WO2022024702A1 - 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2022024702A1
WO2022024702A1 PCT/JP2021/025719 JP2021025719W WO2022024702A1 WO 2022024702 A1 WO2022024702 A1 WO 2022024702A1 JP 2021025719 W JP2021025719 W JP 2021025719W WO 2022024702 A1 WO2022024702 A1 WO 2022024702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolytic capacitor
layer
solid electrolytic
carbon layer
solid electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/025719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬太 上中
兄 廣田
雄太 富松
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2022540117A priority Critical patent/JPWO2022024702A1/ja
Priority to CN202180060893.7A priority patent/CN116195015A/zh
Priority to US18/004,424 priority patent/US20230282425A1/en
Publication of WO2022024702A1 publication Critical patent/WO2022024702A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/008—Terminals
    • H01G9/012—Terminals specially adapted for solid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • This disclosure relates to a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor includes a solid electrolytic capacitor element, a resin exterior or a case for sealing the solid electrolytic capacitor element, and an external electrode electrically connected to the solid electrolytic capacitor element.
  • the solid electrolytic capacitor element includes an anode, a dielectric layer formed on the surface of the anode, and a cathode portion that covers at least a part of the dielectric layer.
  • the cathode portion includes a solid electrolyte layer containing a conductive polymer that covers at least a part of the dielectric layer, and a cathode extraction layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer.
  • the cathode extraction layer includes, for example, a carbon layer and a silver paste layer.
  • Patent Document 1 proposes a solid electrolytic capacitor including carbon particles and a carbon layer containing silicic acid and / or silicate.
  • the solid electrolytic capacitor element includes an anode, a dielectric layer formed on the surface of the anode, a solid electrolyte layer covering at least a part of the dielectric layer, and the solid electrolyte layer.
  • the cathode extraction layer includes a cathode extraction layer that covers at least a part thereof, and the cathode extraction layer includes a carbon layer that contacts the solid electrolyte layer and covers at least a part of the solid electrolyte layer, and the carbon layer is a carbonaceous material.
  • the transition metal ion component, and the content of the transition metal ion component in the carbon layer is 17,000 ppm or less on a mass basis.
  • the solid electrolytic capacitor of the other aspect of the present disclosure includes at least one of the above solid electrolytic capacitor elements.
  • the initial equivalent series resistance (ESR) in a solid electrolytic capacitor can be suppressed to a low level.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • a solid electrolyte capacitor when air enters the inside, the conductive polymer is oxidatively deteriorated by the action of moisture or oxygen contained in the air, and the dopant contained in the solid electrolyte layer is decomposed, resulting in a solid electrolyte.
  • the layer may deteriorate and the conductivity of the solid electrolyte layer may decrease.
  • the low conductivity of the solid electrolyte layer reduces the initial performance of the solid electrolytic capacitor (eg, increased ESR or decreased capacitance).
  • the conductivity of the solid electrolyte layer is lowered, which causes a deterioration in the performance of the solid electrolytic capacitor such as an increase in ESR or a decrease in capacitance. Deterioration of the solid electrolyte layer is particularly remarkable in a high temperature environment.
  • Solid electrolytic capacitors may be used in high temperature environments depending on the application. Further, the solid electrolytic capacitor is generally solder-bonded to the substrate through a reflow process exposed to a high temperature. When the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature, the deterioration of the solid electrolyte layer becomes more remarkable, and the deterioration of the conductivity becomes remarkable, so that the deterioration of the capacitor performance tends to become apparent.
  • a carbon layer is provided so as to cover at least a part of the solid electrolyte layer.
  • the carbon layer is formed, for example, by applying a liquid or paste-like dispersion in which a carbonaceous material is dispersed in a liquid medium to the surface of the solid electrolyte layer and drying it.
  • the dispersion is usually prepared by wetting the carbonaceous material with a liquid medium and finely dispersing it in the liquid medium. .. Wet grinding is generally performed using a bead mill using beads made of stainless steel.
  • transition metal ions may act as oxidants. It has been clarified that the presence of transition metal ions contained in the dispersion and the carbon layer contributes to the oxidative deterioration of the conductive polymer as described above.
  • the content of the transition metal ion component in the carbon layer is determined on a mass basis. Control to 17,000 ppm or less. This makes it possible to keep the initial ESR of the solid electrolytic capacitor low. Further, even when the solid electrolytic capacitor is used and when the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature, the increase in ESR can be suppressed to a low level. Therefore, a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor having excellent stability over time and thermal stability can be obtained. By increasing these stability, the reliability of the solid electrolytic capacitor element and the solid electrolytic capacitor can be improved.
  • the reason why the ESR can be suppressed low is that the deterioration of the solid electrolyte layer is reduced by reducing the oxidation reaction of the conductive polymer, and the high conductivity of the solid electrolyte layer can be ensured and maintained. ..
  • the solid electrolytic capacitor and the solid electrolytic capacitor element (hereinafter, may be simply referred to as a capacitor element) of the present disclosure will be described more specifically with reference to the drawings as necessary.
  • Solid electrolytic capacitors include one or more capacitor elements. At least one of the capacitor elements included in the solid electrolytic capacitor may include a carbon layer in which the content of the transition metal ion component is in the above range. It is preferable that 50% or more of the number of capacitor elements contained in the solid electrolytic capacitor contains a carbon layer in which the content of the transition metal ion component is in the above range, and 75% or more contains the transition metal ion component. It is more preferable to include a carbon layer in which the amount is in the above range, and it is further preferable to include a carbon layer in which the content of the transition metal ion component is in the above range in all the capacitor elements.
  • the anode body can include a valve acting metal, an alloy containing a valve acting metal, a compound containing a valve acting metal, and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve acting metal for example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium are preferably used.
  • the anode body having a porous surface can be obtained by, for example, roughening the surface of a base material (such as a foil-shaped or plate-shaped base material) containing a valve acting metal by etching or the like. The roughening can be performed by, for example, an etching process.
  • the anode body may be a molded body of particles containing a valve acting metal or a sintered body thereof. The molded body and the sintered body have a porous structure as a whole.
  • the dielectric layer is an insulating layer that functions as a dielectric formed so as to cover the surface of at least a part of the anode.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the valve acting metal on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer may be formed so as to cover at least a part of the anode body.
  • the dielectric layer is usually formed on the surface of the anode. Since the dielectric layer is formed on the porous surface of the anode body, it is formed along the holes on the surface of the anode body and the inner wall surface of the pit.
  • the dielectric layer contains an oxide of the valve acting metal.
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve acting metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve acting metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and may be any one that functions as a dielectric.
  • the cathode portion includes a solid electrolyte layer that covers at least a part of the dielectric layer and a cathode extraction layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer.
  • the cathode portion is usually formed on the surface of at least a part of the anode body via a dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer will be described.
  • the solid electrolyte layer is formed on the surface of the anode body so as to cover the dielectric layer via the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer does not necessarily have to cover the entire dielectric layer (entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer constitutes at least a part of the cathode portion of the solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer.
  • the solid electrolyte layer may further contain at least one of a dopant and an additive, if desired.
  • the conductive polymer known ones used for solid electrolytic capacitors, for example, ⁇ -conjugated conductive polymers can be used.
  • the conductive polymer include polymers having polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyfuran, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and polythiophene vinylene as basic skeletons. Of these, polymers having polypyrrole, polythiophene, or polyaniline as the basic skeleton are preferable.
  • the above polymers also include homopolymers, copolymers of two or more monomers, and derivatives thereof (such as substituents having substituents).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • the conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC is usually measured using a polystyrene gel column and water / methanol (volume ratio 8/2) as a mobile phase.
  • the solid electrolyte layer can further contain a dopant.
  • a dopant for example, at least one selected from the group consisting of anions and polyanions is used.
  • anion examples include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, organic sulfonic acid ion, carboxylic acid ion and the like, but are not particularly limited.
  • dopants that generate sulfonic acid ions include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the polyanion include a polymer type polysulfonic acid and a polymer type polycarboxylic acid.
  • Examples of the polymer type polysulfonic acid include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, and polymethacrylic sulfonic acid.
  • Examples of the polymer type polycarboxylic acid include polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
  • Polyanions also include polyester sulfonic acid, phenol sulfonic acid novolak resin and the like. However, polyanions are not limited to these.
  • the dopant may be contained in the solid electrolyte layer in a free form, an anionic form, or a salt form, or may be contained in a form bonded or interacted with a conductive polymer.
  • the amount of the dopant contained in the solid electrolyte layer is, for example, 10 to 1000 parts by mass, and may be 20 to 500 parts by mass or 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
  • the solid electrolyte layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
  • the conductive polymers contained in each layer may be the same or different.
  • the dopant contained in each layer may be the same or different.
  • the solid electrolyte layer may further contain known additives and known conductive materials other than the conductive polymer.
  • a conductive material include at least one selected from the group consisting of a conductive inorganic material such as manganese dioxide and a TCNQ complex salt.
  • a layer or the like for enhancing adhesion may be interposed between the dielectric layer and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer is formed by, for example, polymerizing the precursor on the dielectric layer using a treatment liquid containing the precursor of the conductive polymer.
  • the polymerization can be carried out by at least one of chemical polymerization and electrolytic polymerization.
  • the precursor of the conductive polymer include a monomer, an oligomer, a prepolymer and the like.
  • the solid electrolyte layer may be formed by attaching a treatment liquid (for example, a dispersion liquid or a solution) containing a conductive polymer to the dielectric layer and then drying the layer.
  • a treatment liquid for example, a dispersion liquid or a solution
  • the dispersion medium include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the treatment liquid may further contain other components (such as at least one selected from the group consisting of dopants and additives).
  • an oxidizing agent is used to polymerize the precursor.
  • the oxidizing agent may be contained in the treatment liquid as an additive. Further, the oxidizing agent may be applied to the anode body before or after the treatment liquid is brought into contact with the anode body on which the dielectric layer is formed.
  • Examples of such an oxidizing agent include sulfates, sulfonic acids, and salts thereof. Oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfate include a salt of sulfuric acid such as ferric sulfate and sodium persulfate, and a salt of sulfuric acid such as persulfuric acid and a metal.
  • the metal constituting the salt examples include alkali metals (sodium, potassium, etc.), iron, copper, chromium, zinc, and the like.
  • Sulfonic acid or a salt thereof has a function as a dopant in addition to a function as an oxidizing agent.
  • a low-molecular-weight sulfonic acid or a salt thereof exemplified for the dopant is used.
  • the step of forming the solid electrolyte layer by immersion in the treatment liquid and polymerization (or drying) may be performed once or may be repeated a plurality of times. Conditions such as the composition and viscosity of the treatment liquid may be the same each time, or at least one condition may be changed.
  • the cathode extraction layer may be provided with at least a carbon layer that comes into contact with the solid electrolyte layer and covers at least a part of the solid electrolyte layer, and may be provided with a carbon layer and a metal-containing layer that covers the carbon layer.
  • the metal-containing layer include at least one selected from the group consisting of a layer containing metal powder and a metal foil.
  • the carbon layer contains a carbonaceous material and a transition metal ion component.
  • the carbon layer may contain conductive particles (for example, metal powder) other than the carbonaceous material.
  • the content of the transition metal ion component in the carbon layer is 17,000 ppm or less on a mass basis. By controlling the content of the transition metal ion component to be low in this way, high conductivity of the solid electrolyte layer can be ensured, and the initial ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed to a low level.
  • the carbon layer may contain, if necessary, at least one selected from the group consisting of, for example, a polymer component and an additive.
  • the carbon layer is formed, for example, by applying a dispersion containing the constituent components of the carbon layer and a liquid medium so as to cover at least a part of the surface of the solid electrolyte layer and drying.
  • the constituent components of the carbon layer specifically, one selected from the group consisting of a carbonaceous material and, if necessary, a binder and an additive
  • a liquid medium are wet-ground by a bead mill.
  • the metal component mainly the transition metal component
  • the constituent members for example, a container, a disk, a bead
  • the transition metal ion component contained in the carbon layer is mainly mixed in during this wet pulverization.
  • the dispersion used for forming the carbon layer for example, ceramic beads containing zirconia beads or the like are used as beads used for wet grinding, or the transition metal ion component is removed from the dispersion obtained by wet grinding. By doing so, the content of the transition metal ion component can be reduced. You may combine these methods.
  • the removal of the transition metal ion component may be performed, for example, by contacting the ion exchanger with the dispersion.
  • transition metal ion component examples include metal ions belonging to Group 3 to Group 11 of the periodic table.
  • Specific examples of the transition metal ion contained in the transition metal ion component include, for example, Group 4 metal ion (titanium ion, zirconium ion, etc.), Group 5 metal ion (vanadium ion, niobium ion, etc.) and No. 5 in the periodic table.
  • the transition metal ion component may contain metal ions of the 4th to 6th periods of the periodic table, may contain metal ions of the 4th and 5th periods, and may contain metal ions of the 4th period.
  • the transition metal ion component may contain one kind of transition metal ion, but often contains two or more kinds.
  • the valence of each ion of the transition metal ion component contained is not particularly limited.
  • the valence of each transition metal ion may be monovalent or divalent or higher.
  • the transition metal ion component may contain at least one selected from the group consisting of iron ions, nickel ions, and copper ions. These ions easily act as an oxidizing agent and easily cause oxidative deterioration of the conductive polymer. Therefore, when the transition metal ion component contains such an ion, the effect of controlling the content of the transition metal ion component is more remarkable.
  • the content of the transition metal ion component in the carbon layer may be 17,000 ppm or less, preferably 15,000 ppm or less, preferably 10,000 ppm or less, or 5,000 ppm or less on a mass basis.
  • the initial ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed to a low level.
  • the increase in ESR can be significantly reduced.
  • the iron ion content in the carbon layer is more preferably 5000 ppm or less, and further preferably 4000 ppm or less on a mass basis. Further, when the iron ion content (mass standard) in the carbon layer is 1500 ppm or less or 1000 ppm or less (preferably 800 ppm or less), the initial ESR can be further suppressed and the solid electrolytic capacitor is used for a long period of time. Even when the solid electrolytic capacitor is exposed to high temperature, the increase in ESR can be further reduced.
  • the content of nickel ions in the carbon layer is more preferably 5000 ppm or less, and further preferably 4500 ppm or less on a mass basis.
  • the content of nickel ions (based on mass) in the carbon layer is 2500 ppm or less or 2000 ppm or less, the initial ESR can be further suppressed, the solid electrolytic capacitor can be used for a long period of time, and the solid electrolytic capacitor becomes hot. Even when exposed to, the increase in ESR can be further reduced.
  • the content of copper ions in the carbon layer is more preferably 150 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less on a mass basis. Further, when the content of copper ions (based on mass) in the carbon layer is 30 ppm or less or 15 ppm or less (preferably 10 ppm or less), the initial ESR can be further suppressed and the solid electrolytic capacitor is used for a long period of time. Even when the solid electrolytic capacitor is exposed to high temperature, the increase in ESR can be further reduced.
  • Main group metal ions may be mixed in the carbon layer.
  • Some typical metal ions promote the progress of side reactions in and around the carbon layer (such as the solid electrolyte layer). Therefore, from the viewpoint of maintaining high conductivity of the solid electrolyte layer and the carbon layer, it is preferable that the content of typical metal ions in the carbon layer is also small.
  • Examples of such a typical metal ion include an ion (zinc ion, etc.) of a Group 12 metal in the periodic table.
  • the carbon layer may contain one kind of such metal ion, or may contain two or more kinds of such metal ions.
  • the total content of typical metal ions such as zinc ions (such as Group 12 metal ions in the periodic table) in the carbon layer is preferably less than 15 ppm, preferably 14 ppm or less, and may be 12 ppm or less on a mass basis.
  • typical metal ions such as zinc ions (such as Group 12 metal ions in the periodic table) in the carbon layer is preferably less than 15 ppm, preferably 14 ppm or less, and may be 12 ppm or less on a mass basis.
  • the content of such typical metal ions is usually greater than 0 ppm on a mass basis.
  • a solid electrolytic capacitor is embedded in a curable resin to prepare a sample in which the curable resin is cured.
  • the carbon layer on the capacitor element is exposed by polishing, milling, or the like on the sample.
  • Transition metal ions contained in the exposed surface of the carbon layer by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) are confirmed by qualitative analysis.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the carbon layer is scraped off, a predetermined amount of sample (Sample A) is collected, and the mass (m 0 ) is measured.
  • Sample A is mixed with a 1.0% by mass aqueous nitric acid solution and left at room temperature (20 ° C. or higher and 35 ° C. or lower) for 1 day.
  • sample B The obtained mixture (Sample B) is separated into a solid (Sample C) and a liquid (Sample D) by centrifugation.
  • concentration of metal ions contained in the sample B is determined by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis. From this concentration and mass m 0 , the content of each metal ion in the carbon layer can be determined.
  • ICP emission spectroscopic analysis for example, Optima 5300DV manufactured by PerkinElmer is used.
  • the sample A is collected from the exposed carbon layer by removing the metal-containing layer, but the content of metal ions in the carbon layer is for the purpose of excluding the influence of the metal contained in the metal-containing layer.
  • the concentration may be determined for ions of a metal species other than the metal (for example, silver) contained in the metal-containing layer.
  • the carbonaceous material a conductive carbonaceous material is usually used.
  • the carbonaceous material include graphite (artificial graphite, natural graphite, vapor-grown carbon, etc.), carbon black, and amorphous carbon.
  • the carbon layer may contain one kind of carbonaceous material, or may contain two or more kinds of carbonaceous materials.
  • the carbonaceous material may be in the form of particles or in the form of fibers, but preferably contains at least particles.
  • the dispersion for forming the carbon layer is prepared by wet pulverization using a bead mill. Therefore, the carbon layer contains crushed carbonaceous material.
  • Such carbonaceous materials include, for example, crushed particles having a relatively small average particle size.
  • the average particle size of such particles is, for example, 10 ⁇ m or less, may be 5 ⁇ m or less, and may be 1.5 ⁇ m or less or 1 ⁇ m or less.
  • the high conductivity of the carbon layer is maintained even if the solid electrolytic capacitor is used for a long period of time or the solid electrolytic capacitor is exposed to high temperature, so that the solid electrolytic capacitor element and the solid electrolytic capacitor are highly reliable. It will be easier to secure.
  • the lower limit of the average particle diameter of the above particles is not particularly limited, but it may be determined so that the volume resistance value of the carbon layer is, for example, 1.0 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the above average particle size refers to the cumulative 50% particle size (center diameter) in the volume-based particle size distribution measured by using a dynamic light scattering method or a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. It shall be. For example, when the average particle size is 10 ⁇ m or less, a dynamic light scattering particle size distribution measuring device is used, and when the average particle size exceeds 10 ⁇ m, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is used. Be done.
  • a particle size distribution measuring device by a dynamic light scattering method for example, a light scattering photometer DLS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. is used.
  • As the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device for example, MT3200II manufactured by Microtrac is used.
  • the sample for measuring the average particle size is, for example, a dispersion liquid containing sample E obtained by the following procedure. Is used.
  • the above-mentioned solid sample C is washed with water, washed with an organic solvent, and dried to obtain a carbonaceous material (sample E).
  • the organic solvent for example, among those exemplified as the organic liquid medium for wet pulverization described later, a solvent capable of dissolving a polymer component that cannot be removed by washing with water may be selected.
  • a dispersion for measurement is prepared by dispersing the sample E in a liquid dispersion medium using a surfactant.
  • the dispersion medium for example, pure water or an organic medium liquid at room temperature (for example, 20 ° C. to 35 ° C.) is used.
  • the type and concentration of the surfactant, the type of the dispersion medium, and the concentration of the sample E in the dispersion may be selected within a range in which a dispersion suitable for measuring the average particle size can be prepared.
  • the polymer component contained in the carbon layer may be hydrophilic (for example, water-soluble or water-dispersible) or hydrophobic.
  • the polymer component may contain one kind of polymer, or may contain two or more kinds of polymers.
  • the hydrophilic polymer component examples include a polymer containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of an acid group and a hydroxy group (hereinafter, may be referred to as a first polymer). .. Of these, the first polymer having an anionic group such as an acid group and a phenolic hydroxy group is preferable. Examples of the acid group include a sulfone group and a carboxy group. When forming a carbon layer using an aqueous dispersion, the first polymer may have a plurality of hydrophilic groups (particularly, a plurality of anionic groups) from the viewpoint of easily ensuring high dispersibility. preferable. As the hydrophilic polymer component, it is preferable to use a first polymer having at least an acid group, and a first polymer having an acid group and a hydroxy group may be used.
  • the acid group of the polymer may be contained in a free form, an anion form, a salt form, a carbon layer or a solid. It may be contained in a state of interacting with or bound to the components contained in the electrolyte layer. In the present specification, all these forms of acid groups are included and may be simply referred to as "acid groups”.
  • the hydroxy group of the polymer may be contained in a free form or may be contained in an anion form, and interacts with or bonds with a component contained in the carbon layer or the solid electrolyte layer. It may be included in the state of being. In the present specification, all these forms of hydroxy groups are included and may be referred to simply as "hydroxy groups”. The same applies to anionic groups, including free forms, anionic forms, salt forms, and all forms of anionic groups interacting with or bound to components contained in the carbon layer or solid electrolyte layer. Therefore, it may be simply referred to as an "anionic group".
  • the carbon layer may contain one kind of the first polymer, or may contain two or more kinds.
  • polymer anion containing a monomer unit having an anionic group When a polymer anion containing a monomer unit having an anionic group is used as the first polymer, the effect of suppressing dedoping from the solid electrolyte layer is enhanced. Therefore, even when the solid electrolytic capacitor is used for a long period of time or the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature, the high conductivity of the solid electrolyte layer can be maintained and the increase in ESR can be suppressed to a low level.
  • a polymer anion may be referred to as polymer 1A.
  • the polymer 1A includes a homopolymer having a monomer unit having an anionic group, a copolymer containing two or more kinds of monomer units having an anionic group, a monomer unit having an anionic group and another copolymerizable monomer. Examples thereof include the copolymer of.
  • the monomer unit having an anionic group may be an aliphatic or may have at least one ring selected from the group consisting of an aliphatic ring, an aromatic ring, and a heterocycle.
  • the polymer component may contain one kind of polymer 1A, or may contain two or more kinds of polymer components.
  • polymer anion having a sulfonic acid group examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprene. Examples thereof include sulfonic acid, polyester sulfonic acid, and phenol sulfonic acid novolak resin. Examples of the polymer anion having a carboxy group include a copolymer using at least one of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the copolymer also includes a copolymer of at least one of acrylic acid and methacrylic acid and at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester (methyl acrylate, methyl methacrylate, etc.).
  • the polymer anion is not limited to these. These polymer anions are usually water soluble.
  • a water-soluble cellulose derivative a saponified product of polyvinyl acetate (partially saponified product, polyvinyl alcohol, etc.) and the like are also preferable.
  • the water-soluble cellulose derivative include cellulose ether compounds.
  • the cellulose ether compound include salts thereof (alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salts, etc.), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and the like.
  • These first polymers may be referred to as polymer 1B.
  • the polymer 1B easily hydrogen-bonds to an organic molecule (specifically, a polymer) contained in the carbon layer, whereby a dense structure can be easily obtained.
  • the polymer component may contain one kind of polymer 1B, or may contain two or more kinds of polymer components.
  • the polymer component may include the polymer 1A and the polymer 1B.
  • the weight average molecular weight Mw of the first polymer is, for example, 2000 or more and 1,000,000 or less.
  • Examples of the polymer other than the first polymer include a fluororesin, an acrylic resin (polyacrylic acid ester, etc.), a polyester resin, a polyurethane resin, a vinyl resin (polyvinyl acetate, etc.), a polyolefin resin, and a rubber-like material (for example,).
  • Examples include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)) and epoxy resin.
  • fluororesin examples include vinylidene fluoride resin (vinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, etc.) and fluorinated olefin resin (polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-). (Ethethylene copolymer, etc.) can be mentioned.
  • a polymer may be referred to as a second polymer.
  • the polymer component may contain one kind of the second polymer, or may contain two or more kinds.
  • the polymer component may include a first polymer and a second polymer, if necessary.
  • the second polymer acts as a binder.
  • the adhesion of the dispersion to the solid electrolyte layer can be improved, so that the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer can be improved. Further, when a fluororesin is used, it is easy to improve the dispersibility of the constituent components in the dispersion.
  • the second polymer is difficult to dissolve in water, and a dispersion is usually prepared in combination with an organic liquid medium.
  • a dispersion is usually prepared in combination with an organic liquid medium.
  • water or a mixed medium of water and an organic liquid medium may be used for the preparation of the dispersion containing the second polymer, if necessary.
  • the second polymer may be a thermoplastic resin or a curable resin (thermosetting resin, photocurable resin, etc.).
  • the monomer component may be used as a liquid medium.
  • the polymer component may contain one kind of the second polymer, or may contain two or more kinds.
  • the content of the polymer component in the carbon layer can be selected from a wide range of, for example, 0.1 part by mass or more and 5000 parts by mass or less, and may be 0.5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less.
  • the amount of the first polymer may be, for example, 1 part by mass or more and 5000 parts by mass or less, 2 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. It may be less than or equal to a mass part. From the viewpoint of easily ensuring workability, the amount of the polymer 1B is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. When the polymer component contains the polymer 1A and the polymer 1B, the amount of the polymer 1B is, for example, 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer 1A, and 5 parts by mass. It may be 35 parts by mass or less.
  • the content of the second polymer in the carbon layer is, for example, 10 parts by mass or less, may be 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. You may.
  • Examples of the additive contained in the carbon layer include, but are limited to, at least one selected from the group consisting of aromatic compounds having a sulfonic acid group, thickeners, surface modifiers, and surfactants. It's not something.
  • the carbon layer contains an aromatic compound having a sulfonic acid group, the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer can be further enhanced, and dedoping in the solid electrolyte layer can be reduced.
  • aromatic compound having a sulfonic acid group examples include aromatic sulfonic acid.
  • the aromatic sulfonic acid may have at least one selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group in addition to the sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group, the carboxy group, and the hydroxy group of the aromatic compound may be contained in any of the forms described for the polymer component.
  • aromatic sulfonic acid examples include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, hydroquinonesulfonic acid, hydroquinonedisulfonic acid, catecholsulfonic acid and catecholdisulfonic acid.
  • Pyrogallol sulfonic acid, Pyrogalol disulfonic acid, or salts thereof eg, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.).
  • Aromatic compounds having a sulfonic acid group also include condensates of aromatic sulfonic acid aldehyde compounds (such as formaldehyde or a multimer thereof (trioxane, etc.)).
  • Specific examples of the condensate include phenol sulfonic acid formaldehyde condensate, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, arylphenol sulfonic acid formaldehyde condensate, anthraquinone sulfonic acid formaldehyde condensate, or salts thereof (for example, alkali metal salt (sodium salt)). , Potassium salt, etc.)).
  • the aromatic compound having a sulfonic acid group is not limited to these.
  • the carbon layer may contain one kind of aromatic compound having a sulfonic acid group, or may contain two or more kinds.
  • the amount of the aromatic compound having a sulfonic acid group is, for example, 4 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material.
  • the thickness of the carbon layer may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Ceramic beads used for wet pulverization when preparing a dispersion include zirconia beads, zirconia-silica ceramic beads, titania beads, alumina beads, sialon beads, and silicon nitride beads.
  • the ceramic beads have a smooth surface, do not easily damage the container or disc of the mill, and are advantageous in reducing the mixing of metal ion components into the dispersion.
  • the ceramic beads may contain metal components such as transition metals, but even if the components of the ceramic beads are mixed in the dispersion, the content of the metal ion components is made of stainless steel. It is much less than when beads are used.
  • an inorganic exchanger for example, an inorganic exchanger may be used, but by using an ion exchange resin (cation exchange resin, etc.), the content of the transition metal ion component can be easily used. Can be reduced. If necessary, the inorganic ion exchanger and the ion exchange resin may be used in combination.
  • an ion exchange resin cation exchange resin, etc.
  • a liquid medium is used for wet pulverization.
  • the liquid medium include water, an organic liquid medium, and a mixture of water and an organic liquid medium (such as a water-soluble organic liquid medium).
  • the liquid medium may be any liquid medium having fluidity at room temperature (temperature of 20 ° C. or higher and 35 ° C. or lower).
  • the organic liquid medium include alcohol (eg, ethanol, 2-propanol), ether (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran), ketone (acetone, etc.), nitrile (acetonitrile, etc.), sulfoxide (dimethyl sulfoxide, etc.), N-. Methyl-2-pyrrolidone can be mentioned.
  • the organic liquid medium one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the carbon layer is formed by immersing an anode having a dielectric layer on which a solid electrolyte layer is formed in a liquid dispersion, or applying a paste-like dispersion to the surface of the solid electrolyte layer and drying the carbon layer. Can be formed.
  • the layer containing the metal powder can be formed, for example, by laminating a composition containing the metal powder on the surface of the carbon layer.
  • a metal-containing layer for example, a metal paste layer formed by using a composition containing a metal powder such as silver particles and a resin (binder resin) can be used.
  • a resin binder resin
  • a thermoplastic resin can be used, but it is preferable to use a thermosetting resin such as an imide resin or an epoxy resin.
  • the type of metal constituting the metal foil is not particularly limited, but it is preferable to use a valve acting metal such as aluminum, tantalum, niobium, or an alloy containing a valve acting metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened by etching or the like.
  • the surface of the metal foil may be provided with a chemical conversion film, or may be provided with a metal (dissimilar metal) or non-metal film different from the metal constituting the metal foil.
  • the dissimilar metal include metals such as titanium.
  • the non-metal material include carbon (such as a conductive carbonaceous material).
  • the thickness of the metal-containing layer may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the solid electrolytic capacitor may be a wound type and may be a chip type or a laminated type.
  • a solid electrolytic capacitor may include a laminate of two or more capacitor elements. The configuration of the capacitor element may be selected according to the type of the solid electrolytic capacitor.
  • one end of the cathode terminal is electrically connected to the cathode extraction layer.
  • the cathode terminal is, for example, coated with a conductive adhesive on the cathode layer and bonded to the cathode layer via the conductive adhesive.
  • One end of the anode terminal is electrically connected to the anode body.
  • the other end of the anode terminal and the other end of the cathode terminal are drawn out from the resin exterior or the case, respectively.
  • the other end of each terminal exposed from the resin exterior or the case is used for solder connection with a substrate on which a solid electrolytic capacitor should be mounted.
  • the capacitor element is sealed using a resin exterior or a case.
  • the material resin of the capacitor element and the exterior body for example, uncured thermosetting resin and filler
  • the capacitor element is sealed with the resin exterior body by a transfer molding method, a compression molding method, or the like. You may.
  • the portions on the other end side of the anode terminal and the cathode terminal connected to the anode lead drawn out from the capacitor element are exposed from the mold, respectively.
  • the capacitor element is housed in the bottomed case so that the other end side of the anode terminal and the cathode terminal is located on the opening side of the bottomed case, and the opening of the bottomed case is sealed with a sealant. May form a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • the solid electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 2, a resin exterior body 3 that seals the capacitor element 2, an anode terminal 4 in which at least a part thereof is exposed to the outside of the resin exterior body 3, and the like. It is provided with a cathode terminal 5.
  • the anode terminal 4 and the cathode terminal 5 can be made of a metal such as copper or a copper alloy.
  • the resin exterior body 3 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and the solid electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6, a dielectric layer 7 covering the anode body 6, and a cathode body 8 covering the dielectric layer 7.
  • the cathode body 8 includes a solid electrolyte layer 9 that covers the dielectric layer 7, and a cathode extraction layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9, and constitutes the above-mentioned cathode portion.
  • the cathode extraction layer 10 has a carbon layer 11 and a metal paste layer 12 as a metal-containing layer. According to the present disclosure, the content of the transition metal ion component in the carbon layer 11 is low. Therefore, by suppressing the oxidative deterioration of the conductive polymer, the decrease in the conductivity of the solid electrolyte layer is suppressed, so that the initial ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed to a low level.
  • the anode body 6 includes a region facing the cathode body 8 and a region not facing the cathode body 8.
  • an insulating separation layer 13 is formed so as to cover the surface of the anode body 6 in a band shape, and the cathode body 8 and the anode body 8 and the anode. Contact with body 6 is restricted.
  • the other part of the region of the anode body 6 that does not face the cathode body 8 is electrically connected to the anode terminal 4 by welding.
  • the cathode terminal 5 is electrically connected to the cathode body 8 via an adhesive layer 14 formed of a conductive adhesive.
  • Solid Electrolytic Capacitor E1 The solid electrolytic capacitor 1 (solid electrolytic capacitor E1) shown in FIG. 1 was manufactured in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • the anode body 6 was prepared by roughening the surfaces of both aluminum foils (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • the anode body 6 on which the dielectric layer 7 was formed in the above (2) and the counter electrode are immersed in the obtained aqueous solution, and electrolytic polymerization is performed at 25 ° C. at a polymerization voltage of 3 V (polymerization potential with respect to the silver reference electrode). By doing so, the solid electrolyte layer 9 was formed.
  • cathode body 8 A liquid dispersion is obtained by wet pulverizing graphite particles and a dispersant (cellulose derivative, etc.) as carbonaceous materials together with water using a bead mill (SC mill manufactured by Nippon Coke Co., Ltd.). Was prepared. As the beads, zirconia beads were used. The mass ratio of the graphite particles to the dispersant was 100:50.
  • the anode body 6 on which the solid electrolyte layer 9 obtained in (3) above is formed is immersed in a liquid dispersion, taken out from the dispersion, and then dried to obtain carbon on at least the surface of the solid electrolyte layer 9. Layer 11 was formed. Drying was carried out at 150 to 200 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer 11 and heated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes to cure the binder resin, and the metal paste layer 12 Formed.
  • the cathode body 8 composed of the carbon layer 11 and the metal paste layer 12 was formed.
  • the capacitor element 2 was manufactured as described above.
  • ESR of the solid electrolytic capacitor was measured by the following procedure.
  • the initial ESR (m ⁇ ) of each solid electrolytic capacitor at a frequency of 100 kHz was measured using an LCR meter for 4-terminal measurement in an environment of 20 ° C. Then, the average value (initial ESR) of 20 solid electrolytic capacitors was obtained.
  • an acceleration test was performed on the solid electrolytic capacitor by applying a rated voltage to the solid electrolytic capacitor for 500 hours in an environment of 145 ° C. Then, the ESR was measured in an environment of 20 ° C. in the same procedure as in the case of the initial ESR, and the average value (ESR after the acceleration test) of 20 solid electrolytic capacitors was obtained.
  • Solid Electrolytic Capacitor E2 In the formation (4) of the cathode body 8 of the solid electrolytic capacitor E1, a strip-shaped cation exchange resin was added to the obtained liquid dispersion, mixed for 1 hour, and then the cation exchange resin was taken out. The liquid dispersion was prepared in this way. A solid electrolytic capacitor 1 (solid electrolytic capacitor E2) was produced and evaluated in the same manner as in the case of the solid electrolytic capacitor E1 except that the obtained liquid dispersion was used.
  • Solid Electrolytic Capacitor C1 In the formation (4) of the cathode body 8 of the solid electrolytic capacitor E1, stainless steel beads were used as beads. Except for this, a solid electrolytic capacitor C1 was produced and evaluated in the same manner as in the case of the solid electrolytic capacitor E1.
  • Table 1 shows the results of the initial ESR of the manufactured solid electrolytic capacitor and the ESR after the accelerated test for 500 hours.
  • the ESR is shown as a relative value when the initial ESR of the solid electrolytic capacitor E1 is 1.
  • the initial ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed to a low level.
  • the increase in ESR can be suppressed to a low level when the solid electrolytic capacitor is used for a long period of time or when the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature. Therefore, the solid electrolytic capacitor element and the solid electrolytic capacitor can be used in various applications where high reliability is required.
  • Solid electrolytic capacitor 2 Condenser element 3: Resin exterior body 4: Anode terminal 5: Cathode terminal, 6: Anode body, 7: Dielectric layer, 8: Cathode body, 9: Solid electrolyte layer, 10 : Cathode lead layer, 11: Carbon layer, 12: Metal paste layer, 13: Separation layer, 14: Adhesive layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備える。前記陰極引出層は、前記固体電解質層に接触するとともに前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を備える。前記カーボン層は、炭素質材料と、遷移金属イオン成分と、を含む。前記カーボン層中の前記遷移金属イオン成分の含有量は、質量基準で、１７０００ｐｐｍ以下である固体電解コンデンサ素子を用いることで、初期のＥＳＲを低く抑える固体電解コンデンサを提供する。

Description

固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
　本開示は、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサに関する。
　固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサ素子と、固体電解コンデンサ素子を封止する樹脂外装体またはケースと、固体電解コンデンサ素子に電気的に接続される外部電極とを備える。固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを備える。陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子を含む固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備えている。陰極引出層には、例えば、カーボン層と銀ペースト層とが含まれる。
　特許文献１は、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含むカーボン層を備える固体電解コンデンサを提案している。
特開２００８－２５８５２６号公報
　本開示の一側面の固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備え、前記陰極引出層は、前記固体電解質層に接触するとともに前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を備え、前記カーボン層は、炭素質材料と、遷移金属イオン成分と、を含み、前記カーボン層中の前記遷移金属イオン成分の含有量は、質量基準で、１７０００ｐｐｍ以下である。
　本開示の他の側面の固体電解コンデンサは、上記の固体電解コンデンサ素子を少なくとも１つ備える。
　本開示によれば、固体電解コンデンサにおける初期の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く抑えることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。
　実施形態の説明に先立って、従来技術における課題について簡単に以下に示す。
　固体電解コンデンサでは、内部に空気が侵入すると、空気中に含まれる水分または酸素の作用により、導電性高分子が酸化劣化したり、固体電解質層に含まれるドーパントが分解したりして、固体電解質層が劣化し、固体電解質層の導電性が低下することがある。固体電解質層の導電性が低いと、固体電解コンデンサの初期の性能が低下する（例えば、ＥＳＲが増加したり、静電容量が低下したりする）。また、固体電解コンデンサを使用する間にも、固体電解質層の導電性が低下して、ＥＳＲの増加または静電容量の低下など、固体電解コンデンサの性能の低下を招く。固体電解質層の劣化は、特に、高温環境下で顕著である。固体電解コンデンサは、用途によって、高温環境下で用いられることがある。また、固体電解コンデンサは、一般に、高温に晒されるリフロー工程を経て基板にはんだ接合される。固体電解コンデンサが高温に晒されると、固体電解質層の劣化がより顕著になり、導電性の低下が顕著になるため、コンデンサ性能の低下が顕在化し易い。
　固体電解コンデンサでは、固体電解質層の少なくとも一部を覆うようにカーボン層が設けられている。カーボン層は、例えば、炭素質材料を液状媒体に分散させた液状またはペースト状の分散体を固体電解質層の表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。炭素質材料が高い分散性で分散した分散体を得るために、分散体は、通常、炭素質材料を、液状媒体を用いて湿式で粉砕し、液状媒体中に微分散させることにより調製される。湿式粉砕は、一般に、ステンレス鋼製のビーズを用いたビーズミルを用いて行われている。ところが、ステンレス鋼製のビーズを用いて湿式粉砕すると、分散体および形成されるカーボン層中に、多量の遷移金属イオンが混入することが明らかとなった。遷移金属イオンは、酸化剤として作用する場合がある。分散体およびカーボン層中に含まれる遷移金属イオンの存在が、上記のような導電性高分子の酸化劣化の一因となっていることが明らかとなった。
　上記に鑑み、本開示の一側面の固体電解コンデンサ素子では、炭素質材料と、遷移金属イオン成分と、を含むカーボン層において、カーボン層中の遷移金属イオン成分の含有量を、質量基準で、１７０００ｐｐｍ以下に制御する。これにより、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。また、固体電解コンデンサを使用した場合および固体電解コンデンサが高温に晒された場合でも、ＥＳＲの増加を低く抑えることができる。よって、経時的な安定性および熱安定性に優れる固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサが得られる。これらの安定性が高まることで、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサの信頼性を高めることができる。ＥＳＲを低く抑えることができるのは、導電性高分子の酸化反応が低減されることで、固体電解質層の劣化が低減され、固体電解質層の高い導電性を確保および維持できることによるものと考えられる。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサ素子（以下、単にコンデンサ素子と称することがある）についてより具体的に説明する。
［固体電解コンデンサ］
　固体電解コンデンサは、１つまたは２つ以上のコンデンサ素子を備える。固体電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の少なくとも１つが、遷移金属イオン成分の含有量が上記の範囲であるカーボン層を含んでいればよい。固体電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の個数の５０％以上において、遷移金属イオン成分の含有量が上記の範囲であるカーボン層を含んでいることが好ましく、７５％以上において、遷移金属イオン成分の含有量が上記の範囲であるカーボン層を含んでいることがより好ましく、全てのコンデンサ素子において、遷移金属イオン成分の含有量が上記の範囲であるカーボン層を含んでいることがさらに好ましい。
（コンデンサ素子）
　（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。粗面化は、例えば、エッチング処理などにより行うことができる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、成形体および焼結体は、全体が多孔質構造を有する。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体の少なくとも一部の表面を覆うように形成された誘電体として機能する絶縁性の層である。誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔やピットの内壁面に沿って形成される。
　誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。なお、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
　（陰極部）
　陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備えている。陰極部は、通常、陽極体の少なくとも一部の表面に、誘電体層を介して形成されている。以下、固体電解質層および陰極引出層について説明する。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、陽極体の表面に、誘電体層を介して、誘電体層を覆うように形成される。固体電解質層は、必ずしも誘電体層の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。固体電解質層は、固体電解コンデンサにおける陰極部の少なくとも一部を構成する。
　固体電解質層は、導電性高分子を含む。固体電解質層は、必要に応じて、さらに、ドーパントおよび添加剤の少なくとも一方を含んでもよい。
　導電性高分子としては、固体電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、およびポリチオフェンビニレンを基本骨格とする高分子が挙げられる。これらのうち、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリアニリンを基本骨格とする高分子が好ましい。上記の高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。
　なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。
　固体電解質層層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよびポリアニオンからなる群より選択される少なくとも一種が使用される。
　アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　ポリアニオンとしては、例えば、高分子タイプのポリスルホン酸および高分子タイプのポリカルボン酸などが挙げられる。高分子タイプのポリスルホン酸としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、およびポリメタクリルスルホン酸などが挙げられる。高分子タイプのポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが挙げられる。ポリアニオンには、ポリエステルスルホン酸、およびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂なども含まれる。しかし、ポリアニオンは、これらに制限されるものではない。
　ドーパントは、固体電解質層に、遊離の形態、アニオンの形態、または塩の形態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合または相互作用した形態で含まれていてよい。
　固体電解質層に含まれるドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部であり、２０～５００質量部または５０～２００質量部であってもよい。
　固体電解質層は、単層であってもよく、複数の層で構成してもよい。固体電解質層が複数層で構成される場合、各層に含まれる導電性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各層に含まれるドーパントは同じであってもよく、異なっていてもよい。
　固体電解質層は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および導電性高分子以外の公知の導電性材料を含んでもよい。このような導電性材料としては、例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料、およびＴＣＮＱ錯塩からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　なお、誘電体層と固体電解質層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
　固体電解質層は、例えば、導電性高分子の前駆体を含む処理液を用いて、前駆体を誘電体層上で重合させることにより形成される。重合は、化学重合、および電解重合の少なくともいずれかにより行うことができる。導電性高分子の前駆体としては、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーなどが挙げられる。固体電解質層は、誘電体層に、導電性高分子を含む処理液（例えば、分散液または溶液）を付着させた後、乾燥させることにより形成してもよい。分散媒（または溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。処理液は、さらに、他の成分（ドーパント、および添加剤からなる群より選択される少なくとも一種など）を含んでもよい。
　導電性高分子の前駆体を含む処理液を用いる場合、前駆体を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、添加剤として処理液に含まれていてもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体に処理液を接触させる前または後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、硫酸塩、スルホン酸またはその塩が例示できる。酸化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。硫酸塩としては、例えば、硫酸第二鉄、過硫酸ナトリウムなどの硫酸や過硫酸などの硫酸類と金属との塩が挙げられる。塩を構成する金属としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、鉄、銅、クロム、亜鉛などが挙げられる。スルホン酸またはその塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸またはその塩としては、ドーパントについて例示した低分子のスルホン酸またはその塩などが使用される。
　処理液への浸漬と重合（または乾燥）とにより固体電解質層を形成する工程は、１回行なってもよいが、複数回繰り返してもよい。各回において、処理液の組成および粘度などの条件を同じにしてもよく、少なくとも１つの条件を変化させてもよい。
　（陰極引出層）
　陰極引出層は、固体電解質層と接触するとともに固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を少なくとも備えていればよく、カーボン層とカーボン層を覆う金属含有層とを備えていてもよい。金属含有層としては、例えば、金属粉を含む層および金属箔からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。金属含有層を設けることで、固体電解コンデンサ素子から電荷を引き出し易くなる。
　　（カーボン層）
　カーボン層は、炭素質材料と、遷移金属イオン成分とを含む。カーボン層は、炭素質材料以外の導電性粒子（例えば、金属粉）を含んでいてもよい。ただし、カーボン層中の遷移金属イオン成分の含有量は、質量基準で、１７０００ｐｐｍ以下である。遷移金属イオン成分の含有量をこのように低く制御することで、固体電解質層の高い導電性を確保することができ、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。カーボン層は、必要に応じて、例えば、高分子成分および添加剤からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　カーボン層は、例えば、カーボン層の構成成分と、液状媒体とを含む分散体を固体電解質層の表面の少なくとも一部を覆うように塗布し、乾燥することにより形成される。分散体は、一般に、カーボン層の構成成分（具体的には、炭素質材料、必要に応じてバインダおよび添加剤からなる群より選択される一種など）と液状媒体とを、ビーズミルにより湿式粉砕することにより調製される。この湿式粉砕の際に、ビーズミルの構成部材（例えば、容器、ディスク、ビーズ）などに含まれている金属成分（主に遷移金属成分）が、イオンの形態で分散体に混入すると考えられる。カーボン層に含まれる遷移金属イオン成分は、主としてこの湿式粉砕の際に混入するものである。カーボン層の形成に用いられる分散体では、例えば、湿式粉砕に用いるビーズとしてジルコニアビーズなどを含むセラミックス製のビーズを用いたり、湿式粉砕することで得られた分散体から遷移金属イオン成分を除去したりすることにより、遷移金属イオン成分の含有量を低減することができる。これらの方法を組み合わせてもよい。遷移金属イオン成分の除去は、例えば、イオン交換体と分散体とを接触させることにより行ってもよい。
　遷移金属イオン成分としては、例えば、周期表の第３族～第１１族に属する金属のイオンが挙げられる。遷移金属イオン成分に含まれる遷移金属イオンの具体例としては、例えば、周期表の第４族金属イオン（チタンイオン、ジルコニウムイオンなど）、第５族金属イオン（バナジウムイオン、ニオブイオンなど）、第６族金属イオン（クロムイオン、モリブデンイオンなど）、第７族金属イオン（マンガンイオンなど）、第８族金属イオン（鉄イオンなど）、第９族金属イオン（コバルトイオンなど）、第１０族金属イオン（ニッケルイオンなど）、第１１族金属イオン（銅イオンなど）などが挙げられる。遷移金属イオン成分は、周期表の第４周期～第６周期の金属イオンを含んでもよく、第４周期および第５周期の金属イオンを含んでもよく、第４周期の金属イオンを含んでもよい。遷移金属イオン成分は、遷移金属イオンを一種含んでいてもよいが、二種以上含んでいることが多い。
　カーボン層において、含有される遷移金属イオン成分の各イオンの価数は特に制限されない。各遷移金属イオンの価数は、一価であってもよく、二価以上であってもよい。
　遷移金属イオン成分は、鉄イオン、ニッケルイオン、および銅イオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。これらのイオンは、酸化剤として作用し易く、導電性高分子の酸化劣化を招き易い。そのため、遷移金属イオン成分がこのようなイオンを含む場合、遷移金属イオン成分の含有量を制御することによる効果がより顕著に発揮される。
　カーボン層中の遷移金属イオン成分の含有量は、質量基準で、１７０００ｐｐｍ以下であればよく、１５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍ以下であってもよく、５０００ｐｐｍ以下であってもよい。遷移金属イオン成分の含有量がこのような範囲である場合、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。また、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりした場合でも、ＥＳＲの増加を大幅に低減することができる。カーボン層中の遷移金属イオン成分の含有量は少ないほど好ましいが、０ｐｐｍにすることは難しい。そのため、カーボン層中の遷移金属イオン成分の含有量は、質量基準で、通常、０ｐｐｍより多い。
　初期のＥＳＲおよびＥＳＲの増加を低く抑える観点からは、カーボン層中の鉄イオンの含有量は、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、カーボン層中の鉄イオンの含有量（質量基準）を、１５００ｐｐｍ以下または１０００ｐｐｍ以下（好ましくは８００ｐｐｍ以下）とすると、初期のＥＳＲをさらに低く抑えることができるとともに、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりした場合でも、ＥＳＲの増加をさらに低減することができる。
　初期のＥＳＲおよびＥＳＲの増加を低く抑える観点からは、カーボン層中のニッケルイオンの含有量は、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、４５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。カーボン層中のニッケルイオンの含有量（質量基準）を、２５００ｐｐｍ以下または２０００ｐｐｍ以下とすると、初期のＥＳＲをさらに低く抑えることができるとともに、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりした場合でも、ＥＳＲの増加をさらに低減することができる。
　初期のＥＳＲおよびＥＳＲの増加を低く抑える観点からは、カーボン層中の銅イオンの含有量は、質量基準で、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、カーボン層中の銅イオンの含有量（質量基準）を、３０ｐｐｍ以下または１５ｐｐｍ以下（好ましくは１０ｐｐｍ以下）とすると、初期のＥＳＲをさらに低く抑えることができるとともに、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりした場合でも、ＥＳＲの増加をさらに低減することができる。
　カーボン層中には、典型金属イオンが混入する場合もある。典型金属イオンの中には、カーボン層およびその近傍（固体電解質層など）において副反応の進行を促進するようなものもある。そのため、固体電解質層やカーボン層などの高い導電性を維持する観点からは、カーボン層中の典型金属イオンの含有量も少ないことが好ましい。このような典型金属イオンとしては、例えば、周期表第１２族金属のイオン（亜鉛イオンなど）が挙げられる。カーボン層には、このような金属イオンが一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　カーボン層中の亜鉛イオンなどの典型金属イオン（周期表第１２族金属イオンなど）の含有量の合計は、質量基準で、１５ｐｐｍ未満が好ましく、１４ｐｐｍ以下が好ましく、１２ｐｐｍ以下であってもよい。典型金属イオンの含有量がこのような範囲である場合、固体電解質層やカーボン層などのより高い導電性を維持し易い。このような典型金属イオンの含有量は、質量基準で、通常、０ｐｐｍより多い。
　固体電解コンデンサ素子のカーボン層から、カーボン層中の金属イオンの含有量を求める場合、次の手順で求めることができる。
　固体電解コンデンサを硬化性樹脂に埋め込んで硬化性樹脂を硬化させたサンプルを作製する。サンプルに、研磨、ミリング処理等を施すことでコンデンサ素子上のカーボン層を露出させる。露出させたカーボン層の表面に対し、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）で含有される遷移金属イオンを定性分析にて確認する。カーボン層が遷移金属イオンを含むことが確認された場合、カーボン層を掻き取って、所定量の試料（試料Ａ）を採取し、質量（ｍ０）を測定する。試料Ａを、１．０質量％濃度の硝酸水溶液と混合して、室温（２０℃以上３５℃以下）で１日放置する。得られる混合物（試料Ｂ）を遠心分離処理することにより固体（試料Ｃ）と液体（試料Ｄ）とに分離する。分離した液体の試料Ｄを用いて、高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析により試料Ｂに含まれる金属イオンの濃度を求める。この濃度と質量ｍ０とから、カーボン層中の各金属イオンの含有量が求められる。ＩＣＰ発光分光分析には、例えば、パーキン・エルマー製のＯｐｔｉｍａ５３００ＤＶが用いられる。
　なお、試料Ａは、金属含有層を除去することにより露出した状態のカーボン層から採取されるが、金属含有層に含まれる金属の影響を除外する目的で、カーボン層中の金属イオンの含有量を求める際に、金属含有層に含まれる金属（例えば、銀）以外の金属種のイオンについて濃度を求めてもよい。
　炭素質材料としては、通常、導電性の炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長炭素など）、カーボンブラック、非晶質炭素が挙げられる。カーボン層は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。炭素質材料は、粒子状であってもよく、繊維状であってもよいが、少なくとも粒子を含むことが好ましい。
　カーボン層を形成するための分散体は、ビーズミルを用いて湿式粉砕することにより調製される。そのため、カーボン層は、粉砕された炭素質材料を含んでいる。このような炭素質材料には、例えば、粉砕された平均粒子径が比較的小さい粒子が含まれる。このような粒子の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、１．５μｍ以下または１μｍ以下であってもよい。カーボン層の炭素質材料がこのような平均粒子径を有する粒子を含む場合、粒子間の導電パスが形成され易く、カーボン層の高い導電性が得られるため、初期のＥＳＲをさらに低く抑えることができる。また、カーボン層の高い導電性は、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりしても維持されるため、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサの高い信頼性を確保し易くなる。上記の粒子の平均粒子径の下限は特に制限されないが、カーボン層の体積抵抗値、例えば１．０Ω・ｃｍ以下となるように決定すればよい。
　なお、上記の平均粒子径は、動的光散乱法またはレーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布において、累積の５０％粒子径（中央径）を言うものとする。例えば、平均粒子径が１０μｍ以下の場合には、動的光散乱法の粒度分布測定装置が用いられ、平均粒子径が１０μｍを超える場合には、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置が用いられる。動的光散乱法による粒度分布測定装置としては、例えば、大塚電子社製の光散乱光度計ＤＬＳ－８０００が用いられる。レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３２００ＩＩが用いられる。
　上記の平均粒子径を、固体電解コンデンサ素子のカーボン層から採取した炭素質材料について求める場合、平均粒子径を測定するための試料としては、例えば、次の手順で得られる試料Ｅを含む分散液が用いられる。まず、上述の固体の試料Ｃを水洗し、有機溶剤で洗浄し、乾燥させることにより炭素質材料（試料Ｅ）が得られる。有機溶剤としては、例えば、後述の湿式粉砕の有機液状媒体として例示したもののうち、水洗で除去できない高分子成分を溶解可能なものを選択すればよい。試料Ｅを、界面活性剤を用いて液状の分散媒に分散させることにより測定用の分散液が調製される。分散媒としては、例えば、純水または室温（例えば、２０℃～３５℃）で液状の有機媒体が用いられる。界面活性剤の種類および濃度、分散媒の種類、ならびに分散液中の試料Ｅの濃度のそれぞれは、平均粒子径の測定に適した分散液を調製できる範囲で選択すればよい。
　カーボン層に含まれる高分子成分は、親水性（例えば、水溶性、水分散性）のものであってもよく、疎水性のものであってもよい。高分子成分は、一種の高分子を含んでもよく、二種以上の高分子を含んでもよい。
　親水性の高分子成分としては、例えば、酸基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の親水性基を含む高分子（以下、第１高分子と称することがある。）が挙げられる。中でも、酸基およびフェノール性ヒドロキシ基などのアニオン性基を有する第１高分子が好ましい。酸基としては、スルホン基、カルボキシ基などが挙げられる。水性の分散体を用いてカーボン層を形成する場合に、高い分散性を確保し易い観点からは、第１高分子は、複数の親水性基（特に、複数のアニオン性基）を有することが好ましい。親水性の高分子成分としては、少なくとも酸基を有する第１高分子を用いることが好ましく、酸基とヒドロキシ基とを有する第１高分子を用いてもよい。
　なお、カーボン層において、高分子の酸基は、遊離の形態で含まれていてもよく、アニオンの形態で含まれていてもよく、塩の形態で含まれていてもよく、カーボン層または固体電解質層に含まれる成分と相互作用または結合した状態で含まれていてもよい。本明細書中、これらの全ての形態の酸基を含めて、単に「酸基」と称することがある。また、カーボン層において、高分子のヒドロキシ基は、遊離の形態で含まれていてもよく、アニオンの形態で含まれていてもよく、カーボン層または固体電解質層に含まれる成分と相互作用または結合した状態で含まれていてもよい。本明細書中、これらの全ての形態のヒドロキシ基を含めて、単に「ヒドロキシ基」と称することがある。また、アニオン性基についても同様で、遊離の形態、アニオンの形態、塩の形態、およびカーボン層または固体電解質層に含まれる成分と相互作用または結合した状態の全ての形態のアニオン性基を含めて、単に「アニオン性基」と称することがある。
　カーボン層は、第１高分子を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　第１高分子として、アニオン性基を有するモノマー単位を含むポリマーアニオンを用いると、固体電解質層からの脱ドープを抑制する効果が高まる。そのため、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりした場合でも、固体電解質層の高い導電性が維持され、ＥＳＲの増加を低く抑えることができる。このようなポリマーアニオンを高分子１Ａと称することがある。高分子１Ａとしては、アニオン性基を有するモノマー単位を有する単独重合体、アニオン性基を有するモノマー単位を二種以上含む共重合体、アニオン性基を有するモノマー単位と他の共重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。アニオン性基を有するモノマー単位は、脂肪族であってもよく、脂肪族環、芳香環、および複素環からなる群より選択される少なくとも１つの環を有するものであってもよい。高分子成分は、高分子１Ａを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　スルホン基を有するポリマーアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂が挙げられる。カルボキシ基を有するポリマーアニオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を用いた共重合体が挙げられる。共重合体には、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど）の少なくとも一方との共重合体も包含される。しかし、ポリマーアニオンは、これらに限定されるものではない。これらのポリマーアニオンは、通常、水溶性である。
　第１高分子としては、水溶性のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニルのケン化物（部分ケン化物、ポリビニルアルコールなど）なども好ましい。水溶性のセルロース誘導体としては、例えば、セルロースエーテル化合物が挙げられる。セルロースエーテル化合物としては、カルボキシメチルセルロースその塩（ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。これらの第１高分子を、高分子１Ｂと称することがある。高分子１Ｂは、カーボン層に含まれる有機分子（具体的には高分子）と水素結合し易く、これにより密な構造を取り易い。そのため、高分子成分内に酸素などのガスが拡散するための空間が少なく、ガスが透過し難い。よって、高分子成分が高分子１Ｂを含む場合、カーボン層の酸素バリア性を高めることができるとともに、固体電解質層とカーボン層との密着性および炭素質材料間の密着性を高めることができる。よって、導電性高分子の酸化劣化を低減でき、固体電解質層の導電性を維持し易い。また、高分子１Ｂを用いると、適度な増粘効果が得られることで、分散体における構成成分の分散性を高め易い。高分子成分は、高分子１Ｂを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。高分子成分は、高分子１Ａと高分子１Ｂとを含んでもよい。
　第１高分子の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２０００以上１００００００以下である。
　第１高分子以外の高分子としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂（ポリアクリル酸エステルなど）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂（ポリ酢酸ビニルなど）、ポリオレフィン樹脂、ゴム状材料（例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））、エポキシ樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン樹脂（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体など）、フッ素化オレフィン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体など）が挙げられる。このような高分子を第２高分子と称することがある。高分子成分は、第２高分子を一種含んでいてもよく、二種以上含んでもよい。高分子成分は、必要に応じて、第１高分子と第２高分子とを含んでもよい。第２高分子は、バインダとして作用する。第２高分子のうち、フッ素樹脂を用いると、分散体の固体電解質層に対する密着性を向上できるため、固体電解質層とカーボン層との密着性を高めることができる。また、フッ素樹脂を用いると、分散体における構成成分の分散性を高め易い。
　第２高分子は、水に溶解し難いものであり、通常、有機液状媒体と組み合わせて分散体が調製される。しかし、この場合に限らず、必要に応じて、第２高分子を含む分散体の調製に、水または水と有機液状媒体との混合媒体を用いてもよい。第２高分子は、熱可塑性樹脂であってもよく、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など）であってもよい。硬化性樹脂では、モノマー成分を液状媒体として用いてもよい。高分子成分は、第２高分子を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　カーボン層中の高分子成分の含有量は、例えば、０．１質量部以上５０００質量部以下の広い範囲から選択でき、０．５質量部以上１０００質量部以下であってもよい。
　第１高分子の量は、炭素質材料１００質量部に対して、例えば、１質量部以上５０００質量部以下であり、２質量部以上１０００質量部以下であってもよく、１０質量部以上１００質量部以下であってもよい。作業性を確保し易い観点からは、高分子１Ｂの量は、炭素質材料１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。また、高分子成分が高分子１Ａと高分子１Ｂとを含む場合、高分子１Ｂの量は、高分子１Ａ１００質量部に対して、例えば、５質量部以上５０質量部以下であり、５質量部以上３５質量部以下であってもよい。
　カーボン層中の第２高分子の含有量は、例えば、１０質量部以下であり、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよく、０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。
　カーボン層に含まれる添加剤としては、スルホン酸基を有する芳香族化合物、増粘剤、表面調整剤、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、カーボン層がスルホン酸基を有する芳香族化合物を含む場合、固体電解質層とカーボン層との密着性をさらに高めることができるとともに、固体電解質層における脱ドープを低減することができる。
　スルホン酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族スルホン酸が挙げられる。芳香族スルホン酸は、スルホン酸基に加え、ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を有するものであってもよい。カーボン層において、芳香族化合物のスルホン酸基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基の形態については、高分子成分について説明したいずれの形態で含まれていてもよい。
　芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノンジスルホン酸、カテコールスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ピロガロールスルホン酸、ピロガロールジスルホン酸、またはこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など））が挙げられる。スルホン酸基を有する芳香族化合物には、芳香族スルホン酸のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒドまたはその多量体（トリオキサンなど）など）による縮合物も包含される。縮合物の具体例としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラキノンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、またはこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など））が挙げられる。しかし、スルホン酸基を有する芳香族化合物は、これらに限定されるものではない。
　カーボン層は、スルホン酸基を有する芳香族化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　カーボン層において、スルホン酸基を有する芳香族化合物の量は、炭素質材料１００質量部に対して、例えば、４質量部以上３００質量部以下である。
　カーボン層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　分散体を調製する際に、湿式粉砕に用いられるセラミックス製のビーズとしては、ジルコニアビーズ、ジルコニア・シリカ系セラミックビーズ、チタニアビーズ、アルミナビーズ、サイアロンビーズ、窒化ケイ素ビーズなどが挙げられる。セラミックス製のビーズは、表面が滑らかで、ミルの容器やディスクなどを傷つけにくく、分散体への金属イオン成分の混入を低減するのに有利である。なお、セラミックス製のビーズに遷移金属などの金属成分が含まれることがあるが、セラミックス製のビーズの構成成分が分散体に混入したとしても、金属イオン成分の含有量としては、ステンレス鋼製のビーズを用いる場合に比べると格段に少ない。
　分散体からイオンを除去するためのイオン交換体としては、例えば、無機交換体を用いてもよいが、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂など）を用いることで簡便に遷移金属イオン成分の含有量を低減することができる。必要に応じて、無機イオン交換体とイオン交換樹脂とを併用してもよい。
　湿式粉砕には、液状媒体が用いられる。液状媒体としては、水、有機液状媒体、水と有機液状媒体（水溶性の有機液状媒体など）との混合物などが挙げられる。なお、液状媒体は、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で流動性を有するものであればよい。有機液状媒体としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、２－プロパノール）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ケトン（アセトンなど）、ニトリル（アセトニトリルなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。有機液状媒体は、一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　カーボン層は、液状の分散体に、固体電解質層が形成された誘電体層を有する陽極体を浸漬したり、ペースト状の分散体を固体電解質層の表面に塗布したりし、乾燥させることにより形成することができる。
　　（金属含有層）
　金属含有層のうち、金属粉を含む層は、例えば、金属粉を含む組成物をカーボン層の表面に積層することにより形成できる。このような金属含有層としては、例えば、銀粒子などの金属粉と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物を用いて形成される金属ペースト層などが利用できる。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、イミド系樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　金属含有層のうち、金属箔を構成する金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、エッチング処理などにより金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）または非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属としては、例えば、チタンのような金属が挙げられる。非金属の材料としては、カーボン（導電性の炭素質材料など）などを挙げることができる。
　金属含有層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
（その他）
　固体電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。例えば、固体電解コンデンサは、２つ以上のコンデンサ素子の積層体を備えていてもよい。コンデンサ素子の構成は、固体電解コンデンサのタイプに応じて、選択すればよい。
　コンデンサ素子において、陰極引出層には、陰極端子の一端部が電気的に接続される。陰極端子は、例えば、陰極層に導電性接着剤を塗布し、この導電性接着剤を介して陰極層に接合される。陽極体には、陽極端子の一端部が電気的に接続される。陽極端子の他端部および陰極端子の他端部は、それぞれ樹脂外装体またはケースから引き出される。樹脂外装体またはケースから露出した各端子の他端部は、固体電解コンデンサを搭載すべき基板との半田接続などに用いられる。
　コンデンサ素子は、樹脂外装体またはケースを用いて封止される。例えば、コンデンサ素子および外装体の材料樹脂（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子を樹脂外装体で封止してもよい。このとき、コンデンサ素子から引き出された陽極リードに接続された陽極端子および陰極端子の他端部側の部分を、それぞれ金型から露出させる。また、コンデンサ素子を、陽極端子および陰極端子の他端部側の部分が有底ケースの開口側に位置するように有底ケースに収納し、封止体で有底ケースの開口を封口することにより固体電解コンデンサを形成してもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂外装体３と、樹脂外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、固体電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極体８とを備える。陰極体８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えており、上述の陰極部を構成する。図示例において、陰極引出層１０は、カーボン層１１および金属含有層としての金属ペースト層１２を有する。本開示によれば、カーボン層１１中の遷移金属イオン成分の含有量が低い。そのため、導電性高分子の酸化劣化が抑制されることで、固体電解質層の導電性の低下が抑制されるため、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。
　陽極体６は、陰極体８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極体８と対向しない領域のうち、陰極体８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極体８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極体８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極体８と電気的に接続している。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《固体電解コンデンサＥ１》
　下記の要領で、図１に示す固体電解コンデンサ１（固体電解コンデンサＥ１）を作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体６の準備
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体６を作製した。
　（２）誘電体層７の形成
　陽極体６の他端部側の部分を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層７を形成した。
　（３）固体電解質層９の形成
　ピロールモノマーとｐ－トルエンスルホン酸とを含む水溶液を調製した。この水溶液中のモノマー濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐ－トルエンスルホン酸の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌとした。
　得られた水溶液に、上記（２）で誘電体層７が形成された陽極体６と、対電極とを浸漬し、２５℃で、重合電圧３Ｖ（銀参照電極に対する重合電位）で電解重合を行うことにより、固体電解質層９を形成した。
　（４）陰極体８の形成
　炭素質材料としての黒鉛粒子および分散材（セルロース誘導体等）を、水とともに、ビーズミル（日本コークス社製、ＳＣミル）を用いて湿式粉砕することにより液状の分散体を調製した。ビーズとしては、ジルコニアビーズを用いた。黒鉛粒子と分散材との質量比は、１００：５０とした。
　液状の分散体に、上記（３）で得られた固体電解質層９が形成された陽極体６を浸漬し、分散液から取り出した後、乾燥することにより、少なくとも固体電解質層９の表面にカーボン層１１を形成した。乾燥は、１５０～２００℃で１０～３０分間行った。
　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、金属ペースト層１２を形成した。こうして、カーボン層１１と金属ペースト層１２とで構成される陰極体８を形成した。
　上記のようにして、コンデンサ素子２を作製した。
　（５）固体電解コンデンサ１の組み立て
　上記（４）で得られたコンデンサ素子２の陰極体８と、陰極端子５の一端部とを導電性接着剤の接着層１４で接合した。コンデンサ素子２から突出した陽極体６の一端部と、陽極端子４の一端部とをレーザー溶接により接合した。
　次いで、モールド成形により、コンデンサ素子２の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体３を形成した。このとき、陽極端子４の他端部と、陰極端子５の他端部とは、樹脂外装体３から引き出した状態とした。
　このようにして、固体電解コンデンサを完成させた。上記と同様にして、固体電解コンデンサを合計２０個作製した。
　（６）評価
　固体電解コンデンサを用いて以下の評価を行った。
　（ａ）カーボン層中の金属イオン含有量の測定
　カーボン層中の金属イオンの含有量を既述の手順で測定した。
　（ｂ）ＥＳＲの測定
　下記の手順で固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、各固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。そして、２０個の固体電解コンデンサにおける平均値（初期のＥＳＲ）を求めた。
　次いで、固体電解コンデンサを、１４５℃環境下で、固体電解コンデンサに定格電圧を５００時間印加することにより加速試験を行った。その後、初期のＥＳＲの場合と同様の手順で、２０℃環境下でＥＳＲを測定し、２０個の固体電解コンデンサの平均値（加速試験後のＥＳＲ）を求めた。
《固体電解コンデンサＥ２》
　固体電解コンデンサＥ１の陰極体８の形成（４）にいて、得られた液状分散体に、短冊状の陽イオン交換樹脂を加えて、１時間混合した後、陽イオン交換樹脂を取り出した。このようにして液状分散体を調製した。得られた液状分散体を用いたこと以外は、固体電解コンデンサＥ１の場合と同様にして、固体電解コンデンサ１（固体電解コンデンサＥ２）を作製し、評価を行った。
《固体電解コンデンサＣ１》
　固体電解コンデンサＥ１の陰極体８の形成（４）にいて、ビーズとして、ステンレス鋼製のビーズを用いた。これ以外は、固体電解コンデンサＥ１の場合と同様にして、固体電解コンデンサＣ１を作製し、評価を行った。
　作製した固体電解コンデンサの初期のＥＳＲおよび５００時間の加速試験後のＥＳＲの結果を表１に示す。ＥＳＲは、固体電解コンデンサＥ１の初期のＥＳＲを１としたときの相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示によれば、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。また、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりした場合のＥＳＲの増加を低く抑えることができる。よって、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサは、高い信頼性が求められる様々な用途に用いることができる。
　１：固体電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂外装体、４：陽極端子、５：陰極端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極体、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：金属ペースト層、１３：分離層、１４：接着層

 

Claims (8)

  1. 　陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備え、
    　前記陰極引出層は、前記固体電解質層に接触するとともに前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を備え、
    　前記カーボン層は、炭素質材料と、遷移金属イオン成分と、を含み、
    　前記カーボン層中の前記遷移金属イオン成分の含有量は、質量基準で、１７０００ｐｐｍ以下である、固体電解コンデンサ素子。
  2. 　前記遷移金属イオン成分は、鉄イオンを含み、
    　前記カーボン層中の前記鉄イオンの含有量は、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 　前記遷移金属イオン成分は、ニッケルイオンを含み、
    　前記カーボン層中の前記ニッケルイオンの含有量は、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 　前記遷移金属イオン成分は、銅イオンを含み、
    　前記カーボン層中の前記銅イオンの含有量は、質量基準で、１５０ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 　前記炭素質材料は、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  6. 　前記カーボン層は、酸基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を有する高分子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  7. 　前記カーボン層は、フッ素樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子を少なくとも１つ備える、固体電解コンデンサ。

     
PCT/JP2021/025719 2020-07-30 2021-07-08 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ WO2022024702A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022540117A JPWO2022024702A1 (ja) 2020-07-30 2021-07-08
CN202180060893.7A CN116195015A (zh) 2020-07-30 2021-07-08 固体电解电容器元件及固体电解电容器
US18/004,424 US20230282425A1 (en) 2020-07-30 2021-07-08 Solid electrolytic capacitor element and solid electrolytic capacitor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020128836 2020-07-30
JP2020-128836 2020-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022024702A1 true WO2022024702A1 (ja) 2022-02-03

Family

ID=80036261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/025719 WO2022024702A1 (ja) 2020-07-30 2021-07-08 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230282425A1 (ja)
JP (1) JPWO2022024702A1 (ja)
CN (1) CN116195015A (ja)
WO (1) WO2022024702A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02272715A (ja) * 1989-04-14 1990-11-07 Elna Co Ltd タンタル固体電解コンデンサ
JPH03256313A (ja) * 1990-03-06 1991-11-15 Elna Co Ltd アルミニウム固体電解コンデンサ
JP2008258526A (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2013111438A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 昭栄化学工業株式会社 固体電解コンデンサ素子、その製造方法及び導電ペースト

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02272715A (ja) * 1989-04-14 1990-11-07 Elna Co Ltd タンタル固体電解コンデンサ
JPH03256313A (ja) * 1990-03-06 1991-11-15 Elna Co Ltd アルミニウム固体電解コンデンサ
JP2008258526A (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2013111438A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 昭栄化学工業株式会社 固体電解コンデンサ素子、その製造方法及び導電ペースト

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022024702A1 (ja) 2022-02-03
CN116195015A (zh) 2023-05-30
US20230282425A1 (en) 2023-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7182588B2 (ja) コンデンサアノードに使用するための鎖に結合した対イオンを有する導電性ポリマーと、鎖に結合していない対イオンを有する導電性ポリマーの混合物を含む分散液
JP7233015B2 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
EP2683855B1 (en) Method for improving the electrical parameters in capacitors containing pedot/pss as a solid electrolyte by polyglycerol
JP4983744B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
US7940515B2 (en) Solid electrolytic capacitor
CN107533922B (zh) 电解电容器
WO2018020985A1 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2015133121A1 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
KR20080091707A (ko) 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
WO2016174818A1 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
JP5623214B2 (ja) 固体電解コンデンサ
WO2022024702A1 (ja) 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
WO2022085747A1 (ja) 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
JP7108811B2 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
JP2019087558A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2022024771A1 (ja) 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
JP2018147992A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2021261359A1 (ja) 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
WO2021193330A1 (ja) 電解コンデンサおよびコンデンサ素子
JP2012153867A (ja) 導電性組成物ならびにその製造方法とその導電性組成物を用いたキャパシタ
WO2021230111A1 (ja) 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
WO2024143175A1 (ja) 固体電解コンデンサ
WO2022092010A1 (ja) 固体電解コンデンサ用のカーボンペースト、固体電解コンデンサ素子、および固体電解コンデンサ
JP2006147900A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2010177498A (ja) 巻回型固体電解コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21848572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022540117

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21848572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1