WO2019187822A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含む。陰極引出層は、炭素粒子と、フェノールカルボン酸および／またはフェノールカルボン酸の塩化合物と、を含む。

Description

電解コンデンサ

　本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサに関する。

　電解コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子を覆う外装体とを備える。コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された陰極引出層とを備える。陰極引出層は、固体電解質層上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された銀ペースト層とを有する。

　電解コンデンサでは、空気が外装体を透過して、電解コンデンサ内部に侵入することがある。電解コンデンサ内部に侵入した空気が固体電解質層に接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子が劣化する。

　特許文献１では、陽極体表面に誘電体皮膜、固体電解質層、カーボン層が順次形成されている固体電解コンデンサのカーボン層にシランカップリング剤を添加することによって、固体電解質層とカーボン層およびカーボン層と陰極引出層との密着性を向上させ、ＥＳＲの低い電解コンデンサを得ることが記載されている。

特開２００６－１９６６５３号公報

　従来の陰極引出層では、固体電解質層と空気との接触を十分に抑制することが難しい。固体電解質層が空気と接触すると、導電性高分子が劣化して、固体電解質層の抵抗が増加するため、電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が上昇する。

　本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、前記陰極引出層は、炭素粒子と、下記式（１）：

（但し、Ｘは水素原子または１価のオニウム基またはアルカリ金属であり、Ｒ^１～Ｒ^５はそれぞれ、水素原子、水酸基、ＣＯＯＸ基またはアルキル基の何れかであり、Ｒ^１～Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である）で表されるフェノールカルボン酸化合物と、を含む、電解コンデンサに関する。

　固体電解質層を備える電解コンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。

［電解コンデンサ］
　本発明の上記局面に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含む。陰極引出層は、炭素粒子と、下記式（１）で表されるフェノールカルボン酸化合物と、を含む。但し、Ｘは水素原子または１価のオニウム基またはアルカリ金属であり、Ｒ^１～Ｒ^５はそれぞれ、水素原子、水酸基、ＣＯＯＸ基またはアルキル基の何れかであり、Ｒ^１～Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である。

　コンデンサ素子において、固体電解質層の少なくとも一部は、陰極引出層を構成するカーボン層で覆われている。カーボン層は、炭素粒子が集合した状態であるため、膜質が緻密とは言えない。そのため、電解コンデンサ内に空気（特に、酸素、もしくは酸素および水分）が侵入すると、カーボン層を透過する。電解コンデンサでは、通常、コンデンサ素子が、樹脂製の外装体に覆われているが、空気が外装体を透過して、内部に侵入し易い。空気が、固体電解質層に接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子を劣化させる。導電性高分子の劣化は、高温および／または高湿度下では特に顕著になる。導電性高分子が劣化すると、固体電解質層の抵抗が増加するため、電解コンデンサのＥＳＲが上昇する。

　本実施形態では、コンデンサ素子において、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層に含まれるカーボン層に、上記式（１）で表されるフェノールカルボン酸化合物を含有させる。フェノールカルボン酸化合物は酸化防止剤として作用し、空気がコンデンサ素子内部に侵入した場合においても、空気による固体電解質層の酸化劣化を抑制することができる。これにより、導電性高分子の劣化が抑制され、固体電解質層の抵抗が大きくなることが抑制される。よって、電解コンデンサにおけるＥＳＲの上昇を抑制することができる。

　酸化防止剤としては、カテコール、あるいはピロガロールといったベンゼン環内に複数の水酸基を有するフェノール類も考えられる。しかしながら、これらの物質は、耐熱性が十分でないため、高温環境では揮発または熱分解し易く、十分な酸化防止性能が得られない。
　これに対し、上記式（１）で表されるフェノールカルボン酸化合物は、十分な耐熱性を有しており、高温環境での使用においてもＥＳＲの上昇を抑制できる。

　特に、電解コンデンサの製造では、炭素粒子と分散媒を含むカーボンペーストを固体電解質層に付着させ、その後加熱乾燥させることによって、カーボン層が形成される。このときの乾燥工程では、一般に１６０℃以上にカーボンペーストが加熱され得る。さらに、カーボン層（第１導電層）上に金属ペーストを塗布し、金属ペースト層（第２導電層）を形成する場合には、金属ペースト中の熱硬化性樹脂を硬化させる際に、カーボン層が高温にさらされる場合がある。

　このため、カテコールあるいはピロガロールをカーボン層（カーボンペースト）に加えた場合であっても、その後の加熱工程においてカテコールあるいはピロガロールが揮発（昇華および蒸発）により消散してしまったり、熱分解によって酸化防止性を有しない物質に変化したりし易い。結果、十分な酸化防止性を実現し難く、固体電解質層の酸化劣化を抑制し難く、ＥＳＲの上昇を抑制し難い。

　酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤や、硫黄系の酸化防止剤も考えられる。しかしながら、リン系酸化防止剤は水に不溶であるため、分散媒に水を用いる場合、カーボンペースト内に分散させることが難しい。また、硫黄系酸化防止剤は、金属ペースト中の金属（特に、銀）と反応し得る。

　しかしながら、上記式（１）で表されるフェノールカルボン酸化合物は、１６０℃以上の高熱においても分解され難いため、陰極引出層内で酸化防止剤としての効果を発揮することができる。これにより、固体電解質層の酸化劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇が顕著に改善される。

　さらに、フェノールカルボン酸化合物に含まれるＣＯＯＸ基は、金属ペーストに含まれる熱硬化性樹脂と反応することができ、カーボン層（第１導電層）と金属ペースト層（第２導電層）との密着性が高められる。これにより、ＥＳＲが低減され得る。
　なお、フェノールカルボン酸化合物が２つ以上のＣＯＯＸ基を有する場合、ＣＯＯＸ中のＸ部位は、互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。

　陰極引出層内において、式（１）に示すフェノールカルボン酸化合物は、フェノールカルボン酸のほか、カルボン酸塩の形で含まれていてもよい。カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、および、アンモニウム塩などの１価のオニウム塩が挙げられる。

　フェノールカルボン酸化合物は、上記の通り、１６０℃以上の高温においても揮発し難く、且つ熱分解し難いものが好ましい。具体的には、下記の条件で加熱し、加熱前後の重量変化を測定したときに、フェノールカルボン酸化合物の重量減少率が８％以下であるとよい。
測定条件：
　所定量のフェノールカルボン酸化合物を、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて窒素雰囲気にて常温（２０℃）から５℃／ｍｉｎで昇温し、１６０℃まで加熱したときの重量変化を測定する。加熱前の重量に対する加熱後の重量の減少割合を、重量減少率とする。
　上記の条件で加熱した場合、ピロガロールの重量減少率は８．３％であり、没食子酸の重量減少率は０．１％であった。

　フェノールカルボン酸化合物としては、水酸基を複数有するものがよい。水酸基が複数あることで、酸化防止性が高くなる。水酸基が複数ある場合、少なくとも２つの水酸基が、ベンゼン環内で隣り合う炭素原子と結合している（すなわち、オルト配位している）とよい。この場合に、酸化防止性がより一層高くなる。

　２つの水酸基を有するフェノールカルボン酸としては、２，３－ジヒドロキシ安息香酸（Ｒ^１，Ｒ^２＝ＯＨ）、２，４－ジヒドロキシ安息香酸（Ｒ^１，Ｒ^３＝ＯＨ）、２，５－ジヒドロキシ安息香酸（Ｒ^１，Ｒ^４＝ＯＨ）、２，６－ジヒドロキシ安息香酸（Ｒ^１，Ｒ^５＝ＯＨ）、３，４－ジヒドロキシ安息香酸（Ｒ^２，Ｒ^３＝ＯＨ）、３，５－ジヒドロキシ安息香酸（Ｒ^２，Ｒ^４＝ＯＨ）が挙げられる。

　３つの水酸基を有するフェノールカルボン酸としては、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）（Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４＝ＯＨ）、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸（Ｒ^１，Ｒ^３，Ｒ^５＝ＯＨ）などが挙げられる。

　また、フェノールカルボン酸は複数のカルボキシル基を有していてもよい。複数のカルボキシル基を有するフェノールカルボン酸としては、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、２－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。

　これらのなかでも、入手の容易さや、耐熱性および酸化防止性の高さから、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）が最も好ましい。

　陰極引出層は、複数の導電層で構成されていてもよい。その場合、フェノールカルボン酸化合物は、複数の導電層の少なくともいずれか一層に含まれていればよい。二以上の導電層にフェノールカルボン酸が含まれていてもよい。導電性高分子を含む固体電解質層の酸化劣化の抑制効果を高め、ＥＳＲの上昇を一層抑制することができる。

　好ましくは、陰極引出層が炭素粒子を含む第１導電層（カーボン層）と金属粒子（例えば、銀粒子）を含む第２導電層の２層を含み、第１導電層が固体電解質層の少なくとも一部を覆う構成とすることができる。フェノールカルボン酸は、第１導電層に含まれていてもよく、第２導電層に含まれていてもよく、第１導電層と第２導電層の両方に含まれていてもよい。
　第１導電層（カーボン層）がフェノールカルボン酸を含む場合、第１導電層に占めるフェノールカルボン酸の割合は、３質量％以上２０質量％以下とするとよい。第１導電層に占めるフェノールカルボン酸の割合を３質量％以上とすることで、固体電解質層の酸化劣化を十分に抑制できる。一方で、十分な導電性を得る観点から、第１導電層に占めるフェノールカルボン酸の割合は、２０質量％以下が好ましい。

　以下、適宜図面を参照しながら、電解コンデンサの構成についてより具体的に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。
　図示例では、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂製の外装体３と、外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極リード端子４および陰極リード端子５と、を備えている。外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。

　コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。

　陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極リード端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極リード端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続されている。

　陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。カーボン層１１には、式（１）に示すフェノールカルボン酸化合物が含まれている。フェノールカルボン酸化合物は酸化防止剤として作用し、空気がコンデンサ素子内部に侵入した場合においても、固体電解質層の酸化劣化を抑制することができる。これにより、陰極部８の固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇が抑制される。

　以下に、電解コンデンサの構成についてより詳細に説明する。
（コンデンサ素子２）
　コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、誘電体層７と、固体電解質層９を含む陰極部８とを備える。陰極部８は、固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えている。

　電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子２を有していればよく、コンデンサ素子２を１つ有していてもよいし、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。

　（陽極体６）
　陽極体６は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体６は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体６は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体６が焼結体である場合、陽極体６の全体が多孔質となり得る。

　（誘電体層７）
　誘電体層７は、陽極体６の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層７は、陽極体６の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層７は、通常、陽極体６の表面に形成される。誘電体層７は、陽極体６の多孔質の表面に形成されるため、陽極体６の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。

　誘電体層７は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ₂Ｏ₅を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ₂Ｏ₃を含む。尚、誘電体層７はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体６の表面が多孔質である場合、誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む）に沿って形成される。

　（陰極部８、固体電解質層９）
　陰極部８を構成する固体電解質層９は、導電性高分子を含むが、必要に応じて、さらに、ドーパントや添加剤などを含んでもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。固体電解質層９は、例えば、原料モノマーを誘電体層７上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層７に接触させることにより、形成することができる。固体電解質層９は、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。

　（陰極引出層１０）
　陰極部８を構成する陰極引出層１０は、カーボン層１１と、銀ペースト層１２とを備える。陰極引出層１０は、固体電解質層９の少なくとも一部を覆うように形成される。

　（カーボン層１１）
　カーボン層１１は、炭素粒子と、酸化防止剤とを含む。酸化防止剤としては、上記式（１）に示すフェノールカルボン酸化合物が用いられる。カーボン層１１は、必要に応じて、バインダ、および／または添加剤などを含むことができる。

　炭素粒子としては、導電性の炭素粒子が好ましい。炭素粒子としては、例えば、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を有する炭素材料が用いられ、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素粒子としては、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを用いてもよい。カーボンナノチューブ、炭素繊維などの繊維状の炭素材料は、適当な長さにカットされたもの（粉砕物なども含む）であってもよい。これらの炭素粒子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　炭素粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、カーボン層１１内に炭素粒子を密に充填し易く、高い導電性を確保し易い。
　炭素粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましい。

　カーボン層１１は、主成分として炭素粒子を含む。カーボン層１１中の炭素粒子の含有量は、例えば、６０質量％より多く、７０質量％以上が好ましい。炭素粒子の含有量がこのような範囲である場合、固体電解質層９と銀ペースト層１２との間の高い密着性を確保することができる。カーボン層１１中の炭素粒子の含有量の上限は、他の成分の含有量に応じて決定でき、特に制限されないが、例えば、９９質量％以下である。

　カーボン層１１に含まれるバインダおよび添加剤としては、それぞれ、電解コンデンサのカーボン層に使用される公知の成分が特に制限なく使用できる。

　カーボン層１１の平均厚みは、例えば、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。

　カーボン層１１には、金属元素が含まれていてもよい。金属元素は、例えば、銀であってもよい。カーボン層１１に含まれる銀の形状は特に制限されないが、銀は、平均粒子径の小さな（例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の）銀粒子として含まれていてもよい。

　（銀ペースト層１２）
　銀ペースト層１２は、例えば、銀粒子と、バインダとを含む。銀ペースト層１２は、必要に応じて、添加剤などを含むことができる。添加剤としては、銀ペースト層に用いられる公知のものが挙げられる。

　銀粒子には、他の金属元素が含まれていてもよい。銀粒子中の他の金属元素の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。銀ペースト層１２中の銀の含有量は、例えば、５０質量％より多く、７０質量％以上が好ましい。

　銀ペースト層１２に含まれるバインダとしては、特に制限されないが、硬化性樹脂の硬化物が好ましい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、カルボン酸化合物との密着性が良いため、カーボン層１１に式（１）に示すフェノールカルボン酸化合物が含まれていることで、カーボン層１１と銀ペースト層１２との密着性が高まる。

　酸化防止剤としてのフェノールカルボン酸化合物が、銀ペースト層１２に含まれていてもよい。固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化を一層抑制でき、ＥＳＲの上昇の抑制効果を高められる。

（外装体３）
　外装体３は、コンデンサ素子２を覆うものである。通常、リード端子４，５の一部も外装体３に覆われている。外装体３は、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を樹脂材料で封止することにより形成される。

　外装体３は、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物を含んでもよい。硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂（組成物）については、後述で例示するものを用いることができる。

　樹脂材料で形成された外装体３では、樹脂材料が劣化したり、機械的な衝撃により損傷したりし易く、外部の空気が外装体３を透過して外装体内に侵入し易い。本実施形態によれば、カーボン層１１に含まれるフェノールカルボン酸化合物が酸化防止剤として働くため、空気が外装体３を通過してコンデンサ素子内部に侵入した場合においても、空気による固体電解質層の酸化劣化は抑制される。

（リード端子４，５）
　リード端子４，５の一端部は、コンデンサ素子２に電気的に接続され、他端部は外装体３の外部に引き出される。電解コンデンサ１において、リード端子４，５の一端部側は、コンデンサ素子２とともに外装体３により覆われている。リード端子４，５としては、電解コンデンサで使用されるリード端子が特に制限なく利用でき、例えば、リードフレームと呼ばれるものを用いてもよい。リード端子４，５の素材としては、例えば、銅などの金属またはその合金などが挙げられる。

［電解コンデンサの製造方法］
　上記の電解コンデンサは、陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の少なくとも一部に陰極引出層を形成する工程と、を有する製造方法により製造される。陰極引出層を形成する工程は、カーボン層を形成する工程と、カーボン層の少なくとも一部に銀ペースト層を形成する工程と、を有する。電解コンデンサの製造方法は、さらに、誘電体層の形成工程に先立って、陽極体を準備する工程を備えていてもよい。また、電解コンデンサの製造方法は、さらに、コンデンサ素子にリード端子を電気的に接続する工程と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆う工程（封止工程）と、を備えることができる。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。

（陽極体６を準備する工程）
　この工程では、陽極体６の種類に応じて、公知の方法により、陽極部を構成する陽極体６を形成する。陽極体６は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。また、上記の場合に限らず、弁作用金属の粉末を、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形して成形体を得る。この成形体を焼結することで、多孔質構造の陽極体６を形成してもよい。

（誘電体層７を形成する工程）
　この工程では、陽極体６上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、陽極体６を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体６を化成液中に浸漬することにより、陽極体６の表面に化成液を含浸させ、陽極体６をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。

（固体電解質層９を形成する工程）
　この工程では、誘電体層７上に固体電解質層９を形成する。例えば、誘電体層７が形成された陽極体６に、導電性高分子を含む処理液を付着させた後、乾燥させて固体電解質層９を形成する。処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。導電性高分子には、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が用いられる。処理液は、導電性高分子の分散液または溶液である。分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。

（陰極引出層１０を形成する工程）
　この工程では、固体電解質層９上に、カーボン層１１と銀ペースト層１２とを順次積層することにより陰極引出層１０を形成する。

　（カーボン層１１の形成工程）
　本工程では、固体電解質層９の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層１１を形成する。固体電解質層９の少なくとも一部に形成されたカーボンペーストの塗膜をさらに加熱することによりカーボン層１１を形成してもよい。

　カーボンペーストは、炭素粒子と、式（１）に示すフェノールカルボン酸化合物と、分散媒と、を含む。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらの混合物が使用される。カーボンペーストは、必要に応じて、バインダ、および／または添加剤などを含むことができる。

　カーボンペーストに含まれる炭素粒子としては、カーボン層１１について記載したものが挙げられる。

　カーボンペースト中の固形分に占める炭素粒子の割合は、例えば、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。炭素粒子の含有量がこのような範囲である場合、固体電解質層９と銀ペースト層１２との間の高い密着性を確保することができる。また、カーボン層１１中で炭素粒子を配列させ易くなるため、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。カーボンペースト中の炭素粒子の含有量の上限は、他の成分の含有量に応じて決定でき、特に制限されないが、例えば、９９質量％以下である。

　カーボンペーストに含まれるバインダとしては、特に制限されず、カーボン層の作製に用いられる公知のバインダが挙げられる。バインダとしては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂など）などの高分子バインダが好ましい。

　添加剤としては、特に制限されず、カーボン層の作製に用いられる公知の添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、塩基、および／または酸などが挙げられる。

　カーボン層１１は、カーボンペーストを固体電解質層９の少なくとも一部に付着させて塗膜を形成し、乾燥することにより形成してもよい。塗膜を形成した後にさらに加熱してもよい。

　カーボンペーストを固体電解質層９に接触させればよく、例えば、固体電解質層９を備える陽極体６を、カーボンペースト中に浸漬させてもよく、カーボンペーストを、公知のコーターなどを用いて、固体電解質層９の表面に塗布してもよい。

　カーボンペーストの塗膜を加熱する際の温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。

　（銀ペースト層１２の形成工程）
　本工程では、カーボン層１１の少なくとも一部に銀ペースト層１２を形成する。銀ペースト層１２は、カーボン層１１の少なくとも一部に銀ペーストを付着させることにより形成できる。銀ペーストは、銀粒子と、バインダと、分散媒と、必要に応じて添加剤とを含むことができる。銀粒子、バインダ、添加剤としては、銀ペースト層１２についての説明を参照できる。分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物などが挙げられる。銀ペーストには、式（１）に示すフェノールカルボン酸化合物が含まれていてもよい。銀ペーストに炭素粒子が含まれていてもよい。

　銀ペースト中の固形分に占める銀粒子およびバインダの含有量は、それぞれ、銀ペースト層１２中の銀の含有量およびバインダの含有量について記載した範囲から選択すればよい。

　銀ペースト層１２は、カーボン層１１の少なくとも一部に形成された銀ペーストの塗膜を、乾燥、および／または加熱することにより形成できる。例えば、バインダとして、熱硬化性樹脂を用いる場合には、銀ペーストの塗膜を加熱して、バインダを硬化させることにより銀ペースト層１２が形成される。

（リード端子接続工程）
　この工程では、コンデンサ素子２に、陽極リード端子４および陰極リード端子５を電気的に接続する。各リード端子の接続は、コンデンサ素子２を作製した後に行ってもよい。陰極リード端子５のコンデンサ素子２への接続は、コンデンサ素子２を作製した後に行われるが、陽極リード端子４の陽極体６への接続は、コンデンサ素子２を作製する工程の適当な段階で行ってもよい。例えば、焼結により多孔質構造の陽極体を形成する場合には、弁作用金属の粉末の中に、棒状体の陽極リード端子の長手方向の一端部を埋め込んだ状態で、所望の形状に成形された成形体を得る。そして、この成形体を焼結することで、陽極リード端子の一端部が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。

　複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、陽極リード端子４は上記と同様に陽極体６に接続できる。陰極リード端子５は、上記と同様にコンデンサ素子に接続してもよく、陰極部８同士を電気的に接続させた複数のコンデンサ素子の積層体に、陰極リード端子５の一端部を接続してもよい。

（封止工程）
　本工程では、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を外装体３で覆うことにより、コンデンサ素子２を外装体３で封止する。より具体的には、コンデンサ素子２とリード端子４，５とを電気的に接続した後、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を、樹脂外装体を構成する樹脂で覆うことにより封止することができる。

　外装体３は、射出成形、インサート成形、圧縮成形などの成形技術を用いて形成することができる。外装体３は、例えば、所定の金型を用いて、硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂（組成物）をコンデンサ素子２およびリード端子４，５の一端部を覆うように所定の箇所に充填して形成することができる。複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、積層体とリード端子の一部を覆うように樹脂外装体を形成すればよい。

　硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂に加え、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。硬化性樹脂組成物は、複数の硬化性樹脂を含んでもよい。

　フィラーとしては、例えば、絶縁性の粒子（無機系、有機系）および／または繊維などが好ましい。フィラーを構成する絶縁性材料としては、例えば、シリカ、アルミナなどの絶縁性の化合物（酸化物など）、ガラス、鉱物材料（タルク、マイカ、クレーなど）などが挙げられる。樹脂外装体は、これらのフィラーを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。樹脂外装体中のフィラーの含有量は、例えば、１０～９０質量％である。

　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを用いることができる。熱可塑性樹脂を含む組成物は、熱可塑性樹脂に加え、上記のフィラーなどを含んでもよい。

［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１～３》
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）コンデンサ素子の作製
　基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ_３）を含む誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。

　誘電体層７が形成された陽極体６を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度２質量％）に浸漬した後、乾燥し、固体電解質層９を形成した。

　固体電解質層９に、鱗片状の黒鉛粒子、没食子酸およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に分散した分散液（カーボンペースト）を塗布した後、２００℃で加熱することにより、固体電解質層の表面にカーボン層１１を形成した。カーボンペースト中の没食子酸の含有量は、加熱後のカーボン層１１中に占める没食子酸の含有量が表１に示す質量％となるように調節した。カーボン層１１中に占める没食子酸の含有量は、カーボンペースト中の固形分に占める没食子酸の含有量とほぼ同じであった。

　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。
　以上のようにして、カーボン層中の没食子酸の含有量の異なる複数のコンデンサ素子を得た。

（２）電解コンデンサの組み立て
　コンデンサ素子に、さらに、陽極リード端子４、陰極リード端子５、接着層１４を配置し、フィラーとしてシリカ粒子を含む樹脂を用いて外装体３を形成することにより、電解コンデンサを作製した。

《比較例１》
　カーボン層の形成において、没食子酸を添加しない分散液（カーボンペースト）を用いた。これ以外については、実施例１～３と同様にして、電解コンデンサを作製した。

《比較例２》
　鱗片状の黒鉛粒子とピロガロールとを水に分散した分散液（カーボンペースト）を用いて、カーボン層１１を形成した。カーボンペースト中のピロガロールの含有量は、加熱後のカーボン層１１中に占めるピロガロールの含有量が１０質量％となるように調節した。

　これ以外については、実施例１～３と同様にして、電解コンデンサを作製した。

　上記で作製した実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
［評価］
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期のＥＳＲ値（Ｘ₀）（ｍΩ）として測定した。次に、電解コンデンサを、２７０℃で３分間加熱し、次いで、１４５℃で加熱を続けた。２７０℃での加熱開始から５００時間後の電解コンデンサのＥＳＲ値（Ｘ₁）（ｍΩ）を、上記と同様の方法で測定した。そして、下記式よりＥＳＲの変化率を求めた。
　ＥＳＲの変化率＝Ｘ₁／Ｘ₀
　評価結果を表１に示す。実施例１～３は、Ａ１～Ａ３であり、比較例１、２は、Ｂ１、Ｂ２である。

　本発明の上記局面に係る電解コンデンサは、高温雰囲気や高湿雰囲気に曝された場合でも、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇を抑制できる。よって、低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。

　１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：外装体、４：陽極リード端子、５：陰極リード端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層

Claims (9)

1. 　陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、
   　前記陰極引出層は、炭素粒子と、下記式（１）：
   

   

   
   （但し、Ｘは水素原子または１価のオニウム基またはアルカリ金属であり、Ｒ^１～Ｒ^５はそれぞれ、水素原子、水酸基、ＣＯＯＸ基またはアルキル基の何れかであり、Ｒ１～Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である）
   で表されるフェノールカルボン酸化合物と、を含む、電解コンデンサ。
2. 　前記Ｒ^１～Ｒ^５のうち少なくとも２つが水酸基である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 　前記Ｒ^１～Ｒ^５のうち少なくとも３つが水酸基である、請求項２に記載の電解コンデンサ。
4. 　前記フェノールカルボン酸化合物は、ベンゼン環内で隣り合う炭素原子と結合する２つの水酸基を含む、請求項２または３に記載の電解コンデンサ。
5. 　前記フェノールカルボン酸化合物が、没食子酸を含む、請求項３または４に記載の電解コンデンサ。
6. 　前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う第１導電層と、前記第１導電性を覆う第２導電層と、を備え、
   　少なくとも前記第１導電層が、前記炭素粒子および前記フェノールカルボン酸化合物を含み、
   　少なくとも前記第２導電層が、金属粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
7. 　前記第１導電層に占める前記フェノールカルボン酸化合物の割合は、３質量％以上２０質量％以下である、請求項６に記載の電解コンデンサ。
8. 　前記金属粒子が、銀粒子を含む、請求項６または７に記載の電解コンデンサ。
9. 　前記第２導電層が、熱硬化性樹脂を含む、請求項６～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

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