CN103035311A - 导电材料 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，导电材料包括碳材料(11,12)和与所述碳材料混合和/或层合的金属材料(13)。所述碳材料的至少一个维度为200nm或更小。碳材料包括选自单层石墨烯(11)和多层石墨烯(12)的石墨烯，构成石墨烯的一部分碳原子被氮原子取代。金属材料包括金属颗粒和金属线的至少之一。

Description

导电材料
与相关申请相互引用
本申请基于并要求享有2011年9月30日申请的日本专利申请第2011-218680号的优先权权益，该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明实施方案通常涉及导电材料及使用该导电材料的电气元件。
背景技术
传统上，已经开发了使用诸如碳纤维、碳纳米管或石墨烯的碳材料得到的导电材料，以及使用所述导电材料得到的诸如光电转换装置的电气装置，例如液晶显示器、太阳能电池、有机EL装置或光学传感器。
在使用碳材料得到导电材料的情况下，可以不使用稀有金属等或者稀有金属的用量可以明显减少。已经注意到了所述导电材料，因为其柔韧性(flexibility)高、机械强度大且在化学上稳定。
然而，尽管使用碳材料得到的导电材料具有相对较高的导电性，导电时分子之间的电阻却高。在所述导电材料用作面积大的透明电极的情况下，与氧化铟锡(ITO)薄膜相比，在相同的光透射下的电阻变得更高。在所述导电材料用作长距离电线等的情况下，与诸如铜(Cu)的金属导电材料相比，其电阻也是更高。
相应地，碳材料可与金属或半导体颗粒或线复合，以改善导电性。
诸如液晶显示器、太阳能电池、有机EL装置的电气装置有两个电极和一个夹在其间的功能层。作为透明电极，通常使用氧化铟锡(ITO)薄膜。
作为诸如太阳能电池或有机EL装置的光电转换装置的负极，可使用铝(Al)，其功函数小，或者使用镁(Mg)合金，其功函数比铝更小。已公开了一种光电转换装置，所述光电转换装置使用ITO薄膜作为负极，并使用功函数大的金属作为正极。
作为不使用铟(In)所得到的成本不高、稳定、且柔韧的透明电极，所述铟(In)为用于ITO薄膜的稀有金属，具有未取代的石墨烯结构的碳纳米管或平面石墨烯薄膜已得到了研究。
附图说明
图1所示为第一和第三实施方案的导电材料的示意图；
图2所示为第二实施方案的导电材料的示意图；
图3所示为第四实施方案的光电转换装置的示意图；
图4所示为第五实施方案的太阳能电池装置的示意图；
图5所示为第六实施方案有机EL装置的示意图；
图6所示为第七实施方案的液晶显示器的示意图；
图7所示为第八实施方案的光控装置的示意图；以及
图8所示为实施例11的太阳能电池装置的示意图。
具体实施方式
通常，根据一个实施方案，导电材料包括碳材料和与所述碳材料混合和/或层合的金属材料。碳材料的至少一个维度为200nm或更小。碳材料包括选自单层石墨烯和多层石墨烯的石墨烯，构成石墨烯的一部分碳原子被氮原子取代。金属材料包括金属颗粒和金属线的至少之一。
在下文中，使用附图对实施方案进行说明。
当碳材料用于导电材料时，可得到相对较高的导电性。然而，分子之间导电时的电阻大。
因此，基于碳材料与金属或半导体的颗粒或线的复合，已对导电性的改善进行了开发。
然而，即使在复合的情况下，由于碳材料与金属材料的结合阻力，还是不能得到导电性的明显改善。为了降低结合阻力，要求有大的机械力，如高温处理或压制。当碳材料与金属材料结合不充分时，有形成内电池及容易引起金属材料腐蚀的问题。
在碳材料作为单个体时，容易形成捕集电荷的结构，作为导电材料这并非优选。
在使用碳材料作为导电材料用于电极得到的电气装置中，驱动电压提高了，原因在于电阻高并且容易捕集电荷。进一步，装置的操作变得不稳定或者寿命变短。
为了解决传统问题，本发明的实施方案提供了导电性稳定且高的导电材料，以及使用该导电材料的电气元件。
(第一实施方案)
图1所示为本实施方案的导电材料10实例的示意图。
所述碳材料选自单层石墨烯11和多层石墨烯12。碳材料的至少一个维度为200nm或更小。在单层石墨烯11和多层石墨烯12中，一些碳原子至少被氮原子(N)取代。金属纳米线13作为金属线被层合。
作为碳材料，优选石墨烯为薄膜形状，其也可以有曲面。本说明书中所用术语“至少一个维度为200nm或更小”是指，当碳材料为薄膜形状时，厚度和平面部分的最短宽度的至少之一为200nm或更小。当碳材料不是薄膜形状，例如，而是曲面形状时，本说明书中所用术语“至少一个维度为200nm或更小”是指曲率直径或者长度为200nm或更小。
在本实施方案中，单层石墨烯11的至少一个维度为200nm或更小。在石墨烯的石墨烯骨架中，一部分碳原子被氮原子取代。所述氮原子划分成季氮、吡啶氮、吡咯/吡啶酮氮、和与氧结合的氮。多层石墨烯12由多个层的单层石墨烯12(例如两层)形成。
因为使用了至少一个维度为200nm或更小的纳米碳材料，可以形成与金属材料混合和/或层合的许多结合。至少一个维度优选为100nm或更小，更优选50nm或更小。
取代石墨烯骨架的一部分碳原子的氮原子具有与金属材料配位的能力，因此加强了与金属材料的结合。此外，容易引起电子转移。碳材料与金属材料之间的界面电阻降低。进一步，其可以保护容易氧化或硫化的金属材料。
在本实施方案中，在用1s电子的氮原子的x-射线光电能谱方法(XPS)中，优选401.2eV处的强度(I401.2)大于398.5eV处的强度(I398.5)。对应于401.2eV处强度的氮原子为季氮原子，季氮原子为石墨烯骨架提供电子。因为增加了载流子的数量，因此提高了导电率。
另一方面，对应于398.5eV处的强度的氮原子为吡啶氮原子。吡啶氮原子有接受电子的特性，这具有抑制季氮原子的效果，并可起到电子陷阱的作用。然而，吡啶氮原子与金属有良好的结合性能，并对降低接触势垒(barrier)有效。相应地，(I398.5/I401.2)的比例优选1/1.1~1/5。
氮原子与碳原子的比例(N/C)优选为1/5~1/1000，更优选1/10~1/200。当氮原子的量过少时，不能充分获得电子效应。相反，当氮原子的量过大时，增加了石墨烯骨架结构的无序，导致导电率降低。
在本实施方案中，在XPS中，530eV附近O1s的氧原子峰强度(IO1s)与285eV附近C1s的碳原子峰强度(IC1s)之比优选1/10或更低。当峰强度之比(IO1s/IC1s)大于1/10时，由于氧原子接受电子的特性，会俘获电子，从而导致导电率降低。更优选峰强度之比(IO1s/IC1s)为1/50~1/300。当峰强度比太小时，对外部氧会变得不稳定。
从产物来测量，通过暴露目标导电材料的电极的表面，可实现通过XPS的测量。由于石墨烯对多种溶剂(例如，甲醇)稳定，用溶剂清洗可以除去吸附在表面上的杂质。当氧分子和水分子被吸附时，氧原子的峰强度是不同的。因此，将样品置于真空中200℃下一天或多天，随后再用XPS测量。
循环伏安图可以测量是否俘获了电子。将少至约50μg的导电材料涂敷到玻璃碳电极上。将溴化四丁基铵作为电解质溶解在含2：1比例的乙腈和水的混合溶剂中。银/氯化银电极用作参比电极，并在-1.25V~+0.6V重复扫描电位。当电子被俘获时，自然电极电位大大移动到负的一侧。相应地，可以通过测量自然电极电位的变化进行辨别。
当线的量较大时，用CHN分析仪等利用燃烧法通过元素分析可以测得碳原子和氧原子或氮原子的比例。当由于薄膜形状且量少而不能进行元素分析时，可以通过XPS测量比例。由于信号灵敏度依装置而变化，各元素的信号强度可以使用组成已知的材料作为参比物质来进行调整。例如，组成比例为C3N4的氮化碳可以用作C/N标准物。
在本实施方案中，优选将电子注入材料与导电材料混合和/或层合。电子注入材料提高载流子的数量，因此导电性进一步提高。当电子注入材料用作例如太阳能电池或有机EL装置的阴极材料时，可以提高电子注入性能。电子注入材料的可用实例包括碱金属或碱土金属的盐，例如LiF、CaF2、CsF、Cs2CO3、CsI、ZnO和TiO2；n型氧化物半导体；多个吸电子基团取代的π电子体系的低聚物或聚合物。
在本实施方案中，优选一部分碳原子进一步被选自氧原子、硼原子、磷原子、及砷原子的至少一种取代。不仅用氮原子、还用这些原子取代时，功函数、带隙、亲水性、和疏水性也可以严密控制。在供应使用所述导电材料的各种电气装置中，性能和生产过程可以严密控制。
在本实施方案中，单层石墨烯11和构成多层石墨烯12的单层石墨烯优选为平面的。这是因为平面结构比诸如碳纳米管的含曲面结构与金属材料的结合更容易。应当注意，本实施方案的石墨烯可以是平面石墨烯和含曲面石墨烯的混合物或叠层。
随着石墨烯层的数量增加，导电性提高。然而，光学透明度降低。当所述导电材料用作透明电极时，层数量优选10层或更少，更优选5层或更少。优选550nm波长时的透光率为60%或更高。
使用不要求透明度的导电材料时，所述厚度优选100nm或更小。从与金属材料结合的角度来看，所述厚度优选10~50nm。
在碳纳米管的情况下，可以使用高分辨率透射电子显微镜(TEM)测量石墨烯的层的数量。可以使用TEM通过截面观察，测量平面石墨烯的层的数量。
在本实施方案中，金属颗粒和线的可用实例包括银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、钨(W)、钼(Mo)或其合金。也可以使用金属碳纳米管。
尤其是，最优选Ag，因为其导电率高，稳定，容易产生纳米粒子，可以水分散液生成电极，并且等离子体激元(plasmon)效果高。进一步，当少量钯(Pd)加入到Ag形成合金时，合金化的Ag在腐蚀环境中变得稳定，例如在空气中含硫(S)成分等时，因此其更优选。因为铝不贵，导电率高，并且轻，可以尤其优选应用于电线。
因为Au最稳定，优选应用于导电材料，例如尤其要求可靠性的半导体。因为铜导电率高且远比Ag便宜，所以优选将其应用于线材或线。W优选应用于暴露于高温或高电压的导电材料。因为Mo有良好的结合状态，优选将其应用于用于CIGS太阳能电池的电极。
在本实施方案中，可以包括后面描述的金属线和金属颗粒两种。金属颗粒容易与线聚集。颗粒起粘结材料的作用，因此金属线可以相互结合(bonding)。作为导电材料其电阻降低。
在本实施方案中，优选包括至少一个维度为200nm或更小的金属线。所述金属线优选为薄膜形状的，也可以有曲面。本说明书中所用术语“至少一个维度为200nm或更小”是指当金属线为薄膜形状时，其厚度和平面部分的最短宽度的至少之一为200nm或更小。当金属线不是薄膜形状，例如而是曲面形状时，本说明书中所用术语“至少一个维度为200nm或更小”是指曲率直径或者长度为200nm或更小。
金属线的尺寸接近于碳材料的尺寸，这可使金属线容易与碳材料复合。因此，结合变得更出色。所述线的至少一个维度更优选为20~150nm，还更优选60~120nm。金属线的平均长度优选1~100nm。线的平均长度太短时，线缠结的数量更少，电阻会变高。相反，平均长度太长时，生产电极时在溶剂中的分散会变得不稳定。金属线的平均长度优选5~50μm。
可以通过以下制备方法，举例来说，来制备其中碳原子至少部分被氮原子取代的实施方案中的单层和多层石墨烯。
制备单层石墨烯的方法的实例如下。
首先，通过化学蒸气沉积(CVD)方法，在作为基础催化剂层的Cu箔上形成碳原子被氮原子部分取代的单层石墨烯。在CVD方法中，使用含有氨气、甲烷、氢气、和氩气的混合反应气。随后，在含氨气和氩气的混合流中对单层石墨烯进行加热处理，以使氮原子进一步掺杂到单层石墨烯中。然后在氩气流中冷却，单层石墨烯在Cu箔上形成。
优选通过激光辐照加热处理，对Cu箔表面预先进行退火，以增加晶粒的大小。随后，将得到的单层石墨烯压力结合(pressure-bonded)到热转移薄膜上。将Cu箔溶解，并且单层石墨烯转移到移转薄膜上。将Cu箔浸泡在氨碱氯化铜(II)蚀刻剂、氯化铁溶液中、或用于溶解Cu的酸中，以溶解Cu箔。
通过从热转移薄膜转移到诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的基底或玻璃基底上，可以制备单层石墨烯。
重复进行制备单层石墨烯方法中在Cu箔上形成单层石墨烯方法中的相同操作，并且对其进行层合，可以制备多层石墨烯。或者，可使用Ni薄膜代替Cu箔，将其加热并快速冷却，以制备多层石墨烯。制备多层石墨烯时使用Ni箔的原因是，在高温下碳原子在Ni中比在Cu中能更好溶解，因此通过快速冷却箔片，更多的碳原子可沉淀在Ni表面上。此外，使用Cu箔时，可以在CVD方法条件下一次性制得多层石墨烯。
制备碳原子被至少是氮原子部分取代的石墨烯时，可以使用诸如吡啶、甲胺、乙二胺和脲的低分子量氮化合物代替氨气，作为用于CVD方法的原料。可以使用乙烯、乙炔、甲醇、乙醇等代替甲烷。
进一步，可以形成石墨烯的方法包括在含氨气、甲烷、氢气和氩气的混合气氛中将微波作用在Cu箔上以产生等离子体，以此代替热CVD方法。
作为另一种制备方法，列出了以下制备方法。
将氧化的石墨烯的分散液旋涂在石英玻璃或金属箔(例如Cu箔)上，产生薄膜。然后，在含氨气、氢气和氩气的混合气氛中对薄膜进行加热处理和氮取代，随后移转得到的薄膜，制得石墨烯。或者，用肼对氧化的石墨烯薄膜进行处理和/或加热，随后移转得到的薄膜，制得石墨烯。
或者，对未取代的石墨烯薄膜在氮等离子中进行处理，制备石墨烯。进一步，将聚合的含氮化合物，如聚丙烯腈或聚酰亚胺涂敷到石英玻璃或金属上，形成薄膜。薄膜在真空或氩气中加热，形成石墨化的薄膜。得到的薄膜可以在另一基底上转移。进一步，通过制备氮取代石墨烯的分散液，将其涂敷，并经过滤器过滤，可以制得石墨烯薄膜。
可通过CVD方法制备碳纳米管，所述碳纳米管为圆柱形的单层石墨烯和碳原子被至少氮原子部分取代的多层石墨烯。
具体地，制备碳原子被至少氮原子部分取代的CVD方法使用铁或镍的纳米粒子作为催化剂，并使用含氨气、甲烷、氢气、和氩气的混合反应气。随后，纳米管在含氨气和氩气的混合流中加热处理，在氩气流中冷却，实现向所述纳米管掺杂氮原子。
作为用于CVD方法的原料，可以使用诸如吡啶、甲胺、乙二胺和脲的低分子量氮化合物代替氨气。可以使用乙烯、乙炔、甲醇、乙醇等代替甲烷。
通过使用各种还原剂还原金属离子溶液，可以制得用在本实施方案中的金属线。通过选择所用还原剂、保护聚合物、和共存离子的类型，可以控制其形状和大小。尤其是，在Ag线的情况下，优选诸如乙二醇的多元醇用作还原剂，聚乙烯基吡咯烷酮用作保护聚合物。通过这些制备方法，可以得到纳米尺度的所谓的纳米线。
通过混合并且/或者层合碳材料和金属材料，可以得到本实施方案的导电材料。例如，制备导电材料的方法可以包括将金属线用涂布方法等层合到通过CVD方法得到的单层和/或多层石墨烯，并且进一步交替层合。
根据本实施方案，可以提供稳定的高导电率导电材料，以及使用该导电材料的电气装置。尤其是，因为使用线作为金属材料，所以导电率高，机械强度也得到改善。
(第二实施方案)
接下来，将解释根据本发明第二实施方案的导电材料。
应当注意，省略了与第一实施方案相同部分的重复说明。
图2所示为本实施方案导电材料20实例的示意图。
使用一个维度为200nm或更小的单层石墨烯21和多层石墨烯22所形成的碳材料。在单层石墨烯21和多层石墨烯22中，一部分碳原子被至少氮原子(N)取代。将金属纳米粒子23混合作为金属颗粒。
在本实施方案中，优选包括至少一个维度为200nm或更小的金属颗粒。金属颗粒优选为薄膜形状，也可以有曲面。本说明书中所用术语“至少一个维度为200nm或更小”是指当金属颗粒为薄膜形状时，厚度和平面部分的最短宽度的至少之一为200nm或更小。当金属颗粒不是薄膜形状例如是曲面形状时，本说明书中所用术语“至少一个维度为200nm或更小”是指曲率直径和长度为200nm或更小。
金属颗粒的大小接近于碳材料的，这样金属颗粒容易与碳材料复合。因此，结合变得更为出色。金属颗粒的至少一个维度更优选为1~100nm，还更优选3~50nm。金属颗粒的粒径优选3~50nm。当粒径太小时，粒子变得不稳定，且容易受氧化等的影响。相反，当粒径太大时，聚集颗粒变得更大，并且与碳材料的分散变得困难。
在本实施方案中，可以包括金属颗粒和金属线两者。金属颗粒容易与线聚集。所述颗粒起结合材料的作用，因此金属线可以相互结合。作为导电材料其电阻降低。
通过使用各种还原剂还原金属离子溶液，可以制得用在本实施方案中的金属颗粒。通过选择待用的还原剂、保护聚合物、和共存离子的类型，可以控制其形状和大小。尤其是在Ag颗粒的情况下，优选将醇或硼氢化钠用作还原剂，将两性的长链烷基化合物用作保护剂。
通过混合并且/或者层合碳材料与金属材料，可以得到本实施方案的导电材料。例如，制备导电材料的方法可以包括，将金属颗粒用涂布方法等层合到通过CVD方法得到的单层和/或多层石墨烯，并进一步交替层合。
或者，导电材料的制备可以通过涂敷氧化的石墨烯和金属颗粒或金属线的分散液，或者将其经过滤器过滤产生复合材料，随后通过还原而形成石墨烯，或者引入氮。进一步，导电材料的制备可以通过涂敷氮取代的石墨烯或氮取代的碳纳米管与金属颗粒或金属线的分散液，或者将其经过滤器过滤。
根据本实施方案，可以提供稳定的高导电率的导电材料，以及使用该导电材料的电气装置。尤其是因为使用颗粒作为金属材料，所以与碳材料的分散变得更容易，并可以得到均匀且稳定的导电材料。
(第三实施方案)
接下来，将解释根据本发明第三实施方案的导电材料。
应当注意，省略了与第一和第二实施方案相同部分的重复说明。
图1也是显示本实施方案的导电材料10实例的示意图。
碳材料选自单层石墨烯11和多层石墨烯12。在单层石墨烯11和多层石墨烯12中，一些碳原子被至少氮原子(N)取代。直径为200nm或更小的金属纳米线13作为金属纳米线层合。
(第四实施方案)
接下来，将解释根据本发明第四实施方案的电气装置。
应当注意，在此省略了与第一、第二和第三实施方案相同部分的重复说明。
图3所示为光电转换装置30实例的示意图，所述光电转换装置为本实施方案的电气装置的实例。
光电转换装置30含有作为功能层的光电转换层31及电极32的对。
电极32的至少之一由导电材料所形成，所述导电材料通过混合和/或层合布置在光电转换层31的一个表面上的、至少一个维度为200nm或更小的碳材料及由金属颗粒和金属线的至少之一所形成的金属材料制备，其中碳材料由碳原子被至少氮原子部分取代的单层和多层的石墨烯的至少之一形成。优选使用本实施方案的导电材料，尤其是用于电极32的负极。
在该实施方案中，在用1s电子的氮原子的x-射线光电能谱方法中，401.2eV处的强度大于398.5eV处的强度。因此，功函数变得比未取代的石墨烯的更小。当本实施方案的导电材料用于电极32的负极时，其与光电转换层31的能垒变小，从而可实现高效的电子交换。
进一步，本实施方案的电极32的负极优选为透明的。这是因为不透明且稳定并且功函数大的金属或半导体等可以用作正极。
在本实施方案中，电极32的负极的功函数优选等于或小于Al的。这是因为光电转换层与负极之间的电子交换顺利进行。
在本实施方案中，优选碳原子进一步被选自氧原子、硼原子、磷原子、及砷原子至少之一的部分取代。不仅用氮原子取代，而且用这些原子取代时，功函数、带隙、亲水性、和疏水性也可以严密控制。结果是，可以严密控制光电转换装置的性能和生产过程。
在本实施方案中，优选金属线(未显示)形成在电极上。这可使电极的电阻进一步降低。金属线材料的可用实例包括Au、Cu、Ag、钛(Ti)、W和Al。优选使用可以通过涂布方法制得的Ag膏剂，或可以贴装(attach)和压力结合的金属箔。
可以将已知的材料用于本实施方案中的光电转换层31。优选光电转换层至少由n型和p型材料形成，并且两种材料均作为隔离层存在。当n型和p型材料存在于单一的层中时，优选它们几乎是分离开的。这可使电荷有效分离或电荷有效注入。
在太阳能电池的情况下，光电转换层31的可用实例包括本体异质结(bulk heterojunction)有机薄膜层、硅半导体、无机化合物半导体如InGaAs、GaAs、黄铜矿类、CdTe类、InP类和SiGe类，含量子点的类型和染料敏化的类型。在使用其中任何的情况下，效率高且不必使用脱水剂和脱氧剂，经简单密封就可以减少输出性能的劣化。
在有机EL装置的情况下，其可用的实例包括真空沉积制备的低分子薄膜、涂布方法制备的聚合薄膜、和无机化合物半导体。在任何这些情况下，效率高且不必使用脱水剂和脱氧剂，经简单密封就可以减少输出性能的劣化。
在本实施方案中，光电转换层31优选包括有机薄膜。用于负极和正极的石墨烯结构为冷凝的苯环结构，并且易于与类似用于光电转换层的含芳环有机薄膜相互作用，这样可以形成良好的界面。
优选本实施方案的光电转换层31含有通过涂布方法制得的组成元件。当光电转换层31可以通过涂布方法形成时，可以承受大的面积和低的成本要求。然而，通过涂布方法难以完全消除水或氧的影响。本实施方案的负极对水或氧稳定，所以可以减少影响。
优选在电极32的负极和光电转换层31之间布置电子注入层(未显示)。电子注入层用来减少从负极向光电转换层31的电子注入(在有机EL装置等的情况下)、或从光电转换层31向负极的电子注入(在太阳能电池等的情况下)的势垒，并且有可防止空穴流动的阻隔性能。因此，可以提高能量转换效率。
电子注入层的可用实例包括碱金属或碱土金属的盐，例如LiF、CaF2、CsCO3、ZnO和TiO2；n型氧化物半导体；具有多个吸电子基团取代的π电子体系的低聚物或者聚合物，例如氟基和氰基基团。
本实施方案的导电材料可以用于正极，正极布置在布置负极的表面的对面上。在此情况下，优选氮含量不高。这可有效提高功能层与金属颗粒和/或线之间的相互作用。
可以使用传统上使用的其它已知材料用于本实施方案的正极。优选地，具有相对较大的功函数并且对水分、氧等相对较稳定的金属、合金或半导体可以用于正极。使用这些材料可以无需改善耐久性和密封性，因此可以降低成本，并具有柔韧性。
优选地，使用功函数比Al更大的材料用于正极。功函数比Al更大的材料对水分或氧更稳定。比Al功函数更大的材料的实例包括Cu、Ag、不锈钢(SUS304、SUS310S、高氮不锈钢、导电的高耐腐蚀的薄膜覆盖的不锈钢等)、锌、钛、钨、钼、铬、镍、这些的合金、ITO、未取代的平面石墨烯、硼原子取代的平面石墨烯、未取代的碳纳米管、和硼原子取代的碳纳米管。
尤其是，正极优选包括未取代的单层石墨烯或多层石墨烯，或单层石墨烯，或硼原子取代的多层石墨烯。未取代石墨烯的功函数大约等于石墨的。硼原子取代的石墨烯的功函数比石墨的更大。这些的示例优选用于所述正极。优选地，两种电极均包括石墨烯，以使光电转换装置有柔韧性。
功函数的值明显取决于表面结构或对其它原子的吸附。功函数可以通过开尔文方法(振动能力法)、热电子发射、或光电发射试验测得的。
在本实施方案中，优选在正极与光电转换层31之间提供空穴注入层(未显示)。空穴注入层用来减少从正极向光电转换层31的空穴注入(有机EL装置等)、或从光电转换层31向正极的空穴注入(太阳能电池等)的势垒，并有可防止电子流动的阻隔性能。因此，可以提高能量转换效率。
空穴注入层的有用实例包括p型半导体，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)的络合物、氧化钒(V2O5)和氧化钼(MoO3)。
在本实施方案中，负极的石墨烯优选用供电子的分子或原子掺杂。或者，正极的石墨烯优选用受电子的分子或原子掺杂。掺杂可改善石墨烯的导电率，并且有助于向用石墨烯制备的导电材料所形成的每个电极注入电子和注入空穴。
供电子的分子的可用实例包括酞菁、二茂铁、卟啉、TTF、苯二胺、叔胺、季铵盐、和季膦盐。供电子原子的可用实例包括碱金属、碱土金属、铝、锌、和铁。尤其是，优选负极上的供电子分子或原子在正极方向上不均匀分布。这可使电荷有效分离和注入。
将要使用的金属的可用实例包括离子或纳米粒子。受电子的分子的可用实例包括TCNQ、醌、卤素分子、苯醌二亚胺(quinonediimine)、硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸、三氯化金、和三氯化铁。所使用的卤素分子以原子(离子)状态掺杂，如氯离子。尤其是，优选正极上的受电子分子向负极方向不均匀分布。这可使电荷有效分离和注入。
在本实施方案中，正极优选为透明的。这可使负极和正极是透明的。例如，在太阳能电池中可利用经过两种电极的光产生电，而由于有机EL装置中的透明度，可以使光发射到两种电极。本实施方案的光电转换装置30尤其可有效用于窗户等。当光电转换装置用于光学传感器时，可以层合出能测量不同波长的装置(deices)。
在本实施方案中，负极、光电转换层31、和正极优选是密封的，并且优选不含脱水剂或脱氧剂。这可免去用于这些脱除剂的空间和结构材料，从而使元件更柔韧并且便宜。
可以使用环氧树脂、硅树脂、聚烯烃等密封负极、光电转换层31、和正极。
本实施方案中的电极由碳材料形成，所述碳材料的至少一个维度为200nm或更小，并且包括碳原子被至少氮原子部分取代的单层和多层石墨烯。所述电极可以与第一、第二、和第三实施方案所说明的导电材料的制备方法相同的方法制造。
用于正极的未取代的单层和/或多层石墨烯可以通过例如以下方法制备。
使用铜箔作为催化剂基础层，并使用含甲烷、氢气和氩气的混合反应气，通过CVD方法首先形成单层石墨烯。然后，将单层石墨烯转移到PET薄膜上。重复执行相同的层合操作，可以制得多层石墨烯。
在导电材料上形成收集电流的金属网格线时，可印刷诸如Ag的导电膏，或者压力结合诸如铝箔的导电带。类似地使用含二硼烷、甲烷、氢气、和氩气的混合反应气，可制得硼原子取代的石墨烯。
在负极和光电转换层31之间形成电子注入层时，在形成负极后，在负极上形成光电转换层31之前，优选包括形成电子注入层的步骤。
在本实施方案中，在光电转换层31和正极之间形成空穴注入层时，优选在光电转换层31上形成正极之前形成注入层。
在形成相应的层(即，电子注入层和空穴注入层)之后，相应的层优选在压力结合的同时加热或者在压力结合之后加热，以在其间产生良好的界面结合。这可使相应层之间的界面结合良好。
在本实施方案中，第二光电转换层(未显示)优选在负极上形成光电转换层31之后形成。形成第二光电转换层可进一步改善效率。进一步，其可允许不同波长的光的吸收/发射。两个光电转换层可以直接彼此接触，或者可以通过导电层形成，或者可以配备缓冲层，如非常薄的绝缘层。
第二光电转换层可以包括与其它光电转换层的相同的材料和结构，或者可以包括不同的材料和结构。进一步，可以包括彼此粘贴(sticking)两个光电转换层的步骤。更优选所述层在粘贴之后进行加热。这可使相应层之间的界面结合良好。
应当注意，可以使用碳纳米管代替用于负极的被氮原子部分取代的单层石墨烯和/或多层石墨烯。在此情况下，碳纳米管在含氨气的气流中通过CVD方法制得，这样所制备的碳纳米管尽可能会大小均匀。对大小均匀的纳米管进行旋涂或者浸涂，形成透明的负极。
在本实施方案中，光电转换层31作为功能层可产生光伏电力。本实施方案导电材料所形成的电极优选布置在光入射侧。如已经说明的，在本实施方案的导电材料中，碳材料和金属材料混合并且/或者层合。所述碳材料至少一个维度为200nm或更小，并且由碳原子被至少氮原子部分取代的单层和多层石墨烯的至少之一所形成。金属材料由金属颗粒和金属线的至少之一所形成。
当至少一个维度为200nm或更小的金属材料混合到导电材料中时，能发生光散射。光通量(light pass)增加。当金属材料的材料为银、金、铝等时，在这类金属材料中会诱发表面等离子体激元，并可改善功能层的光吸收效率，这可导致具有光伏电力的装置，如太阳能电池或光学传感器的效率改善。当电极布置在接收光的光入射侧时，在功能层吸收光之前就可产生这样的效果。因此这是高效的。因为薄碳层可以插入在功能层与金属材料之间，因此可降低光激子(photoexciton)金属表面的失活。
优选地，本实施方案包括作为功能层的光电转换层31被分成显示的像素，并且包括碳材料的导电材料所形成的电极32与显示侧相反。如上所述，当至少一个维度为200nm或更小的金属颗粒和/或金属线被混合到导电材料中时，可以发生光散射。
光散射会造成白色混浊。因此，当包括碳材料的导电材料所形成的电极32布置在显示侧时，会变得有点难以看清显示器。相反，在电极与显示侧相反的情况下，显示会变亮，因为反射光可以用于有机EL显示器等。这很方便，尤其是对于具有透射可见光的电极的透明显示器。
优选地，本实施方案包括作为功能层的光电转换层31发射光，而导电材料所形成的电极32被布置在取出光一侧，所述导电材料包括本实施方案的碳和金属材料。如上所述，当金属颗粒和/或金属线混合到导电材料中时，能发生光散射。该构造是优选的，因为对眼睛无害，并且也可优选作为用于有机EL照明或无机LED照明的电极。
根据本实施方案，可以提供稳定且高效的功能器件，并且作为电气装置可以做成透明的。
以下，仅限于太阳能电池和有机EL装置，说明第三实施方案的光电转换装置30。
(第五实施方案)
接下来，将解释根据本发明第五实施方案的电气装置的太阳能电池装置。
应当注意，在此省略了与第四实施方案相同部分的重复说明。
图4所示为本实施方案太阳能电池装置40实例的示意图。
太阳能电池装置40是用作太阳能电池、将光能转换成电的装置。光能是光L的能量，如入射到电池上的阳光。
太阳能电池装置40包括光电转换层41、形成在光电转换层41的一个表面上的负极(前电极)42、和形成在光电转换层41的负极42的相反表面上的正极(后电极)43。光电转换层41为能将入射光L的光能转换成电能从而产生电流的半导体层。
光电转换层41通常包括n型半导体层41a和p型半导体层41b。通常，半导体层41a与41b之间的界面是如图4所示的凹凸结构，以提高光吸收性能。电子注入层44形成在光电转换层41与负极42之间。空穴注入层45形成在光电转换层41与正极43之间。
包括本实施方案的碳材料和金属材料的导电材料用于太阳能电池元件40中的负极42和正极43的至少之一。
应当注意，本实施方案的太阳能电池装置(电池)也可以用作光学传感器。金属纳米线薄膜和石墨烯薄膜在可见光和近红外区中具有透明性，因此可提高太阳能电池的效率。使用对近红外区敏感的光电转换层时，其可以用作红外传感器。
根据本实施方案，可以提供稳定且高效的太阳能电池装置，并且作为太阳能电池装置可以做成透明的。
(第六实施方案)
接下来将解释根据本发明第六实施方案的电气装置的有机EL装置。
应当注意，省略了与第四实施方案相同部分的重复说明。
图5所示为本实施方案有机EL装置50实例的示意图。
所述有机EL装置50是用作发光器件、将输入到装置的电能转换成光的元件。
有机EL装置50包括光电转换层51、形成在光电转换层51的一个表面上的负极(前电极)52、和形成在光电转换层51的负极52的相反表面上的正极(后电极)53。光电转换层51是有机薄膜层，能对从前电极注入的电子和从后电极注入的空穴进行重组，从而将电能转换成光。
光电转换层51通常包括n型半导体层51a和p型半导体层51b。电子注入层54形成在光电转换层51与负极52之间。空穴注入层55形成在光电转换层51与正极53之间。
包括本实施方案的碳材料和金属材料的导电材料用于有机EL装置50中的负极52和正极53的至少之一。
根据本实施方案，可以提供稳定且高效的有机EL装置，并且作为有机EL装置可以做成透明的。
(第七实施方案)
接下来将解释根据本发明第七实施方案的电气装置的液晶显示器。
应当注意，省略了与第四实施方案相同部分的重复说明。
图6所示为本实施方案液晶显示器60实例的示意图。
图6显示了像素的结构。液晶显示器60具有液晶层61、形成在显示表面侧的前电极62、和形成在相反侧的后电极63。在电极对的外面包括一对偏振板64。形成用于驱动的滤色器65和TFT元件66。用于背光的波导板可以形成在后电极侧。绝缘薄膜67和液晶取向薄膜68形成在各自的电极上。
包括本实施方案的碳材料和金属材料的导电材料用于液晶显示器60中的前电极62和后电极63的至少之一。
优选地，本实施方案包括，诸如液晶层61的功能层被分成显示的像素，并且包括碳和金属材料的导电材料所形成的电极与显示侧相反。如已说明，当一个维度为200nm或更小的金属颗粒和/或线混合到导电材料中时，能发生光散射。
光散射会造成白色混浊。因此，当包括本实施方案碳和金属材料的导电材料所形成的电极布置在显示侧时，会变得轻微难以看清显示。然而，在后电极与显示侧相反的情况下，不会变得难以看见液晶显示器60的显示。
根据本实施方案，可以提供稳定、重量轻且柔韧的液晶显示元件作为液晶显示器。
(第八实施方案)
接下来将解释根据本发明第八实施方案的电气装置的光控装置。
应当注意，省略了与第四实施方案相同部分的重复说明。
图7所示为本实施方案光控装置70实例的示意图。
光控装置70包括光控层71、形成在显示表面侧的前电极72、和形成在相对侧的后电极73。作为光控层71，优选使用电致变色层或聚合物分散型液晶层，这样简单的装置结构就可以控制光。
包括本实施方案的碳和金属材料的导电材料用于光控装置70中的前电极72和后电极73的至少之一。
根据本实施方案，可以提供重量轻且柔韧的光控装置作为光控装置。
以下，给出更具体实施方案的实施例。
(实施例1)
制备图1所示的导电材料10。使用碳原子被氮原子部分取代的平面单层石墨烯11和诸如两层石墨烯的多层石墨烯12作为碳材料。金属纳米线13作为金属线被层合到这种碳材料。
使用铜箔作为催化剂基础层，通过CVD方法，可以形成碳原子被氮原子部分取代的平面单层石墨烯11。使用含氨气：甲烷：氢气：氩气比例为15:60:65:200(ccm)的混合反应气，在1000℃下进行CVD 5分钟。通过CVD方法形成的大部分石墨烯是单层石墨烯。然而，取决于条件，可以产生部分两层或多层的石墨烯。将石墨烯在含氨气和氩气的混合流中在1000℃下处理5分钟，随后在氩气流中冷却。
通过激光辐照的热处理对Cu箔的表面预先进行退火，以增大晶粒。对得到的单层石墨烯作为热转移薄膜进行压力结合，并且浸泡在氨碱氯化铜(II)蚀刻剂中以溶解Cu。因此，单层石墨烯被转移到热转移薄膜上。通过重复进行相同操作，将4层单层石墨烯层合到热转移薄膜上。
石墨烯中氮的掺杂量(N/C原子比)可以用x射线光电能谱方法(XPS)进行估算。在所述条件下，氮原子与碳原子的比例为1/100~1/200。用XPS测得的碳材料中，氧原子与碳原子的比例为1/100~1/200。在用1s电子的氮原子的x射线光电能谱方法中，398.5eV处的强度与401.2eV处的强度之比(I398.5/I401.2)为1/10~1/25。用紫外光电光谱方法(UPS)在真空下测量功函数，其值等于或低于Al的值。
在制备银纳米线13中，将聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液首先加热至160℃，向其加入少量氯化银，随后加入硝酸银，并将得到的混合物加热10分钟。通过多级离心分离除去得到溶液中的溶液或纳米粒子，获得银纳米线13(平均直径为50~60nm，且平均长度为5~7μm)。
将银纳米线以3mg/ml的浓度分散在甲醇中，制备分散液。使用涂布机将分散液涂敷到层合的四层上述石墨烯上，层合出银纳米线13的薄膜。随后，将得到的层热转移到150μm厚的PET薄膜上，得到导电材料10。
得到的导电材料的表面电阻为20~30Ω/□，并且550nm时的透光率为75~80%，因此透明度高。进一步，所述导电材料在表面方向的导电性出色，并且柔韧且稳定。在500次弯曲试验之后，没有观察到厚度方向的导电变化。
(比较例1)
在比较例1中，改变实施例1中的碳材料。使用没有用氨气时制备的未取代的石墨烯作为碳材料，代替包括碳原子被氮原子部分取代的平面多层石墨烯12的碳材料。其它构造与实施例1的那些相同。
与实施例1的情况相比，得到的导电材料在厚度方向的电阻增加了1.5~2倍。通过500次弯曲试验证实，厚度方向的导电性降低，并且石墨烯薄膜与银纳米线薄膜的结合不稳定。
(实施例2)
制备图2所示的导电材料20。使用一些碳原子被氮原子取代的平面单层石墨烯21和诸如两层石墨烯的多层石墨烯22作为碳材料。将作为金属颗粒的金属纳米粒子23与这种碳材料混合。
在银纳米粒子23的制备中，使用溶剂、作为还原剂的异丁醇和油胺(作为稳定剂)，并将硝酸银在115℃下加热4小时。反应混合物用离心机分离，得到平均直径为20~30nm的银纳米粒子23。
将银纳米粒子分散液与氧化的石墨烯分散液混合，该氧化的石墨烯分散液通过将石墨氧化并以3mg/ml的浓度分散在水中制备得到。氧化的石墨烯与银纳米粒子的质量比设定为1:3。大部分的氧化的石墨烯为单层石墨烯，其部分包括两层或多层结构。使用涂布机将分散液涂敷到石英玻璃上，得到厚度为20μm液膜。随后，在100℃下与水合肼蒸气接触，还原氧化石墨烯，引入氮原子。将得到的产物在氮气中加热至500℃，得到薄膜导电材料。得到的导电材料具有高透明度，并且在厚度方向导电性出色。
用XPS测得的碳材料中氮原子与碳原子的比例为1/100~1/50。用XPS测得的碳材料中氧原子与碳原子的比例为1/25~1/30。在用1s电子的氮原子的x射线光电能谱方法(XPS)中，398.5eV处的强度与401.2eV处的强度之比为1.1~1.4。
得到的导电材料具有高透明度，在厚度方向导电性出色，并且柔韧且稳定。在500次弯曲试验之后，没有观察到厚度方向的导电变化。
(比较例2)
在比较例2中，改变实施例2中的碳材料。具体地，使用由硼氢化钠还原的石墨烯作为碳材料，代替包括一些碳原子被氮原子取代的平面单层石墨烯21和诸如两层石墨烯的多层石墨烯22的碳材料。其它构造与实施例2的那些相同。
与实施例2的导电材料的相比，得到的导电材料在厚度方向的电阻增加了2~3倍。
(比较例3)
以实施例2中所述的相同方法制备导电材料，除了在比较例3中没有使用与碳材料混合的银纳米粒子23。
与实施例2的导电材料的相比，得到的导电材料在厚度方向的电阻增加了3~4倍。
(实施例3)
制备图4所示的太阳能电池元件40。在导电材料上通过蒸气沉积用于收集电流的铝线而形成负极42。获得导电材料的方法包括将包括银纳米线的金属材料层合到碳材料上，所述碳材料包括碳原子被氮原子部分取代的平面单层石墨烯，该石墨烯以与实施例1的相同方式得到。
正极43是通过将未取代的平面单层石墨烯转移到PET薄膜上得到的片。使用铜箔作为催化剂基础层，并通过使用含甲烷、氢气和氩气的混合反应气的CVD方法形成未取代的单层石墨烯。
在光电转换层41(120nm厚)的形成中，在负极42上形成TiO2纳米粒子薄膜(10nm厚)，获得电子注入层和空穴阻隔层44。通过将(6,6')-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，即n型半导体，涂敷到空穴阻隔层44上，形成光电转换层41a。通过旋涂，将聚-3-己基噻吩(P3HT)，即p型聚合半导体，涂敷到光电转换层41a上，形成光电转换层41b。
此时使用1,2-二氯苯溶剂，所述溶剂可以溶解p型和n型半导体两者，以使p型和n型半导体之间的界面表面积变大。p型半导体层可以在形成n型半导体层表面之后涂敷，这样可通过纳米压印等提供物理上有细微凹凸结构的表面。光电转换层41可以通过旋涂直接涂敷P3HT和PCBM的混合溶液来形成。
另一方面，通过旋涂涂敷聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)的络合物，在正极43上形成空穴注入层45(50nm厚)。然后在减压下在80℃下进行层合压制，以使光电转换层41与空穴注入层45接触，制得太阳能电池装置40。
每个层的端面用环氧树脂密封。
将抗反射膜(未显示)贴合到其上有负极42和正极43的PET薄膜的表面。
这样得到的太阳能电池装置40有两个透明表面，可以有效利用两个表面上的光。太阳能电池装置40具有高的能量转换效率，并且显示出相对较低的输出性能劣化，即使在简单密封且不含脱水剂或脱氧剂的情况下。此外，所述太阳能电池装置40重量轻并且柔韧。
(比较例4)
在比较例4中，改变实施例3中的负极42。具体地，使用没有用氨气制得的未取代的石墨烯作为碳材料制备负极42，代替包括碳原子被氮原子部分取代的多层石墨烯的碳材料。其它构造与实施例3的那些相同。
在得到的太阳能电池装置40中，与实施例3相比，装置的纵向电阻增加了。能量转换效率从三分之一降至一半。
(实施例4)
制备图5所示的用于照明的有机EL装置50。制备负极52的方法与实施例3中制备碳材料和金属材料组成的导电材料的方法相同。
正极53以与实施例3中制备正极43的方法相同的方法制备。
在光电转换层51的形成中，将LiF(1.5nm)蒸气沉积在负极52上，形成电子注入层54。厚度为40nm的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)蒸气沉积在电子注入层54上，形成n型半导体层51a。n型半导体层51a起到发射层的作用。
将厚度30nm的N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPD)(即p型有机半导体)蒸气沉积在n型半导体层51a上，形成p型半导体层51b。
光电转换层51由n型半导体层51a和p型半导体层51b构成。
通过旋涂，将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)的复合物涂敷到正极53上，形成空穴注入层55(50nm)。
在减压下在80℃下进行层合压制，以使光电转换层51与空穴注入层55接触，产生有机EL装置50。
每个层的端面用环氧树脂密封。
将薄膜(未显示)贴合到其上有负极52和正极53的PET薄膜的表面。为了提高光提取效率，薄膜具有凹凸表面。
这样得到的有机EL装置50是透明的，能够双面光发射，并有高的发光效率。进一步，该有机EL元件显示出相对较低的发射强度劣化速率，即使在简单密封且不含脱水剂或脱氧剂的情况下。此外，所述有机EL装置重量轻并且柔韧。
(比较例5)
在比较例5中，改变实施例4中的负极52。具体地，使用没有用氨气制备的未取代的石墨烯作为碳材料制备负极52，代替包括氮原子部分取代的多层石墨烯的碳材料。其它构造与实施例4的那些相同。
与实施例4比较，得到的有机EL装置的驱动电压增加，因此发光效率降低了一半多。
(实施例5)
制备图4所示的太阳能电池装置40。使用片层作为负极42，所述片层通过以下方法得到：将银纳米线层合到碳材料和银纳米粒子形成的金属材料混合薄膜上，并且转移到PET薄膜上。所用的碳材料由碳原子被氮原子部分取代的平面单层-和多层-石墨烯形成。
将以与实施例2同样方法制得的银纳米粒子分散液与氧化的石墨烯的分散液混合，所述氧化的石墨烯分散液通过将石墨氧化，并以3mg/ml的浓度分散在水中制备得到。氧化的石墨烯与银纳米粒子的质量比设定为1:3。大部分氧化的石墨烯为单层石墨烯，其部分包括两层或多层结构。
使用涂布机将分散液涂敷到石英玻璃上，得到厚度为20μm的液膜。随后在100℃下与水合肼蒸气接触而还原氧化的石墨烯，引入氮原子。将得到的产物在氮气中加热至300℃，得到薄膜导电材料。得到的导电材料具有高透明度，且在厚度方向导电性出色。
将银纳米线(平均直径为110~130nm且平均长度为25~30μm)以3mg/ml的浓度分散在甲醇中，制备分散液。使用涂布机将分散液涂敷到四层石墨烯薄膜上，获得银纳米线薄膜。薄膜在氮气流中干燥1小时，并转移到其上含用于收集电流的铝线的PET薄膜，形成导电材料。得到的导电材料的表面电阻为10~20Ω/□，并且550nm时的透光率为75~80%，因此可用作透明的电极薄膜42。
在光电转换层41(120nm厚)的形成中，在负极42上形成TiO2纳米粒子薄膜(10nm厚)，获得电子注入层和空穴阻隔层44。通过将(6,6')-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，即n型半导体，涂敷到空穴阻隔层44上，形成光电转换层41a。通过旋涂，将聚-3-己基噻吩(P3HT)，即p型聚合物半导体涂敷到光电转换层41a上，形成光电转换层41b。
此时使用1,2-二氯苯溶剂，所述溶剂可以溶解p型和n型半导体两者，这样p型和n型半导体之间的界面表面积变大。p型半导体层可以在形成n型半导体层表面之后涂敷，这样可通过纳米压印等提供物理上有细微凹凸结构的表面。光电转换层41可以通过旋涂直接涂敷P3HT和PCBM的混合溶液来形成。
另一方面，将MoO3真空沉积(10nm厚)到作为正极43的不锈钢箔(SUS304)上，形成空穴注入层45。然后，在减压下在80℃下进行层合压制，这样光电转换层41与空穴注入层45接触，制得太阳能电池装置40。
每个层的端面用环氧树脂密封。
将抗反射膜(未显示)贴合到其上有负极42的PET薄膜的表面。
上述方式得到的太阳能电池装置40有高的能量转换效率。太阳能电池装置40显示出相对较低的输出性能劣化，即使在简单密封且不含脱水剂或脱氧剂的情况下。此外，所述太阳能电池装置40重量轻并且柔韧。
(比较例6)
在比较例6中，以与实施例5相同的方法制备太阳能电池装置40，除了不使用包括银纳米线的金属材料得到负极42。
在得到的太阳能电池装置40中，与实施例5相比，装置的纵向电阻和薄层电阻均增加。能量转换效率降低三分之一以上。
(实施例6)
制备图6所示的液晶显示器60。通过将银纳米线形成的金属材料层合到碳材料，得到与显示侧相反的后电极63，所述碳材料由碳原子被氮原子部分取代的平面单层和多层石墨烯形成。
在碳原子被氮原子部分取代的平面石墨烯的形成中，首先将聚丙烯腈薄膜浇注在石英玻璃上，并在300℃下在空气中加热1小时。随后将得到的产物在1100℃下真空中加热10分钟，形成石墨化的薄膜。将得到的结构体在水中转移到热转移薄膜上。
在所述条件下通过XPS测量的碳材料的氮原子与碳原子的比例为1/20~7/100。用XPS测得的碳材料的氧原子与碳原子的比例为1/10~1/15。在用1s电子的氮原子的x射线光电能谱方法(XPS)中，398.5eV处的强度与401.2eV处的强度之比为1.25~0.8。
将银纳米线(平均直径110~130nm且平均长度为25~30μm)以2mg/ml的浓度分散在甲醇中，以制备分散液。
使用涂布机将分散液涂敷到碳原子被氮原子部分取代的单层石墨烯薄膜上，获得银纳米线薄膜。将薄膜在氮气流中干燥1小时，并转移到其上已经产生了用于收集电流的铝线的PET薄膜。然后，在PET薄膜上制备用作绝缘薄膜67的聚酰亚胺薄膜。进一步，将包括另一聚酰亚胺成分的液晶取向薄膜68形成在其上面。
在PET基底上有未取代的石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜导线连接到TFT元件66，并且分成作为在显示侧的前电极62的像素。使用铜箔作为催化剂基础层，并使用含甲烷、氢气和氩气的混合反应气的CVD方法形成未取代的单层石墨烯薄膜。将得到的未取代石墨烯薄膜转移到热转移薄膜上，然后转移到基底上，在所述基底上产生TFT元件。
得到的薄膜涂以抗蚀剂(resist)，随后进行图案曝光和显影。然后，将石墨烯薄膜通过氧等离子体图案化，以形成像素电极。在电极上制备用作绝缘薄膜67的聚酰亚胺薄膜。进一步，将包括另一聚酰亚胺成分的液晶取向薄膜68形成在其上面。
将含前电极的基底通过间隔层(spacer)贴装到PET薄膜上的后电极基底上。随后，在真空下注入液晶层，并且端面用环氧树脂密封。在外面形成一对偏振板64和滤色器65，以产生液晶显示器60。
这样得到的液晶显示器60柔韧并且重量轻。在500次弯曲试验之后，没有观察到显示器性能的变化。
(比较例7)
在比较例7中，以与实施例6同样的方法制备液晶显示器，除了将ITO薄膜用作后电极63。
在得到的液晶显示器中，500次弯曲试验之后像素缺陷变得明显，因此器件的稳定性不如实施例6。
(实施例7)
制备图7所示的光控装置70。将电致变色层用作光控层71。以与实施例3中负极的相同方法形成后电极73。以与实施例3中正极的相同方法形成前电极72。通过RF磁控溅射，在前电极72上形成包括WO3的无定形薄膜。前电极的基底通过间隔层贴装到后电极73的基底上。随后，注入氯化锂溶液并且密封进口。以上述方式形成包括氯化锂溶液的电解质层和包括WO3薄膜的电致变色层71。
这样得到的光控装置70表现出的透射率为70~80%，为透明状态，且既柔韧又重量轻。此外，在光控装置70中，在500次弯曲试验之后，没有观察到显示器性能变化。
(比较例8)
在比较例8中，以与实施例7同样的方法制备光控装置，除了将ITO薄膜用作后电极73。
在得到的光控装置中，500次弯曲试验之后，光控区域的部分劣化变得明显，因此器件的稳定性不如实施例7。
(实施例8)
制备图5所示的有机EL装置50。以与实施例4的相同方法制备，除了使用不锈钢箔(SUS304)作为正极53，并使用MoO3真空沉积膜(10nm)作为空穴注入层55。
在得到的有机EL装置50中，尽管损失了从正极53发出的光，却给出了反射光。因此，正极53发出的光的量增加了。进一步，有机EL装置50具有高的发光效率，并显示出相对较低的输出性能劣化，即使在简单密封且不含脱水剂或脱氧剂的情况下，并且重量轻且柔韧。
(实施例9)
使用薄的硅薄膜作为光电转换层41，制备图4所示的太阳能电池装置40。使微晶(n-i-p)Si层和缓冲层(氧化物薄膜)形成在负极42上。使无定形的(p-i-n)Si层产生在正极43上。对缓冲层(氧化物薄膜)和微晶(n-i-p)Si层在减压下在100℃下进行真空层合压制，以便与两个层均可接触，由此产生太阳能电池装置40。其它构造与实施例3的那些相同。
得到的太阳能电池装置40有高的能量转换效率。即使在既不含脱水剂也不含脱氧剂的情况下，输出功率的劣化因为有密封简单而相对较低。此外，所述太阳能电池装置40重量轻并且柔韧。
(实施例10)
制备图4所示的太阳能电池装置40。改变实施例3中的负极42。具体地，使用碳原子被氮原子部分取代的碳纳米管作为碳材料，代替碳原子被氮原子部分取代的平面单层石墨烯。其它构造与实施例3的那些相同。
就碳原子被氮原子部分取代的碳纳米管而言，对平均直径20nm的未取代的多层碳纳米管在氮等离子(0.1毫巴)中用磁控溅射装置(13.56MHz，150W)处理30分钟。将单层碳纳米管分散在水中，并旋涂到基底上，形成负极42。
在所述条件下通过XPS测得的碳材料中氮原子与碳原子的比例为1/200~3/200。用XPS测得的碳材料中氧原子与碳原子的比例为1/100~1/200。在用1s电子的氮原子的x射线光电能谱方法(XPS)中，398.5eV处的强度与401.2eV处的强度之比为2/35~1/2。
以上述方式得到的太阳能电池装置40有高的能量转换效率，并且重量轻且柔韧。
(实施例11)
图8所示为透明的太阳能电池装置的示意图，该装置的部分结构不同于图4所示的太阳能电池装置40。
图8所示的太阳能电池装置80中的正极81是在玻璃基底上形成的导电材料。具体地，使用通过以下制备的导电材料作为正极81：将包括银纳米线的金属材料层合到碳材料上，碳材料包括碳原子被氮原子部分取代的平面单层和多层石墨烯；并且形成在玻璃基底上。
为了形成正极81，将银纳米线(平均直径为110~130nm且平均长度为25~30μm)以3mg/ml的浓度分散在甲醇中，制备分散液。将氧化石墨得到的单层和多层氧化的石墨烯以3mg/ml的浓度分散在水中，制备分散液。
使用涂布机，将含银纳米线的甲醇分散液涂敷到玻璃基底上，形成银纳米线薄膜。将氧化的石墨烯分散液旋涂到银纳米线薄膜上，形成薄膜，并将其干燥。然后，将得到的薄膜90℃下置于水合肼蒸气中1小时，随后在200℃下真空中加热1小时，得到导电材料。该导电材料的表面电阻为10~20Ω/□，并且550nm时的透光率为75~80%，因此可用作透明的电极81。
随后，将以1:1:1的质量比混合TiCl4、NaCl和KCl得到的混合盐加热至400℃并且熔化，以制备熔盐。将氟掺杂的氧化锡透明导电薄膜(负极)82与铂电极一起浸泡在所述熔盐中。通过向作为阴极的负极82施加10A/m2的电流，在负极82的表面上形成质量减小的厚度为100nm的钛金属的薄膜。用扫描电子显微镜观察金属钛薄膜表面时，能观察到高度为约1μm的枝状结构的聚集体。
将形成在负极82表面上的钛金属薄膜与铂电极一起浸泡在硼氯化物(borate chloride)溶液(0.5mol/l)中。在负极82上施加150V电压5分钟。相应地，金属钛被氧化，形成钛氧化物薄膜。然后，将钛氧化物薄膜在400℃下烧结5小时，形成n型透明半导体层83。用扫描电子显微镜观察形成的半导体层83表面时，能观察到高度为约3μm的枝状结构的聚集体。
将以下化学式1所表示的染料溶解在溶剂中，制备染料溶液。将透明半导体层83浸泡在所述染料溶液中。通过加热形成染料层84，将染料吸附并载负到透明的半导体层83上。
(化学式1)
Figure BDA00002208566500291
将其上形成正极81的玻璃基底和染料层84的表面用密封粘合剂(例如，环氧基树脂)85通过2μm厚的间隔层(未显示)粘附并密封，以使玻璃基底和染料层84彼此相对。然后，在真空下注入通过溶解碘和碘化四乙铵(电荷迁移层)而制备的碳酸亚丙酯溶液，以产生太阳能电池装置80。
所得到的太阳能电池装置的能量转换效率高，且寿命长。
(比较例9)
在比较例9中，没有使用实施例11的结构中的正极81的银纳米线。其它构造与实施例11的那些相同。
在得到的太阳能电池装置中，电极的电阻高，因此能量转换效率低于实施例11中的效率。
虽然已对一些实施方案进行说明，这些实施方案只是以举例的方式给出，其并非用来限制本发明的范围。实际上，本说明书中描述的新型实施方案可以以各种其它形式予以实施；更进一步，可以对本说明书中描述的实施方案形式进行各种省略、替换和改变，在不偏离本发明的精神的情况下。附后的权利要求以及其等同的权利要求是为了覆盖将会落在本发明范围和精神内的这些形式或修改。

Claims (20)

1.导电材料，其特征在于该导电材料包括：
至少一个维度为200nm或更小的碳材料，所述碳材料包括选自单层石墨烯和多层石墨烯的石墨烯，构成石墨烯的一部分碳原子被氮原子取代；以及
与所述碳材料混合和/或层合的金属材料，所述金属材料包括金属颗粒和金属线的至少之一。
2.权利要求1的导电材料，所述导电材料在550nm波长下的透射率为60%或更高。
3.权利要求1的导电材料，其特征在于所述金属材料包括至少一个维度为200nm或更小的金属颗粒。
4.权利要求1的导电材料，其特征在于所述金属材料包括至少一个维度为200nm或更小的金属线。
5.权利要求1的导电材料，其特征在于所述碳材料的氮与碳的原子比(N/C)为1/5~1/1000。
6.权利要求1的导电材料，其特征在于在使用1s电子的氮原子的x射线光电能谱中，代表401.2eV处强度的I401.2大于代表398.5eV处强度的I398.5。
7.权利要求1的导电材料，其特征在于该导电材料进一步包括与所述导电材料混合和/或层合的电子注入材料。
8.权利要求7的导电材料，其特征在于所述电子注入材料具有电子注入性能，并选自以下组中：碱金属盐、碱土金属盐、n型氧化物半导体、具有被吸电子基团取代的π电子体系的低聚物、和具有被吸电子基团取代的π电子体系的聚合物。
9.权利要求1的导电材料，其特征在于IO1s/IC1s比例为1/10或更小，其中IO1s为X射线光电能谱中530eV处的氧原子峰强度，而IC1s为285eV处的碳原子C1s的峰强度。
10.权利要求1的导电材料，其特征在于所述碳材料的厚度为100nm或更小。
11.权利要求1的导电材料，其特征在于所述金属材料选自：Ag、Al、Cu、Au、W、Mo及其合金。
12.透明的导电材料，其特征在于该导电材料包括：
碳材料，所述碳材料含有选自单层石墨烯和多层石墨烯的石墨烯，并且构成石墨烯的一部分碳原子被氮原子取代；以及
与所述碳材料层合的金属材料，所述金属材料包括直径为200nm或更小的金属线。
13.电气装置，其特征在于该电气装置包括：
电极对；以及
夹在所述电极之间的功能层，
电极对之一为由导电材料制造的透明电极，所述导电材料包括碳材料和与所述碳材料混合和/或层合的金属材料，所述碳材料的至少一个维度为200nm或更小，并且包括选自单层石墨烯和多层石墨烯的石墨烯，石墨烯中的一部分碳原子被氮原子取代，金属材料包括金属颗粒和金属线的至少之一。
14.权利要求13的电气装置，其特征在于所述金属材料包括至少一个维度为200nm或更小的金属颗粒。
15.权利要求13的电气装置，其特征在于所述金属材料包括至少一个维度为200nm或更小的金属线。
16.权利要求13的电气装置，其特征在于所述功能层产生光伏电力，并且所述透明电极布置在接收光的光入射侧。
17.权利要求13的电气装置，其特征在于所述功能层被分成构造成显示图像的像素，而透明电极与显示图像的显示侧相反。
18.权利要求13的电气装置，其特征在于所述功能层发射光，并且透明电极布置在取出光的一侧。
19.权利要求13的电气装置，其特征在于所述电极对是透明的。
20.权利要求13的电气装置，其特征在于该电气装置进一步包括电子注入层。
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