TWI450821B - 具可撓性的透明電極及其製造方法 - Google Patents

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Description

具可撓性的透明電極及其製造方法
本發明係關於一種透明電極，特別是關於一種可撓的透明電極。
透明電極已廣泛應用於各種資訊電子產品，例如行動電話、面板或是平板電腦等。由於銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)具有極佳的導電性及透光度，因此在習知技術中常應用為透明電極。雖然銦錫氧化物具有上述優點，但是卻缺乏機械彈性，而容易脆化斷裂。
由於石墨烯具有層狀結構，並且具備導電性、化學耐受性及高機械強度，因此在最近的研究中，已嘗試使用石墨烯為導體，以期藉以取代銦錫氧化物做為新的透明導電材料。然而，若是想要降低石墨烯表面電阻則必須增加石墨烯之厚度，如此將使得透明電極呈暗灰色，且降低透光度。
因此產業界亟需尋求一種同時具備高導電性、高透光度且具可撓性之替代材料，以促進資訊電子產業的發展。
本發明係提供一種透明電極之複合結構。根據本發明之一實施例，複合結構包含奈米纖維基材、石墨烯層以及有機化合物。奈米纖維基材具有透光平面網狀結構。石墨烯層形成於奈米纖維基材之透光平面網狀結構之表面上，並且石墨烯層包括彼此重疊之一或多層石墨烯。上述有機化合物係形成於該奈米纖維基材與石墨烯層之間，具有選自由下列基團所組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、咪唑基、吡咯基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、羥基、羰基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、氟原子及其組合。此有機化合物係用以增加石墨烯層與奈米纖維基材之間的吸附力，避免石墨烯層脫落造成斷路。
根據本發明之一實施例，上述奈米纖維基材之材料包含耐綸66(Nylon 66)、聚胺酯(polyurethane，PU)或聚苯乙烯(polystyrene)。
根據本發明之一實施例，上述有機化合物為聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)。
根據本發明之一實施例，上述透明電極之複合結構更包含金屬奈米粒子。上述金屬奈米粒子係吸附於石墨烯層上，以增加透明電極之導電性。
根據本發明之一實施例，上述金屬奈米粒子包含銀奈米粒子(Ag nanoparticle)。
此外，本發明亦提供上述透明電極之複合結構之製造方法。根據本發明之一實施例，上述製造方法包含：
(1)讓奈米纖維基材非均勻沉積於透明基板之上，並且形成透光平面網狀結構。
(2)混合石墨烯氧化物與有機化合物並讓該石墨烯氧化物吸附至該有機化合物，藉以形成第一混合物，該有機化合物具有選至由下列基團所組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、咪唑基、吡咯基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、羥基、羰基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、氟原子及其組合。
(3)經由非共價作用力，讓上述第一混合物中之該有機化合物吸附於奈米纖維基材之表面上，且該第一混合物中之石墨烯氧化物之間彼此重疊。
(4)利用還原劑及熱還原反應，讓石墨烯氧化物的含氧基團還原成為碳-碳雙鍵(C=C)，以增加透明電極之導電性。經由上述製造方法，可以得到具有透光平面網狀結構之透明電極。
根據本發明之一實施例，上述基板之材料包含玻璃或聚酯(polyester)。
根據本發明之一實施例，上述沉積方法包含電化學沉積法、化學氣相沉積法、磁控濺射沉積法、絲網印刷沉積法、電紡絲沉積法、自組裝化學吸附沉積法、化學蝕刻法、光學蝕刻法、微影法或上述方法之任意組合。
根據本發明之一實施例，上述非共價作用力係選自由靜電作用力、氫鍵作用力、π-π作用力及其組合所構成之群組。
根據本發明之一實施例，上述製造方法之步驟(3)更包含，將金屬化合物加入石墨烯氧化物中，形成具有非共價作用力的第二混合物。接著將第二混合物吸附於奈米纖維基材之表面，形成具有透光平面網狀結構之導電網路。經由還原反應，金屬化合物還原成為金屬奈米粒子，並且大幅降低透明電極的表面電阻。
根據本發明之一實施例，上述熱還原反應之溫度為不高於350℃。在氧化石墨烯的還原步驟中，使用還原劑可明顯降低熱還原反應所需之溫度，並且達到充分還原石墨烯的目的。
根據本發明之一實施例，上述製造方法更包含將複合材料置於加熱環境中進行熱處理，讓複合材料中的奈米纖維基材熔解，形成一透明薄膜。經由熱處理熔解奈米纖維基材，可有效提升複合材料的透光度。
根據本發明之一實施例，上述熱處理溫度為100℃至350℃。
為使讀者更瞭解本發明所提供之透明電極，以下列舉本發明之數個實施例並加以說明。然而這些實施例僅作為說明示範之用途，對於本發明之範圍與應用不構成任何限制。相反的，提供這些實施形態將使揭露更徹底和完整，並對熟悉此技藝之人士充分表達本發明的保護範圍。在圖式中，為了能清楚表示，形狀和尺寸可能較為誇張，以及相同的參考數字將被用於指定相同或類似的組件。
透明電極的複合結構
第1A圖係根據本發明之一實施方式所繪示的透明電極100a之結構圖，而第1B圖為透明電極100a之細觀結構圖。在第1A圖中，石墨烯層110吸附於奈米纖維基材120之表面，形成透明電極100a。其中奈米纖維基材120具有透光平面網狀結構。石墨烯層110包括彼此重疊之一或多層石墨烯。由於石墨烯層110具有羧酸基(COOH)，而羧酸基可以與奈米纖維基材120之拉電子基產生氫鍵作用力。因此石墨烯層110只會分布於奈米纖維基材120之表面，而不會分布於其他位置，並且形成具有透光平面網狀結構之導電網路。
根據本發明之一實施例，上述奈米纖維基材120包含耐綸66(Nylon 66)、聚胺酯(polyurethane)或聚苯乙烯(polystyrene)。根據本發明之另一實施例，上述奈米纖維基材120之拉電子基包含羰基(C=O)、一級胺基、二級胺基、三級胺基、氟原子或上述之任意組合。
仔細觀察石墨烯層110與奈米纖維基材120的吸附關係(請見第1B圖)可知，一種有機化合物130係介於石墨烯層110及奈米纖維基材120之間，並且分別對於石墨烯層110及奈米纖維基材120產生非共價作用力。有機化合物130具有的基團包括：苯基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、咪唑基、吡咯基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、羥基、羰基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、氟原子或上述之任意組合。由於石墨烯層110具有許多共軛的π電子，可以與此有機化合物中一側之多電子共軛基團形成π-π作用力。因此，根據本發明之一實施例，有機化合物130之結構中一部分具有多電子共軛基團(如芳香環或雜環結構)，而一部分具有推電子基團或拉電子基團(如羰基C=O)，故可同時分別對於石墨烯層110及奈米纖維基材120在該有機化合物的不同方向上產生吸附作用。如此，有機化合物130可協助將石墨烯層110穩定吸附於奈米纖維基材120上，避免石墨烯層110剝落而造成斷路。
根據本發明之一實施例，上述有機化合物130為聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)。由於聚乙烯吡咯烷酮之吡咯烷酮基團的立體結構中具有π電子可與石墨烯產生π-π作用力，而聚乙烯吡咯烷酮之吡咯烷酮基團具有羰基(C=O)可與奈米纖維產生氫鍵作用力。
第1C圖係根據本發明之另一實施方式所繪示的透明電極100b之結構圖。與第1B圖不同的是，在第1C圖中，一種金屬奈米粒子140係吸附於石墨烯層110上，藉由金屬奈米粒子140可降低透明電極100b之表面電阻。與第1A圖之透明電極100a相同的是，透明電極100b亦形成具有透光平面網狀結構之導電網路。
透明電極的複合結構之製造方法
第2A圖係根據本發明之一實施例所繪示的透明電極之製造方法流程圖。
在第2A圖中，製造透明電極需依序沉積奈米纖維基材(步驟210)、製備第一混合物(步驟220)、使第一混合物吸附於奈米纖維基材上(步驟230)以及還原石墨烯氧化物(步驟240)。
在第2A圖所示之步驟210中，讓奈米纖維基材非均勻沉積於透明基板上，其中奈米纖維基材呈現透光平面網狀結構。隨著沉積時間愈長，奈米纖維基材的密度愈高。一方面當奈米纖維基材的密度過高時，奈米纖維基材之間的孔洞將造成光散射現象，呈現乳白色霧面狀態。另一方面當沉積時間太短，將導致奈米纖維基材密度不足，而未達到逾滲值(percolation value)。當導電材料達到逾滲值時，電阻將急遽下降，形成導電通路。
根據本發明之一實施例，奈米纖維基材之材料為耐綸66或聚胺酯(polyurethane)。
根據本發明之一實施例，沉積方法包含電化學沉積法、化學氣相沉積法、磁控濺射沉積法、絲網印刷沉積法、電紡絲沉積法、自組裝化學吸附沉積法、化學蝕刻法、光學蝕刻法、微影法或上述方法之任意組合。根據本發明之另一實施例，沉積方法為電紡絲沉積法。
根據本發明之一實施例，若電紡沉積時間大於120秒時，則由於奈米纖維密度過高，將呈現乳白色霧面狀態。
第2B圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材之高解析SEM影像，其電紡沉積時間為120秒。第2C圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材之高解析SEM影像，其電紡沉積時間為180秒。相較於第2B圖，第2C圖之耐綸66基材的密度明顯較高。
在第2A圖所示之步驟220中，將石墨烯氧化物及有機化合物混合成第一混合物。藉由非共價作用力，石墨烯氧化物與有機化合物彼此吸附。
根據本發明之一實施例，石墨烯氧化物係經由赫默斯方法(Hummers method)製造而成。利用硝酸鈉(NaNO3 )及硫酸活化石墨烯，接著以過錳酸鉀(KMnO4 )氧化石墨烯。使石墨烯結構之碳-碳雙鍵(C=C)斷裂，形成許多含氧基團。
根據本發明之一實施例，有機化合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。藉由π-π作用力，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可與石墨烯氧化物形成吸附關係。
在第2A圖所示之步驟230中，讓步驟210所製備之奈米纖維基材含浸於步驟220所製備之第一混合物中，使第一混合物之石墨烯氧化物及有機化合物吸附於奈米纖維基材上。由於奈米纖維基材具有透光平面網狀結構，因此吸附於其上之一或多層之石墨烯氧化物亦彼此堆疊形成石墨烯層。
第2D圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及石墨烯層之高解析SEM影像，其中不含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。第2D圖之箭號處指出，耐綸66基材表面無石墨烯層之處。在第2D圖中，耐綸66基材之電紡沉積時間為120秒，石墨烯氧化物之濃度為0.050 wt%。
第2E圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及第一混合物之高解析SEM影像。在第2E圖中，耐綸66基材之電紡沉積時間為120秒，第一混合物之濃度為0.050 wt%。由於添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，第2E圖之耐綸66基材表面完全吸附石墨烯氧化物，形成完整的導電網路。石墨烯層於奈米纖維基材之表面的覆蓋程度愈高，則透明電極之複合材料的導電度亦愈高。因此，相較於第2D圖，由於第2E圖含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可提升石墨烯層於奈米纖維基材表面之覆蓋率，而降低複合材料的表面電阻。
在第2A圖所示之步驟240中，利用還原劑及熱還原反應，使石墨烯氧化物還原成石墨烯，以減少石墨烯之表面電阻。由於單獨使用還原劑，無法將石墨烯氧化物完全還原成為石墨烯，仍有部分含氧基團無法還原成為碳-碳雙鍵(C=C))。並且若單獨利用熱還原反應，則有可能破壞耐熱度較低之材料結構。因此在步驟240中，搭配還原劑及熱還原反應，以增加石墨烯之還原程度。藉由此方法能減少還原劑的使用量，並且降低熱還原反應之溫度，避免破壞耐熱度較低之材料結構。
根據本發明之一實施例，還原劑可為聯胺(N2 H4 )。根據本發明之另一實施例，熱還原反應之溫度為不高於350℃。
第2F圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及第一混合物之高解析SEM影像。在第2F圖中，石墨烯氧化物經由聯胺還原。
第2G圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及第一混合物之高解析SEM影像。在第2G圖中，石墨烯再進行熱還原反應。值得注意的是，奈米纖維基材被熱熔解後，石墨烯仍然具有網狀結構。
第3A圖係根據本發明之一實施例所繪示的第二混合物之製備方法流程圖。
在第3A圖所示之步驟310中，於第2A圖之步驟220之第一混合物中增加一種金屬化合物，形成第二混合物。金屬化合物的金屬離子與石墨烯氧化物之含氧基團產生靜電作用力，使金屬離子聚集在帶負電的石墨烯氧化物表面。根據本發明之一實施例，金屬化合物為硝酸銀(AgNO3 )。
在第3A圖所示之步驟320中，使步驟310所製備之第二混合物之石墨烯氧化物及有機化合物吸附於奈米纖維基材上。由於奈米纖維基材具有透光平面網狀結構，因此吸附於其上之石墨烯氧化物亦彼此堆疊形成石墨烯層，且具有透光平面網狀結構之導電通路。
於步驟320之後，接著進行第2A圖之步驟240之還原反應。金屬離子與石墨烯氧化物經還原形成AgNp-GNS，AgNps-GNS本身已具導電度，故此部分就無需吸附後的化學還原。並且隨著金屬奈米粒子與石墨烯比例的增加，金屬奈米粒子會在石墨烯上聚集，形成平坦且光滑的平面。根據本發明之一實施例，金屬奈米粒子為銀奈米粒子(Ag nanoparticle)。根據本發明之另一實施例，銀奈米粒子之粒徑為約13奈米。
第3B圖係根據本發明之一實施例之石墨烯層之TEM影像。在第3B圖中，透明電極之複合材料呈皺褶狀，說明此複合材料具有可撓性。
第3C圖係根據本發明之一實施例之第二混合物之TEM影像。在第3C圖中，第二混合物之銀奈米粒子與石墨烯之比例為1：1。值得注意的是，銀奈米粒子只會聚集在石墨烯表面，不會分散在其他區域。
第3D圖係根據本發明之一實施例之第二混合物之TEM影像。在第3D圖中，第二混合物之銀奈米粒子與石墨烯之比例為3：1。值得注意的是，銀奈米粒子只會聚集在石墨烯表面，不會分散在其他區域。
第3E圖係根據本發明之一實施例之第二混合物之TEM影像。在第3E圖中，第二混合物之銀奈米粒子與石墨烯之比例為5：1。值得注意的是，銀奈米粒子在石墨烯表面聚集，形成一平面。
第3C-3E圖係表示，藉由增加銀奈米粒子與石墨烯之比例，可增加銀奈米粒子於石墨烯的覆蓋比例。
第4圖係根據本發明之一實施例所繪示的熱處理方法流程圖。
在第4圖所示之步驟410中，將第2A圖之步驟240所製成之複合材料置於加熱環境中進行熱處理，讓複合材料中的奈米纖維基材熔解，形成一透明薄膜。經由熱處理熔解奈米纖維基材，可有效提升複合材料的透光度。值得注意的是，由於因第4圖之透明基板為可撓的高分子材料，故熱處理溫度需在高於奈米纖維基材之熔點(100℃)，且低於透明基板之熔點(約200℃)。根據本發明之一實施例，熱處理溫度為100℃至350℃。
用於透明電極之複合結構(GNS/PA66)之製備及其表面電阻與透光度的測定
利用前述之製造方法，首先製備不同電紡時間之奈米纖維基材，其電紡時間分別為60秒、90秒、120秒、150秒及180秒。接著將石墨烯氧化物配製成濃度分別為0.025 wt%、0.050 wt%、0.100 wt%以及0.200 wt%的石墨烯氧化物分散液。將上述不同電紡時間之奈米纖維基材分別含浸於上述不同濃度之石墨烯氧化物分散液10分鐘。
以0.1 wt%的聯胺(N2 H4 )還原石墨烯氧化物，再置於350℃的環境下，進行熱還原反應30分鐘，形成具有不同石墨烯含量的複合材料(GNS/PA66)。
比較不同石墨烯含量及不同電紡時間對複合材料(GNS/PA66)之表面電阻及透光度的影響，其結果如下所示。
表1A：GNS/PA66之表面電阻測定
由表1A及第5A圖的結果可知，隨著電紡沉積時間增加，複合材料的表面電阻會降低。其中以石墨烯含量為0.100 wt%的複合材料為例，當電紡時間為120秒時，複合材料的表面電阻急遽下降。此時，耐綸66纖維基材之密度達到逾滲值(percolation value)，達到逾滲值的耐綸66基材已形成完整的透光平面網狀結構，使得吸附其上的石墨烯可堆疊形成具有透光平面網狀結構的導電網路。
另外，由表1A及第5A圖的結果亦可知，隨著石墨烯含量增加，複合材料的表面電阻會降低。其中以電紡時間為120秒的複合材料為例，當石墨烯含量為0.100 wt%至0.200 wt%時，複合材料之表面電阻則無明顯下降。因為當石墨烯含量為0.100 wt%至0.200 wt%時，石墨烯對耐綸66基材的吸附已達飽和，而無法再降低複合材料的表面電阻。值得注意的是，當電紡時間為120秒時，石墨烯含量為0.100 wt%的複合材料之透光率明顯下降，係較佳光電性質平衡值。
表1B：GNS/PA66之透光度測定
由表1B及第5B圖的結果可知，隨著電紡沉積時間增加，複合材料的透光度會降低。當耐綸66基材的電紡時間為180秒時，其透光度為72%。由於隨著電紡時間愈長，耐綸66纖維基材的密度愈高，形成密集的網狀結構。當奈米纖維之間的孔隙與可見光波長相近時，將造成光散射現象，使得透光度降低。
另外，值得注意的是，無論複合材料的電紡時間為何，石墨烯含量的增加不影響複合材料的透光度。由於石墨烯層吸附於奈米纖維基材上且呈片狀結構，因此對於複合材料的透光度影響極小。由此可知，複合材料的光散射現象乃是影響複合材料之透光度的最主要因素。
第5C圖係根據本發明之一實施方式所提供之不同電紡時間之耐綸66影像。在第5C圖中，隨著耐綸66基材的電紡時間愈長，表面呈現乳白色霧化的狀態愈明顯。
用於透明電極之複合結構(PVP-GNS/PA66)之製備及其表面電阻、透光度的測定與熱處理測試
利用前述之製造方法，首先製備不同電紡時間之奈米纖維基材，其電紡時間分別為60秒、90秒、120秒、150秒及180秒。接著以石墨烯氧化物(GO)比聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之重量比為1：4，製備第一混合物。將第一混合物配製成濃度分別為0.025 wt%、0.050 wt%、0.100 wt%以及0.200 wt%的第一混合物分散液。將上述不同電紡時間之奈米纖維基材分別含浸於上述不同濃度之第一混合物分散液10分鐘。
以0.1 wt%的聯胺(N2 H4 )還原第一混合物之石墨烯氧化物，再置於350℃的環境下，進行熱還原反應30分鐘，形成具有不同聚乙烯吡咯烷酮及石墨烯(PVP-GNS)含量的複合材料(PVP-GNS/PA66)。
比較不同第一混合物含量及不同電紡時間對複合材料(PVP-GNS/PA66)之表面電阻及透光度的影響，其結果如下所示。
表2A：PVP-GNS/PA66之表面電阻測定
由表2A及第6A圖的結果可知，當複合材料之電紡時間為180秒及PVP-GNS含量為0.200 wt%時，可得到複合材料的最低表面電阻為4.43×105 Ω/□。然而當PVP-GNS含量為0.050 wt%時，即有明顯下降的趨勢，且逐漸達到飽和。相較於表1A的結果，在表2A中加入聚乙烯吡咯烷酮的複合材料使用較低含量的石墨烯，即具有較低的表面電阻。舉例來說，在表1A中，當電紡時間為120秒及石墨烯含量為0.050 wt%時，複合材料的表面電阻為7.02×107 Ω/□。而在表2A中，則為1.37×106 Ω/□。此結果說明，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有助於石墨烯吸附於奈米纖維表面，並且形成較完整的導電網路。
根據電荷逾滲(charge percolation)理論，當導電物質存在於複材或薄膜表面的量達到臨界值(percolation threshold value)時，將形成相互連結的導電通路。而此相互連結的導電通路將使得複材或薄膜之導電度急遽上升。比較表2A及表1A的結果可知，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)能降低石墨烯的臨界值，而減少PVP-GNS的使用量，並形成透光平面導電網路。
表2B：PVP-GNS/PA66之透光度測定
由表2B及第6B圖的結果可知，隨著電紡沉積時間增加，複合材料的透光度會降低。但是無論複合材料的電紡時間為何，石墨烯含量的增加不影響複合材料的透光度。因此複合材料的光散射現象乃是影響複合材料之透光度的最主要因素。此結果與表1B及第5B圖的結果相同。
表2C：PVP-GNS/PA66之熱處理 a 測試
表2C及第6C圖係表示複合材料PVP-GNS/PA66於350℃熱處理前後之表面電阻及透光度之差異，其中複合材料之PVP-GNS含量為0.050 wt%。表2C及第6C圖的結果顯示，當複合材料之電紡時間小於120秒時，由於耐綸66基材纖維密度不足，經350℃熱處理後將導致石墨烯堆疊結構破壞，造成表面電阻上升。反之，當複合材料之電紡時間為120秒以上(包含120秒)時，耐綸66基材纖維密度已足以承受纖維的熔解，而不影響石墨烯的網狀結構，且降低複合材料的表面電阻。
另外，由表2C及第6C圖可知，經由350℃熱處理的複合材料PVP-GNS/PA66之透明度明顯增加。由於熱處理會破壞奈米纖維基材之結構，形成一均勻薄膜，而原先光散射的現象亦隨之消失。隨著電紡時間愈長，熱處理後之透光度增加程度愈明顯。舉例來說，複合材料之電紡時間為60秒時，熱處理前之透光度為93%，熱處理後之透光度為95%。而電紡時間為180秒時，熱處理前之透光度為70.5%，熱處理後之透光度為82.5%。
第6D圖係根據本發明之一實施方式所提供之熱處理前後之複合材料PVP-GNS/PA66影像。在第6D圖中，複合材料的電紡時間為180秒，熱處理前其表面呈現乳白色，而經由350℃熱處理後則明顯較為透明。
用於透明電極之複合結構(AgNps-GNS/PA66)之製備及其表面電阻、透光度、可撓性的測定與熱處理測試
利用前述之製造方法，首先製備不同電紡時間之奈米纖維基材，其電紡時間分別為60秒、90秒、120秒、150秒及180秒。接著以石墨烯氧化物(GO)比銀奈米粒子(AgNps)之重量比為1：1、1：3及1：5，製備三組不同AgNps含量的AgNps-GO懸浮液，濃度皆為0.05 wt%。另外配製不含AgNps的石墨烯氧化物懸浮液，濃度為0.05 wt%。以及不含石墨烯氧化物的AgNps懸浮液，濃度為0.5 wt%。其中GO及AgNps-GO之懸浮液均含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP與GO之重量比為1：4。接著以四氫化硼鈉(NaBH4 )還原AgNps-GO之石墨烯氧化物，形成具有不同銀奈米粒子及石墨烯(AgNps-GNS)含量的分散液。
將上述不同電紡時間之奈米纖維分別含浸於上述AgNps、GNS及不同AgNps-GNS含量之分散液10分鐘。比較AgNps、GNS、不同AgNps-GNS含量及不同電紡時間對複合材料(AgNps-GNS/PU)之表面電阻及透光度的影響，其結果如下所示。
表3A：複合材料之表面電阻測定
由表3A及第7A圖的結果可知，相較於其他各組，AgNps/PU之表面電阻較高。由於銀奈米粒子不會吸附在PU纖維基材上，而無法聚集形成導電通路。反之，由於石墨烯能吸附於奈米纖維基材上，並且重疊形成導電網路。
另一方面，當電紡時間大於120秒時，GNS/PU的表面電阻即無明顯降低。由於PU纖維基材的沉積密度已漸達飽和，因此石墨烯(GNS)亦無法有效降低複合材料GNS/PU之表面電阻。相較於GNS/PU之表面電阻，於電紡時間大於120秒時，AgNps-GNS/PU之表面電阻亦明顯降低。根據本發明之一實施例，於電紡時間為120秒時，複合材料AgNps-GNS(5：1)/PU之表面電阻為80 Ω/□。這是由於當奈米纖維基材的電紡時間達到120秒以上時，奈米纖維基材的密度趨近逾滲值(percolation value)。而銀奈米粒子(AgNps)對石墨烯(GNS)的比例也成為影響複合材料之表面電阻的重要因素。
當銀奈米粒子(AgNps)對石墨烯(GNS)的比例愈高時，則複合材料之表面電阻愈低。因為銀奈米粒子的聚集，形成密集且有效率的金屬導電通路，所以可大幅降低複合材料的表面電阻。根據本發明之一實施例，當電紡時間為180秒時，AgNps-GNS/PU(5：1)具有最低的表面電阻，其數值為35 Ω/□。
表3B：複合材料之透光度測定
由表3B及第7B圖的結果可知，隨著電紡沉積時間增加，複合材料的透光度會降低。但是無論複合材料的電紡時間為何，銀奈米粒子(AgNps)含量的增加幾乎不影響複合材料的透光度。因此複合材料的光散射現象乃是影響複合材料之透光度的最主要因素。此結果與表1B及第5B圖的結果相同。
表3C：AgNps-GNS(5：1)/PU之熱處理a 測試
由表3C及第7C圖係表示複合材料AgNps-GNS(5：1)/PU於100℃熱處理前後之表面電阻及透光度之差異，其中AgNps與GNS之重量比為5：1。表3C及第7C圖的結果顯示，當複合材料之電紡時間小於120秒時，由於PU纖維基材之密度不足，經100℃熱處理後將導致石墨烯層之結構破壞，造成表面電阻上升。
當複合材料之電紡時間為120秒以上(包含120秒)時，PU纖維基材之密度已足以承受纖維的熔解。此時熱處理已不影響石墨烯層的網狀結構，但是電紡時間高於120秒的組別，經熱處理後過多的高分子纖維熔解後會因毛細現象而吸附在石墨烯周圍，阻斷導電通路，使得表面電阻增加。根據本發明之一實施例，經100℃熱處理後，複合材料AgNps-GNS(5：1)/PU之表面電阻具有最小值，其數值為1.50×102 Ω/□。
另外，由表3C及第7C圖可知，經由100℃熱處理的複合材料AgNps-GNS(5：1)/PU之透明度明顯增加。由於熱處理會破壞奈米纖維基材之結構，形成一均勻薄膜，而原先光散射的現象亦隨之消失。隨著電紡時間愈長，熱處理後之透光度增加程度愈明顯。舉例來說，複合材料之電紡時間為120秒時，熱處理前之透光度為79%，熱處理後之透光度為85%。
對於複合材料AgNps-GNS(1：1)/PU及複合材料AgNps-GNS(3：1)/PU之表面電阻及透光度而言，亦得到類似上述的結果。
第7D圖係根據本發明之一實施方式所提供之熱處理前後之PU奈米纖維複合材料影像。在第7D圖中，複合材料的電紡時間為180秒，熱處理前其表面呈現乳白色，而經由100℃熱處理後則明顯較為透明。
M-AgNps-GNS/PU之機械性質測試
表3D：複合材料M-AgNps-GNS/PU之機械性質a 測試
由表3D及第7E圖係表示不同複合材料M-AgNps-GNS(1：1)/PU、M-AgNps-GNS(3：1)/PU及M-AgNps-GNS(5：1)/PU，其表面電阻在彎折的狀態下的變化情形。其中彎折的角度為複合材料與水平面之夾角(請見第7E圖之右下角)。
由表3D及第7E圖的結果可知，因為複合材料彎曲，複合材料M-AgNps-GNS(1：1)/PU及M-AgNps-GNS(3：1)/PU之表面電阻稍微增加。相較於習知銦錫氧化物(ITO)在彎曲角度為60度時即斷裂的現象，本發明之一實施方式所提供的複合材料M-AgNps-GNS/PU具有極佳的可撓性，可應用於目前已知所有的顯示器材或裝置上。
相反地，在彎曲角度為60度時，複合材料M-AgNps-GNS(5：1)/PU的表面電阻明顯增加。這是因為銀奈米粒子(AgNps)聚集過多而剝落，並且影響石墨烯在PU纖維基材上的吸附作用。並且當彎曲角度為90度時，複合材料M-AgNps-GNS(5：1)/PU的表面電阻之增加級距達2個數量級，自1.50×102 Ω/□增加至6.64×103 Ω/□。
根據本發明之一實施例，在彎曲角度為90度時，複合材料M-AgNps-GNS(3：1)/PU具有最小的表面電阻，其數值為1.33×103 Ω/□。
根據本發明之實施方式的結果，由於石墨烯的特性，可使石墨烯層吸附在奈米纖維基材之表面。並且藉由有機化合物，可有助於石墨烯層對奈米纖維基材的吸附作用，減少石墨烯的使用量。另外，含有金屬奈米粒子的複合材料有較低的表面電阻，並且具有極佳的可撓性。對於習知透明電極所面臨的問題，本發明之實施方式所提供之複合材料係提供一較佳的解決方案，並且可直接應用於多種高附加價值的產業範疇。
本發明之最佳實施方式已揭露如上所述。然而上述所列舉之製造方法並不局限於本發明之實施例，任何本發明所屬技術領域中熟習此技術者，在不偏離本發明之精神與範圍之外，皆可進行各種修飾或變換。故此本發明之保護範圍應當以下列所附之申請專利範圍所界定者為之。
100a及100b．．．透明電極之複合材料
110．．．石墨烯層
120．．．奈米纖維基材
130．．．有機化合物
140．．．金屬奈米粒子
210、220、230及240．．．步驟
310及320．．．步驟
410．．．步驟
第1A圖係根據本發明之一實施方式所繪示的一種透明電極之複合材料結構圖。
第1B圖係根據本發明之一實施方式所繪示的一種透明電極之複合材料之細觀結構圖。
第1C圖係根據本發明之一實施方式所繪示的一種透明電極之複合材料結構圖。
第2A圖係根據本發明之一實施方式所繪示的一種透明電極之複合材料的製造方法流程圖。
第2B圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材之高解析SEM影像，其中電紡沉積時間為120秒。
第2C圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材之高解析SEM影像，其中電紡沉積時間為180秒。
第2D圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及石墨烯層之高解析SEM影像，其中箭號處指出耐綸66基材表面無石墨烯層之處。
第2E圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及第一混合物之高解析SEM影像。
第2F圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及第一混合物之高解析SEM影像，其中石墨烯氧化物已經由聯胺還原。
第2G圖係根據本發明之一實施例之耐綸66基材及第一混合物之高解析SEM影像，其中石墨烯再進行熱還原反應。
第3A圖係根據本發明之一實施例所繪示的第二混合物之製備方法流程圖。
第3B圖係根據本發明之一實施例之石墨烯氧化物之TEM影像。
第3C圖係根據本發明之一實施例之第二混合物之TEM影像，其中第二混合物之銀奈米粒子與石墨烯之比例為1：1。
第3D圖係根據本發明之一實施例之第二混合物之TEM影像，其中第二混合物之銀奈米粒子與石墨烯之比例為3：1。
第3E圖係根據本發明之一實施例之第二混合物之TEM影像，其中第二混合物之銀奈米粒子與石墨烯之比例為5：1。
第4圖係根據本發明之一實施例所繪示的熱處理方法流程圖。
第5A圖為GNS/PA66的表面電阻折線圖，其中橫軸為電紡時間(秒)，且縱軸為表面電阻(Ω/sq)，石墨烯含量分別為0.025 wt%(■)、0.050 wt%(●)、0.100 wt%(▲)及0.200 wt%(★)。
第5B圖為GNS/PA66的透光度折線圖，其中橫軸為電紡時間(秒)，且縱軸為透光度(%)，奈米纖維基材(■)、石墨烯含量分別為0.025 wt%(●)及0.200 wt%(★)。
第5C圖係根據本發明之一實施方式所提供之不同電紡時間之耐綸66基材影像，其中由右至左之電紡時間分別為60秒、90秒、120秒、150秒及180秒。
第6A圖為PVP-GNS/PA66的表面電阻折線圖，其中橫軸為電紡時間(秒)，且縱軸為表面電阻(Ω/sq)，第一混合物含量分別為0.025 wt%(■)、0.050 wt%(●)、0.100 wt%(▲)及0.200 wt%(★)。
第6B圖為PVP-GNS/PA66的表面電阻折線圖，其中橫軸為電紡時間(秒)，且縱軸為透光度(%)，奈米纖維基材(■)、第一混合物含量分別為0.025 wt%(●)及0.200 wt%(★)。
第6C圖為PVP-GNS/PA66的熱處理前後之表面電阻及透光度折線圖。其中橫軸為電紡時間(秒)，左側縱軸為表面電阻(Ω/sq)，PVP-GNS/PA66(■)及A-PVP-GNS/PA66(□)。而右側縱軸為透光度(%)，PVP-GNS/PA66(▲)及A-PVP-GNS/PA66(△)。
第6D圖係根據本發明之一實施方式所提供之熱處理前後之複合材料PVP-GNS/PA66影像，其中左圖為350℃熱處理前，右圖為350℃熱處理前。
第7A圖為PU複合材料的表面電阻折線圖，其中橫軸為電紡時間(秒)，且縱軸為表面電阻(Ω/sq)，AgNps(■)、GNS(●)、AgNps-GNS(1：1)(▲)、AgNps-GNS(3：1)(◆)及AgNps-GNS(5：1)(★)。
第7B圖為PU複合材料的表面電阻折線圖，其中橫軸為電紡時間(秒)，且縱軸為透光度(%)，PU纖維基材(■)、AgNps-GNS(1：1)(▲)、AgNps-GNS(3：1)(◆)及AgNps-GNS(5：1)(★)。
第7C圖為AgNps-GNS(5：1)/PU的熱處理前後之表面電阻及透光度折線圖。其中橫軸為電紡時間(秒)，左側縱軸為表面電阻(Ω/sq)，AgNps-GNS(5：1)/PU(■)及M-AgNps-GNS(5：1)/PU(□)。而右側縱軸為透光度(%)，AgNps-GNS(5：1)/PU(▲)及M-AgNps-GNS(5：1)/PU(△)。
第7D圖係根據本發明之一實施方式所提供之熱處理前後之PU奈米纖維複合材料影像，其中左圖為100℃熱處理前，右圖為100℃熱處理前。
第7E圖為M-AgNps-GNS/PU之彎曲程度對表面電阻折線圖。其中橫軸為彎曲角度(度)，且縱軸為表面電阻(Ω/sq)，M-AgNps-GNS(1：1)/PU(▲)、M-AgNps-GNS(3：1)(◆)及M-AgNps-GNS(5：1)(★)。
100b．．．透明電極
110．．．石墨烯
120．．．奈米纖維
130．．．有機聚合物
140．．．金屬奈米粒子

Claims (10)

  1. 一種透明電極用之複合結構，包含：一奈米纖維基材，係具有一透光平面網狀結構；一石墨烯層，係形成於該奈米纖維基材之該透光平面網狀結構之表面上，且包括彼此重疊之一或多層石墨烯；以及一有機化合物，係形成於該奈米纖維基材與該石墨烯層之間，具有選自由下列基團所組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、咪唑基、吡咯基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、羥基、羰基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、氟原子及其組合。
  2. 如請求項1所述之複合結構，其中該奈米纖維基材之材料包含耐綸66(Nylon 66)、聚胺酯(polyurethane)或聚苯乙烯(polystyrene)。
  3. 如請求項1所述之複合結構，其中該有機化合物為聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)。
  4. 如請求項1所述之複合結構，其中更包含一金屬奈米粒子，吸附於該石墨烯層上。
  5. 如請求項4所述之複合結構，其中該金屬奈米粒子為銀奈米粒子(Ag nanoparticle)。
  6. 一種如請求項1至5所述之透明電極的製造方法，包含下列步驟：(1)藉由一沉積方法，讓一奈米纖維基材非均勻沉積於一透明基板之上，以形成一透光平面網狀結構；(2)混合一石墨烯氧化物及一有機化合物並讓該石墨烯氧化物吸附至該有機化合物，藉以形成一第一混合物，該有機化合物具有選至由下列基團所組成的群組：苯基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、咪唑基、吡咯基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、羥基、羰基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、氟原子及其組合；(3)藉由非共價作用力，讓該第一混合物中之該有機化合物吸附於該奈米纖維基材之表面上，且該第一混合物中之該石墨烯氧化物間彼此重疊；以及(4)在還原劑及熱還原反應的作用下，讓該石墨烯氧化物的含氧基團還原成為碳-碳雙鍵(C=C)，以形成該透明電極。
  7. 如請求項6所述之透明電極的製造方法，其中該非共價作用力係選自由靜電作用力、氫鍵作用力、π-π作用力及其組合所構成之群組。
  8. 如請求項6所述之透明電極的製造方法，其中該步驟(3)更包含：將一金屬化合物加入該第一混合物中，讓該金屬化合物與該第一混合物形成一具有非共價作用力的第二混合物；以及讓該第二混合物吸附於該奈米纖維基材之表面，以形成該導電網路，其中藉由還原反應，該金屬化合物還原成為如請求項4所述之金屬奈米粒子。
  9. 如請求項6所述之透明電極的製造方法，更包含：將該透明電極置於加熱環境中進行熱處理，讓該奈米纖維基材熔解，形成一透明薄膜。
  10. 如請求項9所述之透明電極的製造方法，其中該熱處理溫度為100℃至350℃。
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