CN111771254A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解电容器，其包含电容器元件，所述电容器元件具备阳极体、覆盖所述阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖所述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。所述阴极引出层具备覆盖所述固体电解质层的至少一部分的导电性的碳层、和覆盖所述碳层的至少一部分的银糊层。所述碳层包含碳粒子和银。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备固体电解质层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
电解电容器具备电容器元件、和覆盖电容器元件的外包装体。电容器元件具备阳极体、形成于阳极体上的电介质层、形成于电介质层上的固体电解质层、和形成于固体电解质层上的阴极引出层。阴极引出层具有形成于固体电解质层上的碳层、和形成于碳层上的银糊层。
电解电容器中，有时空气透过外包装体而侵入电解电容器内部。当侵入到电解电容器内部的空气与固体电解质层接触时，固体电解质层中含有的导电性高分子即发生劣化。
专利文献1中提出，通过设置包含峰值粒径为150nm以下的第一银粒子、峰值粒径为500nm以上的第二银粒子、无机粒子、和树脂材料的银糊层，在降低银糊层与碳层的接触电阻的同时，抑制固体电解质层的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/017618号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
以往的阴极引出层中，由于碳层不致密，因此难以充分地抑制固体电解质层与空气的接触。当固体电解质层与空气接触时，导电性高分子即发生劣化，固体电解质层的电阻增加，因此电解电容器的ESR(等效串联电阻)升高。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其包含电容器元件，所述电容器元件具备阳极体、覆盖所述阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖所述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层，所述阴极引出层具备覆盖所述固体电解质层的至少一部分的导电性的碳层、和覆盖所述碳层的至少一部分的银糊层，所述碳层包含碳粒子和银。
本发明的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，所述制造方法具有：以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成电介质层的工序、以覆盖所述电介质层的至少一部分的方式形成固体电解质层的工序、使碳糊附着于所述固体电解质层的至少一部分而形成导电性的碳层的工序、和在所述碳层的至少一部分形成银糊层的工序，所述碳糊包含碳粒子、银粒子、和分散介质。
发明效果
能够抑制具备固体电解质层的电解电容器的ESR的升高。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的剖视图。
具体实施方式
[电解电容器]
本发明的上述方面的电解电容器包含电容器元件，所述电容器元件具备阳极体、覆盖阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。阴极引出层具备覆盖固体电解质层的至少一部分的导电性的碳层、和覆盖碳层的至少一部分的银糊层。碳层包含碳粒子和银。
电解电容器中，通常而言，电容器元件由树脂制的外包装体覆盖，然而空气(特别是氧、或者氧及水分)易于透过外包装体而侵入内部。另一方面，在电容器元件中，固体电解质层的至少一部分由构成阴极引出层的碳层覆盖。碳层是碳粒子集合了的状态，因此膜质不能说致密。由此，当空气侵入电解电容器内时，即透过碳层。当空气与固体电解质层接触时，则使固体电解质层中含有的导电性高分子劣化。此种导电性高分子的劣化在高温和/或高湿度下变得特别显著。当导电性高分子劣化时，固体电解质层的电阻即增加，因此电解电容器的ESR升高。
如上所述，本实施方式中，在电容器元件中，使覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层中含有的碳层在含有碳粒子的基础上还含有银。通过使碳层含有银，碳层的阻气性提高，空气的透过得到减少。对此可以认为是因为，通过用银填埋碳粒子间的间隙，碳层变得致密。通过抑制碳层处的空气的透过，而减少空气与固体电解质层的接触。由此抑制导电性高分子的劣化，抑制固体电解质层的电阻变大。因而，能够抑制电解电容器的ESR的升高。
以下，在适当地参照附图的同时，对电解电容器的构成进行更具体的说明。
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的结构的剖视图。
图示例中，电解电容器1具备电容器元件2、密封电容器元件2的树脂制的外包装体3、和在外包装体3的外部分别至少露出其一部分的阳极引线端子4及阴极引线端子5。外包装体3具有近似长方体的外形，电解电容器1也具有近似长方体的外形。
电容器元件2具备构成阳极部的阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、和覆盖电介质层7的阴极部8。
阳极体6包含与阴极部8相面对的区域、和不相面对的区域。在阳极体6的不与阴极部8相面对的区域当中的邻接于阴极部8的部分，以带状地覆盖阳极体6的表面的方式形成绝缘性的分离层13，限制阴极部8与阳极体6的接触。对于阳极体6的不与阴极部8相面对的区域当中的另一部分而言，利用焊接与阳极引线端子4电连接。阴极引线端子5经由由导电性粘接剂形成的粘接层14，与阴极部8电连接。
阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9、和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11及银糊层12。此处，碳层11包含碳粒子和银。碳层11因包含银而变得致密，因此即使空气侵入外包装体3的内部，也能够抑制固体电解质层9的与空气的接触。由此，阴极部8的固体电解质层9中含有的导电性高分子的劣化得到抑制。
以下，对电解电容器的构成进行更详细的说明。
(电容器元件2)
电容器元件2具备构成阳极部的阳极体6、电介质层7、和包含固体电解质层9的阴极部8。阴极部8具备固体电解质层9、和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。
电解电容器只要具有至少1个电容器元件2即可，可以具有1个电容器元件2，也可以具有多个电容器元件。电解电容器中含有的电容器元件的个数根据用途来确定即可。
(阳极体6)
阳极体6可以包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金、以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面多孔的阳极体6例如可以通过利用蚀刻等对包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化而得到。另外，阳极体6也可以是包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔结构。即，在阳极体6为烧结体的情况下，阳极体6的整体能够变得多孔。
(电介质层7)
通过对阳极体6的表面的阀作用金属利用化成处理等进行阳极氧化而形成电介质层7。电介质层7只要以覆盖阳极体6的至少一部分的方式形成即可。电介质层7通常形成于阳极体6的表面。由于电介质层7形成于阳极体6的多孔的表面，因此电介质层7沿着阳极体6的表面的孔、凹坑(凹痕)的内壁面形成。
电介质层7包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层7并不限定于此，只要是作为电介质发挥作用的物质即可。在阳极体6的表面多孔的情况下，电介质层7沿着阳极体6的表面(包括孔的内壁面)形成。
(阴极部8)
(固体电解质层9)
构成阴极部8的固体电解质层9包含导电性高分子，根据需要，也可以还包含掺杂剂、添加剂等。作为导电性高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的衍生物等。固体电解质层9例如可以通过使原料单体在电介质层7上发生化学聚合和/或电解聚合来形成。或者，可以通过使溶解有导电性高分子的溶液、或分散有导电性高分子的分散液与电介质层7接触来形成。固体电解质层9只要以覆盖电介质层7的至少一部分的方式形成即可。
(阴极引出层10)
构成阴极部8的阴极引出层10具备碳层11和银糊层12。阴极引出层10以覆盖固体电解质层9的至少一部分的方式形成。
(碳层11)
碳层11包含碳粒子和银，具有导电性。碳层11根据需要可以包含粘结剂、和/或添加剂等。
作为碳粒子，优选导电性的碳粒子。作为碳粒子，例如可以举出石墨、石墨烯、炭黑、软碳、硬碳等。作为石墨，使用具有石墨型的晶体结构的碳材料，可以是人造石墨及天然石墨中的任意一种。作为碳粒子，可以使用碳纳米管、碳纤维等。碳纳米管、碳纤维等纤维状的碳材料可以是被切割为适当的长度的材料(也包括粉碎物等)。这些碳粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
碳粒子优选包含鳞片状粒子。该情况下，在碳层11中易于使碳粒子以重叠为层状的状态填充，并且可以将重叠了的状态的鳞片状粒子的间隙用银填埋。因此，能够形成致密的碳层11，并且延长空气的侵入路径。因而，能够进一步提高碳层11的抑制空气透过的效果。只要是鳞片状的形态，构成粒子的碳材料的种类就没有特别限制，然而石墨、石墨烯等易于形成鳞片状的形态，容易获得鳞片状粒子。
碳粒子的平均纵横尺寸比例如为1.5以上，优选为2以上。在碳粒子的平均纵横尺寸比为此种范围的情况下，会包含大量鳞片状粒子等扁平的粒子。因此，在碳层11中，易于使碳粒子以重叠的状态填充。而且，银将碳粒子间的间隙填埋，由此能够延长空气的侵入路径。因而，能够进一步提高碳层11的抑制空气透过的效果。
碳粒子的平均纵横尺寸比可以根据碳层11的剖面的电子显微镜照片如下所示地求出。首先，选择任意的多个(例如10个)碳粒子，对于各碳粒子，测量最大直径D1、与该最大直径D1正交的方向上的最大直径D2。此后，D1除以D2，由此求出各粒子的纵横尺寸比，继而进行平均化，由此算出平均纵横尺寸比。
碳粒子的平均粒径例如为0.05μm以上，优选为0.1μm以上。在平均粒径为此种范围的情况下，易于向碳层11内紧密地填充碳粒子，易于确保高导电性。碳粒子的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。该情况下，由于容易用银将碳粒子间的间隙填埋，因此能够进一步提高碳层11的抑制空气透过的效果。
碳粒子的平均粒径可以通过如下操作来求出，即，在碳层11的剖面的电子显微镜照片中，选择任意的多个(例如10个)碳粒子，测量各碳粒子的粒径，并进行平均化而求出。将具有与电子显微镜照片中观察到的碳粒子的剖面的面积相同面积的圆的直径设为碳粒子的粒径。
碳层11中作为主成分包含碳粒子。碳层11中的碳粒子的含量例如大于60质量％，优选为70质量％以上。在碳粒子的含量为此种范围的情况下，可以确保固体电解质层9与银糊层12之间的高密合性。另外，由于在碳层11中易于使碳粒子排列，因此能够进一步提高碳层11的抑制空气透过的效果。碳层11中的碳粒子的含量的上限根据银等其他成分的含量来确定，没有特别限制，例如为99质量％以下。
在碳层11中含有的银中，可以包含其他金属元素。银中的其他金属元素的含量优选为0.1质量％以下。
碳层11中含有的银的形状没有特别限制。使用包含碳粒子和银粒子的碳糊形成碳层11。因此，在碳层11内，可以作为银粒子包含银。在通过加热碳糊的涂膜而形成碳层11的情况下，有时银粒子之间发生凝聚或熔融。此种情况下，碳层11包含凝聚粒子、大块等形状的银。在碳层11中，可以混合存在没有凝聚的粒子、凝聚粒子、以及大块等中的2种以上的形状的银。
碳层11中含有的银(包括没有凝聚的粒子、凝聚粒子、以及大块等各种各样形状的银)的平均粒径例如优选为1nm以上。在银的平均粒径为此种范围的情况下，易于将碳粒子间的间隙用银填埋，因此能够进一步提高碳层11的抑制空气透过的效果。从易于确保固体电解质层9与银糊层12之间的高密合性的观点出发，碳层11中含有的银的平均粒径优选为1000nm以下。
碳层11中含有的银的平均粒径可以通过如下操作来求出，即，在碳层11的剖面的电子显微镜照片中，选择任意的多个(例如10个)的银部分(粒子、凝聚粒子、大块等)，测量各银部分的粒径并进行平均化而求出。将具有与电子显微镜照片中观察到的银部分的剖面的面积相同面积的圆的直径设为银部分的粒径。
碳层11中的银的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，也可以为5质量％以上。在银的含量为此种范围的情况下，由于易于将碳粒子间的间隙用银填埋，因此能够进一步提高碳层11的抑制空气透过的效果。从易于使碳粒子排列、并且易于确保固体电解质层9与银糊层12之间的高密合性的观点出发，碳层11中的银的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
碳层11中的银的含量例如可以利用能量色散型X射线分光法(SEM-EDX)求出。
作为碳层11中含有的粘结剂及添加剂，可以分别没有特别限制地使用电解电容器的碳层中使用的公知的成分。
碳层11的平均厚度例如为0.01μm以上且50μm以下。平均厚度例如可以通过如下操作来求出，即，在碳层11的剖面的电子显微镜照片中，测量碳层11的多处(例如10处)的厚度并进行平均化而求出。
(银糊层12)
银糊层12例如包含银粒子和粘结剂。银糊层12根据需要可以包含添加剂等。作为添加剂，可以举出银糊层中使用的公知的添加剂。
在银粒子中，可以包含其他的金属元素。银粒子中的其他金属元素的含量优选为0.1质量％以下。
银糊层12中的银的含量例如大于50质量％，优选为70质量％以上。在银的含量为此种范围的情况下，由于银糊层12的高导电性得到确保，因此可以提高从电容器元件2的集电性。
作为银糊层12中含有的粘结剂，没有特别限制，然而优选固化性树脂的固化物。作为固化性树脂，例如可以举出环氧树脂等热固性树脂。
(外包装体3)
外包装体3是覆盖电容器元件2的构件。通常，引线端子4、5的一部分也由外包装体3覆盖。通过将电容器元件2及引线端子4、5的一部分用树脂材料密封而形成外包装体3。
外包装体3优选含有固化性树脂组合物的固化物，也可以含有热塑性树脂或者包含它的组合物。对于固化性树脂组合物、热塑性树脂(组合物)，可以使用后述所例示的例子。
由树脂材料形成的外包装体3中，树脂材料容易劣化、或容易因机械冲击而损伤，外部的空气易于透过外包装体3侵入外包装体内。根据本实施方式，碳层11因包含银而变得致密，因此碳层11的阻气性提高，即使在使用由树脂材料形成的外包装体3的情况下，也能够抑制(或减少)固体电解质层9与空气的接触。
(引线端子4、5)
引线端子4、5的一个端部与电容器元件2电连接，另一个端部向外包装体3的外部引出。在电解电容器1中，引线端子4、5的一个端部侧与电容器元件2一起由外包装体3覆盖。作为引线端子4、5，可以没有特别限制地利用电解电容器中使用的引线端子，例如可以使用被称作引线框的引线端子。作为引线端子4、5的原材料，例如可以举出铜等金属或其合金等。
[电解电容器的制造方法]
上述的电解电容器利用具有如下工序的制造方法来制造，即，以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成电介质层的工序、以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成固体电解质层的工序、和在固体电解质层的至少一部分形成阴极引出层的工序。形成阴极引出层的工序具有形成碳层的工序、和在碳层的至少一部分形成银糊层的工序。电解电容器的制造方法可以还在电介质层的形成工序之前具备准备阳极体的工序。另外，电解电容器的制造方法可以还具备在电容器元件电连接引线端子的工序、和将电容器元件及引线端子的一部分用外包装体覆盖的工序(密封工序)。
以下，对各工序进行详细说明。
(准备阳极体6的工序)
该工序中，根据阳极体6的种类，利用公知的方法，形成构成阳极部的阳极体6。
阳极体6例如可以通过对包含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面进行粗糙化来准备。粗糙化只要可以在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过对基材表面进行蚀刻(例如电解蚀刻)来进行。
另外，并不限于上述的情况，可以将阀作用金属的粉末以所期望的形状(例如块状)成形而得到成形体。也可以通过对该成形体进行烧结，而形成多孔结构的阳极体6。
(形成电介质层7的工序)
该工序中，在阳极体6上形成电介质层7。通过对阳极体6进行阳极氧化而形成电介质层7。阳极氧化可以利用公知的方法、例如化成处理等来进行。化成处理例如可以通过如下操作来进行，即，将阳极体6浸渍于化成液中，由此使化成液浸渗阳极体6的表面，以阳极体6作为阳极，向其与浸渍于化成液中的阴极之间施加电压而进行化成处理。作为化成液，例如优选使用磷酸水溶液等。
(形成固体电解质层9的工序)
该工序中，在电介质层7上形成固体电解质层9。例如在使包含导电性高分子的处理液附着于形成有电介质层7的阳极体6后，使之干燥而形成固体电解质层9。处理液可以还包含掺杂剂等其他成分。作为导电性高分子，例如使用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。作为掺杂剂，例如使用聚苯乙烯磺酸(PSS)。处理液例如为导电性高分子的分散液或溶液。作为分散介质(溶剂)，例如可以举出水、有机溶剂、或它们的混合物。固体电解质层9可以通过使导电性高分子的原料单体在电介质层7上化学聚合和/或电解聚合而形成。
(形成阴极引出层10的工序)
该工序中，在固体电解质层9上，依次层叠碳层11和银糊层12，由此形成阴极引出层10。
(碳层11的形成工序)
本工序中，使碳糊附着于固体电解质层9的至少一部分而形成碳层11。也可以通过对形成于固体电解质层9的至少一部分的碳糊的涂膜进一步加热而形成碳层11。
碳糊包含碳粒子、银粒子、和分散介质。作为分散介质，可以使用水、有机介质、或它们的混合物。碳糊根据需要可以包含粘结剂、和/或添加剂等。
作为碳糊中含有的碳粒子，可以举出对于碳层11所记载的碳粒子。碳粒子优选包含鳞片状粒子。碳粒子的平均纵横尺寸比及平均粒径分别可以从对于碳层11所记载的范围中选择。
需要说明的是，对于碳粒子的平均纵横尺寸比及平均粒径，分别为对于碳糊中使用的碳粒子测定的值。碳粒子的平均纵横尺寸比除了可以根据碳粒子的电子显微镜照片求出以外，还可以与碳层11中含有的碳粒子的平均纵横尺寸比的情况同样地算出。碳粒子的平均粒径是使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置求出的体积基准的粒度分布中的50％粒径D50(即中值粒径)。
碳粒子在碳糊中的固体成分中所占的比例例如优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。在碳粒子的含量为此种范围的情况下，可以确保固体电解质层9与银糊层12之间的高密合性。另外，由于在碳层11中易于使碳粒子排列，因此能够进一步提高碳层11的抑制空气透过的效果。碳糊中的碳粒子的含量的上限可以根据银粒子等其他成分的含量来确定，没有特别限制，例如为99质量％以下。
在银粒子中，可以包含其他金属元素。银中的其他金属元素的含量优选为0.1质量％以下。
银粒子的平均粒径例如为1000nm以下。特别是若使用平均粒径小于1000nm的银粒子，则由于银粒子的纳米尺寸效应，即使降低加热碳糊的涂膜时的温度，也能够将银粒子烧结并使之熔融，能够形成具有高导电性的碳层11。另外，易于将碳粒子间的间隙用银填埋，能够进一步抑制碳层11的空气的透过。需要说明的是，有时将平均粒径小于1000nm的银粒子称作银纳米粒子。银粒子的平均粒径进一步优选为100nm以下。在银粒子的平均粒径为此种范围的情况下，能够提高低温下的银粒子的烧结性。银粒子的平均粒径例如为20nm以上，也可以为30nm以上。
银粒子的平均粒径是使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置求出的体积基准的粒度分布中的50％粒径D50(即中值粒径)。但是，在难以测定体积基准的D50的情况下，也可以是使用动态光散射式粒径分布测定装置测定的平均粒径。
银粒子在碳糊中的固体成分中所占的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，也可以为5质量％以上。在银粒子的含量为此种范围的情况下，在碳层11中易于将碳粒子间的间隙用银填埋。从在碳层11中易于使碳粒子排列、另外易于确保固体电解质层9与银糊层12之间的高密合性的观点出发，银粒子在碳糊中的固体成分中所占的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
作为碳糊中含有的粘结剂，没有特别限制，可以举出碳层的制作中使用的公知的粘结剂。作为粘结剂，例如优选热塑性树脂(聚酯树脂等)、热固性树脂(聚酰亚胺树脂、环氧树脂等)等高分子粘结剂。
作为添加剂，没有特别限制，可以举出碳层的制作中使用的公知的添加剂。作为添加剂，例如可以举出分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、防腐剂、碱、和/或酸等。
可以使碳糊附着于固体电解质层9的至少一部分而形成涂膜，并进行干燥，由此形成碳层11。也可以在形成涂膜后进一步加热。有时通过加热，将银粒子之间烧结而熔融，形成凝聚粒子、和/或大块状的银。
只要使碳糊与固体电解质层9接触即可，例如可以使具备固体电解质层9的阳极体6浸渍于碳糊中，也可以将碳糊使用公知的涂布机等涂布于固体电解质层9的表面。
加热碳糊的涂膜时的温度例如为150℃以上且300℃以下。
(银糊层12的形成工序)
本工序中，在碳层11的至少一部分形成银糊层12。银糊层12可以通过使银糊附着于碳层11的至少一部分而形成。银糊可以包含银粒子、粘结剂、分散介质、和根据需要使用的添加剂。作为银粒子、粘结剂、添加剂，可以参照对于银糊层12的说明。作为分散介质，可以举出水、有机介质、以及它们的混合物等。
对于银粒子及粘结剂在银糊中的固体成分中所占的含量而言，只要分别从关于银糊层12中的银的含量及粘结剂的含量所记载的范围中选择即可。
银糊层12可以通过对形成于碳层11的至少一部分的银糊的涂膜进行干燥、和/或加热而形成。例如，在使用热固性树脂作为粘结剂的情况下，对银糊的涂膜进行加热，使粘结剂固化，由此形成银糊层12。
(引线端子连接工序)
该工序中，在电容器元件2电连接阳极引线端子4及阴极引线端子5。各引线端子的连接也可以在制作电容器元件2后进行。也可以在制作电容器元件2后进行阴极引线端子4向电容器元件2的连接，然而在制作电容器元件2的工序的适当的阶段进行阳极引线端子5向阳极体6的连接。例如，在利用烧结形成多孔结构的阳极体的情况下，在向阀作用金属的粉末中埋入棒状体的阳极引线端子的长度方向的一个端部的状态下，得到以所期望的形状成形的成形体。此后，可以对该成形体进行烧结，由此形成埋入有阳极引线端子的一个端部的多孔结构的阳极体。
在使用多个电容器元件的层叠体的情况下，阳极引线端子4可以与上述同样地连接于阳极体6。阴极引线端子5可以与上述同样地连接于电容器元件，也可以在将阴极部8之间电连接的多个电容器元件的层叠体连接阴极引线端子5的一个端部。
(密封工序)
本工序中，将电容器元件2及引线端子4、5的一部分用外包装体3覆盖，由此将电容器元件2用外包装体3密封。更具体而言，可以通过在将电容器元件2与引线端子4、5电连接后，将电容器元件2及引线端子4、5的一部分用构成树脂外包装体的树脂覆盖而密封。
外包装体3可以使用注射成形、嵌件成形、压缩成形等成形技术来形成。例如可以使用规定的模具将固化性树脂组合物或热塑性树脂(组合物)以覆盖电容器元件2及引线端子4、5的一个端部的方式填充于规定的部位而形成外包装体3。在使用多个电容器元件的层叠体的情况下，只要以覆盖层叠体和引线端子的一部分的方式形成树脂外包装体即可。
固化性树脂组合物可以在包含固化性树脂的基础上，还包含填料、固化剂、聚合引发剂、和/或催化剂等。作为固化性树脂，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、不饱和聚酯等。固化性树脂组合物也可以包含多个固化性树脂。
作为填料，例如优选绝缘性的粒子(无机系、有机系)和/或纤维等。作为构成填料的绝缘性材料，例如可以举出二氧化硅、氧化铝等绝缘性的化合物(氧化物等)、玻璃、矿物材料(滑石、云母、粘土等)等。树脂外包装体可以包含一种这些填料，也可以组合包含两种以上。树脂外包装体中的填料的含量例如为10～90质量％。
作为热塑性树脂，例如可以使用聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。包含热塑性树脂的组合物可以在包含热塑性树脂的基础上，还包含上述的填料等。
需要说明的是，对于碳层11的形成工序以外的工序，并不限于上述，可以采用公知的方法。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1～3及参考例1～2》
依照下述的要点，制作出图1所示的电解电容器1，评价了其特性，
(1)电容器元件的制作
作为基材准备铝箔(厚度100μm)，对铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。将阳极体6浸渍于浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃)中并施加70V的直流电压20分钟，由此在阳极体6的表面形成包含氧化铝(Al2O3)的电介质层7。其后，在阳极体6的规定的部位粘贴绝缘性的抗蚀胶带(分离层13)。
将形成有电介质层7的阳极体6浸渍于掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)的水分散液(浓度2质量％)中后，干燥，形成固体电解质层9。
向固体电解质层9涂布在水中分散有鳞片状的石墨粒子和银纳米粒子(平均粒径：40nm)的分散液(碳糊)后，在200℃进行加热，由此在固体电解质层的表面形成碳层11。对于银纳米粒子在碳糊中的固体成分中所占的含量而言，以使利用已述的步骤测定的碳层11中的银的含量成为表1所示的值的方式调节。石墨粒子在碳糊中的固体成分中所占的含量分别为92质量％(实施例1)、82质量％(实施例2)、70质量％(实施例3)、37质量％(参考例1)、以及23质量％(参考例2)。需要说明的是，利用已述的步骤求出的碳层11中的石墨粒子的含量与石墨粒子在碳糊中的固体成分中所占的含量大致相同。
然后，向碳层11的表面涂布包含银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊后，进行加热而使粘结剂树脂固化，形成银糊层12。如此所述地操作，形成由碳层11和银糊层12构成的阴极引出层10。
如上所述地操作，得到电容器元件2。
(2)电解电容器的组装
在电容器元件2中再配置阳极引线端子4、阴极引线端子5、粘接层14，使用包含二氧化硅粒子作为填料的树脂形成外包装体3，由此制作出电解电容器。
《比较例1》
除了不使用银纳米粒子地制备碳糊以外，与实施例1同样地制作出电解电容器。
对于利用上述操作制作出的实施例、参考例、以及比较例的电解电容器，进行了以下的评价。
[评价]
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR测试仪，作为初始的ESR值(X0)(mΩ)测定出电解电容器的频率100kHz下的ESR值(mΩ)。然后，将电解电容器在270℃加热3分钟，然后，在145℃继续加热。利用与上述相同的方法测定出从270℃的加热开始始起500小时后的电解电容器的ESR值(X1)(mΩ)。此后，利用下式求出ESR的变化率。
ESR的变化率＝X1/X0
将评价结果表示于表1中。实施例1～3为A1～A3，比较例1为B1，参考例1及2为C1及C2。
[表1]
碳层中的银的含量(质量％) ESR变化率
B1 0 8.3
A1 8 3.5
A2 18 4.7
A3 30 5.1
C1 63 15.5
C2 77 129
产业上的可利用性
本发明的上述方面的电解电容器即使在暴露于高温气氛、高湿气氛的情况下，固体电解质层中含有的导电性高分子的劣化也得到抑制，能够抑制ESR的升高。因而，能够在要求低ESR的各种各样的用途中利用。
附图标记说明
1电解电容器，2电容器元件，3外包装体，4阳极引线端子，5阴极引线端子，6阳极体，7电介质层，8阴极部，9固体电解质层，10阴极引出层，11碳层，12银糊层，13分离层，14粘接层。

Claims (14)

1.一种电解电容器，其包含电容器元件，所述电容器元件具备阳极体、覆盖所述阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖所述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层，
所述阴极引出层具备覆盖所述固体电解质层的至少一部分的导电性的碳层、和覆盖所述碳层的至少一部分的银糊层，
所述碳层包含碳粒子和银。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述碳层中的所述银的含量为1质量％以上且30质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，
所述碳层中的所述碳粒子的含量为70质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，
所述碳粒子包含鳞片状粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，
所述碳粒子的平均纵横尺寸比为1.5以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解电容器，其中，
所述碳粒子的平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解电容器，其中，
所述银的平均粒径为1nm以上且1000nm以下。
8.一种电解电容器的制造方法，该制造方法具有：
以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成电介质层的工序、
以覆盖所述电介质层的至少一部分的方式形成固体电解质层的工序、
使碳糊附着于所述固体电解质层的至少一部分而形成导电性的碳层的工序、和
在所述碳层的至少一部分形成银糊层的工序，
所述碳糊包含碳粒子、银粒子、和分散介质。
9.根据权利要求8所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述碳粒子在所述碳糊中的固体成分中所占的比例为70质量％以上。
10.根据权利要求8或9所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述银粒子在所述碳糊中的固体成分中所占的比例为30质量％以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述银粒子的平均粒径小于1000nm。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述碳粒子包含鳞片状粒子。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述碳粒子的平均纵横尺寸比为1.5以上。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述碳粒子的平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
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