구조체를 포함하는 제1층, 도전성 나노와이어를 포함하는 제2층 및 오버 코트층이 순차적으로 적층되어 혼성화된 전도성 소자를 얻을 수 있다.
제조된 전도성 소자는 오버 코트층 형성 과정에서 혼합액 일부가 제2층과 제1층을 통과하여 기판 상부면에 닿게 되고, 이후 건조 및 경화를 통하여 전술한 도 5에 도시된 바와 같은 내부 구조를 갖게 된다.
[4] 이후, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES사의 광 투과도 측정기(NDH-7000 SP)를 이용하여 전도성 소자의 광 투과도를 측정하고, 이를 통하여 전도성 소자의 헤이즈를 산출하여 표 1에 나타낸다.
제1층의
광 투과도		 전도성 소자의
광 투과도		 전도성 소자의
헤이즈
99.0 % 90.3 % 1.1 %
표 1을 참조하면, 제1층의 광 투과도는 일반적인 그래핀 시트의 광 투과도인 95 % 내지 97 % 보다 우수한 99.0 %을 나타냄을 알 수 있으며, 이에 따라 전체적인 전도성 소자의 광 투과도가 90.3 %로 우수하고 헤이즈는 1.1 %에 불과함을 확인할 수 있다. 즉, 표 1을 통해 그래핀 아일랜드 구조체를 포함하는 제1층 및 전도성 소자의 우수한 광 특성을 확인할 수 있다.
한편, MITSUBISHI loresta-GP (MCP-T610), ESP type probes(MCP-TP08P)를 이용, 4점 프로브 방식으로 전도성 소자의 면저항을 7 회 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
측정 회차 전도성 소자의 면저항
1 29 ohm/sq
2 30 ohm/sq
3 30 ohm/sq
4 28 ohm/sq
5 31 ohm/sq
6 29 ohm/sq
7 31 ohm/sq
표 2를 참조하면, 전도성 소자의 전반적인 면저항은 30 ohm/sq 내지 50 ohm/sq을 나타내므로, 우수한 전기 전도도를 가짐을 알 수 있다. 2 이상의 아일랜드 그래핀이 서로 분산되어 배치된 제1층의 직접적인 면저항은 측정이 어려우나, 제1층의 개구 영역에 의하여 일반적인 그래핀 시트와 대비하여 면저항이 상승하는 것은 당연하다. 다만, 실시예에서는 아일랜드 그래핀과 은 나노와이어 메쉬 구조체가 혼성화되어 있어, 일반적인 그래핀 시트 또는 일반적인 그래핀 시트-나노와이어 혼성화 구조와 대비하여, 표 2에 나타난 바와 같이 더욱 개선된 면저항 특성을 나타낼 수 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예의 제조
[1] 전술한 실시예 1과 동일한 은 나노와이어 함유 조성물을 PET 기판 위에 와이어드 바를 이용하여 코팅하고 대기 중에서 100 ℃의 온도로 5 분간 건조하여 제2 도전층인 제2층을 먼저 형성한다. 이에 따라, PET 기판 위에 은 나노와이어 메쉬 구조체가 형성된 PET-은 나노와이어 메쉬 구조체의 적층체를 얻을 수 있다.
[2] 한편, 전술한 실시예와 동일한 방법으로 구리 포일 위에 아일랜드 구조체를 형성하고, 형성된 그래핀 아일랜드 그래핀 구조체 위에 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA) 지지층을 형성한 후 구리 호일을 식각하여 제거하고, PMMA층에 형성된 그래핀 아일랜드 구조체를 PET-은 나노와이어 메쉬 구조체의 은 나노와이어 메쉬 구조체 바로 위에 전사한 후 PMMA층을 제거함으로써, 은 나노와이어 메쉬 구조체 바로 위에 그래핀 아일랜드 구조체를 형성한다.
이후, 전술한 실시예 1과 동일한 조건에서, 그래핀 아일랜드 구조체 위에 오버 코트층을 형성함으로써, 기판, 도전성 나노와이어를 포함하는 제2층, 그래핀 아일랜드 구조체를 포함하는 제1층 및 오버 코트층이 순차적으로 적층되어 혼성화된 전도성 소자를 얻을 수 있다.
이후, 실시예 1과 비교예에 대하여, 아래의 신뢰성 평가를 진행한다.
신뢰성 평가
[1] 신뢰성 평가는 전도성 소자의 전반적인 물성을 평가하기 위한 것이다. 우선, 낮은 스트레인 영역(2.6 % 이하)과, 은 나노와이어가 파괴될 수 있는 영역인 높은 스트레인 영역(6.7 % 이상)에서의 저항을 각각 측정한 후, 각 영역에서의 저항 변화율을 확인한다.
[2] cyclic bending tester를 이용하여 각각 실시예 1 및 비교예의 전도성 소자를 가압하여 구부림으로써 전도성 소자에 2.6 % 의 스트레인이 인가되도록 조절한다. 이때, 상기 cyclic bending tester를 통해 실시예 1 및 비교예 각각의 전도성 소자의 저항을 2점 프로브 방식으로 측정하여 기록한다.
이후, 전도성 소자를 20만 회 반복적으로 구부리는 과정을 수행하고, 상기 cyclic bending tester를 통해 실시예 1 및 비교예 각각의 전도성 소자의 저항을 측정하고, 상기 기록된 초기 저항과의 비교를 통해 실시예 및 비교예 각각의 저항 변화율을 산출해 내고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
저항 변화율은 아래 식 1과 같이 산출될 수 있다.
저항 변화율[%]= (20만 회 구부린 후 저항 - 초기 저항)/초기 저항 × 100 ………………………………………………………………………………………(식 1)
[3] 한편, 6.7 % 의 스트레인이 되도록 구부린 점을 제외하고는, 전술한 조건과 동일한 조건으로 실험을 한 차례 더 수행한 후, 실시예 1 및 비교예 각각의 저항변화율을 산출해 내고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[4] 또한, 상기 [3]의 구부림 실험이 종료된 후, 실시예 1과 비교예 각각의 전도성 소자를 Scanning electron microscope(SEM)으로 측정하여, 그 결과를 도 6과 도 7로 각각 나타낸다.
스트레인 = 2.6 % 스트레인 = 6.7 %
실시예 1 비교예 실시예 1 비교예
저항 변화율[%] 1.6 % 2 % 21.4 % 97.8 %
표 3을 참조하면, 우선, 낮은 스트레인 영역(2.6 %)에서는 실시예의 전도성 소자의 저항 변화율과 비교예의 전도성 소자의 저항 변화율이 각각 1.6 % 와 2.0 %로, 비슷한 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 높은 스트레인 영역(6.7 %)에서, 실시예 1의 경우 21.4 %의 저항 변화율을 나타낸 데 비해, 비교예의 경우 97.8 %의 저항 변화율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 낮은 스트레인 영역(2.6 %) 대비 높은 스트레인 영역(6.7 %) 에서의 저항 변화율 차이를 비교해 보면, 실시예 1의 경우 19.8 %만큼 상승하였으나, 비교예의 경우 95.8 %만큼 상승하여, 비교예의 경우가 저항 변화율이 큰 폭으로 상승한 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1의 전도성 소자는, 이른 바 "파괴 영역" 에 해당하는 높은 스트레인 영역(6.7 %)에서 높은 신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는, 실시예 1의 전도성 소자가 비교예와 달리 그래핀 아일랜드에 의하여 기계적 유연성이 보강되는 동시에, 그래핀 아일랜드-은 나노와이어-기판 간의 결합력 또한 보강되었으므로, 스트레인 6.7 % 이상의 파괴 영역에서 은 나노와이어의 파괴 및 그래핀 아일랜드-은 나노와이어의 박리를 최소화하였기 때문인 것으로 평가된다.
도 6과 도 7은 높은 스트레인 영역에서 구부림을 수행한 이후 전도성 소자를 촬영한 이미지로, 도 6은 실시예 1의 경우, 도 7은 비교예의 경우를 각각 나타낸 것이다.
실시예 1의 경우, 도 6에 나타난 바와 같이 높은 스트레인 영역(6.7%)에서 반복적으로 구부렸음에도 불구하고 전도성 소자 상부면의 박리가 일어나지 않은 것으로 관찰되지만, 비교예의 경우, 도 7에 나타난 바와 같이 기판으로부터 그래핀 아일랜드 및/또는 은 나노와이어 메쉬 구조체의 박리가 일어나 전도성 소자 내부가 손상된 것을 확인할 수 있다.
이는, 실시예 1의 전도성 소자가 비교예와 달리 기판 바로 위에 비교적 기판과의 부착력이 양호한 그래핀 아일랜드가 형성되었기 때문이며, 추가로 오버 코트층에 의하여 기판, 그래핀 아일랜드 및 은 나노와이어 메쉬 구조체 간의 결합력이 보강되었기 때문인 것으로 평가된다.
실시예 2의 제조
실시예 2의 전도성 소자는 아래와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.
[1] 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 PET 기판 위에 2 이상의 아일랜드 구조체가 형성된 PET-그래핀 아일랜드 구조체의 적층체를 얻는다.
[2] 한편, 도펀트로서 삼염화 금(AuCl3) 0.3 mg 내지 6 mg, 용매로 니트로메탄 1 mL을 서로 혼합하고, 상기 혼합물을 상기 PET-그래핀 아일랜드 구조체의 그래핀 아일랜드 구조체에 도핑한다. 도핑된 금(Au)은 제1층의 총 중량을 100이라 할 때, 0.1 중량부 내지 4 중량부 함유된다.
[3] 이후, 금으로 도핑된 그래핀 아일랜드 구조체 위에, 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제2층 및 오버 코트층을 순차적으로 형성함으로써, 기판, 금으로 도핑된 그래핀 아일랜드 구조체를 포함하는 제1층, 도전성 나노와이어를 포함하는 제2층 및 오버 코트층이 순차적으로 적층되어 혼성화된 전도성 소자를 얻을 수 있다.
즉, 전도성 소자 제조 공정 중, 상기 실시예 2와 같이 그래핀 아일랜드 구조체에 대한 도핑 공정을 추가 수행함으로써 실시예 1과 다른 혼성화된 전도성 소자를 제조할 수도 있으며, 상기 실시예 2는 그래핀 아일랜드 구조체의 도핑을 통해 전도성 소자의 도전성을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전도성 소자 100: 기판
110: 제1층 111: 아일랜드형 구조체
112: 개구 영역 120: 제2층
121: 도전성 나노와이어 130: 오버 코트층

Claims (18)

  1. 기판,
    상기 기판 위에 형성된 2 이상의 아일랜드(island)형 구조체를 포함하는 제1층, 및
    상기 제1층 위에 형성되는 제2층을 포함하되,
    상기 아일랜드형 구조체는 그래핀 또는 그 유도체로 이루어지고,
    상기 제2층은 2 이상의 도전성 나노와이어를 포함하는 전도성 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 기판에 평행한 면 위에 위치한 상기 아일랜드형 구조체의 임의의 두 지점을 연결한 최대 길이를 제1길이라 하면,
    상기 제1길이는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 전도성 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 기판에 수직한 면 위에 위치한 상기 아일랜드형 구조체의 임의의 한 점으로부터 기판 상부면에 내린 수선의 최대 길이를 제2길이라 하면,
    상기 제2길이는 0 초과 1.05 nm 이하인 전도성 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 제1층은 상기 아일랜드형 구조체에 도핑되는 도펀트(dopant)를 포함하는 전도성 소자.
  5. 제4항에서,
    상기 도펀트(dopant)는 금속 할라이드, 질소 함유 화합물, 황산화물, 금속 과산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전도성 소자.
  6. 제5항에서,
    상기 금속 할라이드는 AuCl3 , FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5, RuF5, TaBr5, SnI4, HAuCl4 중 하나 이상을 포함하는 전도성 소자.
  7. 제5항에서,
    상기 질소 함유 화합물은 HNO3, AgNO3, NO2F, NO2Cl, N2O5, NO2BF4, CH3NO2, NO(SbCl6), NOBF4, NOClO4, NOSO4H, NOCl, NOF, NOBr 중 하나 이상을 포함하는 전도성 소자.
  8. 제5항에서,
    상기 질소 함유 화합물은 치환 또는 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 벤즈이미다졸, 트리아진 및 카바졸 중 하나 이상을 포함하는 전도성 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 제1층의 광 투과도는 99 % 이상인 전도성 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 전도성 소자의 면저항은 20 ohm/sq 내지 100 ohm/sq 인 전도성 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 전도성 소자의 헤이즈는 1.5 % 이하인 전도성 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 제2층은 상기 도전성 나노와이어들이 서로 얽혀 형성된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함하는 전도성 소자.
  13. 제12항에서,
    적어도 상기 제2층 상부면을 덮도록 형성되는 오버 코트층을 더 포함하는 전도성 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 오버 코트층은 상기 제2층 및 상기 제1층을 통과하여 상기 기판과 연결되는 전도성 소자.
  15. 제1항에서,
    상기 도전성 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함하는 전도성 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 전도성 소자는 투명 전극, 유연 투명 전극, 투명 센서, 및 유연 투명 센서 중 어느 하나인 전도성 소자.
  17. 제1항의 전도성 소자를 포함하는 전자 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 커브드 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 유연 터치 스크린 패널, 유연 태양전지, 유연 e-윈도우, 유연 전기 변색 미러, 유연 히트 미러 중 어느 하나인 전자 소자.
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