KR20140117894A - 하이브리드 그래핀 투명 전극 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20140117894A
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Abstract

본 발명은 금속 나노와이어 필름 상에 그래핀 시트를 도포하여 하이브리드 구조의 그래핀 투명 전극을 제조함으로써, 그래핀 시트의 면저항을 낮추고, 금속 나노와이어의 산화로 인한 열화도 방지하며, 투명 전극으로서의 높은 투명도와 전도성을 달성할 수 있다.

Description

하이브리드 그래핀 투명 전극 및 이를 제조하는 방법{HYBRID GRAPHENE TRANSPARENT ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 금속 나노와이어 투명 전극 상에 그래핀 필름이 도포된 하이브리드 그래핀(graphene) 투명 전극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디스플레이 기술의 발달에 따라 사람들은 더 우수한 화질과 휴대성을 지닌 기기를 이용할 수 있게 되었다. 디스플레이 기술은 투명 전극 재료인 인듐주석산화물(ITO)과 터치 패널 디스플레이의 개발과 함께 발전해 왔으나, 희토류인 인듐 자원의 편중과 고갈에 따른 수급 불안, 취성(brittleness) 등이 문제가 되어 이를 대체하기 위한 신물질이 연구되고 있다.
투명 유연 전극 재료인 탄소나노튜브(CNT), 금속 스퍼터링, 금속 나노와이어, 그래핀 등 다양한 대체 재료가 연구되고 있으며, 이 중 가장 실현 가능성이 높은 재료는 스테인리스 강선과 같은 금속 와이어를 직교 배열한 투명 전극과 은 나노와이어를 용액에 분산하여 코팅한 투명 전극, 그리고 그래핀 투명 전극이다. 금속 와이어를 직교 배열한 터치 패널은 이미 ATM기, 무인 안내판, 문서 자동발급기 등에 적용되어 상용화되었으며, 최근에는 육안 식별이 불가능한 7 ㎛ 보다 작은 3 ㎛ 직경까지 제조할 수 있는 세선 가공 기술을 갖추게 되었다. 그러나 텍스타일링의 기술적 문제와 서브미크론 사이즈의 와이어 제조가 곤란하다는 이유로 인해 시장에서 요구되는 고해상도를 달성함에는 한계가 있었다. 이를 극복하기 위한 수단으로 금속염이 함유된 용액에서 금속 나노와이어를 석출시켜 이를 분산액으로 만들어 코팅한 투명 전극이 제안되었다. 예를 들어, 직경 40 nm 내지 100 nm, 길이 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 은 나노와이어를 물이나 유기용매 등에 분산시켜 코팅하게 되면 와이어들이 겹쳐 연결되면서 도전성을 보유하게 되고, 와이어 사이의 공간으로 빛이 투과하기 때문에 우수한 도전성을 나타내게 된다. 와이어의 직경이 나노미터 단위이므로 육안 식별이 불가능하고, 금속의 도전성으로 인해 투명 전극의 면저항율은 은 나노와이어의 분산량에 따라 수십 Ω/sq를 나타내므로, 최근 수요가 급증하는 정전용량식 터치 패널에서 요구되는 88 % 이상의 광투과도와 150 Ω/sq 이하의 면저항을 만족한다. 그러나 은의 특성상 공기 중의 유황이나 산소에 민감하게 반응하여 변색되거나 시간이 지나면서 산화된다는 단점이 있고, 또한 까다로운 제조 공정으로 인해 제조 원가가 높은 문제점이 있다.
그래핀은 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 시트 구조이다. 그래핀이 적층된 상태인 그래파이트(graphite)로부터 한 층 또는 수 층의 그래핀 시트를 벗겨 내어 그 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다. 가장 주목할 특징으로는 그래핀 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로(zero)인 것처럼 흐른다는 것이다. 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또 다른 특징은 그래핀 시트는 전자와 정공에 대하여 비정상적 반-정수 양자홀 효과(unusual half-integer quantum hall effect)를 가진다는 것이다. 현재까지 알려진 그래핀 시트에서의 전하 이동도는 약 20,000 cm2/Vs 내지 50,000 cm2/Vs라는 높은 값으로 알려져 있다. 무엇보다도 그래핀 시트와 유사한 탄소계 나노소재인 탄소나노튜브의 경우 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에, 값싼 재료를 이용하여 합성을 할지라도 최종 제품의 가격이 비싼 반면, 그래핀은 가격이 매우 저렴하다는 장점이 있다. 또한, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)의 경우 SWCNT의 키랄성 및 직경에 따라 금속성, 반도체 특성 등이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭(band gap)이 모두 상이하다는 특징을 가진다. 따라서 소정의 SWCNT로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 SWCNT를 모두 분리해야 할 필요가 있지만, 이는 매우 어려운 작업으로 알려져 있다. 탄소나노튜브를 이용한 투명 전극에서는 최고 광투과도가 89 %이고 면저항 값이 300 Ω/sq 수준이므로 고해상도 정전용량식 터치 패널이 요구하는 수준을 충족하지 못한다. 따라서 이를 극복하기 위해 탄소나노튜브 상에 은 나노와이어를 첨가하여 전기적 네트워크를 형성하여 성질의 개선을 시도하였으나, 수 회 코팅을 한 후의 면저항은 700 Ω/sq 수준으로 낮아졌지만 광투과도가 85 % 이하로 낮아져 고해상도 터치 패널의 요구 수준을 만족하지 못하고, 더 나아가 은 나노와이어의 열화나 이탈을 억제할 수 없는 문제가 있었다.
이와 달리 그래핀 시트의 경우 단층 그래핀 만으로 광투과도 97.4 %, 면저항값 300Ω/sq 수준을 얻을 수 있으며, 화학적 안정성이 높고 가스가 통과하지 못할 정도의 작은 그물 구조라서 보호막으로서의 성능도 탁월한 장점이 있다. 이러한 그래핀 시트의 특징은 유연 디스플레이 소재로 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
그러나 그래핀을 산업적으로 활용하기 위해서는 그래핀 박막의 전도도와 투명성을 높이는 것이 중요한데, 기존의 화학기상증착(CVD) 기술에서는 불순물과 주름 등 결함으로 인해 면저항을 300 Ω/sq 이하로 낮추는데 한계가 있었다. 이를 극복하기 위해 그래핀의 도메인 사이즈를 최대로 키워 경계부의 결함 확률을 감소시키는 방법이 제안되었다. 하지만 실제에서는 다결정 그래핀은 도메인 경계에서의 상호간 이방성이 적어 작은 결정들이 하나의 큰 결정처럼 거동하기 때문에, 다결정 그래핀의 전기 저항은 거대 단결정 그래핀에서 측정한 전기 저항보다 오히려 낮다는 연구결과가 나왔다.
이 외에 그래핀을 적층하여 저항을 감소시키는 방법이 제안되었지만, 그래핀 한 층의 투명도가 97 %를 조금 웃도는 정도이기 때문에 3층 정도의 그래핀으로는 높은 투명도를 만족하기 어려웠다. 즉, 수지 필름을 고려할 때 고해상도 투명 전극으로서 요구되는 88 % 이상 투명도를 만족하기 어려운 문제가 있었다.
그래핀 상에 질소, 인 또는 염화금(AuCl3) 등을 도핑하여 110 Ω/sq 수준까지 면저항을 낮추는데 성공하였지만, 시간이 흐르면서 다시 저항이 증가하는 시효열화의 문제가 발생하였다.
최근에는 은 나노와이어를 산화 그래핀으로 코팅한 하이브리드 와이어를 이용함으로써 안정성을 높인 투명 전극이 소개되었다(2D Graphene Oxide Nanosheets as an Adhesive Over-Coating Layer for Flexible Transparent Conductive Electrodes, Scientific Reports, 2013년 1월 23일자 온라인판). 그러나 이 기술은 은 나노와이어의 산화나 변색을 막는 데는 효과적일 수는 있어도, 도전성을 유지하면서 투과도를 높이는 데는 큰 효과가 없는 단점이 있다.
또한, 직경 1 nm 내지 3 nm인 탄소나노튜브 코팅층 위에 전도성 구조체를 전자스피닝하는 방법, 금속을 스퍼터링하는 방법, 스핀 코팅하는 방법 또는 탄소나노튜브 분산액에 금속 나노 와이어를 첨가하여 코팅함으로써 투명 전극으로서 요구되는 투과도를 만족하는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 이들 방법은 탄소나노튜브만으로 투명 전극을 제조할 때 저하된 투과도를 탄소나노튜브 양을 줄임으로써 개선할 수 있는 이점이 있으나, 면저항이 수천 Ω/sq로 높아 도전성은 만족하지 못하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 금속 나노와이어 투명 전극 상에 그래핀 시트를 도포하여 하이브리드 그래핀 투명 전극을 제조할 경우, 그래핀 시트의 면저항을 낮추고 은 나노와이어와 같은 금속 나노와이어의 산화로 인한 열화도 방지함으로써, 투명 전극으로서의 높은 투명도와 전도성을 동시에 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극은 높은 투명도와 전도성을 동시에 달성할 수 있고, 풀(full) HD급 200만 화소 이상의 해상도를 가지는 터치 패널에 요구되는 낮은 면저항을 만족할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극의 그래핀과 금속 나노와이어 투명 전극의 결합을 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극에 이용될 수 있는 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진의 일례이다.
도 3은 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극에 이용될 수 있는 그래핀이 구리박 상에서 성장하는 모습을 관찰한 주사전자현미경 사진의 일례이다.
도 4는 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법에서 그래핀 합성 구리박과 금속 나노와이어 투명 전극을 열처리로를 이용하여 가열하고 결합하는 공정 예시도이다.
도 5는 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법에서 그래핀 합성 구리박과 금속 나노와이어 투명 전극을 가열롤을 이용하여 가열하고 결합하는 공정 예시도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.
일 측면에서, 본 발명은 금속 나노와이어 투명 전극 상에 그래핀 필름이 도포된 하이브리드 그래핀 투명 전극에 관한 것이다.
본 발명에서 언급된 "하이브리드 그래핀 투명 전극"이란 금속 나노와이어를 일반적인 투명 전극에서 요구되는 양보다 적은 희소량을 코팅한 필름과 화학기상증착(CVD)에 의해 얻어진 그래핀 필름을 결합한 뒤 에칭액으로 그래핀의 보호필름을 제거한 투명 전극을 말한다. 도 1에 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극의 그래핀 필름과 금속 나노와이어 투명 전극의 결합을 설명하는 개념도를 나타내었다.
본 발명의 금속 나노와이어는 특별히 제한되지 않으나, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 인듐아연주석산화물(IZTO), 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석산화물(ITO), 갈륨도핑 아연산화물(GZO), 알루미늄도핑 아연산화물(AZO), 불소도핑 주석산화물(FTO), 니오븀도핑 티타늄산화물(NTO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 나노와이어인 것이 바람직하다. 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극에 이용될 수 있는 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진의 일례를 도 2에 나타내었다.
금속 나노와이어의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 평균 직경이 150 nm 이하이고, 평균 길이가 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 직경이 150 nm를 초과하는 경우에는 광투과도를 저해할 가능성이 높다. 평균 길이가 5 ㎛ 미만인 경우에는 장단비가 지나치게 작아 전극으로 연결되기 위해서는 첨가량을 늘려야 하므로 광투과도를 저하시킬 가능성이 높아진다. 한편, 평균 길이가 300 ㎛ 초과인 경우에는 공정 중에 나노와이어가 꼬이고 매듭을 만들게 되기 때문에 바람직하지 않다.
일 구현예에서, 그래핀 필름은 금속박에 화학기상증착하여 합성된 것이다. 금속박은 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 또는 스테인리스강박과 같은 철계 합금의 박 및 이들의 합금박으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극에 이용될 수 있는 그래핀이 구리박 상에서 성장하는 모습을 관찰한 주사전자현미경 사진의 일례를 도 3에 나타내었다.
또한, 그래핀의 단층 그래핀 형성률은 95 % 이상인 것이 바람직하다. 다시 말해, 단층 그래핀 형성률을 95 % 이상으로 하여 다층 그래핀 섬이 적게 하는 것이다. 이는 다층 그래핀이 많을수록 균일도와 광투과도가 저하되기 때문이다.
다른 측면에서, 본 발명은 금속 나노와이어 투명 전극 상에 그래핀 필름을 도포하는 것을 포함하는 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법은, 금속 나노와이어 분산액을 투명 필름에 코팅하여 금속 나노와이어 투명 전극을 형성하는 단계; 금속박을 화학기상증착하여 그래핀 필름을 합성하는 단계; 금속 나노와이어 투명 전극과 그래핀 필름을 결합하는 단계; 결합된 필름을 열처리하는 단계; 및 에칭액을 이용하여 금속박을 제거하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극은 금속 나노와이어 분산액을 투명 필름에 코팅하고 이를 권취함으로써 금속 나노와이어가 희소량 코팅된 투명 전극을 제조한다. 다른 한 편에서는 구리박과 같은 금속박에 화학기상증착 공법으로 그래핀을 합성하여 롤 상태로 권취한다. 외부 공기와 접하지 않는 밀폐장치 내에서 그래핀이 합성된 상기 금속박 위에 상기 금속 나노와이어 투명 전극면을 접하여 쌍 롤로 접합하고 재권취함으로써 금속박 위에 그래핀 층과 금속 나노와이어 투명 전극이 겹쳐진 이중 층 필름을 제조한다. 이를 다시 금속 에칭액으로 처리함으로써 금속박을 제거하면 금속 나노와이어 투명 전극 위에 그래핀막이 도포된 하이브리드 투명 전극을 얻을 수 있다. 수득된 하이브리드 투명 전극은 금속 나노와이어의 열화를 방지하면서 높은 도전성을 나타낼 수 있다.
이용되는 금속 나노와이어는 특별히 제한되지 않으나, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 인듐아연주석산화물(IZTO), 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석산화물(ITO), 갈륨도핑 아연산화물(GZO), 알루미늄도핑 아연산화물(AZO), 불소도핑 주석산화물(FTO), 니오븀도핑 티타늄산화물(NTO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 나노와이어인 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 금속 나노와이어를 코팅한 투명 전극을 제조하는 방법은 투명 수지 필름 위에 금속 나노와이어 분산액을 도포하여 코팅한 후 약 200℃ 이하의 온도로 건조하여 금속 나노와이어 투명 전극을 구성한다. 코팅하는 방법은 스핀코팅, 로드코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 롤투롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅, 매니스커스 드래그 코팅 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이용되는 금속 나노와이어의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 평균 직경이 150 nm 이하이고, 평균 길이가 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 직경이 150 nm를 초과하는 경우에는 광투과도를 저해할 가능성이 높다. 평균 길이가 5 ㎛ 미만인 경우에는 장단비가 지나치게 작아 전극으로 연결되기 위해서는 첨가량을 늘려야 하므로 광투과도를 저하시킬 가능성이 높아진다. 한편, 평균 길이가 300 ㎛ 초과인 경우에는 공정 중에 나노와이어가 꼬이거나 매듭이 생길 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
금속 나노와이어 투명 전극을 형성하는 단계에서, 분산액 중 금속 나노와이어의 함량은 0.001 중량% 내지 0.02 중량%인 것이 바람직하다. 분산액 중 금속 나노와이어의 함량을 0.001 중량% 이상으로 함으로써, 원하는 수준의 도전성 개선을 기대할 수 있다. 한편, 분산액 중 금속 나노와이어의 함량을 0.02 중량% 이하로 함으로써, 일반적인 투명 전극에서 소요되는 양보다 분산량을 적게 하여 나노와이어 양을 절감할 뿐만 아니라 투명도도 만족할 수 있다.
이용가능한 투명 필름은 특별히 제한되지 않으나, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리4-비닐페놀(P4VP), 폴리스티렌-부타디엔-블록(SBS), 폴리이미드(PI), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카르보네이트(PC), 나일론, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 가교 폴리에틸렌(XLPE), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리우레탄(PU), 테트라오르토실리케이트(TEOS), 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리이미드, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리p-페닐렌, 폴리p-페닐렌 설파이드, 폴리p-페닐렌 비닐렌, 폴리티오펜-폴리티에닐렌비닐렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 금속박이 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스강박과 같은 철계 합금의 박 및 이들의 합금박으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 그래핀의 단층 그래핀 형성률이 95 % 이상인 것이 바람직하다. 다시 말해, 단층 그래핀 형성률을 95% 이상으로 하여 다층 그래핀 섬이 적게 하는 것이 바람직하다. 이는 다층 그래핀이 많을수록 균일도와 광투과도가 저하되기 때문이다.
결합된 필름을 열처리하는 단계에서의 열처리는 50℃ 내지 400℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 50℃ 미만에서는 건조되는 속도가 느리고 얼룩이 남을 수 있어 결함을 억제하기 위해 바람직하지 않다. 일반적으로 열처리 온도가 높을수록 금속 나노와이어 간에 접합이 증가하면서 면저항이 감소하는 효과가 있으나, 400℃를 초과하면 수지가 변형되거나 연신율이 저하하는 등 열화될 수 있어 바람직하지 않다. 열처리 온도는 100℃ 내지 200℃가 가장 바람직하다. 열처리 시간이 1 분 미만에서는 건조가 덜 되어 얼룩이 남아 결함이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않고, 30 분을 초과하면 수지가 변형되거나 연신율이 저하하는 등 열화되어 바람직하지 않다.
열처리의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 그래핀 합성 금속박과 금속 나노와이어 투명 전극을 열처리로(가열로)를 이용하여 가열하고 결합하거나(도 4), 또는 그래핀 합성 금속박과 금속 나노와이어 투명 전극을 가열롤을 이용하여 가열하고 결합할 수 있다(도 5).
화학기상증착 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일 구현예에서 화학기상증착은 50 ㎛ 이하 두께의 금속박을 400℃ 내지 1060℃ 온도의 환원 기체 분위기 하에서 어닐링하는 단계; 탄소 원자 이상의 분자량을 가진 기체를 포함하는 분위기 하에서 어닐링 온도 이상으로 유지하여, 금속박에 10 nm 내지 2 ㎛ 폭의 미세 스텝을 형성하는 단계; 및 탄화수소 전구체 기체를 포함하는 분위기 하에서 600℃ 내지 1060℃ 온도에서 그래핀 필름을 합성하는 단계를 포함한다.
어닐링 온도를 400℃ 미만으로 하게 되면 표면에 존재할 수 있는 산화막이 깨끗하게 제거되기 어렵고, 1060℃ 이상에서는 구리박과 같은 금속박이 용융될 위험이 있다.
여기서, 환원 기체는 수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소, 수소화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
어닐링 중에 스텝을 형성할 수 있는 탄소 원자 이상의 분자량을 가진 기체는 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 암모니아, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
탄화수소 전구체 기체는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌(Camphor), 석탄 건류가스, 셰일(Shale) 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또는 탄화수소 전구체 기체는 분해 속도를 조절하기 위해 수소를 첨가한 혼합 가스를 사용할 수 있는데, 구체적으로 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌, 석탄 건류가스, 셰일 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 수소와의 혼합물일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
금속 나노와이어는 은 나노와이어를 사용하였다. 초순수에 에틸 알코올을 30 % 혼합한 알코올 수용액 99.5 ㎖에 평균 직경 49 nm, 평균 길이 15 ㎛인 은 나노와이어가 2.7 mg/㎖ 함유된 원액 0.5 ㎖를 첨가하여 은 나노와이어 분산액을 제조하였다. 은 나노와이어 분산액을 비이커에서 저어주고 초음파기 내에서 5 분간 진동 교반한 후, PET(두께 100 ㎛, 광투과도 94 %) 필름 위에 떨어뜨려 스핀코터로 2000 rpm, 60 초간 스핀코팅하였다. 제조된 필름을 150℃의 온도로 5 분간 열처리하여 은 나노와이어 투명 전극을 형성하였다.
그래핀을 합성하는 25 ㎛ 두께의 구리박은 1000℃에서 수소 10 sccm 분위기에서 30 분간 어닐링하고, 이를 다시 아르곤 30 sccm 및 수소 10 sccm의 혼합 가스 분위기로 유지하여 구리박에 약 100 nm 내지 500 nm 폭의 미세 스텝을 형성한 후, 메탄 30 sccm 및 수소 10 sccm 분위기에서 30 분간 유지하여 그래핀을 합성하였다. 구리박의 배면은 그래핀이 잔류하지 않도록 산소 플라즈마로 모두 처리하였다.
그래핀이 합성된 구리 상에 은 나노와이어 필름을 얹어 라미네이트 롤코팅기를 이용하여 접합하고, 이 필름을 암모늄퍼설페이트 20 % 수용액에 담가 구리박을 에칭하여 하이브리드 그래핀 투명 전극을 수득하였다.
제조된 하이브리드 그래핀 투명 전극을 수조에 담가 1 일 경과 후 건져내어 질소 가스로 물기를 제거하고 데시케이터 안에 넣어 건조시켰다. 수득한 투명 전극을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시편 번호 면저항 (Ω/sq) 광투과도 (550 nm, %)
1 57.4 89.5
2 45.2 88.0
3 52.1 89.1
4 48.5 88.4
평균 50.8 88.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 그래핀 투명 전극은, 은 나노와이어의 수지 결합성이 낮은 단점을 개선하고 그래핀의 면저항을 낮춤으로써, 터치 패널에서 요구하는 면저항과 광투과도를 모두 만족할 수 있음을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 금속 나노와이어 투명 전극 상에 그래핀 필름이 도포된 하이브리드 그래핀 투명 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 나노와이어가 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 인듐아연주석산화물(IZTO), 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석산화물(ITO), 갈륨도핑 아연산화물(GZO), 알루미늄도핑 아연산화물(AZO), 불소도핑 주석산화물(FTO), 니오븀도핑 티타늄산화물(NTO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 나노와이어인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 나노와이어의 평균 직경이 150 nm 이하이고, 평균 길이가 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그래핀 필름이 금속박을 화학기상증착(CVD)하여 합성된 것임을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    금속박이 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스강박 및 이들의 합금박으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그래핀의 단층 그래핀 형성률이 95 % 이상인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극.
  7. 금속 나노와이어 투명 전극 상에 그래핀 필름을 도포하는 것을 포함하는 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 나노와이어 분산액을 투명 필름에 코팅하여 금속 나노와이어 투명 전극을 형성하는 단계;
    금속박을 화학기상증착하여 그래핀 필름을 합성하는 단계;
    금속 나노와이어 투명 전극과 그래핀 필름을 결합하는 단계;
    결합된 필름을 열처리하는 단계; 및
    에칭액을 이용하여 금속박을 제거하는 단계를 포함하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    금속 나노와이어가 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 인듐아연주석산화물(IZTO), 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석산화물(ITO), 갈륨도핑 아연산화물(GZO), 알루미늄도핑 아연산화물(AZO), 불소도핑 주석산화물(FTO), 니오븀도핑 티타늄산화물(NTO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 나노와이어인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    금속 나노와이어의 평균 직경이 150 nm 이하이고, 평균 길이가 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    분산액 중 금속 나노와이어의 함량이 0.001 중량% 내지 0.02 중량%인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    투명 필름이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리4-비닐페놀(P4VP), 폴리스티렌-부타디엔-블록(SBS), 폴리이미드(PI), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카르보네이트(PC), 나일론, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 가교 폴리에틸렌(XLPE), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리우레탄(PU), 테트라오르토실리케이트(TEOS), 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리이미드, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리p-페닐렌, 폴리p-페닐렌 설파이드, 폴리p-페닐렌 비닐렌, 폴리티오펜-폴리티에닐렌비닐렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    금속박이 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스강박 및 이들의 합금박으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  14. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    그래핀의 단층 그래핀 형성률이 95 % 이상인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    열처리가 50℃ 내지 400℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    열처리가 100℃ 내지 200℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    화학기상증착이 50 ㎛ 이하 두께의 금속박을 400℃ 내지 1060℃ 온도의 환원 기체 분위기 하에서 어닐링하는 단계; 탄소 원자 이상의 분자량을 가진 기체를 포함하는 분위기 하에서 어닐링 온도 이상으로 유지하여, 금속박에 10 nm 내지 2 ㎛ 폭의 미세 스텝을 형성하는 단계; 및 탄화수소 전구체 기체를 포함하는 분위기 하에서 600℃ 내지 1060℃ 온도에서 그래핀 필름을 합성하는 단계를 포함하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    환원 기체가 수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소, 수소화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    탄소 원자 이상의 분자량을 가진 기체가 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 암모니아, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    탄화수소 전구체 기체가 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌(Camphor), 석탄 건류가스, 셰일(Shale) 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌, 석탄 건류가스, 셰일 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 수소와의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 그래핀 투명 전극의 제조 방법.
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