CN111183357B - 含石墨烯膜的阴离子透过性评价方法和光电转换元件 - Google Patents

含石墨烯膜的阴离子透过性评价方法和光电转换元件 Download PDF

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Abstract

[课题]提供以简便方法评价含石墨烯膜的阴离子透过性的方法和使用控制离子透过性的含石墨烯膜的光电转换元件。[解决手段]该方法包括：(i)准备具备含阴离子的水溶液、含金属银的工作电极、对电极和参比电极的测量装置，(ii)各电极与水溶液接触时边周期性改变工作电极相对对电极的电极电位边扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I0，(iii)代替工作电极，测量与工作电极电连接的含石墨烯膜与水溶液接触时的反应电流I1,(iv)比较I0与I1，评价含石墨烯膜的阴离子透过性。提供具备含石墨烯膜的光电转换元件，当根据上述方法测量反应电流时反应电流I1的曲线在正电位侧具有峰，正电位侧累积电荷量Q1为不具含石墨烯膜的正侧累积电荷量Q0的20％以下。

Description

含石墨烯膜的阴离子透过性评价方法和光电转换元件
技术领域
本发明的实施方式涉及含石墨烯膜(含石墨烯的膜)的阴离子透过性测定方法和光电转换元件。
背景技术
近年来，能源的消耗量一直在增加，并且作为应对全球变暖的对策，对代替以往的化石能源的替代能源的需求也在增加。作为这种替代能源的来源，太阳能电池备受瞩目，其开发正在进行中。正在研究太阳能电池在各种用途中的应用，但是为了与各种安装场所兼容，特别需要太阳能电池具有柔性和提高的耐久性。最基本的单晶硅系太阳能电池的成本高且难以挠曲，近来受到瞩目的有机太阳能电池和有机-无机混合太阳能电池在耐久性方面仍有改良的余地。
除了这样的太阳能电池以外，对于有机EL元件、光学传感器等光电转换元件，针对提高挠性和改良耐久性，也进行了研究。在这样的元件中，通常使用ITO膜作为透明电极。ITO膜通常通过溅射法等制膜。为了获得导电性高的ITO膜，一般需要高温下的溅射和溅射后的高温退火，并且大多不能应用于组合有有机材料的元件。另外，当ITO膜与元件组合时，有时铟等金属离子和卤离子等入侵光电转换层等的活性部位，导致元件活性降低。
另外，作为透明电极，有时使用低电阻且高透明性的ITO/Ag/ITO或银纳米线。在这样的电极中，银被酸和卤素劣化的倾向强。此外，银容易迁移。迁移的银与水等反应而氧化，有时会降低透明电极的透明性或者到达元件内部的活性部位而导致元件本身的活性降低。
另一方面，作为透明电极部件，有时使用含石墨烯膜。含石墨烯膜具有优异的导电性和稳定性，但是还已知具有各种缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-283866号公报
发明内容
发明要解决的课题
本实施方式鉴于上述课题，提供简便评价用于电化学元件的含石墨烯膜的阴离子透过性的方法和使用控制离子透过性(离子渗透性)的含石墨烯膜的光电转换元件。
发明要解决的手段
实施方式的方法是评价含石墨烯膜的阴离子透过性的方法，包括如下步骤：
(i)准备具备含有阴离子的水溶液、含有金属银的工作电极、对电极和参比电极、并且其中上述工作电极、上述对电极和上述参比电极通过外部电路电连接的测量装置，
(ii)使上述工作电极、上述对电极和上述参比电极与上述水溶液接触，一边周期性地改变上述工作电极相对于上述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I0，
(iii)代替上述工作电极，使与上述工作电极电连接的含石墨烯膜与上述水溶液接触，其中上述工作电极与上述水溶液不直接接触，一边周期性地改变上述工作电极相对于上述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I1，
(iv)通过将(ii)中的反应电流I0与(iii)中的反应电流I1进行比较，来评价上述含石墨烯膜的阴离子透过性(阴离子渗透性)。
另外，实施方式的光电转换元件是具备2个电极和设置在其间的光电转换层、并且在上述2个电极与上述光电转换层之间的至少一方还具备含石墨烯膜的光电转换元件，其中，
上述石墨烯层具有如下特性：
(i)准备具备含有阴离子的水溶液、含有金属银的工作电极、对电极和参比电极、并且其中上述工作电极、上述对电极和上述参比电极通过外部电路电连接的测量装置，
(ii)使上述工作电极、上述对电极和上述参比电极与上述水溶液接触，一边周期性地改变上述工作电极相对于上述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I0，
(iii)代替上述工作电极，使与上述工作电极电连接的含石墨烯膜与上述水溶液接触，其中上述工作电极与上述水溶液不直接接触，一边周期性地改变上述工作电极相对于上述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I1，此时
在(iii)中，反应电流I1的曲线在正电位侧具有峰，
(iii)的正电位侧的累积电荷量Q1为(ii)的正侧的累积电荷量Q0的20％以下。
附图说明
[图1]是示出实施方式的膜状结构体的阴离子透过性测定方法的概念图。
[图2]是示出实施方式的电化学元件(太阳能电池)的结构的概念图。
[图3]是示出实施方式的电化学元件(有机EL元件)的结构的概念图。
[图4]是实施例1的循环伏安图。
[图5]是示出实施例5的太阳能电池的结构的概念图。
[图6]是示出实施例7的有机EL元件的结构的概念图。
具体实施方式
以下详细说明实施方式。
[实施方式1]
首先，使用图1，说明第1实施方式的含石墨烯膜的阴离子透过性测定方法。
在实施方式的方法中，进行不存在作为评价对象的含石墨烯膜时的电流I0的测量(ii)和存在含石墨烯膜时的电流I1的测量(iii)。换言之，通过循环伏安法，(ii)仅对水溶液进行测量、或(iii)经由含石墨烯膜进行测量。这两者中先进行哪一个均可。另外，图1是在本实施方式的一例方法中，测量存在含石墨烯膜的情况的电流I1时的构成概略图。
用于评价的测量装置具备含有阴离子的水溶液104、含有金属银的工作电极102、对电极107、和参比电极108。这些工作电极、对电极和参比电极通过外部电路电连接。在图1中，在外部电路上连接有用于向工作电极和对电极之间施加电位的电源109和电流计111。这些电极、电源、电流计的电连接构成与通常在循环伏安法中使用的恒电位仪同样的电路。因此，在本实施方式中，参比电极是用于准确地获知工作电极的电位的基准。
在此，工作电极102中包含的金属银不是必须为银单质，也可以是含银的合金。另外，金属银的形状没有限制。工作电极可以是金属银薄膜的形状，或者也可以由银纳米线构成。另外，图1中，工作电极为膜状的形状，但其形状没有限制。但是，由于评价对象的形状为膜状，因此，通过将工作电极制成膜状能够在测量时获得均匀的电流，因而工作电极优选为膜状。
图1中，作为评价对象的含石墨烯膜101夹在工作电极102和水溶液104之间。换言之，含石墨烯膜101的一个表面与工作电极102相接，另一个表面与水溶液104相接。
含石墨烯膜101成为与工作电极102层叠的结构，该含石墨烯膜101与工作电极102通过接触电连接。
图1中，水溶液104装纳在由外筒106和含石墨烯膜101构成的空间中。其结果，水溶液104与含石墨烯膜101接触，经由(隔着)含石墨烯膜101与工作电极102电连接。在外筒106和含石墨烯膜101之间还可以具备用于防止水溶液流出的密封件105。
通过这样的构成，以参比电极为基准，周期性地改变工作电极的电位，用电流计111测量含石墨烯膜101存在时的工作电极中含有的金属银与阴离子的反应电流I1。
然后，与I1的测量不同之处在于，从上述构成中除去含石墨烯膜101,使水溶液104与工作电极102直接接触，进行同样的测量，测量含石墨烯膜101不存在时的工作电极中含有的金属银与阴离子的反应电流I0。
产生在此测量的反应电流的反应说明如下。
阴离子(例如卤离子X-)穿过含石墨烯膜101扩散到含有金属银(Ag)的工作电极102中，当施加的电位超过阴离子的氧化电位时，发生式(1)的反应。
X-+Ag→AgX+e- (1)
接着，施加反向电位时，发生式(2)的反向反应。
AgX+e-→X-+Ag (2)
通过基于这些反应的电子移动而产生电流。当含石墨烯膜的阴离子离子透过性低时，反应电流I1减小。另一方面，当不存在含石墨烯膜时，测量无含石墨烯膜的影响的作为基准的电流I0。电流I0基本上仅取决于阴离子的浓度。通过比较这些电流，可以评估含石墨烯膜101的离子透过性。
作为施加电位来测量电流的方法，通常有如安培法那样施加恒定电位来检测电流值的方法，以及如伏安法那样一边改变电位一边测量电流值的方法。在实施方式中，通过一边周期性地改变电位一边施加电位来观察电流值的响应变化(循环伏安法)。有时电流响应波形随时间而缓慢变化，在这种情况下，采用电流响应波形随时间的变化为10％以下时的波形。可以从将正侧波形的电流值随时间累积而得到的电荷量来测量式(1)的反应量(电流量)。另外，通过比较没有含石墨烯膜的情况下的电流I0和有含石墨烯膜的情况下的电流I1，可以评价作为测量对象的膜的离子透过性。从易于分析的观点考虑，在伏安法的情况下，优选电位随时间线性变化的所谓的循环伏安法。
施加的电位的范围优选为不怎么会因水电解而产生氧和氢的范围。优选为-500～+800mV(参比电极为银-氯化银电极时)。在循环伏安法中，电位施加速度优选为2.5～50mV/s，更优选为10～25mV/s。
水溶液的阴离子的浓度可根据膜的透过性而适当调整，但浓度优选为0.05～5质量％。
银容易与氧反应而被氧化。因此，为了防止工作电极中含有的金属银的氧化，优选将水溶液用氮气饱和而在氮气气氛中进行测量。测量温度优选为15℃至30℃。
在本实施方式中，优选还具备用于防止含有金属银的工作电极与水溶液直接接触的保护膜。例如，与图1不同，在容器中装满水溶液，并使工作电极、对电极和参比电极与该水溶液接触的方式中，在工作电极的一部分上层叠作为测量对象的含石墨烯膜后，也可以用保护膜覆盖工作电极的露出部分。根据这种方式，可以代替上述这样的水溶液有可能流出的外筒106和密封件105的组合，而使用通用的容器来实施本实施方式的方法。
在本实施方式中，作为阴离子，优选使用卤离子或氢氧根离子。卤离子与银的反应性高，通过从氯离子、溴离子、碘离子等离子中选择适当的离子，能够容易地改变尺寸和反应电位。氢氧根离子与银的反应性也高，可适用于评价碱性状态下的含石墨烯膜的离子透过性。
通过本实施方式的方法评价的作为对象的含石墨烯膜没有特别限定，优选用于光电转换元件的透明电极等中使用的含石墨烯膜。
在本实施方式中，工作电极含有金属银。金属银既可以是纯银，也可以是合金。作为合金，优选为与Pd、Pt、Au、Sn、Zn、Cu的合金。另外，工作电极可以是金属银的薄膜、棒或垫子等的形状。进而，金属银还可以是银纳米线。在这种情况下，工作电极可以仅由银纳米线构成，也可以通过导电性材料粘合。
工作电极为金属银的超薄膜时，其平均厚度优选为2nm～20nm。小于2nm时，电阻有升高的倾向，有时难以以高精度测量反应电流。大于20nm时，透明性有降低的倾向。更优选为3nm以上15nm以下。当金属银为银纳米线时，平均直径优选为20～200nm。小于20nm时，稳定性有降低的倾向，大于200nm时，分散液有不稳定的倾向。当工作电极为金属银的薄膜时，从加工和处理的观点考虑，平均厚度优选为1μm至1mm。
银薄膜的厚度和银纳米线的直径可以通过用电子显微镜观察表面或截面来测量。银纳米线的直径为银纳米线平面图像的宽度。当银纳米线的宽度在1根银纳米线中发生变化时，测量3个位置的宽度。这些值的平均值可以由各自50个随机测量点求出。
予以说明，作为测量对象的含石墨烯膜可通过各种方法制作。
作为含石墨烯膜之一，有单层石墨烯膜。该单层石墨烯膜例如可通过化学气相沉积法(CVD)法制造。具体地，以Cu箔为基底催化剂层，以甲烷、氢和氩气的混合气体为反应气体，通过化学气相沉积法(CVD)法，形成石墨烯层。优选通过预先对Cu箔表面进行退火处理，来增大Cu箔表面的晶粒。退火处理可通过利用激光照射的加热处理来进行。进而，将形成的石墨烯层在氩气混合气流下进行加热处理，然后在氩气气流下冷却。在形成有石墨烯层的膜面上压接热转印膜，然后浸渍在氨水-碱式氯化铜蚀刻剂中以溶解Cu，通过将由单层构成的石墨烯层转印在热转印膜上，由此制造单层石墨烯膜。
另外，含有石墨烯层的层叠结构的多层石墨烯膜可以通过重复与单层石墨烯膜的形成同样的操作，层叠单层石墨烯膜来获得。
可以将这些含石墨烯膜热转印在含金属银的膜上。
也可以制造石墨烯骨架的碳原子的一部分被氮原子置换的含石墨烯膜(以下，有时称为“含氮置换石墨烯膜”)。这样的含石墨烯膜与阴离子的相互作用大，可减小阴离子的扩散，因而是优选的。
这样的含石墨烯膜可以通过将氨、吡啶、甲胺、乙二胺或尿素等低分子氮化合物与甲烷和/或氢等基本原料组合来作为CVD法的原料来形成。
另外，含氮置换石墨烯膜(含有被氮置换的石墨烯的膜)也可以通过与利用上述CVD法的方法不同的方法来制造。例如，将氧化石墨烯的水分散液在金属(例如Cu)上旋涂而制成薄膜状后，在氨气、氢气、氩气的混合气氛下进行热处理。通过该处理，可以将石墨烯骨架的碳原子的一部分置换为氮原子。
进而，可以通过下述的任一种方法来制造含氮置换石墨烯膜：
(i)在氧化石墨烯的水分散液中加入胺化合物或肼、以及硼氢化钠等进行还原，将其旋涂在含银的膜上以制成薄膜状，
(ii)将氧化石墨烯薄膜用肼进行加热处理并干燥后，转印在PET膜上，
(iii)将未置换的石墨烯薄膜在氮等离子体中进行处理来制造，
(iv)在氨气、甲烷、氢气、氩气的混合气氛下，向铜基材照射微波，以产生等离子体。
另外，也可以制造在石墨烯骨架上连接有含有烷基链的取代基的含石墨烯膜。这样的含石墨烯膜在有机溶剂中的分散性提高，容易制成膜，并且由于包含具有烷基链的取代基，可以减少离子的扩散。这样的含石墨烯膜可以通过使在氧化石墨烯上具有烷基链、且具有可与作为氧化石墨烯的官能团的羧酸基、羟基、环氧基等反应的官能团的化合物与还原剂反应来制造。作为烷基，从分散性的观点考虑，优选为碳数2～18，可以为支链，也可以在链中含有氧原子或氮原子这样的杂原子。末端可以为甲基，也可以为羟基、氨基、或羧酸基。通过改变末端的基团，可以控制石墨烯膜的ζ电位。只要具有烷基链的化合物具有还原性，就可以省去还原剂。优选使用肼作为还原剂来制造氮置换的石墨烯膜。
进而，也可以制造石墨烯骨架的碳原子的一部分被硼原子置换的含石墨烯膜。这样的含石墨烯膜可以通过以乙硼烷、甲烷、氢气、氩气为混合反应气体的CVD法来制造。
[实施方式2-1]
使用图2，说明第2实施方式之一的光电转换元件的构成。图2是本实施方式的太阳能电池20(光电转换元件)的构成概略图。太阳能电池20是将入射进该电池的太阳光L等光能转换为电力的具有太阳能电池的功能的元件。太阳能电池20在透明电极201和光电转换层203之间具有第1含石墨烯膜202。另外，在对电极205和光电转换层203之间具有第2含石墨烯膜204。图2中示出了具有2片含石墨烯膜的例子，但也可以只有1片含石墨烯膜。
在此，含石墨烯膜202和204具有特定的阴离子透过性。该阴离子透过性可通过以下方法评价。
(i)准备具备含有阴离子的水溶液、含有金属银的工作电极、对电极和参比电极、并且其中上述工作电极、上述对电极和上述参比电极通过外部电路电连接的测量装置，
(ii)使上述工作电极、上述对电极和上述参比电极与上述水溶液接触，一边周期性地改变上述工作电极相对于上述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I0，
(iii)代替上述工作电极，使与上述工作电极电连接的含石墨烯膜与上述水溶液接触，其中上述工作电极与上述水溶液不直接接触，一边周期性地改变上述工作电极相对于上述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I1，此时
在(iii)中，反应电流I1的曲线在正电位侧具有峰，
(iii)的正电位侧的累积电荷量Q1为(ii)的正侧的累积电荷量Q0的20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。只要该比率低，则阴离子的透过性低，光电转换元件的寿命延长。
在实施方式中，含石墨烯膜中含有的石墨烯骨架的碳原子的一部分可被氮原子置换。含氮置换石墨烯膜与阴离子的相互作用大，可进一步减小阴离子的扩散。并且功函数有减小的倾向，适用于元件的阴极。氮原子的掺杂量(N/C原子比)可通过X射线光电子能谱(XPS)来测定，优选为0.1～30atom％，更优选为1～10atom％。
在实施方式中，在石墨烯骨架上可键合有含有烷基链的取代基。在石墨烯骨架上键合有含有烷基链的取代基时，在有机溶剂中的分散性提高，容易制膜，并且由于具有含有烷基链的取代基，因此可以减少离子的扩散，元件寿命有延长的倾向。
在实施方式中，元件的电极可以含有银。通过使电极含有银，可以更准确地预测离子扩散的效果。在采用银电极作为对电极205的情况下，可以使用平均厚度为50nm～1μm的银薄膜。银薄膜可以通过真空蒸镀、溅射或丝网印刷来制作。
另外，作为透明电极201，可以使用含银的电极。作为这样的电极，可以使用银超薄膜与导电性金属氧化物的层叠膜、或银纳米线。
银既可以是纯银也可以是合金。作为合金，优选为与Pd、Pt、Au、Sn、Zn、Cu的合金。银纳米线的平均直径优选为20～200nm。小于20nm时，稳定性有减少的倾向。大于200nm时，透明性有减少的倾向。银超薄膜的厚度和银纳米线的直径可通过与上述同样的方法求得。
作为导电性金属氧化物膜，可选自通常已知的任意的金属氧化物膜。具体地，可举出掺铟氧化锡(Indium doped tin oxide，ITO)、掺氟氧化锡(Fluorine doped tin oxide，FTO)、掺铝氧化锌(Aluminium doped zinc oxide，AZO)等。上述金属氧化物优选含有无定形结构，且膜厚均为30～200nm。当具有无定形结构时，容易形成连续的均匀且平坦的膜。当膜厚小于30nm时，电阻有增大的倾向，当膜厚大于200nm时，有透明性降低、制作花费时间的倾向。更优选为35～100nm，进一步优选为40～70nm。在上述中，优选ITO，因为其在中性pH下的ζ电位接近于0，并且与阳离子和阴离子的相互作用小。
银超薄膜的膜厚优选为2～20nm。小于2nm时，电阻有增大的倾向，大于20nm时，透明性有降低的倾向。更优选为3～15nm，进一步优选为5～10nm。
实施方式的光电转换元件还可以具备防紫外线层或气体阻挡层。作为防紫外线层中含有的紫外线吸收剂的具体例，可举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物；水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯系化合物。它们期望可以阻断400nm以下的紫外线。
作为气体阻挡层，优选阻挡水蒸气和氧气的层，特别优选水蒸气难以通过的层。例如可适宜使用由SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等无机物构成的层、超薄玻璃板等。气体阻挡层的厚度没有特殊限制，优选为0.01～3000μm的范围，更优选为0.1～100μm的范围。当小于0.01μm时，有得不到充分的气体阻挡性的倾向，另一方面，当超过3000μm时，有厚重化、且挠性和柔软性等特性消失的倾向。作为气体阻挡层的水蒸气透过量(透湿度)，优选为102g/m2·d～10-6g/m2·d，更优选为101g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为100g/m2·d～10-4g/m2·d。予以说明，透湿度可根据JIS Z0208等测量。对于形成气体阻挡层来说，优选采用干式法。作为通过干式法形成气体阻挡性的气体阻挡层的方法，可举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、以及在这些方法中利用等离子体或离子束的辅助法等的真空蒸镀法、反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)、利用热、光或等离子体等的化学气相沉积法(CVD法)等。其中，优选在真空下通过蒸镀法形成膜的真空蒸镀法。
作为用于实施方式的元件的基板，例如，作为透明基板，可使用玻璃等无机材料、PET、PEN、聚碳酸酯、PMMA等有机材料。特别是当使用具有柔软性的有机材料时，实施方式的光电转换元件富有柔软性，因而是优选的。
光电转换层203是将入射的光的光能转换为电力而产生电流的半导体层。光电转换层203一般具备p型半导体层和n型半导体层。作为光电转换层，也可以使用p型聚合物和n型材料的层叠体，由ABX3表示的钙钛矿型(其中，A为一价阳离子，B为二价阳离子，X为卤离子)，硅半导体，InGaAs、GaAs、黄铜矿系、CdTe系、InP系、SiGe系等无机化合物半导体，含量子点型、以及色素敏化型的透明半导体。在任一种情况下，效率高，且可更加减小输出的劣化。
还可以向光电转换层203和透明电极21之间插入缓冲层以促进或阻挡电荷注入。
对电极205通常为不透明的金属电极，但也可以使用本实施方式的透明电极。另外，作为对电极205，可以使用ITO玻璃透明电极。在这种情况下，牺牲了光电转换元件的挠性，但可以高效地利用光能。另外，作为金属电极，可以使用不锈钢、或者铜、钛、镍、铬、钨、金、银、钼、锡、锌等。此时，透明性有降低的倾向。
可以向对电极205和光电转换层203之间插入第2石墨烯层、电荷缓冲层和/或电荷传输层。
作为阳极用缓冲层和电荷传输层，例如可以使用由以下物质构成的层：钒氧化物、PEDOT/PSS、p型聚合物、五氧化钒(V2O5)、2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(以下也称为“螺-OMeTAD”)、氧化镍(NiO)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)等。
另一方面，作为阴极用的缓冲层和电荷传输层，可以使用由以下物质构成的层：氟化锂(LiF)、钙(Ca)、6,6’-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-C61-butyric acid methylester，C60-PCBM)、6,6’-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-C71-butyric acid methylester，以下也称为C70-PCBM)、茚-C60双加成物(Indene-C60 bisadduct，以下也称为ICBA)、碳酸铯(Cs2CO3)、二氧化钛(TiO2)、聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基-芴)](以下也称为PFN)、浴铜灵(Bathocuproine，以下也称为BCP)、氧化锆(ZrO)、氧化锌(ZnO)、聚乙烯亚胺等。
予以说明，可以在光电转换层和透明电极层之间，特别是与含石墨烯膜邻接地设置金属氧化物层。作为这样的金属氧化物层，可举出板钛矿型氧化钛层、氧化锡层。在氧化钛中，已知有金红石型、锐钛矿型、和板钛矿型这3种晶体结构。在实施方式中，优选使用其中含有板钛矿型氧化钛的层。该板钛矿型氧化钛层具有抑制卤素从光电转换层向电极的移动以及抑制金属离子从电极向光电转换层的移动的效果。因此，可延长电极和电子设备的寿命。这样的板钛矿型氧化钛层优选由板钛矿型氧化钛的纳米粒子、具体地为平均粒径5～30nm的粒子构成。在此，平均粒径通过粒度分布测定装置测定。这样的板钛矿型纳米粒子例如由高纯度化学研究所等销售。氧化锡层可通过涂布将氯化锡溶解在正丁醇中而得到的液体，再在高湿度条件下加热而制作。
实施方式的光电转换元件可制成两面被透明电极夹持的结构。具有这样的结构的太阳能电池可有效地利用来自两面的光。能量转换效率一般为5％以上。
予以说明，本实施方式的光电转换元件除了可用作光伏电池、太阳能电池等以外，还可以用作光学传感器。
[实施方式2-2]
使用图3，说明第2实施方式的光电转换元件的构成。图3是本实施方式的有机EL元件30(光电转换元件)的构成概略图。有机EL元件30是将输入到该元件中的电能转换为光L的具有作为发光元件的功能的元件。有机EL元件30在透明电极301和光电转换层303之间具有第1含石墨烯膜302。并且在对电极305和光电转换层303之间具有第2含石墨烯膜304。图3中示出了具有2片含石墨烯膜的例子，但也可以只有1片含石墨烯膜。
在此，含石墨烯膜302和304具有特定的阴离子透过性。该阴离子透过性可以通过与上述同样的方法评价。
光电转换层303是使从透明电极301注入的电荷与从对电极305注入的电荷重新结合以将电能转换为光的有机薄膜层。光电转换层303通常包括p型半导体层和n型半导体层。在光电转换层303和对电极305之间还可以设置用于促进或阻挡电荷注入的缓冲层，在光电转换层303和透明电极301之间还可以设置另外的缓冲层。对电极305通常是金属电极，但也可以使用透明电极。
作为元件的基材的材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也称为PEN)等树脂材料。基材优选为进行了平坦化处理的基材。
实施例
(实施例1)
在厚度约100μm的PET膜上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上旋涂Graphenea公司制的氧化石墨烯的水溶液，然后在水合肼蒸气中在120℃下还原，制作含氮置换石墨烯膜。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为5％。
在ITO/银合金/ITO上用银糊固定钛线而电连接。将连接部用硅胶带保护，PET膜的背面也用硅胶带保护。将该样品浸渍在3质量％的氯化钠水溶液中，进行循环伏安法(样品面积0.85cm2)。另一方面，作为无含石墨烯膜的样品，旋涂仅在120℃下加热的样品(0.69cm2)、在水合肼蒸气中在120℃下处理的样品(0.61cm2)和氧化石墨烯，对在120℃下处理的样品(0.84cm2)同样地进行循环伏安法。
图4中示出了在12.5mV/s下在相同的测量条件下测量的循环伏安图。可以由电位正侧的波形面积，求出氯离子与银的反应量，即，累积电荷量。在此，波形面积是电位升高的情况和电位降低的情况的两者之和。通过比较该波形面积，可以比较累积电荷量。将含氮置换石墨烯膜的样品(1)的与累积电荷量Q1对应的波形面积设为1时，则仅在120℃下加热的、不具有含氮置换石墨烯的膜的样品(2)的与累积电荷量Q0对应的波形面积为7.8。另外，在水合肼蒸气中在120℃下处理的样品(3)为7.9，旋涂氧化石墨烯并在120℃下处理的样品(4)为9.1。含氮置换石墨烯膜是无含石墨烯膜的样品的13％(＝1/7.8)。氧化石墨烯膜与不存在含石墨烯膜的情况相比，与氯离子的反应量增加，这认为是由浓缩作用引起的。
(实施例2)
在氧化石墨烯的水分散液中添加支链聚乙烯亚胺水溶液，在90℃下加热1小时后，添加水合肼，再在90℃下加热1小时。将得到的混合物在12000rpm下离心分离，得到沉淀物。将沉淀物用水再分散后，在12000rpm下离心分离，得到沉淀物。将该操作进行2次，除去未反应的聚乙烯亚胺和水合肼。将得到的沉淀物干燥后，用异丙醇分散。
在厚度约100μm的PET膜上的ITO/(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上，用刮棒涂布机涂布上述异丙醇分散液，在120℃下干燥。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为12％。在这种情况下，来自聚乙烯亚胺的氮原子多。由IR光谱可知，石墨烯上键合有烷基链。
在ITO/银合金/ITO上用银糊固定钛线而电连接。如图1所示，使之与含有3质量％的氯化钠的水溶液接触。在装入水溶液的容器与含石墨烯膜之间用密封件防止水溶液流出。进行循环伏安法(样品面积12cm2)。另一方面，作为不具有含石墨烯膜的样品，对仅在130℃下加热的样品同样地进行循环伏安法。均在相同条件(25mV/s)下测量。其结果，与不存在含石墨烯膜的情况相比，存在含石墨烯膜的情况的氯离子与银的反应量小于3％。
(实施例3)
对Cu箔的表面照射激光来进行加热处理，通过退火使晶粒增大。以该Cu箔为基底催化剂层，以氨气、甲烷、氢气、氩气(15：60：65：200ccm)为混合反应气体，在1000℃、5分钟的条件下，通过CVD法，制造平面状的单层含氮置换石墨烯膜。此时，在大多数情况下，形成了单层的含氮置换石墨烯膜，但根据条件不同，一部分也生成了2层以上的含氮置换石墨烯膜。进而，在氨气、氩气的混合气流下在1000℃下处理5分钟后，在氩气气流下冷却。压接热转印膜(150μm厚)和单层含氮置换石墨烯膜，然后将它们浸渍在氨-碱式氯化铜蚀刻剂中以溶解Cu，将单层含氮置换石墨烯膜转印在热转印膜上。重复4次同样的操作，得到多层含氮置换石墨烯膜。
在厚度约100μm的PET膜上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上层压热转印膜，然后加热转印含石墨烯膜。通过XPS测定的氮的含量在该条件下为1～2atm％。
在ITO/银合金/ITO上用银糊固定钛线而电连接。如图1所示，使之与含有3质量％的氯化钠的水溶液接触。在装入水溶液的容器与含石墨烯膜之间用密封件防止水溶液流出。进行循环伏安法(样品面积12cm2)。另一方面，作为不存在含石墨烯膜的样品，对仅在100℃下加热的样品同样地进行循环伏安法。均在相同条件(25mV/s)下测量。其结果，与不存在含石墨烯膜的情况相比，存在含石墨烯膜的情况的氯离子与银的反应量小于1％。
(实施例4)
在厚度约100μm的PET膜上形成的平均直径40nm的银纳米线涂膜上，用刮棒涂布机涂布实施例2得到的石墨烯的异丙醇分散液，使氯化钠的浓度为1质量％，除此以外，与实施例2同样操作，评价氯离子的透过性。均在相同条件(25mV/s)下测量。其结果，与不存在含石墨烯膜的情况相比，存在含石墨烯膜的情况的氯离子与银的反应量小于4％。
(实施例5)
制作图5所示的太阳能电池50。
与实施例1同样地，在厚度约100μm的PET膜501上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构502上旋涂Graphenea公司制的氧化石墨烯的水溶液，然后在水合肼蒸气中在120℃下还原，制作含氮置换石墨烯膜503。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为5％。在503上用刮棒涂布机涂布作为电子传输层504的C60-PCBM的甲苯溶液并使之干燥。用刮棒涂布机涂布含有聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(以下也称为P3HT)和C60-PCBM的氯苯溶液，在100℃下干燥20分钟，由此制作光电转换层505。
将反面形成有绝缘性陶瓷膜的不锈钢箔506的表面用稀盐酸处理，以除去表面氧化膜，然后旋涂氧化石墨烯的水溶液，形成氧化石墨烯膜。接着，在水合肼蒸气中在120℃下还原，得到含氮置换石墨烯膜507。
在含氮置换石墨烯膜507上，用刮棒涂布机涂布含有山梨糖醇的PEDOT·PSS的水溶液，在100℃下干燥30分钟后，形成含有PEDOT·PSS的粘合层508(50nm厚)。
在90℃下在光电转换层505上贴合上述粘合层508，使得上述粘合层508的面与光电转换层505接合。在PET表面上丝网印刷含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的防紫外线剂，制作防紫外线层509。在防紫外线层上通过真空蒸镀法制成二氧化硅膜而成为气体阻挡层511,由此制作太阳能电池50。
得到的太阳能电池显示对1SUN的太阳光为5％以上的能量转换效率，即使在室外放置1个月，效率的劣化低于5％。
(实施例6)
与实施例2同样地，在氧化石墨烯的水分散液中添加支链聚乙烯亚胺水溶液，在90℃下加热1小时后，添加水合肼，再在90℃下加热1小时。将得到的混合物在12000rpm下离心分离，得到沉淀物。将沉淀物用水再分散后，在12000rpm下离心分离，得到沉淀物。将该操作进行2次，除去未反应的聚乙烯亚胺和水合肼。将得到的沉淀物干燥后，用异丙醇分散。
在厚度约100μm的PET膜上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上用刮棒涂布机涂布上述异丙醇分散液，在120℃下干燥，由此得到含氮置换石墨烯膜。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为12％。此时，来自聚乙烯亚胺的氮原子多。根据IR谱可知，在石墨烯上键合有烷基链。
在上述含石墨烯膜上用刮棒涂布机涂布作为电子传输层的C60-PCBM的甲苯溶液并使之干燥。用刮棒涂布机涂布含有聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(以下也称为P3HT)和C60-PCBM的氯苯溶液，在100℃下干燥20分钟，由此制作光电转换层。
将反面形成有绝缘性陶瓷膜的不锈钢箔的表面用稀盐酸处理，以除去表面氧化膜，然后旋涂上述氮置换石墨烯的异丙醇分散液，得到含氮置换石墨烯膜。以下与实施例5同样操作，制作太阳能电池。
得到的太阳能电池显示对1SUN的太阳光为5％以上的能量转换效率，即使在室外放置1个月，效率的劣化低于2％。
(比较例1)
不制作含氮置换石墨烯膜503和507，除此以外，与实施例5同样操作，制作太阳能电池。得到的太阳能电池显示对1SUN的太阳光为5％以上的能量转换效率，但在室外放置1个月时，效率的劣化为80％以上。
(实施例7)
制作图6所示的有机EL元件60。
与实施例1同样地，在厚度约100μm的PET膜601上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构602上旋涂Graphenea公司制的氧化石墨烯的水溶液，然后在水合肼蒸气中在120℃下还原，制作含氮置换石墨烯膜603。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为5％。在含氮置换石墨烯膜603上蒸镀三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(40nm)，制作光电转换层604。在其上以30nm的厚度蒸镀N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(以下也称为NPD)，制作空穴传输层605。在其上通过溅射法制膜成金电极606。进一步通过密封周边来制作有机EL元件。
得到的有机EL元件的输出光的劣化少，即使连续运转1000小时，输出的降低在5％以下。
(实施例8)
制作透明的有机EL元件。
与实施例1同样地，在厚度约100μm的PET膜上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上旋涂Graphenea公司制的氧化石墨烯的水溶液，然后在水合肼蒸气中在120℃下还原，制作含氮置换石墨烯膜。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为5％。在石墨烯上蒸镀作为发光层的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(40nm)，制作光电转换层。在其上以30nm的厚度蒸镀N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(以下也称为NPD)，制作空穴传输层。在其上通过溅射法制膜成a-ITO(40nm)/银(10nm)/a-ITO膜(50nm)。进一步通过密封元件的周边来制作有机EL元件。
得到的有机EL元件的输出光的劣化少，即使连续运转1000小时，输出的降低在6％以下。
(比较例2)
不制作含氮置换石墨烯的层，除此以外，与实施例7同样操作，制作有机EL元件。将得到的有机EL元件连续运转1000小时时，输出降低至80％以下。
(实施例9)
在厚度约100μm的PET膜上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上旋涂Graphenea公司制的氧化石墨烯的水溶液，然后在水合肼蒸气中在80℃下还原，制作含氮置换石墨烯膜。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为3％。
在ITO/银合金/ITO上用银糊固定钛线而电连接。将连接部用硅胶带保护，PET膜的背面也用硅胶带保护。将该样品浸渍在3质量％的氯化钠水溶液中，进行循环伏安法。另一方面，作为无含石墨烯膜的样品，对仅在80℃下加热的样品同样地进行循环伏安法。均在相同条件(25mV/s)下测量。其结果，与不存在含石墨烯膜的情况相比，存在含石墨烯膜的情况的氯离子与银的反应量为20％。
以下与实施例8同样操作，制作有机EL元件。得到的有机EL元件的输出光的劣化少，即使连续运转1000小时，输出的降低为10％以下。
(比较例3)
在厚度约100μm的PET膜上的ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上旋涂Graphenea公司制的氧化石墨烯的水溶液，然后在水合肼蒸气中在60℃下还原，制作含氮置换石墨烯膜。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为2％。
在ITO/银合金/ITO上用银糊固定钛线以电导通。将导通部用硅胶带保护，PET膜的背面也用硅胶带保护。将该样品浸渍在3质量％的氯化钠水溶液中，进行循环伏安法。另一方面，作为不存在含石墨烯膜的样品，对仅在60℃下加热的样品同样地进行循环伏安法。均在相同条件(25mV/s)下测量。其结果，与不存在含石墨烯膜的情况相比，存在含石墨烯膜的情况的氯离子与银的反应量为25％。
以下与实施例8同样操作，制作有机EL元件。将得到的有机EL元件连续运转1000小时时，输出降低至50％以下。
(实施例10)
与实施例2同样地，向氧化石墨烯的水分散液中添加支链聚乙烯亚胺水溶液，在90℃下加热1小时后，添加水合肼，再在90℃下加热1小时。将得到的混合物在12000rpm下离心分离，得到沉淀物。将沉淀物用水再分散后，在12000rpm下离心分离，得到沉淀物。将该操作进行2次，除去未反应的聚乙烯亚胺和水合肼。将得到的沉淀物干燥后，用异丙醇分散。
在厚度约100μm的PET膜上用刮棒涂布机涂布直径40nm的银纳米线，在其上用刮棒涂布机涂布上述异丙醇分散液，在120℃下干燥，由此得到含氮置换石墨烯膜。根据XPS测定可知，氮原子相对于碳原子的含量为12％。此时，来自聚乙烯亚胺的氮原子多。根据IR光谱可知，石墨烯上键合有烷基链。
在上述含石墨烯膜上用刮棒涂布机涂布作为电子传输层的C60-PCBM的甲苯溶液并使之干燥。用刮棒涂布机涂布含有聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(以下也称为P3HT)和C60-PCBM的氯苯溶液，在100℃下干燥20分钟，由此制作光电转换层。
将反面形成有绝缘性陶瓷膜的不锈钢箔的表面用稀盐酸处理，以除去表面氧化膜，然后旋涂上述氮置换石墨烯的异丙醇分散液，得到含氮置换石墨烯膜。以下与实施例5同样操作，制作太阳能电池。
得到的太阳能电池显示对1SUN的太阳光为5％以上的能量转换效率，即使在室外放置1个月，效率的劣化低于3％。
如上所述，说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式只是作为例子提出的，不意图限定本发明的范围。这些新的实施方式能够以其他各种方式来实施。在不脱离本发明主旨的范围内，可进行各种组合、省略、替换、变更等。这些实施方式及其变形也包括在本发明的范围和主旨中，同时还包括在权利要求书记载的发明及其同等的范围内。
附图标记说明
101…含石墨烯膜
102…工作电极
104…含有阴离子的水溶液
105…密封件
106…外筒
107…对电极
108…参比电极
109…电源
111…电流计
20…太阳能电池
201…透明电极
202…第1含石墨烯膜
203…光电转换层
204…第2含石墨烯膜
205…对电极
30…有机EL元件
301…透明电极
302…第1含石墨烯膜
303…光电转换层
304…第2含石墨烯膜
305…对电极
50…太阳能电池
501…PET膜
502…ITO/银合金/ITO的层叠结构
503…石墨烯层
504…电子传输层
505…光电转换层
506…不锈钢箔
507…N-石墨烯层
508…粘合层
509…防紫外线层
511…气体阻挡层
60…有机EL元件
601…PET膜
602…ITO/银合金/ITO的层叠结构
603…N-石墨烯层
604…光电转换层
605…空穴传输层
606…金电极

Claims (11)

1.评价含石墨烯膜的阴离子透过性的方法，其包括以下工序：
(i)准备具备含有阴离子的水溶液、含有金属银的工作电极、对电极和参比电极、并且其中所述工作电极、所述对电极和所述参比电极通过外部电路电连接的测量装置，
(ii)使所述工作电极、所述对电极和所述参比电极与所述水溶液接触，一边周期性地改变所述工作电极相对于所述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I0，
(iii)代替所述工作电极，使与所述工作电极电连接的含石墨烯膜与所述水溶液接触，其中所述工作电极与所述水溶液不直接接触，一边周期性地改变所述工作电极相对于所述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I1，
(iv)通过将(ii)中的反应电流I0与(iii)中的反应电流I1进行比较，来评价所述含石墨烯膜的阴离子透过性。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述工作电极的形状为膜状。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，所述工作电极还具有用于使所述工作电极与所述水溶液不直接接触的保护膜。
4.权利要求1或2所述的方法，其中，所述阴离子为卤离子或氢氧根离子。
5.权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有金属银的工作电极为含有金属银薄膜或银纳米线的电极。
6.光电转换元件，其是具备2个电极和设置在其间的光电转换层、且在所述2个电极和所述光电转换层之间的至少一方还具备含石墨烯膜的光电转换元件，其中，
所述含石墨烯膜具有如下特性：
(i)准备具备含有阴离子的水溶液、含有金属银的工作电极、对电极和参比电极、并且其中所述工作电极、所述对电极和所述参比电极通过外部电路电连接的测量装置，
(ii)使所述工作电极、所述对电极和所述参比电极与所述水溶液接触，一边周期性地改变所述工作电极相对于所述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I0，
(iii)代替所述工作电极，使与所述工作电极电连接的含石墨烯膜与所述水溶液接触，其中所述工作电极与所述水溶液不直接接触，一边周期性地改变所述工作电极相对于所述对电极的电极电位一边进行扫描，测量金属银与阴离子的反应电流I1，此时，
在(iii)中，反应电流I1的曲线在正电位侧具有峰，
(iii)的正电位侧的累积电荷量Q1为(ii)的正侧的累积电荷量Q0的20％以下。
7.权利要求6所述的元件，其中，所述含石墨烯膜中含有的石墨烯骨架的碳原子的一部分被氮原子置换。
8.权利要求6或7所述的元件，其中，在所述含石墨烯膜中含有的石墨烯骨架上键合有含有烷基链的取代基。
9.权利要求6或7所述的元件，其中，在所述含石墨烯膜上还具备与所述含石墨烯膜邻接的金属氧化物层。
10.权利要求6或7所述的元件，其中，所述元件具备的电极含有金属银。
11.权利要求6或7所述的元件，其中，所述元件具备的电极是含有金属银薄膜或银纳米线的电极。
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