JP5856423B2 - 導電材料およびこれを用いた電気素子 - Google Patents

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Description

本発明の実施態様は、導電材料およびこれを用いた電気素子に関する。
する。
従来より、カーボンファイバー、カーボンナノチューブあるいはグラフェンなどのカー
ボン材料を用いた導電材料、さらには、これら導電材料を用いた液晶表示素子や太陽電池
、有機ＥＬ素子あるいは光センサーといった光電変換素子などの電気素子の開発が行われ
ている。
このカーボン材料を使用した導電材料は、希少な金属等を用いない、あるいはその使用
量を大幅に減らすことができる。また柔軟性が高く、機械的な強度が強く、化学的にも安
定であり着目されている。
しかしながら、比較的高い導電性を有するものの、その分子間の導電における抵抗が大
きく、大面積の透明電極として使用される場合には、インジウムースズ酸化物（ＩＴＯ）
膜に比べて同じ光透過度においては電気抵抗が大きくなり、また長距離の電線等として使
用される場合には、銅（Ｃｕ）などの金属導電材料と比べるとさらに電気抵抗が大きい。
このため、カーボン材料と、金属や半導体の粒子あるいは線材との複合物による導電性
向上の開発が行われている。
液晶表示素子や太陽電池、有機ＥＬ素子などの電気素子は、二つの電極と、これに挟持
された機能層を有し、透明電極としては、一般にインジウムースズ酸化物（ＩＴＯ）膜が
用いられている。
そして太陽電池、有機ＥＬ素子などの光電変換素子の陰電極には仕事関数の小さいアル
ミニム（Ａｌ）や、Ａｌよりさらに仕事関数の小さいマグネシウム（Ｍｇ）合金なども用
いられている。また、ＩＴＯ膜を陰電極に用い、陽電極に仕事関数の大きい金属を用いる
光電変換素子も開示されている。
また、前記ＩＴＯ膜に使用される希少金属であるインジウム（Ｉｎ）を用いない安価で
、かつ安定で、フレキシブルな透明電極として無置換グラフェン構造を有するカーボンナ
ノチューブや平面状のグラフェン薄膜が透明電極として検討されている。
特開２００７−１５７３７２号公報
本発明が解決しようとする課題は、安定で高導電性の導電材料およびこれを用いた電気
素子を提供することである。
本発明の実施形態の導電材料は、炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなり、前記窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．２ｅＶの強度が３９８．５ｅＶの強度より大きい。
また、本発明の別の実施形態の導電材料は、炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなり、さらに電子注入性材料が、混合及び／又は積層されてなる。

本発明の実施形態の電気素子は、少なくとも二つの電極と、前記電極に挟持された機能層より構成される電気素子であって、前記電極のうち一方の電極は、炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成されており、前記機能層が光起電力を発生し、前記カーボン材料と金属材料とが混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成される電極が光入射面側である。
また、本発明の別の実施形態の電気素子は、少なくとも二つの電極と、前記電極に挟持された機能層より構成される電気素子であって、前記電極のうち一方の電極は、かつ炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成されており、前記機能層が発光し、前記カーボン材料と金属材料とが混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成される電極が、光を取り出す側の電極である。
また、本発明の更に別の実施形態の電気素子は、少なくとも二つの電極と、前記電極に挟持された機能層より構成される電気素子であって、前記電極のうち一方の電極は、かつ炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成されており、前記窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．２ｅＶの強度が３９８．５ｅＶの強度より大きい。
第１の実施形態の導電材料を示す概略図である。 第２の実施形態の導電材料を示す概略図である。 第３の実施形態の光電変換素子を示す概略図である。 第４の実施形態の太陽電池素子を示す概略図である。 第５の実施形態の有機EL素子を示す概略図である。 第６の実施形態の液晶表示素子を示す概略図である。 第７の実施形態の調光素子を示す概略図である。 実施例１１の太陽電池素子を示す概略図である。
以下、図面を用いて実施の形態を説明する。
従来、カーボン材料を導電材料に用いる場合、比較的高い導電性を有するものの、その
分子間の導電における抵抗が大きい。
このため、カーボン材料と、金属や半導体の粒子あるいは線材との複合物による導電性
向上の開発が行われている
しかしながら、複合物を得た場合であっても、カーボン材料と金属材料との接合抵抗の
ために、導電性の向上がそれほど顕著に得られず、この接合抵抗を低減するために高温で
の処理や、圧縮等の大きな機械的力を有する必要があった。またカーボン材料と金属材料
との接合が不十分な場合には、内部電池が形成され金属材料の腐食が起こりやすいという
課題もある。
また、カーボン材料単体では、電荷がトラップされる構造が形成されやすく、導電材料
としては好ましくない。
このカーボン材料を導電材料として電極に用いた電気素子では、大きな電気抵抗や電荷
がトラップされやすいために駆動電圧が高くなり、また素子の動作が不安定となったり、
寿命が短くなる。
このような従来の課題を解決するために、本発明においては、安定で高導電性の導電材
料およびこれを用いた電気素子を提供するに至った。
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の導電材料１０の例を示す概略図である。
一つの次元方向が２００ｎｍ以下であり、かつ炭素原子の一部が少なくとも窒素原子（
Ｎ）に置換された単層グラフェン１１及び多層グラフェン１２よりなるカーボン材料を用
いている。また、金属の線材としての金属ナノワイヤー１３が積層されている。
単層グラフェン１１は、少なくとも一つの次元方向が２００ｎｍ以下である。そして、
グラフェンのグラフェン骨格の炭素原子の一部が窒素原子に置換されている。窒素原子に
は４級窒素、ピリジン窒素、ピロール・ピリドン窒素、酸素と結合した窒素に分類される
。多層グラフェン１２は、単層グラフェン１２が複数層、例えば、２層で構成されもので
ある。
本実施形態では、少なくとも一つの次元方向が２００ｎｍ以下のナノカーボン材料を用
いるため、混合及び／又は積層される金属材料との接合が多くとれる。好ましくは、１０
０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下である。
またグラフェン骨格の炭素原子の一部に置換された窒素原子は、金属材料に対する配位
能があり、金属材料との接合をより強固なものとすると共に、電子移動が起こりやすくな
り、カーボン材料と金属材料界面の電気抵抗を低減する。また酸化しやすい金属材料を保
護することもできる。
本実施形態では、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトル（X-ray photoelectron
spectroscopy：ＸＰＳ）において４０１．２ｅＶの強度が３９８．５ｅＶの強度より大き
いことが好ましい。これは、４０１．２ｅＶの強度に対応する窒素原子が４級窒素原子で
あり、この４級窒素原子はグラフェン骨格に電子を供給し、キャリア数が増大するために
、導電性が増加する。一方、３９８．５ｅＶの強度に対応する窒素原子がピリジン窒素原
子であり、このピリジン窒素原子はアクセプター性であり４級窒素原子の効果を阻害し、
電子トラップにもなる。しかし、ピリジン窒素原子は金属との接合性が良く、コンタクト
障壁を下げる効果がある。そのため、４０１．２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強
度の比は１／１．１〜１／５が好ましい。
炭素原子に対する窒素原子の比率は、１／５〜１／１０００が好ましく、より好ましく
は１／１０〜１／２００である。これは、窒素原子の量があまり少ないと電子的な効果が
十分に得られないためであり、逆にあまり多いとグラフェン骨格の構造の乱れが増加し電
気伝導度が低下するためであるためである。
本実施形態では、さらにＸＰＳにおいて炭素原子の２８５ｅＶ近傍のＣ１ｓのピーク強
度に対する酸素原子の５３０ｅＶ近傍のＯ１ｓのピーク強度の比率が１／１０以下である
ことが好ましい。ピーク強度比が１／１０より大きいと酸素原子のアクセプター性のため
に電子がトラップされて導電性が低下するためである。より好ましくは１／５０から１／
３００である。ピーク強度比があまり小さいと外部酸素に対して不安定になる。
ＸＰＳによる測定は、製品から測定する場合には、対象となる導電材料である電極表面
を露出させることでＸＰＳによる測定が可能となる。グラフェンは各種溶媒（たとえばメ
タノール）に対して安定であるので、溶媒で洗浄して表面に吸着した不純物を除去すると
共に、酸素分子や水分子が吸着していると酸素原子のピーク強度が異なるため、試料は真
空中、２００℃で１日以上放置してからＸＰＳによる測定を行う。
電子がトラップされるかどうかは、サイクリックボルタモグラムで測定できる。５０μ
ｇ程度の微量の導電材料をグラッシーカーボン電極上にとり、アセトニトリルと水の２対
１の混合溶媒中に電解質としてテトラブチルアンモニウムブロマイドを溶解させ、銀／塩
化銀電極を参照電極として−１．２５Ｖから＋０．６Ｖで電位を繰り返し走査する。電子
がトラップされると自然電位は大きくマイナス側にシフトするため、自然電位の変化を測
定することで判別可能である。
炭素原子と酸素原子もしくは窒素原子の比率は、線材等の量が多い場合はＣＨＮアナラ
イザー等の燃焼を用いた元素分析によっても測定できる。また電気素子の電極など薄膜な
ど量が少なく、上記元素分析ができない場合はＸＰＳにより測定することができる。装置
によってシグナル感度が異なるため、各元素のシグナル強度は組成のわかった材料を基準
物質として用いることにより補正できる。例えば、Ｃ３Ｎ４の組成比を持つカーボンナイ
トライドをＣ／Ｎの標準物質として用いることができる。
本実施形態では、導電材料に電子注入性材料が混合及び／又は積層されてなることが好
ましい。この電子注入性材料によりキャリア数が増大し、導電性がさらに増すと共に、太
陽電池や有機ＥＬ素子などの陰電極材料として用いられる場合の電子注入性能が増大する
。電子注入性材料としては、ＬＩＦ、ＣａＦ２、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＩ、ＺｎＯ
、ＴｉＯ２などのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩やｎ型の酸化物半導体、複
数のフッ素やシアノ基等の電子吸引基で置換されたπ電子系を有するオリゴマーやポリマ
ーなどを用いることができる。
本実施形態では、炭素原子の一部が、さらに酸素原子もしくはホウ素原子、リン原子お
よび砒素原子から選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていることが好ましい。これ
は、窒素原子による置換だけでなく、これらの原子の置換により、仕事関数、バンドギャ
ップ、親水性や疎水性などを細かく制御することが可能となり、導電材料が使用される各
種電気素子の供給に対し、その性能や作製プロセスを細かく制御することが可能となるか
らである。
本実施形態では、単層グラフェン１１及び多層グラフェン２２を構成する単層グラフェ
ンが平面状であることが好ましい。これは、カーボンナノチューブのように極率を有する
構造よりも平面の方が金属材料との接合が容易となるためである。なお、本実施形態のグ
ラフェンは平面状グラフェンと極率を持つグラフェンとの混合物もしくは積層物であって
も良い。
グラフェンの層数は増加するに従い導電性は高くなるが、光透過性が低下するため、導
電材料を透明電極として用いる場合には、１０層以下が好ましく、さらには５層以下が好
ましい。また透明性は必要のない導電材料として用いる場合には、厚さが１００ｎｍ以下
が好ましい。金属材料との接合の観点からは１０〜５０ｎｍが好ましい。
前記グラフェンの層数は、カーボンナノチューブであれば高分解能の透過型電子顕微鏡
（Transmission Electron Microscope ：ＴＥＭ）を用いて測定できる。平面状のグラフ
ェンに対してはＴＥＭを用いて断面観測を行うことにより測定できる。
本実施形態では、金属の粒子および線材は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（
Ｃう）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、もしくはこれらの合金
を使用することが可能である。また、金属の線材の場合には、金属カーボンナノチューブ
も使用することが可能である。これら金属の中で、Ａｇは、導電性が高く、安定で、ナノ
粒子を作製しやすく、水分散で電極を作製でき、またプラズモン効果の大きいため、最も
好ましい。さらに、Ａｇに少量のパラジウム（Ｐｄ）を添加し合金化することにより、空
気中のイオウ（Ｓ）成分等の腐食性環境においてもさらに安定になり、より好ましい。ま
たＡｌは、低価格で、導電性も高く、また軽量であることから、特に電線に適用する場合
に好ましい。また、Ａｕは、最も安定であり、半導体用などの特に信頼性を要求される導
電材料に適用する場合に好ましい。Ｃｕは、高導電性であり、Ａｇよりも低価格であり、
電線料や配線に適用する場合に好ましい。Ｗは、高温や高電圧に晒される導電材料に適用
する場合に好ましい。Ｍｏは、接合状態が良好であるためＣＩＧＳ太陽電池用の電極に適
用する場合に好ましい。
本実施形態では、金属の線材と後述する金属の粒子が共に含まれていても良い。金属の
粒子と線材は凝集しやすく、金属線材同士を粒子が接着材としての役割で良好に接合する
ことができ、導電材料としての電気抵抗を下げる働きを有する。
本実施形態では、金属の線材の少なくとも一つの次元方向が２００ｎｍ以下のものを含
有することが好ましい。カーボン材料とサイズを近似させることにより、複合化がより行
われやすく接合もより優れたものとなる。線材の少なくとも一つの次元方向は、好ましく
は、２０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは６０〜１２０ｎｍである。金属の線材の
平均長さとしては、１〜４０μｍが好ましい。線材の平均長さがあまり短いと線材同士の
絡み合いが少なく電気抵抗が高くなる。逆に平均長さがあまり長いと電極等を製造する際
の溶媒への分散が不安定になる。好ましい線材の平均長さは、５〜３０μｍである。
本実施形態の炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多
層グラフェンは、例えば以下の製法により製造することができる。
単層グラフェンの製造方法の一例は以下の通りである。
まず、Ｃｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガス
として化学気相成長（ＣＶＤ）法により炭素原子の一部が窒素原子で置換された単層グラ
フェンを形成する。次に、アンモニア、アルゴン混合気流下で加熱処理することで、単層
グラフェンにさらに窒素原子をドーピングした後、アルゴン気流下で冷却することにより
Ｃｕ箔上に単層グラフェンを形成する。Ｃｕ箔表面は、レーザー照射の加熱処理で事前に
アニールして結晶粒を大きくしておくことが好ましい。次に、熱転写用フィルムと得られ
た単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕ箔を溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第
二銅エッチャント、もしくは塩化第二鉄水溶液、もしくはＣｕを溶解する酸に浸漬し、Ｃ
ｕ箔を溶解することで単層グラフェンを転写フィルム上に転写する。次に、熱転写フィル
ムからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやガラス基板等の基板上に転写す
ることで単層グラフェンを製造することができる。
また、多層グラフェンは、前記単層グラフェンの製造方法において、前記Ｃｕ箔上に単
層グラフェンを形成する工程において同様の操作を繰り返し、積層することにより得るこ
とが可能である。あるいは、Ｃｕ箔の代わりにＮｉ薄膜を用いて加熱後、急冷することに
より多層グラフェンを作製できる。ここで、多層グラフェンを作成する際にＮｉ箔を用い
るのは、高温では、Ｎｉ中に炭素原子がＣｕ中より溶解するため、急冷することにより多
くの炭素がＮｉ表面に析出することによる。またＣｕ箔を用いてもＣＶＤ法の条件により
多層グラフェンを一度に製造することもできる。
炭素原子の一部が少なくとも窒素原子で置換されたグラフェンの製法としては、ＣＶＤ
法の原料として、アンモニアガスの代わりにピリジンやメチルアミン、エチレンジアミン
、尿素などの低分子窒素化合物やメタンの代わりにエチレンやアセチレン、メタノール、
エタノール等を用いてもよい。
また、前記ＣＶＤ法に代えて、Ｃｕ箔上にアンモニア、メタン、水素、アルゴンの混合
雰囲気下でマイクロ波を流しプラズマを発生させることによってもグラフェンを形成する
ことができる。
また、他の製法として、次の製法が挙げられる。
酸化グラフェンの水分散液を石英ガラス上や金属上（例えばＣｕ上）にスピンコートし
て薄膜状にした後、アンモニア、水素、アルゴンの混合雰囲気下で熱処理して窒素置換し
た後に転写することによって製造することができる。または酸化グラフェン薄膜をヒドラ
ジンで処理して過熱した後、転写することによって製造することができる。または、無置
換グラフェン薄膜を窒素プラズマ中で処理して製造することができる。また、ポリアクリ
ロニトリル、ポリイミドなどの高分子含窒素化合物を石英ガラス上や金属上に塗布して薄
膜を形成し、それを真空中やアルゴン下で加熱することによりグラファイト化し、それを
別の基板上に転写することによっても製造することができる。また窒素置換グラフェンの
分散液を作製し、その塗布や、フィルターへのろ過によってもグラフェン薄膜を製造する
ことができる。
さらに、円筒状の炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及
び多層グラフェンであるカーボンナノチューブはＣＶＤ法により製造する。
具体的には、鉄やニッケルのナノ粒子を触媒とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴ
ンを混合反応ガスとしてＣＶＤ法により炭素原子の一部が窒素で置換されたカーボンナノ
チューブを形成する。次にアンモニア、アルゴン混合気流下で加熱処理した後、アルゴン
気流下で冷却することによりさらに窒素原子をドーピングすることができる。ＣＶＤの原
料として、アンモニアガスの代わりにピリジンやメチルアミン、エチレンジアミン、尿素
などの低分子窒素化合物やメタンの代わりにエチレンやアセチレン、メタノール、エタノ
ール等を用いてもよい。
本実施形態の金属の線材は、金属イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元すること
に製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマー、共存イオンを選択するこ
とにより形状やサイズを制御できる。特にＡｇの線材は還元剤としてエチレングリコール
などの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いるのが好
ましい。これら製法によりナノオーダーのいわゆるナノワイヤーを得ることができる。
本実施形態の導電材料は、カーボン材料と金属材料とを混合及び／又は積層して得るこ
とができる。例えば、ＣＶＤ法で得られた単層グラフェン及び／又は多層グラフェン上に
金属線材を塗布等で積層、さらには交互に積層することで製造することができる。
本実施形態により、安定で高導電性の導電材料およびこれを用いた電気素子を提供する
ことができる。特に、金属として線材を用いているため導電性が高いことに合わせて、機
械的な強度も向上する。
（第２の実施形態）
次に、本発明に係わる第２の実施形態の導電材料について説明する。
なお、第１の実施形態と同様の箇所ついては、説明を省略する。
図２は、本実施形態の導電材料２０の例を示す概略図である。
一つの次元方向が２００ｎｍ以下であり、かつ炭素原子の一部が少なくとも窒素原子（
Ｎ）に置換された単層グラフェン２１及び多層グラフェン２２よりなるカーボン材料を用
いている。また、金属の粒子としての金属ナノ粒子２３が混合されている。
本実施形態では金属の粒子の少なくとも一つの次元方向が２００ｎｍ以下のものを含有
することが好ましい。カーボン材料とサイズが合うことにより複合化がより行われやすく
接合もより取れやすくなる。粒子の少なくとも一つの次元方向は、好ましくは、１〜１０
０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜５０ｎｍである。金属の粒子径としては、３〜５０
ｎｍが好ましい。粒子があまり小さいと粒子が不安定になり、酸化等の影響を受けやすい
。逆に粒子があまり大きいと凝集粒子がより大きくなり、カーボン材料との分散が困難に
なる。
本実施形態では、金属の粒子と前述した金属の線材が共に含まれていても良い。金属の
粒子と線材は凝集しやすく、金属線材同士を粒子が接着材としての役割で良好に接合する
ことができ、導電材料としての電気抵抗を下げる働きを有する。
本実施形態の金属の粒子は金属イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することに
製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマー、共存イオンを選択すること
により形状やサイズを制御できる。特にＡｇの粒子は還元剤としてアルコール類やナトリ
ウムボロハイドライドを用い、保護剤として両親媒性の長鎖アルキル化合物を用いるのが
好ましい。
本実施形態の導電材料は、カーボン材料と金属材料とを混合及び／又は積層して得るこ
とができる。例えば、ＣＶＤ法で得られた単層グラフェン及び／又は多層グラフェン上に
金属の粒子を塗布等で積層、さらには交互に積層することで製造することができる。ある
いは、酸化グラフェンと金属粒子や金属線材の分散液を塗布やフィルターへのろ過により
複合材料を作製した後、還元によるグラフェン化や、窒素導入を行うことで製造すること
もできる。また、窒素置換グラフェンや窒素置換カーボンナノチューブと金属粒子や金属
線材の分散液を塗布やフィルターへのろ過により導電材料を製造することもできる。
本実施形態により、安定で高導電性の導電材料およびこれを用いた電気素子を提供する
ことができる。特に、金属として粒子を用いているためカーボン材料との分散が容易とな
り、均一で安定した導電材料を得ることができる。
（第３の実施形態）
次に、本発明に係わる第３の実施形態の電気素子について説明する。
なお、第１および第２の実施形態と同様の箇所ついては、説明を省略する。
図３は、本実施形態の電気素子の一例である光電変換素子３０の例を示す概略図である
。
光電変換素子３０は、機能層としての光電変換層３１と、一対の電極３２を有する。
電極３１の少なくとも一方は、光電変換層３１の一方の面に配置された少なくとも一つ
の次元方向が２００ｎｍ以下であり、かつ炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換さ
れた単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属
の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる
導電材料から構成されている。特に、前記電極３２のうち陰電極に本実施形態の電極材料
を用いることが好ましい。
本実施形態では、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．２ｅＶ
の強度が３９８．５ｅＶの強度より大きいことが好ましい。これにより電子トラップが少
なく、かつｎ型半導体であり、窒素原子など炭素以外の原子と置換されていない無置換グ
ラフェンに比べ仕事関数が小さくなり、電極３２のうち陰電極に用いた場合には光電変換
層３１とのエネルギー障壁が小さくなり効率良く電子のやり取りが可能となるからである
。
また、本実施形態の電極３２の陰電極は、透明であることが好ましい。これは、対向す
る電極３２の陰電極に不透明な仕事関数の大きく安定な金属や半導体等を用いることがで
きるためである。
本実施形態では、電極３２のうち陰電極の仕事関数がＡｌと同等かより小さいことが好
ましい。これは、光電変換層と陰電極との間の電子のやりとりをスムーズにするためであ
る。
本実施形態では、炭素原子の一部が、さらに酸素原子もしくはホウ素原子、リン原子お
よび砒素原子から選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていることが好ましい。これ
は、窒素原子による置換だけでなく、これらの原子の置換により、仕事関数、バンドギャ
ップ、親水性や疎水性などを細かく制御することが可能となり、光電変換素子の性能や作
製プロセスを細かく制御することが可能となるからである。
本実施形態では、電極に図示しない金属配線が形成されていることが好ましい。これに
より電極の電気抵抗をさらに減らすことが可能となる。金属配線はＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、チ
タン（Ｔｉ）、Ｗ、Ａｌなどを用いることができるが、塗布で作製できるＡｇペーストや
貼り付け圧着できる金属の箔体などを使用することが好ましい。
本実施形態の光電変換層３１は、従来公知の材料を使用することができるが、少なくと
もｎ型材料とｐ型材料から構成され、かつｎ型材料とｐ型材料は分離層として存在するか
、単層であったも略分離していることが好ましい。これにより効率よく電荷分離や電荷注
入が可能となる。
光電変換層３１は、例えば、太陽電池の場合は、バルクへテロジャンクションの有機薄
膜層や、シリコン半導体や、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系
やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感
型を用いることができる。これら、いずれの場合も効率が高く、より簡単なシールで水分
除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化を小さくできる。
また、有機ＥＬ素子の場合は、真空蒸着で作製される低分子薄膜や、塗布で作製される
高分子薄膜や、無機化合物半導体を用いることができる。これら、いずれの場合も効率が
高く、より簡単なシールで水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化を小さくできる
。
本実施形態では、光電変換層３１が有機薄膜を含有することが好ましい。陰電極、さら
には陽電極に使用されるグラフェンの構造はベンゼン環が縮合した構造であり、同様に光
電変換層に用いられる芳香環を有する有機薄膜と相互作用しやすく、良好な界面を形成す
ることができる。
本実施形態の光電変換層３１は、塗布で作製される構成要素を含有することが好ましい
。光電変換層３１を塗布で形成できれば、大面積、低コストに対応ができる。しかし、塗
布では水分や酸素の影響を完全に排除することは難しいが、水分や酸素に安定な本実施形
態の陰電極ではその影響を低減することができる。
本実施形態では、電極３２のうちの陰電極と光電変換層３１の間に電子注入層（図示せ
ず）を配置することが好ましい。この電子注入層は、陰電極から光電変換層３１への電子
注入（有機ＥＬ素子などの場合）や光電変換層３１から陰電極への電子注入（太陽電池な
どん場合）の障壁を下げる作用を有すると共に、正孔の流れを妨げるブロッキング性も持
ち、エネルギー変換効率を高めることができる。電子注入層としては、ＬＩＦ、ＣａＦ２
、ＣｓＣＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩やｎ
型の酸化物半導体、複数のフッ素やシアノ基等の電子吸引基で置換されたπ電子系を有す
るオリゴマーやポリマーなどを用いることができる。
本実施形態の光電変換層３１の陰電極が配置された面の反対側に配置された陽電極にお
いても、本実施形態の導電材料を使用することができる。この場合には窒素含有量はそれ
ほど多くない方が好ましいが、機能層や金属の粒子及び／又は線材との相互作用を高める
のには効果がある。本実施形態の陽電極には、その他、従来より使用されている公知の材
料を使用することも可能である。この陽電極には仕事関数の比較的大きく、水分や酸素等
に対して比較的安定な金属、合金あるいは半導体を使用することが好ましい。これら材料
を使用することにより、寿命の改善、厳重な封止が不要となり、低コスト化やフレキシブ
ル化が可能となる。さらに、陽電極には、仕事関数がＡｌより大きい材料を使用すること
が好ましい。Ａｌより大きいと水分や酸素に対してより安定となる。この仕事関数がＡｌ
より大きい材料は、例えばＣｕ、Ａｇ、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、
高窒素ステンレス鋼、導電性の高耐食性皮膜を形成したステンレス鋼など）、亜鉛、チタ
ン、タングステン、モリブデン、クロム、ニッケルやそれらの合金、ＩＴＯ、無置換もし
くはホウ素置換平面グラフェンや無置換もしくはホウ素置換カーボンナノチューブなどで
ある。特に、陽電極が無置換もしくはホウ素原子で置換された単層グラフェンもしくは多
層グラフェンを構成要素とするのが好ましい。無置換グラフェンでは仕事関数がグラファ
イトとほぼ同様であり、またホウ素置換では仕事関数はより大きくなり陽電極として好ま
しい。また両極ともグラフェンを構成要素とすることになり、光変換素子のフレキシブル
化により好ましい。
仕事関数の値は、表面構造、或いは他の原子が吸着していることなどに強く依存する。
この仕事関数は、ケルビン法（振動容量法）、熱電子放出や光電子放出実験などで測定す
ることが可能である。
本実施形態では、陽電極と光電変換層３１の間に正孔注入層（図示せず）を有すること
が好ましい。この正孔注入層は、陽電極から光電変換層３１への正孔注入（有機EL素子な
ど）や光電変換層３１から陽電極への正孔注入（太陽電池など）の障壁を下げる作用を有
すると共に、電子の流れを妨げるブロッキング性も持ち、エネルギー変換効率を高めるこ
とができる。この正孔注入層としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポ
リ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などのｐ型半導体などを用いることができる。
本実施形態では、陰電極のグラフェンに電子ドナー性の分子や原子がドーピングされて
いるか、もしくは陽電極のグラフェンに電子アクセプター性の分子や原子がドーピングさ
れていることが好ましい。これにより、グラフェンの電導度が上昇すると共に、グラフェ
ンを用いた導電材料よりなる各電極への電子注入や正孔注入がより容易になる。この電子
ドナー性の分子としては、フタロシニン類、フェロセン類、ポルフィリン類、ＴＴＦ類、
フェニレンジアミン類、三級アミン類、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、等を
用いることができる。また、電子ドナー性の原子としてはアルカリ金属類、アルカリ土塁
金属類、アルミニウム、亜鉛、鉄等を使用することができる。使用される金属は、イオン
もしくはナノ粒子を使用することができる。また、電子アクセプター性の分子としてはＴ
ＣＮＱ類、キノン類、ハロゲン分子、キノジイミン類、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、三
塩化金、三塩化鉄等を使用することができる。使用されるハロゲン分子は、塩素イオンな
ど原子（イオン）状態でドーピングされている。特に、陰極側にアクセプター性分子が偏
在していることが好ましい。これにより効率よく電荷分離や電荷注入が可能となる。
本実施形態では、陽電極が透明であることが好ましい。これにより陰電極側および陽電
極側とも透明にすることが可能となり、例えば、太陽電池では両側からの光を用いて発電
することが可能となり、有機EL素子などでは透明で両側への発光が可能となる。これによ
り、特に本実施形態の光電変換素子３０を窓等に用いる時に有効となる。また光センサー
に用いた場合には、測定する波長の異なる素子を積層することが可能となる。
本実施形態では、陰電極、光電変換層３１、陽電極が封止され、かつ水分除去剤もしく
は酸素除去剤は封止されていないことが好ましい。これにより、これらの除去剤のための
スペースの確保や構造材が不要になるためよりフレキシブルで安価な素子が可能となる。
陰電極、光電変換層３１、陽電極の封止は、素子をエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リオレフィン等で固めることで行うことができる。
本実施形態の少なくとも一つの次元方向が１００ｎｍ以下であり炭素原子の一部が少な
くとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを含有するカーボ
ン材料を構成要素とする導電材料から構成される電極は実施形態１および実施形態２で説
明した導電材料と同様の方法で作製することができる。
陽電極に使用される無置換の単層グラフェン及び／又は多層グラフェンは、例えば次の
方法により製造することができる。
まず、Ｃｕ箔を下地触媒とし、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとしてＣＶＤ法
により単層グラフェンを形成する。その後、単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に転写す
る。多層グラフェンは同様の操作を繰り返し積層することにより得ることが可能である。
グラフェン上に集電用の金属配線を形成する場合には、Ａｇなどの導電ペーストを用い
て印刷するか、Ａｌ箔などの導電性リボンを圧着する。なおホウ素で置換されたグラフェ
ンは、ジボラン、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとして同様に製造する。
本実施形態では、陰電極と光電変換層３１との間に、電子注入層を形成する場合には、
陰電極を形成する工程後、前記陰電極上に光電変換層３１を形成する工程の前に、電子注
入層を形成する工程を有することが好ましい。
また、本実施形態では、光電変換層３１と陽電極との間に、正孔注入層を形成する場合
には、光電変換層３１上に陽電極を形成する工程の前に、注入層を形成する工程を有する
ことが好ましい。
これら、電子注入層を形成する工程、または正孔注入層を形成する工程による各層を形
成後は、各構成層の界面の接合を良好にするために、圧縮密着と同時に加熱するか、もし
くは圧縮密着した後に加熱する方が好ましい。これにより各層の界面の接合を良好にする
ことができる。
本実施形態では、陰電極上に光電変換層３１を形成する工程後、第２の光電変換層（図
示せず）を形成することが好ましい。第２の光電変換層を形成することにより、効率がよ
り向上すると共に、異なる波長の光の吸収や発光が可能となる。二つの光電変換層は直接
接合してもよいが、導電層を介しての接合、あるいは極薄い絶縁層等のバッファ層を介し
ての接合を行っても良い。
この第２の光電変換層は、他の光電変換層と同じ材料、構造であってもよいし、別の材
料、構造であってもよい。また、ふたつの光電変換層同士を張り合わせる工程を有するこ
とを特徴としてもよい。張り合わせる際に加熱するか、もしくは張り合わせた後に加熱す
る方がより好ましい。これにより各層の界面の接合を良好にすることができる。
なお、陰電極に使用される一部を窒素原子で置換された炭層グラフェン及び／又はもし
くは多層グラフェンの代わりに、カーボンナノチューブを用いても良い。この場合にはカ
ーボンナノチューブはアンモニア含有気流中でＣＶＤ法により作製して、長さや太さがで
きるだけ均一にしたものをスピンコートやディッピングコートして透明な陰電極を作製す
る。
本実施形態では、機能層としての光電変換層３１が光起電力を発生し、少なくとも一つ
の次元方向が２００ｎｍ以下であり、かつ炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換さ
れた単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属
の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる
導電材料から構成される電極が光入射面側であることを特徴とすることが好ましい。２０
０ｎｍ以下の金属の粒子及び／又は線材が混入されていると光散乱が起こると共に、銀や
金、アルミニウム等では表面プラズモンが誘起されて機能層の光吸収の効率があがり、そ
のため太陽電池や光センサーなど光起電力を持つ素子の効率が向上する。この効果は該電
極が光入射面であると機能層による光吸収の前に起こるため、効率がよい。また機能層と
金属の間には薄いカーボン層を入れることができるため光励起子の金属表面による失活を
減らすことができる。
本実施形態では機能層である光電変換層３１が画素に分割されて表示を行うことができ
、カーボン材料を構成要素とする導電材料から構成される電極３２が、表示側とは対向す
る電極であることを特徴とすることが好ましい。前述したように２００ｎｍ以下の金属の
粒子及び／又は線材が混入されていると光散乱が起こる。これにより白濁が生じるためカ
ーボン材料を構成要素とする導電材料から構成される電極３２が表示側にあると表示が見
にくくなる。一方表示側とは対向する電極であれば有機ＥＬディスプレイなどにおいて反
射光を使えるため表示が明るくなる。これは特に両電極とも可視光を透過する透明ディス
プレイに都合がよい。
本実施形態では機能層である光電変換層３１が発光し、本実施形態のカーボン材料と金
属材料を構成要素とする導電材料から構成される電極３２が、光を取り出す側の電極であ
ることを特徴とすることが好ましい。前述したよう金属の粒子及び／又は線材が混入され
ていると光散乱が起こる。これは照明を目にやさしくするために好ましく、有機ＥＬ照明
や無機ＬＥＤ照明用の電極として好ましい。
本実施形態により、電気素子として、安定で高効率で、透明にすることも可能な素子機
能を提供することができる。
以下、第３の実施形態の光電変換素子３０を太陽電池と有機ＥＬ素子に限定した場合の
実施形態を説明する。
（第４の実施形態）
次に、本発明に係わる第４の実施形態の電気素子である太陽電池素子について説明する
。
なお、第３の実施形態と同様の箇所ついては、説明を省略する。
図４は、本実施形態の太陽電池素子４０の例を示す概略図である。
太陽電池素子４０は、このセルに入射してきた太陽光等の光Ｌの光エネルギーを電力に
変換する太陽電池としての機能を有する素子である。
太陽電池素子４０は、光電変換層４１と、光電変換層４１の一方の面に設けられた陰電
極（表電極）４２と、光電変換層４１の陰電極４２とは反対の面に設けられた陽電極（裏
電極）４３とを有している。光電変換層４１は、入射してきた光Ｌの光エネルギーを電力
に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層４１は通常ｎ型の半導体層４１
ａとｐ型の半導体層４１ｂから構成されている。一般に、各半導体層４１ａ，４１ｂの界
面は光吸収を上げるため図４に示すように凹凸構造を有している。光電変換層４１と陰電
極４２の間には電子注入層４４が設けられている。さらに、光電変換層４１と陽電極４３
の間には正孔注入層４５が設けられている。
この太陽電池素子４０の陰電極４２および陽電極４３の少なくともいずれか一方に、本
実施形態のカーボン材料と金属材料を構成要素とする導電材料が使用される。
なお、本実施形態の太陽電池素子（セル）は光センサーとしても使用できる。金属ナノ
ワイヤー膜、グラフェン薄膜は可視光から近赤外領域が透明であるので、太陽電池の効率
が上がると共に、近赤外領域に感度を有する光電変化層を用いると赤外線センサーとして
も利用できる。
本実施形態により、太陽電池素子として、安定で高効率で、透明にすることも可能な太
陽電池素子を提供することができる。
（第５の実施形態）
次に、本発明に係わる第５の実施形態の電気素子である有機ＥＬ素子について説明する
。
なお、第３の実施形態と同様の箇所ついては、説明を省略する。
図５は、本実施形態の有機ＥＬ素子５０の例を示す概略図である。
有機ＥＬ素子５０は、この素子に入力された電気エネルギーを光に変換する発光素子と
しての機能を有する素子である。
有機ＥＬ素子５０は、光電変換層５１と、光電変換層５１の一方の面に設けられた陰電
極（表電極）５２と、光電変換層５１の陰電極２２とは反対の面に設けられた陽電極（裏
電極）５３とを有している。光電変換層５１は、表電極から注入された電子と裏電極から
注入された正孔を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変
換層５１は通常ｎ型の半導体層５１ａとｐ型の半導体層５１ｂとからなっている。光電変
換層５１と陰電極５２の間には電子注入層５４が設けられている。さらに、光電変換層５
１と陽電極５２の間には正孔注入層５５が設けられている。
この有機ＥＬ素子５０の陰電極５２および陽電極５３の少なくともいずれか一方に、本
実施形態のカーボン材料と金属材料を構成要素とする導電材料が使用される。
本実施形態により、有機ＥＬ素子として、安定で高効率で、透明にすることも可能な有
機ＥＬ素子を提供することができる。
（第６の実施形態）
次に、本発明に係わる第６の実施形態の電気素子である液晶表示素子について説明する
。
なお、第３の実施形態と同様の箇所ついては、説明を省略する。
図６は、本実施形態の液晶表示素子６０の例を示す概略図である。
図６では、１画素の構造を示した。液晶表示素子６０は、液晶層６１と、表示面の方に
設けられた表電極６２と、反対の面に設けられた裏電極６３とを有している。電極対の外
側には偏光板の対６４を有する。カラーフィルター６５や駆動用のＴＦＴ素子６６が設け
られている。裏電極側にはバックライト用の導波板が設けられていてもよい。各電極の上
には絶縁膜６７および液晶配向膜６８が作製されている。
この液晶表示装置６０の表電極６２および裏電極６３の少なくともいずれか一方に、本
実施形態のカーボン材料と金属材料を構成要素とする導電材料が使用される。
本実施形態では液晶層６１などの機能層が画素に分割されて表示を行うことができ、本
実施形態のカーボン材料と金属材料を構成要素とする導電材料から構成される電極が、表
示側とは対向する電極であることを特徴とすることが好ましい。既述したように２００ｎ
ｍ以下の金属の粒子及び／又は線材が混入されていると光散乱が起こる。これにより白濁
が生じるため本実施形態のカーボン材料と金属材料を構成要素とする導電材料から構成さ
れる電極が表示側にあると若干表示が見にくくなるが、表示側とは対向する裏電極であれ
ば液晶表示素子６０において表示が見え難くなることはない。
本実施形態により、液晶表示素子として、安定で、軽量フレキシブル化も可能な液晶表
示素子を提供することができる。
（第７の実施形態）
次に、本発明に係わる第７の実施形態の電気素子で調光素子について説明する。
なお、第３の実施形態と同様の箇所ついては、説明を省略する。
図７は、本実施形態の調光素子７０の例を示す概略図である。
調光素子７０は、調光層７１と、表示面の方に設けられた表電極７２と、反対の面に設
けられた裏電極７３とを有している。調光層７１には簡単な素子構造で調光ができるよう
にエレクトロクロミック層かもしくは高分子分散型液晶層を用いるのが好ましい。
この調光素子７０の表電極７２および裏電極７３の少なくともいずれか一方に、本実施
形態のカーボン材料と金属材料を構成要素とする導電材料が使用される。
本実施形態により、調光素子として、安定で、軽量フレキシブル化も可能な調光素子を
提供することができる。
以下に、上述した各実施形態のより具体的な例を示す。
（実施例１）
図１に示す導電材料１０として、平面状の炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層
グラフェン１１および２層グラフェンなどの多層グラフェン１２よりなるカーボン材料を
用いる。そして、金属の線材として、金属ナノワイヤー１３が積層される。
前記、炭素原子の一部が窒素原子に置換された平面状の単層グラフェン１１はＣｕ箔を
下地触媒層とし、アンモニア：メタン：水素：アルゴンを１５：６０：６５：２００（ｃ
ｃｍ）の混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤ法によりグラフェンを形成す
る。ＣＶＤ法による形成により、ほとんどは単層グラフェンが形成されるが、条件により
一部２層もしくは多層のグラフェンも生成していてもよい。さらにアンモニア、アルゴン
混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレー
ザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。熱転写フィルムと得
られた単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化
第二銅エッチャントに漬けて単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作
を繰り返すことにより単多層グラフェンを熱転写フィルム上に４層積層する。
グラフェン内の窒素のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ
）で見積もることができ、この条件では、炭素原子に対する窒素原子の比率は１／１００
〜１／２００である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する酸素原子の比
率は１／１００〜１／２００であり、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおい
て４０１．２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強度の比率は１／１０〜１／２５倍で
ある。仕事関数は真空下、紫外光電子スペクトル（Ultraviolet Photoelectron Spectros
copy：UPS）により測定し、Ａｌと同等かより小さい。
銀ナノワイヤー１３は、ポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液を１６０℃に
加熱し、少量の塩化銀を加えた後に、硝酸銀を加えて１０分間加熱する。得られた溶液を
多段の遠心分離で溶液やナノ粒子を除去して銀ナノワイヤー（平均直径５０〜６０ｎｍ、
平均長さ５〜７μｍ）１３を製造する。
上記グラフェンの４層積層膜上に上記銀ナノワイヤーの３ｍｇ／ｍｌのメタノール分散
液をアプリケータを用いて塗布して銀ナノワイヤー膜１３を積層する。次に、厚さ１５０
μｍのＰＥＴフィルムに熱転写して導電材料１０を得る。
得られる導電材料は表面抵抗２０〜３０Ω／□で、５５０ｎｍの光透過度が７５〜８０
％と透明性が高く、表面方向の電気伝導に優れると共にフレキシブルで安定で、５００回
の折り曲げ試験でも膜厚方向の電気伝導に変化はない。
（比較例１）
比較例１として、実施例１の平面状の炭素原子の一部が窒素原子に置換された多層グラ
フェン１２よりなるカーボン材料の代わりにアンモニアガスを用いないで製造する無置換
のグラフェンをカーボン材料として用いる。他は、実施例１と同様である。
得られる導電材料は、膜厚方向の電気抵抗が、実施例１に比較し１．５〜２倍に増加す
る。さらに、かつ５００回の折り曲げ試験で膜厚方向の電気伝導が低下し、グラフェン膜
と銀ナノワイヤー膜との接合が不安定である。
（実施例２)
図２に示す導電材料２０として、平面状の炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層
グラフェン２１および２層グラフェンなどの多層グラフェン２２よりなるカーボン材料を
用いる。そして、金属の粒子として、金属ナノ粒子２３が混合される。
銀ナノ粒子２３はイソブタノールを溶媒および還元剤として、安定剤としてオレイルア
ミンを用い、硝酸銀を１１５℃で４時間加熱する。反応混合物を遠心分離機で分離するこ
とにより平均直径２０〜３０ｎｍの銀ナノ粒子２３を製造する。
グラファイトを酸化して、３ｍｇ／ｍｌの濃度で水中に分散させた酸化グラフェン中に
上記銀ナノ粒子の分散液を混合する。酸化グラフェンと銀ナノ粒子の重量比を１対３にす
る。酸化グラフェンは大部分が単層であるが、一部２層や多層構造が含まれている。分散
液を石英ガラス上にアプリケータを用いて液膜の厚さが２０μｍになるように塗布する。
次に１００℃で水和ヒドラジン蒸気に触れさせて酸化グラフェンを還元するとともに窒素
原子を導入する。さらにそれを窒素中で５００℃に加熱することにより薄膜状の導電材料
を得る。得られる導電材料は透明性が高く、膜厚方向の電気伝導に優れる。
ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する窒素原子の比率は１／１００〜１
／５０である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する酸素原子の比率は１
／２５〜１／３０であり、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．
２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強度は１．１〜１．４である。
得られる導電材料は、透明性が高く、膜厚方向の電気伝導に優れると共にフレキシブル
で安定で、５００回の折り曲げ試験でも膜厚方向の電気伝導に変化はない。
（比較例２）
比較例２として、実施例２で示した平面状の炭素原子の一部が窒素原子に置換された単
層グラフェン２１および２層グラフェンなどの多層グラフェン２２よりなるカーボン材料
の代わりにナトリウムボロハイドライドで還元したグラフェンをカーボン材料として用い
る。他は実施例２と同様である。
得られる導電材料は、膜厚方向の電気抵抗が、実施例２に比較し２〜３倍に増加する。
（比較例３）
比較例３として、実施例２の構成において、カーボン材料に混合される銀ナノ粒子２３
を用いない。他は実施例２と同様である。
得られる導電材料は、膜厚方向の電気抵抗が、実施例２に比較し３〜４倍に増加する。
（実施例３)
図４に示す太陽電池素子４０として、陰電極４２は、実施例１と同様にして得られる平
面状の炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェンよりなるカーボン材料上に
銀ナノワイヤーよりなる金属材料を積層してなる集電用のアルミニウム配線を蒸着して導
電材料を作製する。
陽電極４３は、無置換の平面状の単層グラフェンをＰＥＴフィルムに転写したシートで
ある。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとしてＣｕ箔
を下地触媒層としたＣＶＤにより形成する。
光電変換層４１（１２０ｎｍ厚）は陰電極４２の上に電子注入層および正孔ブロッキン
グ層４４としてＴｉＯ２のナノ粒子薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布した上に、光電変換層４１
ａとしてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル
（ＰＣＢＭ）を塗布して製造する。その上に光電変換層４１ａとしてｐ型の高分子半導体
であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をスピンコートで塗布する。ここで、
ｐ型とｎ型半導体の界面表面積が大きくなるように両者が共に溶解できる１，２−ジクロ
ロベンゼン溶媒を用いる。なおｎ型の半導体層の表面をナノインプリント等で物理的に微
小な凹凸構造にしてからｐ型半導体層を塗布してもよい。また光電変換層４１はＰ３ＨＴ
とＰＣＢＭの混合溶液をスピンコートでそのまま塗布して製造してもよい。
陽電極４３上に正孔注入層４５としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・
ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコ
ートで塗布して製造した。そして、光電変換層４１と正孔注入層４５が接触するように、
減圧下、８０℃でラミネートプレスして太陽電池素子４０を作製する。
なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
次に、陰電極４２および陽電極４３が形成されているＰＥＴフィルムの表面には反射防
止フィルム（図示せず）を貼り付ける。
以上にして得られる太陽電池素子４０は、両面が透明であり、両側の光を効率よく利用
することができる。エネルギー変換効率も高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去
剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例４）
比較例４として実施例３の陰電極４２の一部窒素原子で置換された多層グラフェンより
なるカーボン材料の代わりにアンモニアガスを用いないで製造する無置換のグラフェンを
カーボン材料として用いる。他は、実施例３と同様である。
得られる太陽電池素子４０は、実施例３に比較し、素子の縦方向の抵抗が増加し、エネ
ルギー変換効率は１／３から半分に低下する。
（実施例４）
図５に示す照明用の有機ＥＬ素子５０として、陰電極５２は、実施例３で示されるカー
ボン材料と金属材料よりなる導電材料と同様にして製造する。
陽電極５３は、実施例３で示されたものと同様にして製造する。
光電変換層５１は、陰電極５２の上に電子注入層５４としてＬｉＦ（１．５ｎｍ）を蒸
着して形成する。その上に５１ａとして電子を輸送するｎ型の半導体としても機能し、発
光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）
を蒸着し、その上に５１ｂとしてｐ型の有機半導体であるＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）（３０ｎ
ｍ）を蒸着し、光電変換層５１を製造する。
陽電極５３上に正孔注入層５５としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・
ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ）をスピンコー
トで塗布して形成する。
光電変換層５１と正孔注入層５５が接触するように、減圧下、８０℃でラミネートプレ
スして有機ＥＬ素子５０を作製する。
なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
また陰電極５２および陽電極５３が形成されているＰＥＴフィルムの表面には光取り出
し効率を上げるため、表面を凹凸にしたフィルム（図示せず）を貼り付ける。
以上にして得られる有機ＥＬ素子５０は、透明で、両面発光ができ、発光効率も高く、
簡単なシールで水分除去剤や酸素除去剤がなくても発光強度の劣化速度が比較的小さく、
かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例５）
比較例４として実施例４の陰電極５２の一部窒素原子で置換された多層グラフェンから
なるカーボン材料の代わりにアンモニアガスを用いないで製造する無置換グラフェンをカ
ーボン材料として用いる。他は、実施例４と同様である。
得られる有機ＥＬ素子は、実施例４に比較し、駆動電圧が増加して、発光効率は半分以
下に低下する。
（実施例５）
図４に示す太陽電池素子４０として、陰電極４２は、平面状の炭素原子の一部が窒素原
子に置換された単層グラフェンおよび多層グラフェンよいなるカーボン材料と銀ナノ粒子
よりなる金属材料の混合膜上に銀ナノワイヤーを積層して、ＰＥＴフィルムに転写したシ
ートを用いる。
グラファイトを酸化して、３ｍｇ／ｍｌの濃度で水中に分散させた酸化グラフェン中に
実施例２と同様に作製する銀ナノ粒子の分散液を混合する。酸化グラフェンと銀ナノ粒子
の重量比を１対３にする。酸化グラフェンは大部分が単層であるが、一部２層や多層構造
が含まれている。分散液を石英ガラス上にアプリケータを用いて液膜の厚さが２０μｍに
なるように塗布する。次に１００℃で水和ヒドラジン蒸気に触れさせて酸化グラフェンを
還元するとともに窒素原子を導入する。さらにそれを窒素中で３００℃に加熱することに
より薄膜状の導電材料を得る。得られる導電材料は透明性が高く、膜厚方向の電気伝導に
優れる。
この４層グラフェン膜上に銀ナノワイヤー（平均直径１１０〜１３０ｎｍ、平均長さ２
５〜３０μｍ）の３ｍｇ／ｍｌのメタノール分散液をアプリケータを用いて塗布して銀ナ
ノワイヤー膜を得る。窒素気流で１時間乾燥後、集電用のアルミニウム配線を作製したＰ
ＥＴフィルム上に転写して表面抵抗１０〜２０Ω／□で、５５０ｎｍの光透過度が７５〜
８０％の導電材料としての透明電極膜４２を得る。
光電変換層４１（１２０ｎｍ厚）は陰電極４２の上に電子注入層および正孔ブロッキン
グ層４４としてＴｉＯ２ナノ粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布した上に、光電変換層４１
aとしてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル
（ＰＣＢＭ）を塗布して製造する。その上に光電変換層４１bとしてｐ型の高分子半導体
であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をスピンコートで塗布する。ここで、
ｐ型とｎ型半導体の界面表面積が大きくなるように両者が共に溶解できる１，２−ジクロ
ロベンゼン溶媒を用いる。なおｎ型の半導体層の表面をナノインプリント等で物理的に微
小な凹凸構造にしてからｐ型半導体層を塗布してもよい。また光電変換層４１はＰ３ＨＴ
とＰＣＢＭの混合溶液をスピンコートでそのまま塗布して製造してもよい。
陽電極４３としてステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）上に、正孔注入層４５としてＭｏＯ３
（１０ｎｍ）を真空蒸着して製造する。そして、光電変換層４１と正孔注入層４５が接触
するように、減圧下、８０℃でラミネートプレスして太陽電池素子４０を作製する。
なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
次に、陰電極４２が形成されているＰＥＴフィルムの表面には反射防止フィルム（図示
せず）を貼り付ける。
以上にして得られる太陽電池素子４０は、エネルギー変換効率も高く、簡単なシールで
、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブ
ルである。
（比較例６）
比較例６として、実施例５の陰電極４２で使用された銀ナノワイヤーよりなる金属材料
を用いないで陰電極を得る。他は、実施例５と同様である。
得られる太陽電池素子は、実施例５に比較し、素子の縦方向およびシート抵抗が増加し
、エネルギー変換効率は１／３以下に低下する。
（実施例６）
図６に示す液晶表示素子６０として、表示側とは対向する裏電極６３は、平面状の炭素
原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェンおよび多層グラフェンよりなるカーボ
ン材料上に銀ナノワイヤーよりなる金属材料を積層したものである。
前記、炭素原子の一部が窒素原子に置換された平面状のグラフェンは、ポリアクリロニ
トリル薄膜を石英ガラス上にキャストし、空気中で３００℃で１時間加熱し、次に真空中
で１１００℃で１０分加熱し、グラファイト化して形成する。そして、熱転写フィルムに
水中で転写する。
ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する窒素原子の比率は、この条件では
１／２０〜７／１００である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する酸素
原子の比率は１／１０〜１／１５であり、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルに
おいて４０１．２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強度の比率は１．２５〜０．８で
ある。
この炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェン膜上に銀ナノワイヤー（平
均直径１１０〜１３０ｎｍ、平均長さ２５〜３０μｍ）の２ｍｇ／ｍｌのメタノール分散
液をアプリケータを用いて塗布して銀ナノワイヤー膜を得る。窒素気流で１時間乾燥後、
集電用のアルミニウム配線を作製したＰＥＴフィルム上に転写する。その上に絶縁膜６７
としてポリイミド膜を作製し、さらにその上に別のポリイミドからなる液晶配向膜６８を
形成する。
ＰＥＴ基板上にＴＦＴ素子６６と配線し、表示側の表電極６２として画素に分割された
無置換グラフェン膜を作製する。この無置換グラフェン膜はメタン、水素、アルゴンを混
合反応ガスとしてＣｕ箔を下地触媒層としたＣＶＤにより形成する。得られた無置換グラ
フェン膜を熱転写フィルム上に転写し、次にＴＦＴ素子が作製された基板上に転写する。
レジストを塗布し、パターンを露光、現像後、酸素プラズマでグラフェン膜をパターニ
ングして画素電極を形成する。その上に絶縁膜６７としてポリイミド膜を作製し、さらに
その上に別のポリイミドからなる液晶配向膜６８を形成する。
表電極を有する基板と、上記ＰＥＴフィルム上の裏電極基板をスペーサーを介して貼り
付ける。次に液晶層を真空下注入し、端面はエポキシ樹脂でシールする。外側には偏光板
対６４、カラーフィルター６５を設けて液晶素子６０を作製する。
以上にして得られる液晶表示素子６０は、フレキシブルで軽量であり、５００回の折り
曲げ試験をおこなっても表示性能に変化はない。
（比較例７）
比較例７として、実施例６での裏電極６３の代わりに、ＩＴＯ膜で裏電極を得る。他は
実施例６と同様である。
得られる液晶表示素子は、５００回の折り曲げで欠陥画素が顕著となり、実施例６に比
較し安定性にかける。
（実施例７）
図７に示す調光素子７０として、調光層７１にエレクトロクロミック層を用い、裏電極
７３を実施例３の陰電極と同様にして形成すると共に、表電極７２として実施例３の陽電
極と同様にして形成する。表電極７２上に、ＲＦマグトロンスパッタリングにより、ＷＯ
３からなるアモルファス膜を形成する。表電極７２の基板と裏電極７３の基板をスペーサ
ーを介して張り付ける。次に、塩化リチウム水溶液を注入し、注入口を封止する。以上の
ようにして、塩化リチウム水溶液からなる電解質層とＷＯ３膜からなるエレクトロクロミ
ック層７１を作製する。
得られる調光装置７０は、透明な状態において、７０乃至８０％の透過率を示し、フレ
キシブルで軽量であり、５００回の折り曲げ試験をおこなっても表示性能に変化はない。
（比較例８）
比較例８として、実施例７での裏電極７３の代わりに、ＩＴＯ膜で裏電極を得る。他は
、実施例７と同様である。
得られる調光素子は、５００回の折り曲げで一部調光不良領域が顕著となり、実施例７
に比較し安定性にかける。
（実施例８）
図５に示す有機ＥＬ素子５０として、陽電極５３をステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）に
、正孔注入層５５をＭｏＯ３真空蒸着膜（１０ｎｍ）に代えることを除いては、実施例４
と同様にして有機ＥＬ素子５０を作製する。
得られる有機ＥＬ素子５０は、陽電極５３からの発光はなくなるが、反射光もあるため
、陰電極５３からの発光量は増加する。さらに、発光効率も高く、簡単なシールで、水分
除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルであ
る。
（実施例９）
図４に示す太陽電池素子４０として、光電変換層４１として薄膜シリコン膜を用いる。
陰電極４２上に微結晶（ｎ−ｉ−ｐ）Ｓｉ層、バッファ（酸化膜）層を形成する。陽電極
４３上にアモルファス（ｐ−ｉ−ｎ）Ｓｉ層を作製する。バッファ（酸化膜）層と微結晶
（ｎ−ｉ−ｐ）Ｓｉ層が接触するように、減圧下、１００℃で真空化ラミネートプレスし
て太陽電池素子４０を作製する。それ以外の構成は、実施例３と同様である。
得られる太陽電池素子４０は、エネルギー変換効率が高く、簡単なシールで、水分除去
剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（実施例１０）
図４に示す太陽電池素子４０として、陰電極４２として炭素原子の一部が窒素原子に置
換された平面状の単層グラフェンをカーボン材料として用いる代わりに、炭素原子の一部
が窒素原子に置換されたカーボンナノチューブを用いる。他は、実施例３と同様である。
炭素原子の一部が窒素原子に置換されたカーボンナノチューブは、平均直径２０ｎｍの
無置換の多層カーボンナノチューブをマグネトロンスパッタ素子（１３．５６ＭＨｚ、１
５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で、３０分間処理した。上記単層カーボ
ンナノチューブを水中に分散させたものを基板上にスピンコートして形成する。
ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する窒素原子の比率は、この条件では
１／２００〜３／２００である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する酸
素原子の比率は１／１００〜１／２００であり、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペク
トルにおいて４０１．２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強度に比率は２／３５〜１
／２である。
以上にして得られる太陽電池素子４０のエネルギー変換効率は高く、軽量でフレキシブ
ルである。
（実施例１１）
図８は、図４に示す太陽電池素子４０とは一部構成の異なる透明な太陽電池素子を示す
概略図である。
図８に示す太陽電池素子８０として、陽電極８１は、平面状の炭素原子の一部が窒素原
子に置換された単層グラフェンおよび多層グラフェンよりなるカーボン材料上に銀ナノワ
イヤーよりなる金属材料を積層して、ガラス上形成したものを用いる。
具体的には、まず、ガラス基板上に銀ナノワイヤー（平均直径１１０〜１３０ｎｍ、平
均長さ２５〜３０μｍ）の３ｍｇ／ｍｌのメタノール分散液をアプリケータを用いて塗布
して銀ナノワイヤー膜を形成する。次に、グラファイトを酸化して得られる単層および多
層の酸化グラフェンの濃度３ｍｇ／ｍｌの水分散液を銀ナノワイヤー膜上にスピンコート
して成膜、乾燥する。その後、９０℃で水和ヒドラジンの蒸気中で１時間放置した後、真
空中で２００℃で１時間加熱して、表面抵抗１０〜２０Ω／□で、５５０ｎｍの光透過度
が７５〜８０％の導電材料としての透明な陽電極８１を得る。
次に、ＴｉＣｌ４，ＮａＣｌ，ＫＣｌを重量比１：１：１で混合した混合塩を４００℃
の温度に加熱、融解した溶融塩中に、フッ素をドープした酸化スズ透明導電体膜（陰電極
）８２を白金電極ととともに浸漬し、陰電極８２側をカソードとして、１０Ａ／ｍ２通電
させることにより、陰電極８２面上に質量換算膜厚１００ｎｍのチタン金属薄膜を形成す
る。このチタン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高さ１μｍ程度の
樹枝状構造の集合体が観測された。
上記陰電極８２面上に形成したチタン金属薄膜を、ホウ酸クロライド０．５ｍｏｌ／ｌ
の水溶液中に白金電極とともに浸漬し、陰電極８２に１５０Ｖの電圧を５分印加すること
により、チタン金属薄膜を酸化チタン薄膜化した。その後、前記酸化チタン薄膜を４００
℃で５時間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層８３を形成する。形成した半導体層
８３の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高さ３μｍ程度の樹枝状構造の集合
体が観測された。
次いで、上記形成した透明半導体層８３を、下記の化学式１で示される色素を含んだ溶
媒中に浸漬し、色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱することにより透明半導体層８３面に
色素層８４を吸着・担持させた。
Figure 0005856423
 （化学式１）
陽電極８１が形成されたガラス基板と色素層８４面が対向するように厚さ２μｍのスペ
ーサー（図示せず）を介してシール剤（たとえばエポキシ系樹脂）８５で封着する。その
後、真空下、ヨウ素とテトラエチルアンモニム沃化物を溶解したプロピレンカーボネート
溶液（電荷輸送層）を注入して太陽電池素子８０を作製する。
得られる太陽電池素子は、のエネルギー変換効率が高く、また長寿命である。
（比較例９）
比較例９として、実施例１１の構成において、陽電極８１の銀ナノワイヤーを用いない
。他は、実施例１１と同様である。
得られる太陽電池素子は、電極の電気抵抗が高いため、実施例１１に比較しエネルギー
変換効率が低い。
なお、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図
していない。本実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の
要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態
やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明
とその均等の範囲に含まれる。
１０ 導電材料、 １１ 単層グラフェン、
１２ 多層グラフェン、 １３ 金属ナノワイヤー
２０ 導電材料、 ２１ 単層グラフェン
２２ 多層グラフェン、 ２３ 金属ナノ粒子
３０ 光電変換素子、 ３１ 光電変換層、
３２ 電極、 ４０ 太陽電池素子
４１ 光電変換層、 ４２ 陰電極
４３ 陽電極、 ４１ａ ｎ型半導体層
４１ｂ ｐ型半導体層、 ４４ 電子注入層
４５ 正孔注入層 Ｌ 光
５０ 有機ＥＬ素子、 ５１ 光電変換層
５２ 陰電極、 ５２ａ ｎ型半導体層
５２ｂ ｐ型半導体層、 ５３ 陽電極
５４ 電子注入層、 ５５ 正孔注入層
６０ 液晶表示素子、 ６１ 液晶層
６２ 表電極、 ６３ 裏電極
６４ 偏光板、 ６５ カラーフィルター
６６ ＴＦＴ素子、 ６７ 絶縁膜
６８ 液晶配向膜、 ６３ 裏電極
６４ 偏光板、 ６５ カラーフィルター
７０ 調光素子、 ７１ 調光層
７２ 表電極、 ７３ 裏電極
８０ 太陽電池素子、 ８１ 陽電極
８２ 陰電極、 ８３ 半導体層
８４ 色素層、 ８５ シール剤

Claims (9)

  1. 炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなり、
    前記窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．２ｅＶの強度が３９８．５ｅＶの強度より大きい導電材料。
  2. 炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなり、
    さらに電子注入性材料が、混合及び／又は積層されてなる導電材料。
  3. 前記炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料は少なくとも一つの次元方向が２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の導電材料。
  4. 少なくとも二つの電極と、前記電極に挟持された機能層より構成される電気素子であって、前記電極のうち一方の電極は、炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成されており、
    前記機能層が光起電力を発生し、前記カーボン材料と金属材料とが混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成される電極が光入射面側である電気素子。
  5. 少なくとも二つの電極と、前記電極に挟持された機能層より構成される電気素子であって、前記電極のうち一方の電極は、炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成されており、
    前記機能層が発光し、前記カーボン材料と金属材料とが混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成される電極が、光を取り出す側の電極である電気素子。
  6. 少なくとも二つの電極と、前記電極に挟持された機能層より構成される電気素子であって、前記電極のうち一方の電極は、炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料と、金属の粒子及び線材の少なくとも１種よりなる金属材料とが、混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成されており、
    前記窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．２ｅＶの強度が３９８．５ｅＶの強度より大きい請求項４乃至請求項５いずれか１項に記載の電気素子。
  7. 前記機能層が画素に分割されて画像を表示可能であり、前記カーボン材料と金属材料とが混合及び／又は積層されてなる導電材料から構成される電極が前記画像の表示側とは対向する電極である請求項６に記載の電気素子。
  8. さらに電子注入性の材料が、混合及び／又は積層されてなる請求項４乃至請求項７いずれか１項に記載の電気素子。
  9. 前記炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び多層グラフェンの少なくとも１種よりなるカーボン材料は少なくとも一つの次元方向が２００ｎｍ以下である請求項４乃至８のいずれか１項に記載の電気素子。
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