WO2019167774A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2019167774A1
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carbon
silver
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electrolytic capacitor
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恭平 岩岡
慎人 長嶋
周作 鯉江
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor including a solid electrolyte layer and a method for manufacturing the same.
  • the electrolytic capacitor includes a capacitor element and an exterior body that covers the capacitor element.
  • the capacitor element includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer, and a cathode lead layer formed on the solid electrolyte layer.
  • the cathode lead layer has a carbon layer formed on the solid electrolyte layer and a silver paste layer formed on the carbon layer.
  • air may permeate the exterior body and enter the electrolytic capacitor.
  • the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer deteriorates.
  • a silver paste layer is provided by providing a silver paste layer including first silver particles having a peak particle size of 150 nm or less, second silver particles having a peak particle size of 500 nm or more, inorganic particles, and a resin material. It has been proposed to suppress deterioration of the solid electrolyte layer while lowering the contact resistance between the layer and the carbon layer.
  • the carbon layer is not dense, it is difficult to sufficiently suppress the contact between the solid electrolyte layer and air.
  • the conductive polymer deteriorates and the resistance of the solid electrolyte layer increases, so that the ESR (equivalent series resistance) of the electrolytic capacitor increases.
  • One aspect of the present invention covers an anode body, a dielectric layer covering at least part of the anode body, a solid electrolyte layer covering at least part of the dielectric layer, and covering at least part of the solid electrolyte layer.
  • a cathode lead layer, the cathode lead layer comprising: a conductive carbon layer covering at least a part of the solid electrolyte layer; and a silver paste layer covering at least a part of the carbon layer.
  • the carbon layer includes a carbon particle and silver.
  • Another aspect of the present invention includes a step of forming a dielectric layer so as to cover at least a part of the anode body, a step of forming a solid electrolyte layer so as to cover at least a part of the dielectric layer, and the solid A step of forming a conductive carbon layer by attaching a carbon paste to at least a part of the electrolyte layer; and a step of forming a silver paste layer on at least a part of the carbon layer,
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor including carbon particles, silver particles, and a dispersion medium.
  • An increase in ESR of an electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer can be suppressed.
  • the electrolytic capacitor according to the above aspect of the present invention includes an anode body, a dielectric layer covering at least a part of the anode body, a solid electrolyte layer covering at least a part of the dielectric layer, and at least a part of the solid electrolyte layer.
  • a capacitor element comprising a cathode lead layer for covering.
  • the cathode lead layer includes a conductive carbon layer that covers at least part of the solid electrolyte layer, and a silver paste layer that covers at least part of the carbon layer.
  • the carbon layer includes carbon particles and silver.
  • the capacitor element In an electrolytic capacitor, the capacitor element is usually covered with a resin exterior body, but air (especially oxygen or oxygen and moisture) easily penetrates the exterior body and enters the interior.
  • air especially oxygen or oxygen and moisture
  • the capacitor element at least a part of the solid electrolyte layer is covered with a carbon layer constituting the cathode lead layer. Since the carbon layer is a state in which carbon particles are aggregated, it cannot be said that the film quality is dense. Therefore, when air enters the electrolytic capacitor, it passes through the carbon layer.
  • the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer is deteriorated. Such deterioration of the conductive polymer becomes particularly remarkable at high temperature and / or high humidity.
  • the resistance of the solid electrolyte layer is increased, so that the ESR of the electrolytic capacitor is increased.
  • the carbon layer included in the cathode lead layer covering at least a part of the solid electrolyte layer contains silver in addition to the carbon particles.
  • the carbon layer contains silver
  • the gas barrier property of the carbon layer is increased, and air permeation is reduced. This is presumably because the carbon layer becomes dense by filling the gaps between the carbon particles with silver.
  • the contact of air with the solid electrolyte layer is reduced. Thereby, deterioration of the conductive polymer is suppressed, and the resistance of the solid electrolyte layer is suppressed from increasing. Therefore, an increase in ESR in the electrolytic capacitor can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 2, a resin-made exterior body 3 that seals the capacitor element 2, and an anode lead terminal 4 and a cathode lead that are at least partially exposed to the outside of the exterior body 3. And a terminal 5.
  • the outer package 3 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6 constituting an anode part, a dielectric layer 7 covering the anode body 6, and a cathode part 8 covering the dielectric layer 7.
  • the anode body 6 includes a region facing the cathode part 8 and a region not facing. Of the region of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8, an insulating separation layer 13 is formed in a portion adjacent to the cathode portion 8 so as to cover the surface of the anode body 6 in a band shape. Contact with the body 6 is restricted. The other part of the region of the anode body 6 not facing the cathode portion 8 is electrically connected to the anode lead terminal 4 by welding.
  • the cathode lead terminal 5 is electrically connected to the cathode portion 8 through an adhesive layer 14 formed of a conductive adhesive.
  • the cathode portion 8 includes a solid electrolyte layer 9 that covers the dielectric layer 7 and a cathode lead layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9.
  • the cathode lead layer 10 has a carbon layer 11 and a silver paste layer 12.
  • the carbon layer 11 includes carbon particles and silver. Since the carbon layer 11 contains silver and becomes dense, even if air enters the exterior body 3, contact of the solid electrolyte layer 9 with air can be suppressed. Therefore, the deterioration of the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer 9 of the cathode portion 8 is suppressed.
  • Capacitor element 2 includes an anode body 6 constituting an anode part, a dielectric layer 7, and a cathode part 8 including a solid electrolyte layer 9.
  • the cathode portion 8 includes a solid electrolyte layer 9 and a cathode lead layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9.
  • the electrolytic capacitor only needs to have at least one capacitor element 2, and may have one capacitor element 2 or a plurality of capacitor elements.
  • the number of capacitor elements included in the electrolytic capacitor may be determined according to the application.
  • the anode body 6 can contain a valve action metal, an alloy containing the valve action metal, a compound containing the valve action metal, and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve action metal for example, aluminum, tantalum, niobium and titanium are preferably used.
  • the anode body 6 having a porous surface can be obtained, for example, by roughening the surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) containing a valve metal by etching or the like.
  • the anode body 6 may be a molded body of particles containing a valve action metal or a sintered body thereof.
  • the sintered body has a porous structure. That is, when the anode body 6 is a sintered body, the entire anode body 6 can be porous.
  • the dielectric layer 7 is formed by anodizing the valve metal on the surface of the anode body 6 by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer 7 may be formed so as to cover at least a part of the anode body 6.
  • the dielectric layer 7 is usually formed on the surface of the anode body 6. Since the dielectric layer 7 is formed on the porous surface of the anode body 6, the dielectric layer 7 is formed along the inner wall surface of the hole or recess (pit) on the surface of the anode body 6.
  • the dielectric layer 7 contains an oxide of a valve action metal.
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve action metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve action metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer 7 is not limited to this, and may be any material that functions as a dielectric.
  • the dielectric layer 7 is formed along the surface of the anode body 6 (including the inner wall surface of the hole).
  • the solid electrolyte layer 9 constituting the cathode portion 8 includes a conductive polymer, but may further include a dopant, an additive, or the like as necessary.
  • a conductive polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof can be used.
  • the solid electrolyte layer 9 can be formed by, for example, chemical polymerization and / or electrolytic polymerization of a raw material monomer on the dielectric layer 7.
  • the dielectric layer 7 can be formed by bringing a solution in which the conductive polymer is dissolved or a dispersion in which the conductive polymer is dispersed into contact with the dielectric layer 7.
  • the solid electrolyte layer 9 only needs to be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 7.
  • the cathode lead layer 10 constituting the cathode portion 8 includes a carbon layer 11 and a silver paste layer 12.
  • the cathode lead layer 10 is formed so as to cover at least a part of the solid electrolyte layer 9.
  • the carbon layer 11 contains carbon particles and silver and has conductivity.
  • the carbon layer 11 can contain a binder, an additive, etc. as needed.
  • carbon particles conductive carbon particles are preferable.
  • the carbon particles include graphite, graphene, carbon black, soft carbon, and hard carbon.
  • the graphite a carbon material having a graphite-type crystal structure is used, and any of artificial graphite and natural graphite may be used.
  • carbon particles carbon nanotubes, carbon fibers, or the like may be used.
  • the fibrous carbon material such as carbon nanotube and carbon fiber may be cut into an appropriate length (including a pulverized product). These carbon particles may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the carbon particles preferably include scaly particles.
  • the carbon particles in the carbon layer 11, the carbon particles can be easily filled in a layered state, and the gap between the overlapped scale-like particles can be filled with silver. Therefore, the dense carbon layer 11 is formed and the air intrusion path can be lengthened. Therefore, the air permeation suppression effect in the carbon layer 11 can be further enhanced.
  • the type of carbon material constituting the particles is not particularly limited as long as it is in a scale-like form, but graphite, graphene, and the like are easy to take a scale-like form, and it is easy to obtain scale-like particles.
  • the average aspect ratio of the carbon particles is, for example, 1.5 or more, and preferably 2 or more.
  • the average aspect ratio of the carbon particles is within such a range, many flat particles such as scale-like particles are contained. Therefore, it becomes easy to fill the carbon layer 11 in a state where the carbon particles are stacked.
  • the air intrusion path can be lengthened by filling the gaps between the carbon particles with silver. Therefore, the air permeation suppression effect in the carbon layer 11 can be further enhanced.
  • the average aspect ratio of the carbon particles can be determined from the electron micrograph of the cross section of the carbon layer 11 as follows. First, arbitrary plural (for example, 10) carbon particles are selected, and for each carbon particle, the maximum diameter D1 and the maximum diameter D2 in a direction orthogonal to the maximum diameter D1 are measured. Then, the aspect ratio of each particle is obtained by dividing D1 by D2, and the average aspect ratio is calculated by further averaging.
  • the average particle diameter of the carbon particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.1 ⁇ m or more. When the average particle diameter is in such a range, the carbon layer 11 is easily filled with carbon particles, and high conductivity is easily ensured.
  • the average particle size of the carbon particles is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. In this case, since the gap between the carbon particles is easily filled with silver, the air permeation suppressing effect in the carbon layer 11 can be further enhanced.
  • the average particle diameter of the carbon particles is selected from an arbitrary plurality (for example, 10) of carbon particles in the electron micrograph of the cross section of the carbon layer 11, and the particle diameter of each carbon particle is measured and averaged. It can ask for.
  • the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the carbon particles observed in the electron micrograph is taken as the particle diameter of the carbon particles.
  • the carbon layer 11 contains carbon particles as a main component.
  • the content of the carbon particles in the carbon layer 11 is, for example, more than 60% by mass and preferably 70% by mass or more. When the content of the carbon particles is within such a range, high adhesion between the solid electrolyte layer 9 and the silver paste layer 12 can be ensured. In addition, since the carbon particles can be easily arranged in the carbon layer 11, the air permeation suppressing effect in the carbon layer 11 can be further enhanced.
  • the upper limit of the content of the carbon particles in the carbon layer 11 can be determined according to the content of other components such as silver, and is not particularly limited, but is, for example, 99% by mass or less.
  • the silver contained in the carbon layer 11 may contain other metal elements.
  • the content of other metal elements in silver is preferably 0.1% by mass or less.
  • the shape of silver contained in the carbon layer 11 is not particularly limited.
  • the carbon layer 11 is formed using a carbon paste containing carbon particles and silver particles. Therefore, in the carbon layer 11, silver may be contained as silver particles.
  • the carbon layer 11 is formed by heating the coating film of the carbon paste, the silver particles may be aggregated or fused. In such a case, the carbon layer 11 includes silver having a shape such as aggregated particles or bulk. In the carbon layer 11, silver having two or more shapes among non-aggregated particles, aggregated particles, and bulk may be mixed.
  • the average particle diameter of silver (including non-aggregated particles, aggregated particles, and silver in various shapes such as bulk) contained in the carbon layer 11 is preferably 1 nm or more, for example.
  • the average particle diameter of silver is in such a range, the gap between the carbon particles can be easily filled with silver, so that the air permeation suppression effect in the carbon layer 11 can be further enhanced.
  • the average particle diameter of silver contained in the carbon layer 11 is preferably 1000 nm or less.
  • the average particle diameter of silver contained in the carbon layer 11 is selected from an arbitrary plurality (for example, 10) of silver parts (particles, aggregated particles, bulk, etc.) in the electron micrograph of the cross section of the carbon layer 11, It can be determined by measuring and averaging the particle size of each silver part. The diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the silver part observed in the electron micrograph is taken as the particle diameter of the silver part.
  • the content of silver in the carbon layer 11 is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and may be 5% by mass or more.
  • the silver content in the carbon layer 11 is 40% by mass or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 30 mass% or less.
  • the silver content in the carbon layer 11 can be determined by using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX).
  • binder and additive contained in the carbon layer 11 known components used for the carbon layer of the electrolytic capacitor can be used without any particular limitation.
  • the average thickness of the carbon layer 11 is, for example, not less than 0.01 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m.
  • the average thickness can be determined, for example, by measuring and averaging the thickness of a plurality of locations (for example, 10 locations) of the carbon layer 11 in an electron micrograph of a cross section of the carbon layer 11.
  • the silver paste layer 12 includes, for example, silver particles and a binder.
  • the silver paste layer 12 can contain an additive etc. as needed.
  • an additive the well-known thing used for a silver paste layer is mentioned.
  • Silver particles may contain other metal elements.
  • the content of other metal elements in the silver particles is preferably 0.1% by mass or less.
  • the silver content in the silver paste layer 12 is, for example, more than 50% by mass and preferably 70% by mass or more. When the silver content is in such a range, the high conductivity of the silver paste layer 12 is ensured, and thus the current collection from the capacitor element 2 can be enhanced.
  • cured material of curable resin is preferable.
  • the curable resin include a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the exterior body 3 covers the capacitor element 2. Usually, part of the lead terminals 4, 5 is also covered with the exterior body 3.
  • the exterior body 3 is formed by sealing a part of the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 with a resin material.
  • the outer package 3 preferably includes a cured product of the curable resin composition, and may include a thermoplastic resin or a composition including the same.
  • a thermoplastic resin or a composition including the same.
  • the curable resin composition and the thermoplastic resin (composition) those exemplified below can be used.
  • the resin material is easily deteriorated or damaged by a mechanical impact, and external air easily penetrates the exterior body 3 and enters the exterior body.
  • the carbon layer 11 becomes dense by containing silver, the gas barrier property of the carbon layer 11 is improved, and even when the exterior body 3 formed of a resin material is used, the air of the solid electrolyte layer 9 Can be suppressed (or reduced).
  • Lead terminals 4, 5 One end portions of the lead terminals 4 and 5 are electrically connected to the capacitor element 2, and the other end portions are drawn out of the exterior body 3. In the electrolytic capacitor 1, one end side of the lead terminals 4, 5 is covered with the exterior body 3 together with the capacitor element 2.
  • a lead terminal used in an electrolytic capacitor can be used without particular limitation.
  • a lead frame may be used.
  • the material of the lead terminals 4 and 5 include metals such as copper or alloys thereof.
  • the electrolytic capacitor includes a step of forming a dielectric layer so as to cover at least a portion of the anode body, a step of forming a solid electrolyte layer so as to cover at least a portion of the dielectric layer, and at least of the solid electrolyte layer. And a step of forming a cathode lead layer in part.
  • the step of forming the cathode lead layer includes a step of forming a carbon layer and a step of forming a silver paste layer on at least a part of the carbon layer.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of preparing an anode body prior to the step of forming the dielectric layer.
  • the electrolytic capacitor manufacturing method may further include a step of electrically connecting the lead terminal to the capacitor element and a step of covering the capacitor element and a part of the lead terminal with an exterior body (sealing step). It can.
  • a step of electrically connecting the lead terminal to the capacitor element and a step of covering the capacitor element and a part of the lead terminal with an exterior body (sealing step). It can.
  • the anode body 6 constituting the anode portion is formed by a known method according to the type of the anode body 6.
  • the anode body 6 can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate containing a valve metal.
  • the roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material, and may be performed, for example, by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • the present invention is not limited to the above case, and a powder of valve action metal is formed into a desired shape (for example, a block shape) to obtain a molded body.
  • the molded body may be sintered to form the anode body 6 having a porous structure.
  • the dielectric layer 7 is formed on the anode body 6.
  • the dielectric layer 7 is formed by anodizing the anode body 6.
  • Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment for example, the surface of the anode body 6 is impregnated with the chemical conversion liquid by immersing the anode body 6 in the chemical conversion liquid, and a voltage is applied between the anode body 6 and the cathode immersed in the chemical conversion liquid. Can be carried out by applying.
  • an aqueous phosphoric acid solution is preferably used as the chemical conversion solution.
  • Step of forming solid electrolyte layer 9 the solid electrolyte layer 9 is formed on the dielectric layer 7.
  • the solid electrolyte layer 9 is formed by drying.
  • the treatment liquid may further contain other components such as a dopant.
  • a dopant poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is used as the conductive polymer.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the treatment liquid is, for example, a conductive polymer dispersion or solution.
  • the solid electrolyte layer 9 may be formed by chemically polymerizing and / or electrolytically polymerizing a conductive polymer raw material monomer on the dielectric layer 7.
  • Step of forming cathode lead layer 10 the cathode lead layer 10 is formed by sequentially laminating the carbon layer 11 and the silver paste layer 12 on the solid electrolyte layer 9.
  • the carbon layer 11 is formed by attaching a carbon paste to at least a part of the solid electrolyte layer 9.
  • the carbon layer 11 may be formed by further heating the coating film of the carbon paste formed on at least a part of the solid electrolyte layer 9.
  • the carbon paste includes carbon particles, silver particles, and a dispersion medium.
  • a dispersion medium water, an organic medium, or a mixture thereof is used.
  • the carbon paste can contain a binder and / or an additive as necessary.
  • Examples of the carbon particles contained in the carbon paste include those described for the carbon layer 11.
  • the carbon particles preferably include scale-like particles.
  • the average aspect ratio and average particle diameter of the carbon particles can be selected from the ranges described for the carbon layer 11, respectively.
  • the average aspect ratio and the average particle diameter of the carbon particles are respectively measured for the carbon particles used in the carbon paste.
  • the average aspect ratio of the carbon particles can be calculated in the same manner as the average aspect ratio of the carbon particles contained in the carbon layer 11 except that the average aspect ratio is obtained from an electron micrograph of the carbon particles.
  • the average particle diameter of the carbon particles is a 50% particle diameter D50 (that is, a median diameter) in a volume-based particle size distribution obtained using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the ratio of the carbon particles to the solid content in the carbon paste is, for example, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the carbon particles is within such a range, high adhesion between the solid electrolyte layer 9 and the silver paste layer 12 can be ensured.
  • the carbon particles can be easily arranged in the carbon layer 11, the air permeation suppressing effect in the carbon layer 11 can be further enhanced.
  • the upper limit of the content of carbon particles in the carbon paste can be determined according to the content of other components such as silver particles, and is not particularly limited, but is, for example, 99% by mass or less.
  • Silver particles may contain other metal elements.
  • the content of other metal elements in silver is preferably 0.1% by mass or less.
  • the average particle diameter of the silver particles is, for example, 1000 nm or less.
  • the silver particles are sintered and fused even if the temperature when heating the coating film of the carbon paste is lowered due to the nanosize effect of the silver particles.
  • the carbon layer 11 having high conductivity can be formed. Moreover, it becomes easy to fill the gaps between the carbon particles with silver, and air permeation through the carbon layer 11 can be further suppressed.
  • Silver particles having an average particle diameter of less than 1000 nm may be referred to as silver nanoparticles.
  • the average particle diameter of the silver particles is more preferably 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the silver particles is, for example, 20 nm or more, and may be 30 nm or more.
  • the average particle diameter of the silver particles is a 50% particle diameter D50 (that is, a median diameter) in a volume-based particle size distribution obtained using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • D50 that is, a median diameter
  • the volume-based D50 may be an average particle size measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the proportion of silver particles in the solid content in the carbon paste is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and may be 5% by mass or more.
  • the content of the silver particles is in such a range, the gap between the carbon particles in the carbon layer 11 is easily filled with silver.
  • inclusion of silver particles in the solid content in the carbon paste is included.
  • the amount is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the binder contained in the carbon paste is not particularly limited, and may be a known binder used for producing a carbon layer.
  • a polymer binder such as a thermoplastic resin (polyester resin or the like) or a thermosetting resin (polyimide resin or epoxy resin) is preferable.
  • the additive is not particularly limited, and may be a known additive used for producing a carbon layer.
  • examples of the additive include a dispersant, a surfactant, an antioxidant, a preservative, a base, and / or an acid.
  • the carbon layer 11 may be formed by adhering a carbon paste to at least a part of the solid electrolyte layer 9 to form a coating film and drying. You may heat further, after forming a coating film. By heating, the silver particles may be sintered and fused to form aggregated particles and / or bulk silver.
  • the anode body 6 provided with the solid electrolyte layer 9 may be immersed in carbon paste, and carbon paste is solidified using a well-known coater etc. It may be applied to the surface of the electrolyte layer 9.
  • the temperature when heating the carbon paste coating is, for example, 150 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the silver paste layer 12 is formed on at least a part of the carbon layer 11.
  • the silver paste layer 12 can be formed by attaching a silver paste to at least a part of the carbon layer 11.
  • the silver paste can contain silver particles, a binder, a dispersion medium, and additives as necessary.
  • the description about the silver paste layer 12 can be referred to for the silver particles, the binder, and the additive.
  • the dispersion medium include water, an organic medium, and a mixture thereof.
  • the silver particles and the binder content in the solid content of the silver paste may be selected from the ranges described for the silver content and the binder content in the silver paste layer 12, respectively.
  • the silver paste layer 12 can be formed by drying and / or heating a silver paste coating film formed on at least a part of the carbon layer 11.
  • the silver paste layer 12 is formed by heating the coating film of a silver paste and hardening a binder.
  • the anode lead terminal 4 and the cathode lead terminal 5 are electrically connected to the capacitor element 2.
  • Each lead terminal may be connected after the capacitor element 2 is fabricated.
  • the cathode lead terminal 4 is connected to the capacitor element 2 after the capacitor element 2 is manufactured.
  • the anode lead terminal 5 is connected to the anode body 6 at an appropriate stage of the process of manufacturing the capacitor element 2. May be.
  • an anode body with a porous structure by sintering, it is molded into the desired shape with one end of the anode lead terminal of the rod-like body embedded in the valve action metal powder. A shaped product is obtained. And by sintering this molded body, an anode body having a porous structure in which one end of the anode lead terminal is embedded may be formed.
  • the anode lead terminal 4 can be connected to the anode body 6 in the same manner as described above.
  • the cathode lead terminal 5 may be connected to the capacitor element in the same manner as described above, and one end portion of the cathode lead terminal 5 is connected to a laminate of a plurality of capacitor elements in which the cathode portions 8 are electrically connected to each other. Also good.
  • the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 are partially covered with the exterior body 3, so that the capacitor element 2 is sealed with the exterior body 3. More specifically, after the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 are electrically connected, a part of the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 are covered with a resin constituting the resin sheathing body to seal. Can be stopped.
  • the exterior body 3 can be formed using molding techniques such as injection molding, insert molding, and compression molding.
  • the exterior body 3 is filled in a predetermined portion with a curable resin composition or a thermoplastic resin (composition) using a predetermined mold so as to cover one end of the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5.
  • a resin sheathing body may be formed so as to cover the laminated body and a part of the lead terminal.
  • the curable resin composition may contain a filler, a curing agent, a polymerization initiator, and / or a catalyst in addition to the curable resin.
  • the curable resin include epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyimide, polyamideimide, polyurethane, diallyl phthalate, and unsaturated polyester.
  • the curable resin composition may include a plurality of curable resins.
  • the filler for example, insulating particles (inorganic or organic) and / or fibers are preferable.
  • the insulating material constituting the filler include insulating compounds (such as oxide) such as silica and alumina, glass, mineral materials (such as talc, mica, and clay).
  • the resin outer package may contain one kind of these fillers, or may contain two or more kinds in combination.
  • the content of the filler in the resin outer package is, for example, 10 to 90% by mass.
  • thermoplastic resin for example, polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), or the like can be used.
  • the composition containing a thermoplastic resin may contain the above-described filler in addition to the thermoplastic resin.
  • Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 2 The electrolytic capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • An aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) was prepared as a substrate, and the surface of the aluminum foil was subjected to an etching treatment, whereby an anode body 6 was obtained.
  • the anode body 6 is immersed in a phosphoric acid solution having a concentration of 0.3 mass% (liquid temperature 70 ° C.) and a direct current voltage of 70 V is applied for 20 minutes, whereby aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is applied to the surface of the anode body 6.
  • a dielectric layer 7 including it was formed. Thereafter, an insulating resist tape (separation layer 13) was attached to a predetermined portion of the anode body 6.
  • the anode body 6 on which the dielectric layer 7 was formed was immersed in an aqueous dispersion (concentration 2% by mass) of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS). Thereafter, the solid electrolyte layer 9 was formed by drying.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the solid electrolyte layer After applying a dispersion liquid (carbon paste) in which scaly graphite particles and silver nanoparticles (average particle diameter: 40 nm) are dispersed in water to the solid electrolyte layer 9, the solid electrolyte layer is heated at 200 ° C. A carbon layer 11 was formed on the surface.
  • the silver nanoparticle content in the solid content of the carbon paste was adjusted so that the silver content in the carbon layer 11 measured by the procedure described above would be the value shown in Table 1.
  • the content of the graphite particles in the solid content in the carbon paste is 92% by mass (Example 1), 82% by mass (Example 2), 70% by mass (Example 3), and 37% by mass (reference example), respectively. 1) and 23% by mass (Reference Example 2).
  • the content of the graphite particles in the carbon layer 11 obtained by the above-described procedure was almost the same as the content of the graphite particles in the solid content in the carbon paste.
  • the binder resin was cured by heating to form a silver paste layer 12.
  • the cathode lead layer 10 composed of the carbon layer 11 and the silver paste layer 12 was formed.
  • the capacitor element 2 was obtained as described above.
  • Comparative Example 1 An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon paste was prepared without using silver nanoparticles.
  • the electrolytic capacitor according to the above aspect of the present invention can suppress the deterioration of the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer and suppress the increase in ESR even when exposed to a high temperature atmosphere or a high humidity atmosphere. Therefore, it can be used for various applications requiring low ESR.
  • 1 electrolytic capacitor
  • 2 capacitor element
  • 3 exterior body
  • 4 anode lead terminal
  • 5 cathode lead terminal
  • 6 anode body
  • 7 dielectric layer
  • 8 cathode portion
  • 9 solid electrolyte layer
  • 10 Cathode extraction layer
  • 11 carbon layer
  • 12 silver paste layer
  • 13 separation layer
  • 14 adhesive layer

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Abstract

電解コンデンサは、陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含む。前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う導電性のカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う銀ペースト層と、を備える。前記カーボン層は、炭素粒子と、銀とを含む。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　電解コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子を覆う外装体とを備える。コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された陰極引出層とを備える。陰極引出層は、固体電解質層上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された銀ペースト層とを有する。
　電解コンデンサでは、空気が外装体を透過して、電解コンデンサ内部に侵入することがある。電解コンデンサ内部に侵入した空気が固体電解質層に接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子が劣化する。
　特許文献１では、ピーク粒子径が１５０ｎｍ以下の第一銀粒子と、ピーク粒子径が５００ｎｍ以上の第二銀粒子と、無機粒子と、樹脂材料とを含む銀ペースト層を設けることで、銀ペースト層とカーボン層との接触抵抗を下げつつ、固体電解質層の劣化を抑制することが提案されている。
国際公開第２０１２／０１７６１８号パンフレット
　従来の陰極引出層では、カーボン層が緻密でないため、固体電解質層と空気との接触を十分に抑制することが難しい。固体電解質層が空気と接触すると、導電性高分子が劣化して、固体電解質層の抵抗が増加するため、電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が上昇する。
　本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う導電性のカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う銀ペースト層と、を備え、前記カーボン層は、炭素粒子と、銀とを含む、電解コンデンサに関する。
　本発明の他の局面は、陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させて導電性のカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層の少なくとも一部に銀ペースト層を形成する工程と、を有し、前記カーボンペーストは、炭素粒子と、銀粒子と、分散媒と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　固体電解質層を備える電解コンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できる。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
［電解コンデンサ］
　本発明の上記局面に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含む。陰極引出層は、固体電解質層の少なくとも一部を覆う導電性のカーボン層と、カーボン層の少なくとも一部を覆う銀ペースト層と、を備える。カーボン層は、炭素粒子と、銀とを含む。
　電解コンデンサでは、通常、コンデンサ素子が、樹脂製の外装体に覆われているが、空気（特に、酸素、もしくは酸素および水分）が、外装体を透過して、内部に侵入し易い。一方、コンデンサ素子において、固体電解質層の少なくとも一部は、陰極引出層を構成するカーボン層で覆われている。カーボン層は、炭素粒子が集合した状態であるため、膜質が緻密とは言えない。そのため、電解コンデンサ内に空気が侵入すると、カーボン層を透過する。空気が、固体電解質層に接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子を劣化させる。このような導電性高分子の劣化は、高温および／または高湿度下では特に顕著になる。導電性高分子が劣化すると、固体電解質層の抵抗が増加するため、電解コンデンサのＥＳＲが上昇する。
　上記のように、本実施形態では、コンデンサ素子において、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層に含まれるカーボン層に、炭素粒子に加えて、銀を含有させる。カーボン層が銀を含むことで、カーボン層のガスバリア性が高まり、空気の透過が低減される。これは、炭素粒子間の隙間が銀で埋まることで、カーボン層が緻密になるためと考えられる。カーボン層における空気の透過が抑制されることで、固体電解質層への空気の接触が低減される。これにより導電性高分子の劣化が抑制され、固体電解質層の抵抗が大きくなることが抑制される。よって、電解コンデンサにおけるＥＳＲの上昇を抑制することができる。
　以下、適宜図面を参照しながら、電解コンデンサの構成についてより具体的に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。
　図示例では、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂製の外装体３と、外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極リード端子４および陰極リード端子５と、を備えている。外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。
　陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極リード端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極リード端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続されている。
　陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。ここで、カーボン層１１は、炭素粒子と銀とを含む。カーボン層１１が銀を含むことで緻密になるため、空気が外装体３の内部に侵入しても、固体電解質層９の空気との接触を抑制することができる。よって、陰極部８の固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化が抑制される。
　以下に、電解コンデンサの構成についてより詳細に説明する。
（コンデンサ素子２）
　コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、誘電体層７と、固体電解質層９を含む陰極部８とを備える。陰極部８は、固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えている。
　電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子２を有していればよく、コンデンサ素子２を１つ有していてもよいし、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
　（陽極体６）
　陽極体６は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体６は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体６は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体６が焼結体である場合、陽極体６の全体が多孔質となり得る。
　（誘電体層７）
　誘電体層７は、陽極体６の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層７は、陽極体６の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層７は、通常、陽極体６の表面に形成される。誘電体層７は、陽極体６の多孔質の表面に形成されるため、陽極体６の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
　誘電体層７は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層７はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体６の表面が多孔質である場合、誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む）に沿って形成される。
　（陰極部８）
　（固体電解質層９）
　陰極部８を構成する固体電解質層９は、導電性高分子を含むが、必要に応じて、さらに、ドーパントや添加剤などを含んでもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。固体電解質層９は、例えば、原料モノマーを誘電体層７上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層７に接触させることにより、形成することができる。固体電解質層９は、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
　（陰極引出層１０）
　陰極部８を構成する陰極引出層１０は、カーボン層１１と、銀ペースト層１２とを備える。陰極引出層１０は、固体電解質層９の少なくとも一部を覆うように形成される。
　（カーボン層１１）
　カーボン層１１は、炭素粒子と、銀とを含んでおり、導電性を有する。カーボン層１１は、必要に応じて、バインダ、および／または添加剤などを含むことができる。
　炭素粒子としては、導電性の炭素粒子が好ましい。炭素粒子としては、例えば、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を有する炭素材料が用いられ、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素粒子としては、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを用いてもよい。カーボンナノチューブ、炭素繊維などの繊維状の炭素材料は、適当な長さにカットされたもの（粉砕物なども含む）であってもよい。これらの炭素粒子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素粒子は、鱗片状粒子を含むことが好ましい。この場合、カーボン層１１において炭素粒子を、層状に重なり合った状態で充填させ易くなるとともに、重なりあった状態の鱗片状粒子の隙間を銀により埋めることができる。そのため、緻密なカーボン層１１が形成されるとともに、空気の侵入パスを長くすることができる。よって、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。鱗片状の形態であれば粒子を構成する炭素材料の種類は特に制限されないが、黒鉛、グラフェンなどは、鱗片状の形態をとり易く、鱗片状粒子の入手が容易である。
　炭素粒子の平均アスペクト比は、例えば、１．５以上であり、２以上であることが好ましい。炭素粒子の平均アスペクト比がこのような範囲である場合、鱗片状粒子などの扁平な粒子が多く含まれることになる。そのため、カーボン層１１において、炭素粒子を重ねた状態で充填させ易くなる。加えて、炭素粒子間の隙間を銀が埋めることにより、空気の侵入パスを長くすることができる。よって、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。
　炭素粒子の平均アスペクト比は、カーボン層１１の断面の電子顕微鏡写真から次のようにして求めることができる。まず、任意の複数個（例えば、１０個）の炭素粒子を選択し、各炭素粒子について、最大径Ｄ１と、この最大径Ｄ１と直交する方向における最大径Ｄ２とを計測する。そして、Ｄ１をＤ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求め、さらに平均化することにより平均アスペクト比が算出される。
　炭素粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、カーボン層１１内に炭素粒子を密に充填し易く、高い導電性を確保し易い。炭素粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この場合、炭素粒子間の隙間を銀で埋め易くなるため、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。
　炭素粒子の平均粒子径は、カーボン層１１の断面の電子顕微鏡写真において、任意の複数個（例えば、１０個）の炭素粒子を選択し、各炭素粒子の粒子径を計測し、平均化することにより求めることができる。電子顕微鏡写真において観察される炭素粒子の断面の面積と同じ面積を有する円の直径を、炭素粒子の粒子径とする。
　カーボン層１１は、主成分として炭素粒子を含む。カーボン層１１中の炭素粒子の含有量は、例えば、６０質量％より多く、７０質量％以上が好ましい。炭素粒子の含有量がこのような範囲である場合、固体電解質層９と銀ペースト層１２との間の高い密着性を確保することができる。また、カーボン層１１中で炭素粒子を配列させ易くなるため、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。カーボン層１１中の炭素粒子の含有量の上限は、銀などの他の成分の含有量に応じて決定でき、特に制限されないが、例えば、９９質量％以下である。
　カーボン層１１に含まれる銀には、他の金属元素が含まれていてもよい。銀中の他の金属元素の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
　カーボン層１１に含まれる銀の形状は特に制限されない。カーボン層１１は炭素粒子と銀粒子とを含むカーボンペーストを用いて形成される。そのため、カーボン層１１内において、銀は、銀粒子として含まれていてもよい。カーボンペーストの塗膜を加熱することで、カーボン層１１が形成される場合には、銀粒子同士が凝集または融着することがある。このような場合には、カーボン層１１は、凝集粒子、バルクなどの形状の銀を含む。カーボン層１１中に、凝集していない粒子、凝集粒子、およびバルクなどのうち２つ以上の形状の銀が混在していてもよい。
　カーボン層１１に含まれる銀（凝集していない粒子、凝集粒子、およびバルクなどの様々な形状の銀を含む）の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましい。銀の平均粒子径がこのような範囲である場合、炭素粒子間の隙間を銀により埋め易くなるため、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。固体電解質層９と銀ペースト層１２との間の高い密着性を確保し易い観点からは、カーボン層１１に含まれる銀の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　カーボン層１１に含まれる銀の平均粒子径は、カーボン層１１の断面の電子顕微鏡写真において、任意の複数個（例えば、１０個）の銀部分（粒子、凝集粒子、バルクなど）を選択し、各銀部分の粒子径を計測し、平均化することにより求めることができる。電子顕微鏡写真において観察される銀部分の断面の面積と同じ面積を有する円の直径を、銀部分の粒子径とする。
　カーボン層１１中の銀の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であってもよい。銀の含有量がこのような範囲である場合、炭素粒子間の隙間を銀により埋め易くなるため、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。炭素粒子を配列させ易いとともに、固体電解質層９と銀ペースト層１２との間の高い密着性を確保し易い観点からは、カーボン層１１中の銀の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　カーボン層１１中の銀の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を利用して求めることができる。
　カーボン層１１に含まれるバインダおよび添加剤としては、それぞれ、電解コンデンサのカーボン層に使用される公知の成分が特に制限なく使用できる。
　カーボン層１１の平均厚みは、例えば、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。平均厚みは、例えば、カーボン層１１の断面の電子顕微鏡写真において、カーボン層１１の複数箇所（例えば、１０箇所）の厚みを計測し、平均化することにより求めることができる。
　（銀ペースト層１２）
　銀ペースト層１２は、例えば、銀粒子と、バインダとを含む。銀ペースト層１２は、必要に応じて、添加剤などを含むことができる。添加剤としては、銀ペースト層に用いられる公知のものが挙げられる。
　銀粒子には、他の金属元素が含まれていてもよい。銀粒子中の他の金属元素の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
　銀ペースト層１２中の銀の含有量は、例えば、５０質量％より多く、７０質量％以上が好ましい。銀の含有量がこのような範囲である場合、銀ペースト層１２の高い導電性が確保されるため、コンデンサ素子２からの集電性を高めることができる。
　銀ペースト層１２に含まれるバインダとしては、特に制限されないが、硬化性樹脂の硬化物が好ましい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
（外装体３）
　外装体３は、コンデンサ素子２を覆うものである。通常、リード端子４，５の一部も外装体３に覆われている。外装体３は、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を樹脂材料で封止することにより形成される。
　外装体３は、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物を含んでもよい。硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂（組成物）については、後述で例示するものを用いることができる。
　樹脂材料で形成された外装体３では、樹脂材料が劣化したり、機械的な衝撃により損傷したりし易く、外部の空気が外装体３を透過して外装体内に侵入し易い。本実施形態によれば、カーボン層１１が銀を含むことで緻密になるため、カーボン層１１のガスバリア性が高まり、樹脂材料で形成された外装体３を用いる場合でも、固体電解質層９の空気との接触を抑制（または低減）できる。
（リード端子４，５）
　リード端子４，５の一端部は、コンデンサ素子２に電気的に接続され、他端部は外装体３の外部に引き出される。電解コンデンサ１において、リード端子４，５の一端部側は、コンデンサ素子２とともに外装体３により覆われている。リード端子４，５としては、電解コンデンサで使用されるリード端子が特に制限なく利用でき、例えば、リードフレームと呼ばれるものを用いてもよい。リード端子４，５の素材としては、例えば、銅などの金属またはその合金などが挙げられる。
［電解コンデンサの製造方法］
　上記の電解コンデンサは、陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の少なくとも一部に陰極引出層を形成する工程と、を有する製造方法により製造される。陰極引出層を形成する工程は、カーボン層を形成する工程と、カーボン層の少なくとも一部に銀ペースト層を形成する工程と、を有する。電解コンデンサの製造方法は、さらに、誘電体層の形成工程に先立って、陽極体を準備する工程を備えていてもよい。また、電解コンデンサの製造方法は、さらに、コンデンサ素子にリード端子を電気的に接続する工程と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆う工程（封止工程）と、を備えることができる。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。
（陽極体６を準備する工程）
　この工程では、陽極体６の種類に応じて、公知の方法により、陽極部を構成する陽極体６を形成する。
　陽極体６は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。
　また、上記の場合に限らず、弁作用金属の粉末を、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形して成形体を得る。この成形体を焼結することで、多孔質構造の陽極体６を形成してもよい。
（誘電体層７を形成する工程）
　この工程では、陽極体６上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、陽極体６を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体６を化成液中に浸漬することにより、陽極体６の表面に化成液を含浸させ、陽極体６をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
（固体電解質層９を形成する工程）
　この工程では、誘電体層７上に固体電解質層９を形成する。例えば、誘電体層７が形成された陽極体６に、導電性高分子を含む処理液を付着させた後、乾燥させて固体電解質層９を形成する。処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。導電性高分子には、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が用いられる。処理液は、例えば、導電性高分子の分散液または溶液である。分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。固体電解質層９は、導電性高分子の原料モノマーを、誘電体層７上で化学重合および／または電解重合させることにより形成してもよい。
（陰極引出層１０を形成する工程）
　この工程では、固体電解質層９上に、カーボン層１１と銀ペースト層１２とを順次積層することにより陰極引出層１０を形成する。
　（カーボン層１１の形成工程）
　本工程では、固体電解質層９の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層１１を形成する。固体電解質層９の少なくとも一部に形成されたカーボンペーストの塗膜をさらに加熱することによりカーボン層１１を形成してもよい。
　カーボンペーストは、炭素粒子と、銀粒子と、分散媒と、を含む。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらの混合物が使用される。カーボンペーストは、必要に応じて、バインダ、および／または添加剤などを含むことができる。
　カーボンペーストに含まれる炭素粒子としては、カーボン層１１について記載したものが挙げられる。炭素粒子は、鱗片状粒子を含むことが好ましい。炭素粒子の平均アスペクト比および平均粒子径は、それぞれ、カーボン層１１について記載した範囲から選択できる。
　なお、炭素粒子の平均アスペクト比および平均粒子径については、それぞれ、カーボンペーストに用いられる炭素粒子について測定されるものである。炭素粒子の平均アスペクト比は、炭素粒子の電子顕微鏡写真から求める以外は、カーボン層１１に含まれる炭素粒子の平均アスペクト比の場合と同様にして算出できる。炭素粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて求められる体積基準の粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０（つまり、メジアン径）である。
　カーボンペースト中の固形分に占める炭素粒子の割合は、例えば、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。炭素粒子の含有量がこのような範囲である場合、固体電解質層９と銀ペースト層１２との間の高い密着性を確保することができる。また、カーボン層１１中で炭素粒子を配列させ易くなるため、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。カーボンペースト中の炭素粒子の含有量の上限は、銀粒子などの他の成分の含有量に応じて決定でき、特に制限されないが、例えば、９９質量％以下である。
　銀粒子には、他の金属元素が含まれていてもよい。銀中の他の金属元素の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
　銀粒子の平均粒子径は、例えば、１０００ｎｍ以下である。特に、平均粒子径が１０００ｎｍ未満である銀粒子を用いると、銀粒子のナノサイズ効果により、カーボンペーストの塗膜を加熱する際の温度を低くしても、銀粒子を焼結して融着させることができ、高い導電性を有するカーボン層１１を形成することができる。また、炭素粒子間の隙間を銀で埋めやすくなり、カーボン層１１における空気の透過をさらに抑制することができる。なお、平均粒子径が１０００ｎｍ未満の銀粒子を銀ナノ粒子と呼ぶことがある。銀粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。銀粒子の平均粒子径がこのような範囲である場合、低温での銀粒子の焼結性を高めることができる。銀粒子の平均粒子径は、例えば、２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であってもよい。
　銀粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて求められる体積基準の粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０（つまり、メジアン径）である。ただし、体積基準のＤ５０が測定し難い場合には、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定される平均粒子径であってもよい。
　カーボンペースト中の固形分に占める銀粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であってもよい。銀粒子の含有量がこのような範囲である場合、カーボン層１１において炭素粒子間の隙間を銀により埋め易くなる。カーボン層１１中で炭素粒子を配列させ易く、また、固体電解質層９と銀ペースト層１２との間の高い密着性を確保し易い観点からは、カーボンペースト中の固形分に占める銀粒子の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　カーボンペーストに含まれるバインダとしては、特に制限されず、カーボン層の作製に用いられる公知のバインダが挙げられる。バインダとしては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂など）などの高分子バインダが好ましい。
　添加剤としては、特に制限されず、カーボン層の作製に用いられる公知の添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、塩基、および／または酸などが挙げられる。
　カーボン層１１は、カーボンペーストを固体電解質層９の少なくとも一部に付着させて塗膜を形成し、乾燥することにより形成してもよい。塗膜を形成した後にさらに加熱してもよい。加熱により、銀粒子同士が焼結されて融着され、凝集粒子、および／またはバルク状の銀が形成されることがある。
　カーボンペーストを固体電解質層９に接触させればよく、例えば、固体電解質層９を備える陽極体６を、カーボンペースト中に浸漬させてもよく、カーボンペーストを、公知のコーターなどを用いて、固体電解質層９の表面に塗布してもよい。
　カーボンペーストの塗膜を加熱する際の温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。
　（銀ペースト層１２の形成工程）
　本工程では、カーボン層１１の少なくとも一部に銀ペースト層１２を形成する。銀ペースト層１２は、カーボン層１１の少なくとも一部に銀ペーストを付着させることにより形成できる。銀ペーストは、銀粒子と、バインダと、分散媒と、必要に応じて添加剤とを含むことができる。銀粒子、バインダ、添加剤としては、銀ペースト層１２についての説明を参照できる。分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
　銀ペースト中の固形分に占める銀粒子およびバインダの含有量は、それぞれ、銀ペースト層１２中の銀の含有量およびバインダの含有量について記載した範囲から選択すればよい。
　銀ペースト層１２は、カーボン層１１の少なくとも一部に形成された銀ペーストの塗膜を、乾燥、および／または加熱することにより形成できる。例えば、バインダとして、熱硬化性樹脂を用いる場合には、銀ペーストの塗膜を加熱して、バインダを硬化させることにより銀ペースト層１２が形成される。
（リード端子接続工程）
　この工程では、コンデンサ素子２に、陽極リード端子４および陰極リード端子５を電気的に接続する。各リード端子の接続は、コンデンサ素子２を作製した後に行ってもよい。陰極リード端子４のコンデンサ素子２への接続は、コンデンサ素子２を作製した後に行われるが、陽極リード端子５の陽極体６への接続は、コンデンサ素子２を作製する工程の適当な段階で行ってもよい。例えば、焼結により多孔質構造の陽極体を形成する場合には、弁作用金属の粉末の中に、棒状体の陽極リード端子の長手方向の一端部を埋め込んだ状態で、所望の形状に成形された成形体を得る。そして、この成形体を焼結することで、陽極リード端子の一端部が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
　複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、陽極リード端子４は上記と同様に陽極体６に接続できる。陰極リード端子５は、上記と同様にコンデンサ素子に接続してもよく、陰極部８同士を電気的に接続させた複数のコンデンサ素子の積層体に、陰極リード端子５の一端部を接続してもよい。
（封止工程）
　本工程では、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を外装体３で覆うことにより、コンデンサ素子２を外装体３で封止する。より具体的には、コンデンサ素子２とリード端子４，５とを電気的に接続した後、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を、樹脂外装体を構成する樹脂で覆うことにより封止することができる。
　外装体３は、射出成形、インサート成形、圧縮成形などの成形技術を用いて形成することができる。外装体３は、例えば、所定の金型を用いて、硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂（組成物）をコンデンサ素子２およびリード端子４，５の一端部を覆うように所定の箇所に充填して形成することができる。複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、積層体とリード端子の一部を覆うように樹脂外装体を形成すればよい。
　硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂に加え、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。硬化性樹脂組成物は、複数の硬化性樹脂を含んでもよい。
　フィラーとしては、例えば、絶縁性の粒子（無機系、有機系）および／または繊維などが好ましい。フィラーを構成する絶縁性材料としては、例えば、シリカ、アルミナなどの絶縁性の化合物（酸化物など）、ガラス、鉱物材料（タルク、マイカ、クレーなど）などが挙げられる。樹脂外装体は、これらのフィラーを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。樹脂外装体中のフィラーの含有量は、例えば、１０～９０質量％である。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを用いることができる。熱可塑性樹脂を含む組成物は、熱可塑性樹脂に加え、上記のフィラーなどを含んでもよい。
　なお、カーボン層１１の形成工程以外の工程については、上記に限らず、公知の方法を採用できる。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～３および参考例１～２》
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）コンデンサ素子の作製
　基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。
　誘電体層７が形成された陽極体６を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度２質量％）に浸漬した後、乾燥し、固体電解質層９を形成した。
　固体電解質層９に、鱗片状の黒鉛粒子と銀ナノ粒子（平均粒子径：４０ｎｍ）とを水に分散した分散液（カーボンペースト）を塗布した後、２００℃で加熱することにより、固体電解質層の表面にカーボン層１１を形成した。カーボンペースト中の固形分に占める、銀ナノ粒子の含有量は、既述の手順で測定したカーボン層１１中の銀の含有量が表１に示す値となるように調節した。カーボンペースト中の固形分に占める黒鉛粒子の含有量は、それぞれ、９２質量％（実施例１）、８２質量％（実施例２）、７０質量％（実施例３）、３７質量％（参考例１）、および２３質量％（参考例２）であった。なお、既述の手順で求められるカーボン層１１中の黒鉛粒子の含有量は、カーボンペースト中の固形分に占める黒鉛粒子の含有量とほぼ同じであった。
　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。
　以上のようにして、コンデンサ素子２を得た。
（２）電解コンデンサの組み立て
　コンデンサ素子２に、さらに、陽極リード端子４、陰極リード端子５、接着層１４を配置し、フィラーとしてシリカ粒子を含む樹脂を用いて外装体３を形成することにより、電解コンデンサを作製した。
《比較例１》
　銀ナノ粒子を用いずにカーボンペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
　上記で作製した実施例、参考例、および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
［評価］
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期のＥＳＲ値（Ｘ0）（ｍΩ）として測定した。次に、電解コンデンサを、２７０℃で３分間加熱し、次いで、１４５℃で加熱を続けた。２７０℃での加熱開始から５００時間後の電解コンデンサのＥＳＲ値（Ｘ1）（ｍΩ）を、上記と同様の方法で測定した。そして、下記式よりＥＳＲの変化率を求めた。
　ＥＳＲの変化率＝Ｘ1／Ｘ0
　評価結果を表１に示す。実施例１～３は、Ａ１～Ａ３であり、比較例１は、Ｂ１であり、参考例１および２は、Ｃ１およびＣ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の上記局面に係る電解コンデンサは、高温雰囲気や高湿雰囲気に曝された場合でも、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇を抑制できる。よって、低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：外装体、４：陽極リード端子、５：陰極リード端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層

Claims (14)

  1. 　陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、
    　前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う導電性のカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う銀ペースト層と、を備え、
    　前記カーボン層は、炭素粒子と、銀とを含む、電解コンデンサ。
  2. 　前記カーボン層中の前記銀の含有量は、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記カーボン層中の前記炭素粒子の含有量は、７０質量％以上である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記炭素粒子は、鱗片状粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記炭素粒子の平均アスペクト比は、１．５以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記炭素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記銀の平均粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  8. 　陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、
    　前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、
    　前記固体電解質層の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させて導電性のカーボン層を形成する工程と、
    　前記カーボン層の少なくとも一部に銀ペースト層を形成する工程と、を有し、
    　前記カーボンペーストは、炭素粒子と、銀粒子と、分散媒と、を含む、
    電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記カーボンペースト中の固形分に占める前記炭素粒子の割合は、７０質量％以上である、請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
  10. 　前記カーボンペースト中の固形分に占める前記銀粒子の割合は、３０質量％以下である、請求項８または９に記載の電解コンデンサの製造方法。
  11. 　前記銀粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ未満である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  12. 　前記炭素粒子は、鱗片状粒子を含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  13. 　前記炭素粒子の平均アスペクト比は、１．５以上である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  14. 　前記炭素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
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