CN108886095A - 一锅法有机聚合物表面的活化和纳米颗粒的还原 - Google Patents

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Abstract

本文描述了将可还原的纳米材料附着于有机聚合物的方法。该方法包括在足以还原纳米材料、活化有机聚合物、并且在反应期间将经还原的纳米材料附着于有机聚合物的反应条件下，使包括可还原的纳米材料和有机聚合物的反应混合物经受还原剂。

Description

一锅法有机聚合物表面的活化和纳米颗粒的还原
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月16日提交的美国临时专利申请第62/104126号，标题为“一锅法有机聚合物表面的活化和纳米颗粒的还原”和2016年1月7日提交的美国临时专利申请第62/275835号，标题为“一锅法有机聚合物表面的活化和纳米颗粒的还原”的权益。两个参考申请的内容均通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及用于制备可以在广泛的应用和电子器件中使用的材料的方法。具体来说，本发明涉及用于在还原剂(例如，含胺的还原剂)存在下将可还原的纳米材料(例如，氧化石墨烯)附着于有机聚合物(例如，聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)的一锅合成法。
B.相关技术说明
由于纳米材料大的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力、以及小的尺寸效应、表面效应、量子尺度效应和宏观量子隧道效应等性质，其已经成为引人注目的材料。因此，纳米材料在光学、非线性光学、电学、磁学、能量场和化学场中具有广泛的应用。纳米材料的实例包括石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、金属颗粒、金属氧化物等。
许多纳米材料可以被固定在聚合物基的材料中、附着于聚合物基底的表面、或分散在聚合物基的材料中和/或在聚合物基的材料中对齐排布。用于制备这种材料的现有方法需要多个步骤。举例来说，使用转移法、卷对卷法、化学气相沉积或物理气相沉积可以将纳米材料沉积在聚合物上。与将纳米材料沉积在聚合物材料的表面上相关的一个问题是纳米材料不充分地黏附或附着于聚合物。目前通过使用多个方法步骤解决附着问题，其中，第一步是用官能团活化聚合物或聚合物表面。然后，第二步将纳米材料引入到官能化的聚合物以引起期望的附着。官能化步骤和附着步骤的每一步需要它们特有的一组反应条件和处理材料，从而增加了与将纳米材料附着于聚合物材料相关的复杂性和成本。分散和对齐排布聚合物中石墨烯填料的现有方法包括声波降解法、溶液或熔融混合、原位机械剥离法、原位聚合和物理浸渍。为了获得在聚合物中对齐排布或膜型分散的石墨烯，必须将电场和/或磁场应用于复合材料。这也可以导致加热成分并且需要额外的处理步骤以获得聚合物和石墨烯之间的稳定界面。除了这些挑战，一些复合材料制备方法涉及冗长且多步骤的石墨烯共价官能化。
发明内容
已经发现了与将纳米材料附着于聚合物基底和/或在聚合物基底(例如聚合物基质)中分散纳米材料相关的问题的解决方案。该解决方案在于能够(1)还原可还原的纳米材料，(2)活化有机聚合物，以及(3)在“一锅法”合成的方案下，将经还原的纳米材料附着于经活化的有机聚合物，其中步骤(1)至(3)可以在相同的工艺条件下、在相同的反应器中进行。这种一锅法使得纳米材料的可还原部分(例如，氧部分)在原位活化，这可以将纳米材料与聚合物表面的经活化部分(例如，碳或杂原子)结合。不希望受理论束缚，应认为当还原剂被添加到可还原的纳米材料和有机聚合物的混合物中时，还原反应和活化反应可以同时发生或基本上同时发生。举例来说，在给定的一套反应条件(例如75℃至85℃的水相条件)下，聚合物材料(例如，有机聚合物)、可还原的纳米材料(例如，氧化石墨烯)以及还原剂(例如，含胺的还原剂——例如，肼)可以用于一锅反应合成中，以同时或基本同时地还原氧化石墨烯、活化有机聚合物并将经还原的氧化石墨烯附着于经活化的有机聚合物。产生的材料可以用于广泛的应用中，其非限制性的实例包括能源设备、污染控制设备、气体分离设备、电极、柔性电子设备中的连通器等。
在本发明的一个方面，公开了一种用于将可还原的纳米材料附着于有机聚合物的方法。该方法包括在足以还原纳米材料、活化有机聚合物、并且在反应期间将经还原的纳米材料附着于有机聚合物的反应条件下，使包含可还原的纳米材料和有机聚合物的反应混合物经受还原剂。在本发明的一些方面，反应条件足以同时或基本同时地还原纳米材料、活化有机聚合物、并将经还原的纳米材料附着于有机聚合物的表面。在还原反应和活化反应之后，经还原的纳米材料可以共价地键合于有机聚合物的表面。在其他实例中，经还原的材料可以经由氢键附着于有机聚合物。在更进一步的实例中，共价键和氢键的组合可以将经还原的材料附着于有机聚合物中。在具体的方面，可以通过将可还原的纳米材料沉积在有机聚合物上而获得反应混合物。在优选的方面，可还原的材料被沉积在有机聚合物的表面上。在将可还原的纳米材料沉积在有机聚合物之后或期间，可以用还原剂处理反应混合物。可还原的纳米材料可以是包含一个或更多个原子或金属的任意纳米材料，该原子或金属可以被还原或移除从而降低纳米材料的氧化态。在本发明的具体方面，纳米材料事先未经还原和/或有机聚合物事先未经活化。在一些实例中，可还原的材料可以包括其他的纳米结构(例如，纳米棒、纳米线、纳米颗粒、量子点或其任意组合)。该纳米结构可以在可还原的纳米材料的表面上。在具体的实例中，用其他纳米结构修饰氧化石墨烯。其他纳米结构可以包括金属氧化物、金属、双金属化合物、三金属化合物、金属合金、基于碳的化合物、碳化物、硫属化合物或其任意组合。在一个实施方式中，有机聚合物是以有机聚合物基底如膜、片或纤维网的形式，且经还原的纳米材料在反应之后附着于聚合物基底的表面。可还原的纳米材料的非限制性实例包括含氧的碳纳米结构、具有缺陷的碳纳米管、过渡金属化合物或过渡金属氧化物。在优选的方面，含氧的碳纳米结构是氧化石墨烯。在一些方面，过渡金属化合物或过渡金属氧化物纳米材料包括钒。有机聚合物可以是任意有机聚合物。在优选的方面，有机聚合物是热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物。热塑性聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷-1,4-二羧酸1,4-亚环己基酯(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物、聚醚酰亚胺及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚磺苯乙烯(PSS)、磺化聚砜族聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、或其组合或共混物。在一些实施方式中，有机聚合物是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、或聚乙烯、或其共混物。在某些实施方式中，有机聚合物是聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一些方面，聚丙烯聚合物是双向拉伸的聚丙烯。还原剂可以是能够还原纳米材料的官能团并活化有机聚合物的任意物质。在优选的方面，还原剂是含氮化合物。含氮化合物包括一元胺、二元胺、多胺、肼、一水合肼、二酰亚胺、或其混合物。在优选的实施方式中，还原剂是一水合肼。在具体的实施方式中，反应混合物包含氧化石墨烯和有机聚合物，且还原剂是一水合肼。在实施方式中，当聚合物是双向拉伸的聚丙烯(BOPP)时，该BOPP是经火焰处理的或经电晕等离子体处理的。合适的反应条件包括在1大气压力下的25℃至500℃、50℃至250℃或75℃至100℃的温度。在具体的实例中，当使用火焰处理时，该条件可以包括在低压如小于10kPa、小于5kPa、或1kPa至3kPa下使用138kPa至345kPa的空气与燃料(例如，气体如丁烷、丙烷、甲烷、煤气等)的混合物。对于电晕等离子体处理，可以使用的非限制电晕能级(kJ/m2)为至少5kJ/m2、至少10kJ/m2、至少20kJ/m2、至少50kJ/m2、至少70kJ/m2、至少100kJ/m2或更多、或为5kJ/m2至100kJ/m2。可以使用化学大气下的空气-电晕或电晕处理。在一些方面，反应混合物在还原剂气氛如肼气氛下经受等离子体放电。
在本发明的另一个方面，描述了其中经还原的氧化石墨烯附着于材料表面的聚合物材料。通过本说明书全文描述的方法制备聚合物材料。聚合物材料可以用于光电子学、催化、电池、超级电容器、用于压力变化的超灵敏传感器、气体存储或气体分离、润滑剂、能量存储设备、涂层(例如，光纤保护涂层、功能性涂层、印刷型电子器件的遮蔽涂层)、防雷击系统、智能纺织品、传感器、高强度结构材料、轻重量结构材料等。在一个具体方面，聚合物材料是导电的。聚合物材料可以包括在电子设备、印刷电路板或集成电路中。电子设备可以是晶体管、电阻器、逻辑设备、传感器、天线、集成电路、电致发光设备或场效应设备。在一些实施方式中，电子设备是光电设备。光电设备可以是触控面板、液晶显示器、太阳能电池、传感器、记忆元件、天线或发光二极管。在一些实施方式中，聚合物材料是电极，例如透明电极、柔性电极或透明柔性电极。电极可以被用作光伏设备或能量存储设备中的阳极、阴极或两者。在一些实施方式中，聚合物材料被用作光伏设备中透明的顶电极，且不透明材料或反射材料被用作光伏设备中的底电极。本发明的电极也可以被用作柔性电子电路中的电路。在本发明的其他方面，本发明的聚合物材料可以通过催化不期望的气体如SOx和NOx的破坏而被用于污染控制和缓解平台。在本发明的一些方面，聚合物材料被用于气体分离表面，在气体分离表面对表面具有不同吸附速率的两种气体可以被分离。在一些实施方式中，聚合物材料被包括在聚合物层合板(片或膜)中，该层合板包括该聚合物材料和其他聚合物材料，其中经还原的纳米材料在聚合物材料的聚合物和其他聚合物材料之间。
在本发明文中，描述了50个实施方式。实施方式1描述了用于将可还原的纳米材料附着于有机聚合物的方法。该方法可以包括在足以还原纳米材料、活化有机聚合物、并且在反应期间将经还原的纳米材料附着于有机聚合物的反应条件下，使包含可还原的纳米材料和有机聚合物的反应混合物经受还原剂。实施方式2是实施方式1的方法，其还包括通过将可还原的纳米材料沉积在有机聚合物上而获得反应混合物。实施方式3是实施方式2的方法，其中在可还原的纳米材料已经被沉积在有机聚合物上之后用还原剂处理反应混合物。实施方式4是实施方式2的方法，其中在可还原的纳米材料沉积在有机聚合物上期间用还原剂处理反应混合物。实施方式5是实施方式1至4中任一项的方法，其中可还原的纳米材料是含氧碳纳米结构、含缺陷的碳纳米管、过渡金属化合物或过渡金属氧化物。实施方式6是实施方式5的方法，其中可还原的材料包括其他纳米结构。实施方式7是实施方式6的方法，其中其他纳米结构是纳米棒、纳米线、纳米颗粒、量子点或其任意组合。实施方式8是实施方式7至8中任一项的方法，其中纳米结构包括金属氧化物、金属、双金属化合物、三金属化合物、合金、碳基化合物、碳化物、硫属化合物或其任意组合。实施方式9是实施方式5至8中任一项的方法，其中含氧碳纳米结构是氧化石墨烯。实施方式10是实施方式5的方法，其中过渡金属化合物或过渡金属氧化物包括钒。实施方式11是实施方式1至10中任一项的方法，其中有机聚合物是热塑性聚合物或其共混物。实施方式12是实施方式11的方法，其中热塑性聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷-1,4-二羧酸1,4-亚环己基酯(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸盐(PSS)、磺化聚砜、或聚醚醚酮(PEEK)、或其组合或共混物。实施方式13是实施方式12的方法，其中热塑性聚合物是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯亚胺、聚醚酰亚胺、或聚乙烯、或其共混物。实施方式14是实施方式13的方法，其中有机聚合物是聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。实施方式15是实施方式14的方法，其中聚丙烯是双向拉伸的聚丙烯。实施方式16是实施方式15的方法，其中双向拉伸的聚丙烯是经火焰处理或经电晕处理的。实施方式17是实施方式1至16中任一项的方法，其中还原剂是含氮化合物。实施方式18是实施方式17的方法，其中还原剂是一元胺、二元胺、多胺、肼、一水合肼、二酰亚胺、或其混合物。实施方式19是实施方式18的方法，其中还原剂是一水合肼。实施方式20是实施方式1至19中任一项的方法，其中纳米材料事先未经还原。实施方式21是实施方式1至20中任一项的方法，其中聚合物事先未经活化。实施方式22是实施方式1至22中任一项的方法，其中有机聚合物是以有机聚合物基底的形式，经还原的纳米材料在反应之后附着于基底的表面。实施方式23是实施方式22的方法，其中基底是膜、片或纤维网的形式。实施方式24是实施方式1至23中任一项的方法，其中经还原的纳米材料在反应后共价地附着于有机聚合物上。实施方式25是实施方式1至23中任一项的方法，其中经还原的材料经由氢键或经由氢键和共价键的组合附着于有机聚合物。实施方式26是实施方式1至25中任一项的方法，其中反应条件包括25℃至500℃的温度。实施方式27是实施方式1至26中任一项的方法，其中反应混合物是水性混合物。
实施方式28是其中经还原的氧化石墨烯附着于有机聚合物表面的聚合物材料，其中聚合物材料通过实施方式1至27中任一项的方法制备。实施方式29是实施方式28的聚合物材料，其中聚合物材料被包括在电子设备中。实施方式30是实施方式28的聚合物材料，其中电子设备是晶体管、电阻器、逻辑设备、传感器、天线、集成电路、电致发光设备、场效应设备或防雷击系统。实施方式31是实施方式30的聚合物材料，其中电子设备是光电子设备。实施方式32是实施方式30的聚合物材料，其中光电子设备是触控面板、液晶显示器、太阳能电池、传感器、记忆元件、天线或发光二极管。实施方式33是实施方式28的聚合物材料，其中聚合物材料是电极。实施方式34是实施方式33的聚合物材料，其中电极被用作能量存储设备中的阳极或阴极。实施方式35是实施方式34的聚合物材料，其中能量存储设备是电容器。实施方式36是实施方式32的聚合物材料，其中电极是透明电极。实施方式37是实施方式36的聚合物材料，其中透明电极被用作光伏设备或能量存储设备中的阳极、阴极或两者。实施方式38是实施方式37的聚合物材料，其中透明电极被用作光伏设备中的顶电极，其中底电极是不透明或反射的。实施方式39是实施方式38的聚合物材料，其中电极是不透明电极。实施方式40是实施方式32至39中任一项的聚合物材料，其中电极是柔性电极。实施方式41是实施方式39的聚合物材料，其中电极被用作柔性电子电路中的电路。实施方式42是实施方式24的聚合物材料，其中聚合物材料被包括在印刷电路板或集成电路中。实施方式43是实施方式28的聚合物材料，其中聚合物材料被用作破坏SOx或NOx气体的催化剂。实施方式44是实施方式42的聚合物材料，其中催化剂被用于污染控制和缓解平台。实施方式45是实施方式28的聚合物材料，其中聚合物材料被用作使两种气体彼此分离。实施方式46是实施方式45的聚合物材料，其中分离发生在聚合物材料的表面，且其中分离是基于对表面不同的吸附速率。实施方式47是实施方式28的聚合物材料，其中聚合物材料包括在涂层、光保护系统、智能纺织品、高强度材料以及轻重量结构材料中。实施方式48是实施方式47的聚合物材料，其中涂层是光纤涂层、遮蔽涂层或功能性涂层。实施方式49是实施方式28至48中任一项的聚合物材料，其中聚合物材料是导电的。实施方式50是实施方式28至49中任一项的聚合物材料，其中聚合物材料被包括在聚合物片或聚合物膜中，其包括该聚合物材料和其他聚合物材料，其中经还原的纳米材料在聚合物材料的聚合物和其他聚合物材料之间。
以下包括了该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
“附着”指纳米材料与聚合物或材料的聚合物表面间的附着或黏附。在某些方面，在施用本发明的方法之后，纳米材料可以共价地与聚合物表面键合或可以经由氢键或共价键和氢键的组合键合。
“经活化的”当用于修饰术语或短语“聚合物”、“有机聚合物”或“聚合物表面”时指聚合物、有机聚合物或聚合物表面已经被官能团官能化、氧化、或还原、或其任意组合，以有助于将纳米材料附着于所述聚合物。因此，在使用本发明的方法之前事先没有被活化的聚合物是事先未经受有助于将纳米材料附着于所述聚合物的官能化、氧化、或还原反应的聚合物或有机聚合物或聚合物材料。
“纳米材料”指物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸是1nm至1000nm)的物体或材料。在具体的方面，纳米材料包括等于或小于1000nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm)。在另一个方面，纳米材料包括等于或小于1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm，第三维度的尺寸是1nm至1000nm)。纳米材料的形状可以是线、颗粒、球体、棒、四角状、超支化结构、管状、多管状或其混合物。
“还原”指周期表中元素的氧化态降低。
“还原剂”指可以将电子或氢贡献给另一个化合物的任意化合物。还原剂的非限制性实例包括胺和二元胺例如肼。
“可还原的纳米材料”指能够获得电子或氢的纳米材料。
“氧化”指周期表中元素的氧化态增加。
“基底”指其上附着了纳米材料或聚合物材料的材料。在某些实例中，基底可以是聚合物材料。基底可以是刚性或柔性的。基底可以是透明、半透明、或不透明的、或根据期望的任何程度的透明、半透明、或不透明的。刚性基底的非限制性实例包括例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。柔性基底的非限制性实例包括聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯萘和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如，线性聚烯烃、支化聚烯烃、和环状聚烯烃)、聚乙烯化合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯基(例如，三乙酸纤维素、乙酸纤维素)、聚砜例如聚醚砜、聚酰亚胺、硅酮以及其他常规的聚合物膜。合适的基底的其他实例可以在例如美国专利第6975067号中找到，其通过引用并入本文。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方式中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变体定义为如本领域普通技术人员所理解的大部分但不必全部地为指定的事物，并且在一个非限制性实施方式中基本上涉及的范围或时间周期在参考的范围或时间周期的10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
如在本说明书和/或权利要求中使用的术语，术语“有效的”表示足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性或开放式的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
用于制备本发明聚合物材料的方法可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定的组分、组合物、成分等“构成”。在一个非限制性方面，关于过渡性的表述“基本上由……构成”，本发明的方法的基本和新颖的特征是能够以“一锅法”还原可还原的纳米材料并且活化有机聚合物，使得经还原的纳米材料附着于有机聚合物。
本发明的其他目的、特性和优点会通过以下附图、详细描述和实施例变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方式时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他实施方式中，来自特定实施方式的特征可以与其他实施方式的特征组合。例如，来自一个实施方式的特征可以与任何其他实施方式的特征组合。在其他实施方式中，其他特征可以加入到本文描述的特定实施方式中。
附图说明
图1是氧化石墨烯化合物的非限制性化学结构。
图2是制备本发明的聚合物材料的方法的实施方式的示意图。
图3是附着于有机聚合物的经还原的氧化石墨烯化合物的非限制性化学结构。
图4是制备本发明的聚合物材料的方法的实施方式的示意图。
图5A和5B是描绘制备包括用纳米结构修饰的可还原材料的聚合物材料的方法的实施方式的示意图。
图6描绘了制备包括本发明的聚合物材料的柔性层合板的卷对卷方法的示意图。
图6A是图6的柔性层合板的放大的顶视图。
图7A示出了空白PET的FTIR光谱。
图7B示出了涂覆使用本发明的方法制备的经还原的氧化石墨烯的PET基底的FTIR光谱。
图8A示出了PET上分散的氧化石墨烯的FTIR光谱。
图8B示出了图8A和图7B的羰基拉伸区域的比较。
图9A是图8B的FTIR光谱中1725cm-1附近的羰基拉伸区域的放大区域。
图9B是图8B的FTIR光谱中1620cm-1附近的羰基拉伸区域的放大。
图10A和图10B是空白PET基底(10A：传输模式的光学图像；10B：反射模式的光学图像)。
图11A和图11B是均匀涂覆了石墨烯纳米片的PET基底(11A：传输模式的光学图像；11B：反射模式的光学图像)。
图12A是在本发明的两个PET基底之间集成的经还原的氧化石墨烯的样品图像，其显示出在基底之间增强的抗剥离能力。
图12B是在两个PET基底之间没有进行还原处理的氧化石墨烯的样品图像。该样品显示出可以忽略的抗剥离能力，其中相比于图12A中所示的样品，该两个基底容易地彼此分离。
图13A和图13B是分别均匀涂覆了20μm和4μm尺寸的经还原的氧化石墨烯(或石墨烯)纳米片的PET的扫描电子显微镜(SEM)图像。
尽管本发明易于作出各种修改和替代形式，附图中通过举例的方式示出并在此详细地描述了其具体的实施方式。附图可以是不按比例的。
发明详述
附着于聚合物或聚合物表面的纳米材料的使用在当今社会具有深远的意义。这种复合材料的一些非限制性的用途包括能量设备、污染控制设备、气体分离设备、电极、柔性电子设备中的连通器等。
如上所讨论的，之前使用的制备这种材料的方法可以是复杂且低效的。例如，这种方法通常需要至少两个分离步骤，其需要它们自己的反应条件。第一步通常是用官能团活化聚合物或聚合物表面。第二步将纳米材料引入经官能化的聚合物以引起期望的附着。
通过比较，本发明的一锅合成方法提供了相比前述多步骤方法的独特优势。在一锅方法中，可还原的纳米材料和有机聚合物的混合物可以与还原剂接触。还原剂能够还原纳米材料并活化有机聚合物，使得经还原的纳米材料附着于有机聚合物的表面，同时保留经还原的纳米材料的性质。不希望受理论束缚，应认为还原反应和活化反应可以同时或基本上同时发生。值得注意的是，这使得能够还原纳米材料(例如，将氧化石墨烯(GO)还原为经还原的氧化石墨烯(rGO))并产生聚合物部位上活化的部分，其可以与经还原的纳米材料原位键合。
参考附图在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.材料
1.可还原的纳米材料
可还原的纳米材料是能够获得电子或氢的纳米材料。这种材料的非限制性实例包括氧-碳纳米结构、含缺陷的碳纳米管结构、过渡金属化合物、金属氧化物或其组合。
非限制性的氧-碳纳米结构包括氧化石墨烯。氧化石墨烯可以通过使用Hummer方法或Hummer改进方法处理石墨来制备(见Chen等人的“An improved Hummers method foreco-friendly synthesis of graphene oxide”，Carbon，第64卷，第225-229页(2013)，其通过引用并入本申请)。氧化石墨烯包括多种形式经氧化或经取代的碳，例如，羰基化合物、环氧化物、醇和羧酸。经氧化的石墨烯的实际化学组成根据获得的工艺条件而变化。氧化石墨烯的非限制性结构如图1所示。预期其他结构是各种醇、羰基化合物、羧酸和环氧化物。氧化石墨烯可以从许多来源商购获得。氧化石墨烯可以与溶剂(例如，水或非反应性溶剂)组合。氧化石墨烯溶液的非限制性实例是氧化石墨烯胶质的水溶液。氧化石墨烯来源的非限制性实例是(密尔沃基，威斯康星州，美国)或Graphenea(圣塞巴斯蒂安，西班牙)。
含缺陷的碳纳米管结构包括单柱壁纳米管和多壁纳米管，其含有原子空缺或碳键的重排。碳键的重排可以称为Stone-Wales(SW)缺陷。含缺陷的碳纳米管结构相比原始的碳纳米管可以具有较大的吸收能和电荷转移能。缺陷的非限制性实例包括晶格中的空缺(单空缺或双空缺)、连锁损伤的结果、起源于化学吸附或物理吸附的加成物、或由机械加工导致的缺陷(参见P.G.Collins,Defects and Disorder in Carbon Nanotubes,加州大学尔湾分校,尔湾,美国；也参见P.G.Collins,Defects and Disorder in Carbon Nanotubesin Oxford Handbook of Nanoscience and Technology:Frontiers and Advances,Narlikar,A.V.&Fu,Y.Y.Eds.(牛津大学出版社,牛津,2009)，两者通过引用并入本文)。碳纳米管中的缺陷通常通过电化学(例如电导)、光谱学(例如拉曼)和微观(例如扫描隧道显微镜、光学显微镜和透射电子显微镜)技术的组合来表征(P.G.Collins(2009))。这种碳纳米管的商业来源包括Nanocyl SA(桑布尔维耶,比利时)、Cnano Technology Limited(旧金山,加利福尼亚州,美国)和Hyperion Catalysis International Inc.(坎布里奇,马萨诸塞州,美国)。
过渡金属化合物和过渡金属氧化物包括含有来自元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIIB族、VIII族、IB族和IIB族(第3至12列)金属的化合物，优选含有来自V族(第5列)金属的化合物，最优选含有钒的化合物。金属氧化物的非限制性实例包括五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)、三氧化钼、钼(VI)酸铵、三氧化钨、钨酸铵。过渡金属化合物或过渡金属氧化物可由商业来源获得。过渡金属化合物或过渡金属氧化物来源的非限制性实例是(密尔沃基,威斯康星州,美国)。
可还原的材料可以包括沉积在可还原材料表面上的纳米结构。纳米结构可以是任意形状或尺寸(例如，纳米线、纳米颗粒、纳米棒或量子点)。非限制性实例是在一个表面或两个表面上用纳米颗粒修饰的氧化石墨烯。在一些实施方式中，可还原的材料可以用纳米结构修饰。这种纳米结构可以包括金属氧化物、金属、双金属化合物、三金属化合物、金属合金、基于碳的化合物、碳化物、硫属化合物或其任意组合。其他纳米结构的非限制性实例包括ZnO纳米颗粒、Au纳米棒、Pt纳米颗粒和CdSe/ZnS核/壳量子点。纳米结构可以从商业来源商购获得。纳米结构来源的非限制性实例是(密尔沃基，威斯康星州，美国)或(米尔皮塔斯,加利福尼亚州,美国)。
2.有机聚合物
有机聚合物可以是任意的有机聚合物、共聚物、三元共聚物、交联聚合物、或包含聚合物、共聚物、三元共聚物、交联聚合物或其组合的聚合物共混物。在一个具体的方面，聚合物并没有经历任何处理以官能化、氧化或还原聚合物中的碳部分、氧部分或氮部分。在一个优选的方面，有机聚合物是热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物。热塑性聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷-1,4-二羧酸1,4-亚环己基酯(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物、聚醚酰亚胺及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚磺苯乙烯(PSS)、磺化聚砜族聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、或其组合或共混物。在一些实施方式中，有机聚合物是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、或聚乙烯、或其共混物。在某些实施方式中，有机聚合物是聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一些方面，聚丙烯聚合物是双向拉伸的聚丙烯(BOPP)。在一些实施方式中，聚合物可以是表面被图案化的聚合物基底。从而纳米材料可以是经由本发明的方法附着于表面区域的图案。聚合物可以在聚合物的主链或支链上被官能团官能化，官能团例如酯基、碳酸酯、酰胺、醚酰亚胺、酸、羟基等，其可以与胺如氨基硅烷、肼、卤代胺等反应。不具有这种化学性的聚合物可以被预处理。例如，经火焰处理的聚烯烃(例如聚乙烯)。
3.还原剂
还原剂可以是能够还原纳米材料的官能团并活化有机聚合物的任意物质。在优选的方面，还原剂是含氮化合物。含氮化合物包括一元胺、二元胺、多胺、肼、一水合肼、二酰亚胺、或其混合物。在优选的实施方式中，还原剂是一水合肼。一元胺包括具有一个氮原子的化合物，例如伯胺和仲胺，优选伯胺。一元胺的非限制性实例包括烷基胺、乙胺、丙胺、2-(N,N-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)、芳烷基胺、苄胺、芳香族胺、苯胺、萘胺、甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺。二元胺包括具有两个(2)氮原子的化合物。二元胺的实例包括烷基胺、乙二胺、芳基胺、苯二胺和肼。肼化合物的实例包括一水合肼。胺和二元胺是从多个供应商可商购获得的。商业供应商的非限制性实例是(密尔沃基,威斯康星州,美国)。
B.用于制备聚合物材料的方法
在一些实施方式中，将可还原的纳米材料附着于有机聚合物包括，在足以还原纳米材料、活化有机聚合物、并且在反应期间将经还原的纳米材料附着于有机聚合物的反应条件下，使包括可还原的纳米材料和有机聚合物的反应混合物经受还原剂。有机聚合物可以在单个反应容器(“一锅”)中的合适溶剂中获得并与可还原的纳米材料混合。有机聚合物可以在有机聚合物与纳米材料混合之前被图案化。在一些实施方式中，可还原的材料可以用纳米结构修饰。在实施方式中，当有机聚合物是BOPP时，聚合物可以用火焰或电晕等离子体放电处理。在非限制性的实施方式中，有机聚合物和纳米材料在无溶剂存在下被混合。合适的溶剂可以包括水、醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、或其混合物。在一些实施方式中，还原剂是溶剂，例如，有机聚合物和纳米材料在一水合肼中混合。混合物可以被加热至适合使还原剂与有机聚合物和纳米材料反应的温度。该温度可以是25℃至500℃、50℃至250℃、或75℃至100℃、或溶剂的回流温度。
1.聚合物表面上的可还原的纳米材料的沉积
图2是形成本发明的聚合物材料的方法的示意图。可还原的纳米材料202可以沉积在聚合物204的表面上。可还原的纳米材料202可以包括沉积在表面上的纳米结构(参见图5)。可以通过化学气相沉积、转移带、卷对卷、或任何其他沉积方法实现沉积。在一些实施方式中，有机聚合物例如BOPP、纳米材料和还原剂在还原剂气氛下经受等离子体放电。如图2所示，有机聚合物202包括可还原的纳米材料(“纳米材料”)204。如图2所示，可还原的纳米材料204被放置在聚合物202表面上已被图案化的凹槽206中。沉积了可还原的纳米材料204的聚合物202可以经由进口210进入反应单元208。沉积了可还原的纳米材料的聚合物202可以通过第三方获得，或沉积可以在制造设备外或制造设备的另一单元中发生。还原剂可以经由进口212进入反应单元208。在一些实施方式中，还原剂可以被放入到反应单元208中，且沉积了可还原的纳米材料204的聚合物202然后可以被加入到反应单元208。可以在还原剂存在下加热沉积了可还原的纳米材料204的聚合物202，直到可还原的纳米材料被还原且形成具有经还原的纳米颗粒216的聚合物材料214。在一些实例中，大多数或基本全部的经还原的纳米材料216附着于聚合物202的表面。聚合物材料214可以经由聚合物出口218离开反应单元208。图3是当经还原的纳米材料是经还原的氧化石墨烯时的聚合物材料214的预期结构。如图3所示，经还原的氧化石墨烯的氧原子与聚合物键合。可以通过反应时间和/或还原剂的量控制还原的量。在一个实施方式中，还原剂被施用于聚合物的表面，然后可还原的纳米材料被沉积在聚合物的表面上。一旦加热反应单元208中的有机聚合物206、可还原的纳米材料204和还原剂，还原剂、有机聚合物和可还原的纳米材料反应，使得可还原的纳米材料附着于或共价地键合于有机聚合物。
2.可还原的纳米材料的喷涂
图4是形成本发明的聚合物材料的方法的示意图。有机聚合物流可以经由有机聚合物流进口402进入反应单元208。可还原的纳米材料流(例如，可还原的纳米材料水溶液，如氧化石墨烯胶质或氧化石墨烯薄片)可以经由可还原的纳米材料流进口404进入反应单元并沉积在有机聚合物206上。如图4所示，使用喷涂设备406施用可还原的纳米材料。在一些实施方式中，有机聚合物和可还原的纳米材料以一个物料流或可以在进入反应单元之前合并的两个物料流进入反应单元208。还原剂(例如，水性还原剂物料流，例如水合肼)可以经由还原进口212进入反应单元208。在一些实施方式中，在聚合物流和可还原的纳米材料进入反应单元208之前，还原剂可以被放入反应单元208中。在一些实施方式中，还原剂被施用于有机聚合物，然后涂覆可还原的材料(含有或不含经沉积的纳米结构)。可以在还原剂存在下加热沉积了可还原的纳米材料204的聚合物206，直到可还原的纳米材料被还原且形成具有经还原的纳米颗粒216的聚合物材料214。在一些实例中，基本上全部的经还原的纳米材料216附着于聚合物206的表面。聚合物材料214可以经由聚合物材料出口218离开反应单元208。在具体的实施方式中，反应单元208是等离子管，且聚合物206和可还原的纳米材料204在还原剂气氛下并且在等离子管中经受等离子体辐射。在一些实施方式中，聚合物是网、片、膜或珠子。如图4所示，聚合物材料214包括附着于或连接于聚合物网410的经还原的纳米材料(例如石墨烯片)408。
3.在聚合物表面上具有经沉积的纳米结构的可还原的纳米材料
在一些实例中，聚合物材料可以通过用还原剂以及含有经沉积的纳米结构的可还原的纳米材料涂覆聚合物基底而制得。还原剂和/或可还原的纳米材料的涂覆如以上章节B(2)中所述或使用其他已知的涂覆方法(例如浸涂)。图5A和图5B描绘了方法500制备包括用纳米结构修饰的可还原的材料的聚合物材料的示意图。参考图5A，聚合物片或膜502可以用还原剂RA(例如肼(NH2NH2))水溶液涂覆，然后用沉积了纳米结构504的水性可还原的纳米材料214涂覆。参考图5B，聚合物珠子506可以用还原剂RA(例如肼(NH2NH2))涂覆，然后用沉积了纳米结构504的可还原的纳米材料214涂覆。在一些实施方式中，聚合物珠子506可以包括纳米颗粒或微米颗粒(例如，金属氧化物)或聚合物刷结构。经涂覆的聚合物片、膜或珠子可以被加热至75℃至85℃，直到聚合物、可还原的纳米材料和还原剂之间的反应完成(例如，8小时至12小时)。还原剂与可还原的材料和聚合物反应，并形成连接基团(L)，其将聚合物材料(例如，聚合物膜/片502或聚合物珠子506)连接或附着于经还原的材料216。例如，肼NH2NH2可以与氧化石墨烯的羧酸和聚合物的羧酸官能团反应以形成以下示出的酰化的酰肼。
其中P是聚合物基底
不希望受理论所束缚，应认为一条或更多条途径可以产生聚合物材料。第一途径可以包括逐步反应：还原剂与有机聚合物材料和/或纳米材料反应以形成中间体，其反应以形成聚合物材料。第一途径可以包括还原剂与有机聚合物反应以形成聚合物-还原剂中间体。聚合物-还原剂中间体可以与可还原的纳米材料反应并形成聚合物材料214。第二途径可以包括还原剂与纳米材料反应以形成可还原的纳米材料-还原剂中间体。该可还原的纳米材料-还原剂中间体可以与聚合物反应以形成聚合物材料214。第三途径可以包括两个中间体的形成，其然后反应以形成聚合物材料214。
可还原的纳米材料可以经历1％至100％、10％、20％、50％、75％、80％、90％或100％的还原。在一些实施方式中，经还原的纳米材料包括经还原的和未经还原的部位的混合物，然而，纳米材料的还原量足以使得经还原的纳米材料附着于聚合物的表面。在经还原的纳米材料216中经还原的和未经还原的部位的比可以是0.0001:100至1:99或10:90、20:80或50:50。在一个非限制性的实例中，聚合物材料214包括经还原的氧化石墨烯作为经还原的纳米材料。经还原的氧化石墨烯可以具有经还原的和未经还原的部位的混合物。
可以处理这种具有石墨烯或石墨烯异质结构包围在聚合物周围的聚合物结构的纳米复合材料，以移除被包封的聚合物(例如，在氧化气氛中加热处理)，得到中空的石墨烯基架构。相比通常需要多个模板和酸/碱刻蚀步骤的常规方法，该方法提供了明显较不复杂的用于中空的石墨烯架构制备的方法。这种架构会用于催化、传感器、等离子体、电极和能量存储。
C.所制备的聚合物材料的用途
本发明所制备的聚合物材料可以用于广泛的应用和电子器件中。
例如，本发明的方法可以用于制造单一器件的顶电极和底电极之一或两者，或可以用于制造单一器件的阴极和阳极。仅以举例的方式，本发明的材料可以并入到各种各样的器件中，包括目前利用透明导体(例如金属氧化物膜)或反射导体或两者的任何器件。例如，预期以下器件：(i)电子显示设备，包括电致发光(EL)设备(例如，有机发光显示器(OLED))、电泳显示器(电子纸)、电致变色设备、液晶显示设备(例如，半透反射式液晶显示(LCD)设备)或电润湿显示设备；(ii)光伏电池，例如非晶硅(a-Si)电池；(iii)光辐射设备和装饰照明设备，例如包括发光元件如发光二极管和半导体激光器的设备；(iv)电磁辐射屏蔽设备；(v)需要反射电极的任何设备；以及(vi)电子设备，例如晶体管、电阻器、逻辑设备、传感器、天线、集成电路、电致发光设备、储存元件或场效应设备。
在一些实施方式中，聚合物材料可以是集成了石墨烯的纤维网。基于还原剂(例如肼)的一步处理可以被用于涂覆石墨烯，并且将薄片连接于纤维、桥纤维的表面，且将薄片均匀地分散并整合在纤维网中。该方法可以克服与高温下使用铜涂覆的网结构的石墨烯原位生长有关的问题。除此之外，物理混合的石墨烯薄片(在纤维网中)由于较低的z-方向强度，赋予这种复合物低的剪切强度。该剪切强度可以通过利用本申请所描述的方法而显著地提高。作为单一步骤和基于水的官能化方法，可以克服多步骤和不明确的官能化方法的挑战。例如，使用本文描述的方法制得的整合了经还原的氧化石墨烯的聚合物纤维网可以用于光纤保护涂层、功能性涂层、用于印刷电子产品的遮蔽涂层、防雷击系统、智能纺织品、传感器和高强度且轻重量的结构材料。涂层可以包括光纤保护涂层、功能性涂层和用于印刷电子产品的遮蔽涂层。功能性涂层可以包括能够传递化学试剂和生物试剂、湿度、盐水、压力的涂层；气体屏障涂层和导热涂层或导电涂层。
在本发明的其他方面，本发明的聚合物材料可以通过催化不期望的气体如SOx和NOx的破坏而被用作污染控制和缓解平台。在本发明的一些方面，聚合物材料被用于气体分离表面，其基于在气体分离表面对表面具有不同吸附速率的两种气体可以被分离。
聚合物材料可以被用于卷对卷方法中以制备聚合物片、膜、薄膜等。图6描绘了卷对卷方法600制备包括经还原的纳米材料604(例如经还原的石墨烯)的柔韧纳米层合体602的方案。在该方法中，使用辊610、612和614，包含经还原的纳米材料604的聚合物材料606的第一轧制片可以与传入的聚合物材料608的第二轧制片一起轧制。随着两个片606和608的合并，使用辊616和618，其可以被热压或熔融以得到柔性纳米层合体602，在熔融片606和608中间均匀分散了经还原的纳米材料604。图6A是移除了顶部的片608的层合体的顶视图。第二轧制的聚合物材料可以包括与第一轧制片相同或不同的聚合物。在一些实施方式中，第二轧制的聚合物材料可以包括与第一轧制聚合物材料相同或不同的经还原的纳米材料。这种聚合物纳米复合物或纳米层合体对于期望各向异性的应用是有利的。这些性质可以是热学的、机械的、电学的和光学的。这种柔性纳米层合体或纳米复合膜可以用于纸或柔性电子产品中。
实施例
通过预示性实施例会更详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明用途而提供，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别各种可以变化或修改的非关键参数以得到基本相同的结果。
实施例1
(具有经还原的石墨烯的聚合物材料的合成)
氧化石墨烯纳米胶质(2mg氧化石墨烯纳米胶质/1mL水)从(美国)购买。水合肼(55％稀释的)从Acros Organics(美国)购买，且以透明片的形式购买PET。将PET的片用水清洗并干燥。干燥的片在室温下用稀释的水合肼(1ml，水中60mM的肼)涂覆，以制得肼涂覆的PET基底。肼涂覆的PET基底进一步用一滴氧化石墨烯纳米胶质水溶液(2mg/ml)涂覆。在烘箱中80℃下将肼/氧化石墨烯涂覆的PET基底干燥过夜。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和光学显微镜表征样品。重复3次该步骤以制备3个样品。对3个不同的样品进行FTIR，每个样品生成多于5个点用于分析。
实施例2：对比例
(具有肼的PET)
为了评估氧化石墨烯在涂覆到PET基底上期间的脱氧或还原，进行了对比实验。将PET片用水清洗并干燥。干燥的片在室温下用稀释的水合肼(1ml，水中60mM的肼)，以制得肼涂覆的PET基底。在烘箱中80℃下将肼涂覆的PET基底干燥过夜。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和光学显微镜表征样品。
实施例3
(FTIR解释)
表1列出了未经处理的PET片的FTIR峰、标准PET伸缩的FTIR峰、对比例1(肼处理的PET)伸缩的FTIR峰、标准对苯二甲酸二酰肼(terathalic dihydrazide)伸缩的FTIR峰、实施例1(具有经还原的氧化石墨烯的PET)的FTIR峰、标准氧化石墨烯伸缩的FTIR峰、标准经还原的氧化石墨烯伸缩的FTIR峰以及标准水合肼伸缩的FTIR峰。
表1
1Chen等人,European Polymer Journal,2012,48,1586-1610。
2Soni等人,Journal of Applied Polymer Science,2009,113,1090-1096。
3Choi等人,Journal of Materials Chemistry,2010,20,1907-1912。
4http://www.hanhonggroup.com/ir/ir_en/RB01060076.html
5Basirun等人,Nanoscale Research Letters,2013；8,397。
6Tripathi等人,Synthesis of High-Quality Graphene throughElectrochemical Exfoliation of Graphite in Alkaline Electrolyte,arXiv:1310.7371。
图7A示出了空白的FTIR光谱，图7B示出了经涂覆的PET基底的FTIR光谱。图8A示出了分散在PET上而无化学作用的氧化石墨烯的FTIR光谱。图8B示出了图8A和图7B的羰基伸缩区域的比较。虚线矩形显示了对比的区域。图9A是图8B的FTIR光谱的放大区域。图9B是图8B的分散在PET基底上而无化学作用的氧化石墨烯(上光谱)和本发明肼处理涂层(实施例1的样品，下光谱)的羰基伸缩区域(1620cm-1附近)的FTIR光谱放大图。虚线矩形显示了对比的区域。涂覆了石墨烯的PET和空白PET的光谱中的许多相似之处可以归因于PET基底以及污染物，如表1(上述)所示。特定的FTIR峰归因于经还原的氧化石墨烯片状纳米颗粒与PET基底在一步法中基于肼的连接。在空白的PET中不存在的3428.92cm-1的峰归因于O-H和N-H伸缩的混合，这是由于肼在PET基底上的附着。1711.65cm-1的峰归因于C＝O伸缩。该峰从空白PET在1713.14cm-1处的伸缩迁移，这由于酯的C＝O伸缩且取决于聚合物的结晶度。该迁移归因于当整合氧化石墨烯片状纳米颗粒时，在PET基底上形成胺1和胺2带。观察到对应于如表1(上述)所列出的羧基(-COOH)的其他C＝O和C-H伸缩。尽管在结合过程之后用大量的水冲洗了样品，仍会有一些羧酸基团或氧化的基团存在，这是由于PET基底上未结合的氧化石墨烯。在1578.61cm-1和1505.18cm-1附近的峰由空白PET样品迁移。该迁移归因于N-H伸缩，这是由于在结合过程期间形成的酰胺键或仲酰胺基团。最终，在1408.99cm-1附近的峰(从空白PET迁移)归因于酰胺键中的C-N伸缩。
观察到氧化石墨烯中存在的双峰(～1710cm-1，图8B和图9A)转变为单峰。这是C＝O基团减少的明显迹象，其还证实了在肼存在下与PET整合期间经还原的氧化石墨烯的形成。此外，关注羰基伸缩的区域(1500-1700cm-1)。该区域对于识别碳纳米管中的C＝O伸缩是关键的(参见Majumder等人,"Effect of tip functionalization on transport throughvertically oriented carbon nanotube membranes."Journal of the AmericanChemical Society，2005，第127卷，第9062-9070页，和Chopra等人,"Bifunctional carbonnanotubes by sidewall protection."Advanced Functional Materials，2005，第15卷，第858-864页)。1620cm-1附近肩部的消失(图9B)是C＝O基团减少与在肼存在下PET上经还原的氧化石墨烯的形成的另一迹象。
实施例4
(光学显微镜的解释)
在500x放大的光学显微镜下观察实施例1的PET表面上透明或半透明的涂层。
图10A和图10B是空白PET基底(10A：传输模式光学图像；10B：反射模式光学图像)。图11A和图11B是均匀涂覆了石墨烯纳米片状颗粒的PET基底(11A：传输模式光学图像；11B：反射模式光学图像)。全部图像的比例尺为10μm。图10A和图10B显示了具有缺陷的或污染物的空白PET。具有经还原的石墨烯涂层的PET基底难于用锋利的剃刀刮擦，其被确认为与PET基底强结合。
实施例5
(剥离试验)
用1ml 60mM的水合肼涂覆两个空白PET片。0.01重量％的氧化石墨烯被涂覆在肼涂覆的PET片的一个上。第二肼涂覆的PET片在第一片(具有肼和氧化石墨烯)之上翻转。三明治式的样品在80℃下干燥24小时。制备对照的PET-氧化石墨烯-PET三明治样品，但不含任何肼。手动剥离干燥的样品。用肼处理的三明治样品(图12A)非常难以剥离，而对照的样品(图2B)没有黏住，两个PET片在干燥后容易地被分离。
实施例5
(扫描电子显微镜)
来自实施例1的小样品(0.5cm×0.5cm)被置于SEM托上，并被插入到显微镜中用于分析。可以在SEM图像中看到点状的经还原的GO纳米片状颗粒。图13A和图13B是均匀涂覆了经还原的氧化石墨烯(或石墨烯)纳米片状颗粒分别在20μm和4μm的粒度下的PET的扫描电子显微镜(SEM)图像。
如实施例所示，本发明的方法得到了强附着于(键合于)PET表面的经还原的氧化石墨烯。夹在两个PET片之间的石墨烯的实验也得到了片之间的强结合。

Claims (25)

1.一种将可还原的纳米材料附着于有机聚合物的方法，所述方法包括在足以还原纳米材料、活化有机聚合物、并且在反应期间将经还原的纳米材料附着于有机聚合物的反应条件下，使包含可还原的纳米材料和有机聚合物的反应混合物经受还原剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括通过将所述可还原的纳米材料沉积在所述有机聚合物上而获得所述反应混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述可还原的纳米材料已经被沉积在所述有机聚合物上之后或在所述可还原的纳米材料沉积在所述有机聚合物期间，用所述还原剂处理所述反应混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可还原的纳米材料是含氧碳纳米结构、含缺陷的碳纳米管、过渡金属化合物或过渡金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述可还原的材料包含其他纳米结构，其中所述纳米结构和/或其他纳米结构是纳米棒、纳米线、纳米颗粒、量子点、或其任意组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述其他纳米结构包括金属氧化物、金属、双金属化合物、三金属化合物、合金、基于碳的化合物、碳化物、硫属化合物、或其任意组合。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述含氧碳纳米结构是氧化石墨烯。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述过渡金属化合物或所述过渡金属氧化物包含钒。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机聚合物是热塑性聚合物或其共混物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是含氮化合物，其中所述含氮化合物包括一元胺、二元胺、多胺、肼、一水合肼、二酰亚胺、或其混合物，优选一水合肼。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米材料事先未经还原或活化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机聚合物是有机聚合物基底的形式，且所述经还原的纳米材料在反应后附着于所述基底的表面。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基底是膜、片或纤维网的形式。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述经还原的纳米材料共价地附着于所述有机聚合物，或所述经还原的材料在反应后经由氢键或氢键与共价键的组合附着于所述有机聚合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物是水性混合物。
16.一种聚合物材料，其中经还原的氧化石墨烯附着于有机聚合物的表面，其中所述聚合物材料通过权利要求1所述的方法制备。
17.根据权利要求16所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料包含在电子设备中，优选包含在光电子设备中。
18.根据权利要求16所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料是电极。
19.根据权利要求18所述的聚合物材料，其中所述电极在电容器中。
20.根据权利要求18所述的聚合物材料，其中所述电极是透明电极。
21.根据权利要求20所述的聚合物材料，其中所述透明电极被用作光伏设备中的顶电极，其中所述光伏设备包括不透明或反射的底电极。
22.根据权利要求18所述的聚合物材料，其中所述电极是不透明电极。
23.根据权利要求18所述的聚合物材料，其中所述电极是柔性电极。
24.根据权利要求16所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料被用作破坏SOx或NOx气体或使两种气体彼此分离的催化剂。
25.根据权利要求16所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料包含在聚合物片或聚合物膜中，其包括所述聚合物材料和其他聚合物材料，其中经还原的纳米材料在所述聚合物材料的聚合物和所述其他聚合物材料之间。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111183357B (zh) * 2018-09-13 2022-09-02 株式会社东芝 含石墨烯膜的阴离子透过性评价方法和光电转换元件
EP4279654A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-22 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Barrier-coated substrate, laminated packaging material and packaging container comprising the substrate

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120161192A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Nitrogen-doped transparent graphene film and manufacturing method thereof
US20120302683A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing reduced graphene oxide and reduced graphene oxide-polymer composites
US20130197158A1 (en) * 2011-02-25 2013-08-01 Henkel Corporation Self-aligned graphene polymer nanocomposites
US20130295384A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Taiwan Textile Research Institute Transparent Electrode with Flexibility and Method for Manufacturing the Same
CN103614098A (zh) * 2013-11-20 2014-03-05 常州大学 一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法
US20140072877A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-13 Gs Yuasa International Ltd. Electrode assembly, method for producing electrode assembly, and electric storage device including electrode assembly
CN103871548A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 南京邮电大学 一种柔性透明薄膜电极及其制作方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012122387A1 (en) * 2011-03-10 2012-09-13 Marshall Cox Graphene electrodes for electronic devices
US20140113200A1 (en) * 2011-07-25 2014-04-24 Fraser Seymour Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof
KR20130020184A (ko) * 2011-08-19 2013-02-27 한국전자통신연구원 염료 감응 태양 전지 및 전해질의 제조 방법
WO2014072877A2 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Basf Se Graphene based screen-printable ink and its use in supercapacitors
US9401489B2 (en) * 2012-11-27 2016-07-26 The Research Foundation For The State University Of New York Attachment of conducting graphene electrode layer to an organic polymer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120161192A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Nitrogen-doped transparent graphene film and manufacturing method thereof
US20130197158A1 (en) * 2011-02-25 2013-08-01 Henkel Corporation Self-aligned graphene polymer nanocomposites
US20120302683A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing reduced graphene oxide and reduced graphene oxide-polymer composites
US20130295384A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Taiwan Textile Research Institute Transparent Electrode with Flexibility and Method for Manufacturing the Same
US20140072877A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-13 Gs Yuasa International Ltd. Electrode assembly, method for producing electrode assembly, and electric storage device including electrode assembly
CN103614098A (zh) * 2013-11-20 2014-03-05 常州大学 一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法
CN103871548A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 南京邮电大学 一种柔性透明薄膜电极及其制作方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MYKOLA SEREDYCH等: "Effects of Surface Features on Adsorption of SO2 on Graphite Oxide/Zr(OH)4 Composites", 《J. PHYS. CHEM. C》 *
QIYUAN HE等: "Transparent, Flexible, All-Reduced Graphene Oxide Thin Film Transistors", 《ACS NANO》 *
SONGFENG PEI等: "Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids", 《CARBON》 *

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