WO2021261359A1 - 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ - Google Patents

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拓弥 栗本
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Definitions

  • This disclosure relates to a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor includes a solid electrolytic capacitor element, a resin exterior or a case for sealing the solid electrolytic capacitor element, and an external electrode electrically connected to the solid electrolytic capacitor element.
  • the solid electrolytic capacitor element includes an anode, a dielectric layer formed on the surface of the anode, and a cathode portion that covers at least a part of the dielectric layer.
  • the cathode portion includes a solid electrolyte layer containing a conductive polymer that covers at least a part of the dielectric layer, and a cathode extraction layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer.
  • Patent Document 1 proposes a solid electrolytic capacitor in which the cathode layer laminated on the solid electrolyte layer is composed of a carbon layer and a dielectric layer, and the carbon layer contains carbon particles and a benzene compound represented by a specific formula. ing.
  • the solid electrolytic capacitor element includes an anode, a dielectric layer formed on the surface of the anode, a solid electrolyte layer covering at least a part of the dielectric layer, and the solid electrolyte.
  • the cathode extraction layer includes a carbon layer that comes into contact with the solid electrolyte layer and covers at least a part of the solid electrolyte layer.
  • the carbon layer contains a carbonaceous material and a cyclodextrin compound having a concentration of a saturated aqueous solution at 25 ° C. of 1.5% by mass or more.
  • the solid electrolytic capacitor according to another aspect of the present disclosure relates to a solid electrolytic capacitor including at least one of the above-mentioned solid electrolytic capacitor elements.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • a solid electrolyte capacitor when air enters the inside, the conductive polymer is oxidatively deteriorated by the action of moisture or oxygen contained in the air, and the dopant contained in the solid electrolyte layer is decomposed, resulting in a solid electrolyte.
  • the layer may deteriorate and the conductivity of the solid electrolyte layer may decrease.
  • a decrease in the conductivity of the solid electrolyte layer leads to a decrease in the performance of the solid electrolytic capacitor, such as an increase in ESR or a decrease in capacitance of the solid electrolytic capacitor. Deterioration of the solid electrolyte layer is particularly remarkable in a high temperature environment.
  • Solid electrolytic capacitors may be used in high temperature environments depending on the application. Further, the solid electrolytic capacitor is generally solder-bonded to the substrate through a reflow process exposed to a high temperature. Therefore, there is a demand for a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor that suppress deterioration of the solid electrolyte layer in a high temperature environment and have excellent thermal stability.
  • the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer covering the surface of the solid electrolyte layer is low, air easily penetrates into the solid electrolyte layer, so that the solid electrolyte layer is easily deteriorated and the ESR is increased. Further, when the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer is low, the contact resistance becomes high and the ESR increases.
  • the additive When the solid electrolytic capacitor is exposed to high temperature, when the carbon layer contains an organic additive, the additive may volatilize or decompose, and the ESR may increase significantly. It is considered that this is because the voids are formed by the volatilization or decomposition of the additive, so that air easily enters the solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer is easily deteriorated. Further, it is considered that the contact resistance between the solid electrolyte layer and the carbon layer increases due to the formation of the voids, and the conductivity of the carbon layer itself decreases due to the cutting of the conductive path in the carbon layer, which is also considered to be a factor of the increase in ESR.
  • the cyclodextrin compound (hereinafter referred to as the first cyclodextrin compound) in which the concentration of the saturated aqueous solution at 25 ° C. is 1.5% by mass or more in the carbon layer together with the carbonaceous material is used. ) Is used.
  • a carbon layer is formed, for example, by applying a liquid or paste-like aqueous dispersion containing a carbonaceous material and a first cyclodextrin compound to the solid electrolyte layer and drying it.
  • the action of the first cyclodextrin compound as a surfactant reduces the surface tension of the aqueous dispersion, and the surface of the solid electrolyte layer can be more uniformly wetted with the aqueous dispersion. ..
  • the adhesion between the formed carbon layer and the solid electrolyte layer can be enhanced, and the initial ESR can be suppressed to a low level.
  • the first cyclodextrin compound has high heat resistance due to its unique structure.
  • the solid electrolytic capacitor and the solid electrolytic capacitor element (hereinafter, may be simply referred to as a capacitor element) of the present disclosure will be described more specifically with reference to the drawings as necessary.
  • Solid electrolytic capacitors include one or more capacitor elements.
  • the carbon layer may contain the carbonaceous material and the first cyclodextrin compound.
  • the carbon layer preferably contains the carbonaceous material and the first cyclodextrin compound, and in 75% or more, the carbon layer is the carbonaceous material and the first. It is more preferable to contain 1 cyclodextrin compound, and it is further preferable that the carbon layer contains a carbonaceous material and a first cyclodextrin compound in all the capacitor elements.
  • the anode body can include a valve acting metal, an alloy containing a valve acting metal, a compound containing a valve acting metal, and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve acting metal for example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium are preferably used.
  • the anode body having a porous surface can be obtained by, for example, roughening the surface of a base material (such as a foil-shaped or plate-shaped base material) containing a valve acting metal by etching or the like. The roughening can be performed by, for example, an etching process.
  • the anode body may be a molded body of particles containing a valve acting metal or a sintered body thereof. The sintered body has a porous structure.
  • the dielectric layer is an insulating layer that functions as a dielectric formed so as to cover the surface of at least a part of the anode.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the valve acting metal on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer may be formed so as to cover at least a part of the anode body.
  • the dielectric layer is usually formed on the surface of the anode. Since the dielectric layer is formed on the porous surface of the anode body, it is formed along the holes on the surface of the anode body and the inner wall surface of the pit.
  • the dielectric layer contains an oxide of the valve acting metal.
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve acting metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve acting metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and may be any one that functions as a dielectric.
  • the cathode portion includes a solid electrolyte layer that covers at least a part of the dielectric layer and a cathode extraction layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer.
  • the cathode portion is usually formed on the surface of at least a part of the anode body via a dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer will be described.
  • the solid electrolyte layer is formed on the surface of the anode body so as to cover the dielectric layer via the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer does not necessarily have to cover the entire dielectric layer (entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer constitutes at least a part of the cathode portion of the solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer.
  • the solid electrolyte layer may further contain at least one of a dopant and an additive, if desired.
  • the conductive polymer known ones used for solid electrolytic capacitors, for example, ⁇ -conjugated conductive polymers can be used.
  • the conductive polymer include polymers having polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyfuran, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and polythiophene vinylene as basic skeletons. Of these, polymers having polypyrrole, polythiophene, or polyaniline as the basic skeleton are preferable.
  • the above polymers also include homopolymers, copolymers of two or more monomers, and derivatives thereof (such as substituents having substituents).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • the conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC is usually measured using a polystyrene gel column and water / methanol (volume ratio 8/2) as a mobile phase.
  • the solid electrolyte layer can further contain a dopant.
  • a dopant for example, at least one selected from the group consisting of anions and polyanions is used.
  • anion examples include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, organic sulfonic acid ion, carboxylic acid ion and the like, but are not particularly limited.
  • dopants that generate sulfonic acid ions include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the polyanion include a polymer type polysulfonic acid and a polymer type polycarboxylic acid.
  • Examples of the polymer type polysulfonic acid include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, and polymethacrylic sulfonic acid.
  • Examples of the polymer type polycarboxylic acid include polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
  • Polyanions also include polyester sulfonic acid, phenol sulfonic acid novolak resin and the like. However, polyanions are not limited to these.
  • the dopant may be contained in the solid electrolyte layer in a free form, an anionic form, or a salt form, or may be contained in a form bonded or interacted with a conductive polymer.
  • the amount of the dopant contained in the solid electrolyte layer is, for example, 10 to 1000 parts by mass, and may be 20 to 500 parts by mass or 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
  • the solid electrolyte layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
  • the conductive polymers contained in each layer may be the same or different.
  • the dopant contained in each layer may be the same or different.
  • the solid electrolyte layer may further contain known additives and known conductive materials other than the conductive polymer.
  • a conductive material include at least one selected from the group consisting of a conductive inorganic material such as manganese dioxide and a TCNQ complex salt.
  • a layer or the like for enhancing adhesion may be interposed between the dielectric layer and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer is formed by, for example, polymerizing the precursor on the dielectric layer using a treatment liquid containing the precursor of the conductive polymer.
  • the polymerization can be carried out by at least one of chemical polymerization and electrolytic polymerization.
  • the precursor of the conductive polymer include a monomer, an oligomer, a prepolymer and the like.
  • the solid electrolyte layer may be formed by attaching a treatment liquid (for example, a dispersion liquid or a solution) containing a conductive polymer to the dielectric layer and then drying the layer.
  • a treatment liquid for example, a dispersion liquid or a solution
  • the dispersion medium include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the treatment liquid may further contain other components (such as at least one selected from the group consisting of dopants and additives).
  • an oxidizing agent is used to polymerize the precursor.
  • the oxidizing agent may be contained in the treatment liquid as an additive. Further, the oxidizing agent may be applied to the anode body before or after the treatment liquid is brought into contact with the anode body on which the dielectric layer is formed.
  • Examples of such an oxidizing agent include sulfates, sulfonic acids, and salts thereof. Oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfate include a salt of sulfuric acid such as ferric sulfate and sodium persulfate, and a salt of sulfuric acid such as persulfuric acid and a metal.
  • the metal constituting the salt examples include alkali metals (sodium, potassium, etc.), iron, copper, chromium, zinc, and the like.
  • Sulfonic acid or a salt thereof has a function as a dopant in addition to a function as an oxidizing agent.
  • a low-molecular-weight sulfonic acid or a salt thereof exemplified for the dopant is used.
  • the step of forming the solid electrolyte layer by immersion in the treatment liquid and polymerization (or drying) may be performed once or may be repeated a plurality of times. Conditions such as the composition and viscosity of the treatment liquid may be the same each time, or at least one condition may be changed.
  • the cathode extraction layer may be provided with at least a carbon layer that comes into contact with the solid electrolyte layer and covers at least a part of the solid electrolyte layer, and may be provided with a carbon layer and a metal-containing layer that covers the carbon layer.
  • the metal-containing layer include at least one selected from the group consisting of a layer containing metal powder and a metal foil.
  • the carbon layer contains a carbonaceous material and a first cyclodextrin compound.
  • the carbon layer may contain conductive particles (for example, metal powder) other than the carbonaceous material, if necessary.
  • the cathode extraction layer contains a metal-containing layer
  • the content of the metal powder in the carbon layer is usually smaller than the content of the metal in the metal-containing layer.
  • the carbon layer may further contain an aromatic compound having a sulfonic acid group.
  • the carbon layer may contain additives other than the first cyclodextrin compound and the aromatic compound having a sulfonic acid group.
  • the carbonaceous material a conductive carbonaceous material is usually used.
  • the carbonaceous material include graphite (artificial graphite, natural graphite, vapor-grown carbon, etc.), carbon black, and amorphous carbon.
  • the carbon layer may contain one kind of carbonaceous material, or may contain two or more kinds of carbonaceous materials.
  • the first cyclodextrin compound may have a concentration of a saturated aqueous solution at 25 ° C. of 1.5% by mass or more.
  • the first cyclodextrin compound may have a concentration of a saturated aqueous solution at 25 ° C. of 1.6% by mass or more or 2.5% by mass or more. It is preferable to use a first cyclodextrin compound in which the concentration of the saturated aqueous solution at 25 ° C. is 5% by mass or more or 7.5% by mass or more (more preferably 10% by mass or more or 20% by mass or more).
  • the surface of the solid electrolyte layer can be wetted more uniformly with the aqueous dispersion for forming the carbon layer, and the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer is further improved. Can be improved. Therefore, the initial ESR can be suppressed to a low level, and the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer can be maintained even when the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature.
  • the upper limit of the concentration of the saturated aqueous solution of the first cyclodextrin compound at 25 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 50% by mass or less.
  • the cyclodextrin compound is a cyclic oligosaccharide containing a plurality of glucose units.
  • the number of glucose units contained in one molecule of the first cyclodextrin compound is, for example, 5 or more, and may be 6 or more.
  • the upper limit of the number of glucose units contained in one molecule of the first cyclodextrin compound is not particularly limited, and may be, for example, 10 or less, or 8 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • those having a glucose unit number of 6 or more and 8 or less are relatively easy to obtain or synthesize.
  • ⁇ -cyclodextrin compound (glucose unit number: 6), ⁇ -cyclodextrin compound (glucose unit number: 7), ⁇ -cyclodextrin compound (glucose unit number: 8) and the like are preferable. .. Among them, the ⁇ -cyclodextrin compound and the ⁇ -cyclodextrin compound (particularly, the ⁇ -cyclodextrin compound) are more preferable because they have relatively high water solubility and are excellent in the effect of lowering the surface tension of the aqueous dispersion.
  • the first cyclodextrin compound includes, for example, cyclodextrin, cyclodextrin having a substituent, a compound in which at least a part of the hydroxy group of cyclodextrin is modified with an organic group, and hydroxy modified with a substituent and an organic group. Cyclodextrin with a group is included.
  • substituent and the organic group those such that the concentration of the saturated aqueous solution of the first cyclodextrin compound at 25 ° C. is within the above range may be selected, and the type and introduction rate thereof are not particularly limited.
  • a hydrophilic substituent or an organic group may be introduced from the viewpoint of increasing the water solubility of the first cyclodextrin compound. Further, from the viewpoint of adjusting the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of the first cyclodextrin compound, a hydrophobic substituent or an organic group may be introduced, and the hydrophobic substituent or the organic group may be used. It may be one in which a hydrophilic substituent or an organic group is introduced.
  • Examples of the organic group include residues of saccharides (monosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols, aminosaccharides, etc.), hydrocarbon groups (alkyl groups, aryl groups, etc.), hydroxyalkyl groups, aminoalkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, etc. Can be mentioned.
  • these organic groups and substituents are merely examples and are not limited thereto.
  • the carbon layer may contain one kind of the first cyclodextrin compound, or may contain two or more kinds.
  • the amount of the first cyclodextrin compound is, for example, 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material.
  • the amount of the first cyclodextrin compound with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material is preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more or 15 parts by mass. More than 25 parts by mass, or 30 parts by mass or more may be used.
  • the amount of the first cyclodextrin compound is, for example, 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material.
  • the amount of the first cyclodextrin compound with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material is preferably 65 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass. Less than a part is more preferable.
  • the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer can be further enhanced. Further, since such an aromatic compound has the same action as the dopant, dedoping in the solid electrolyte layer can be reduced. Therefore, when the carbon layer contains an aromatic compound having a sulfonic acid group, it is further advantageous from the viewpoint of suppressing the initial ESR of the solid electrolytic capacitor to be low and suppressing the increase of ESR after exposure to high temperature. ..
  • Examples of the aromatic compound having a sulfonic acid group include aromatic sulfonic acid.
  • the aromatic sulfonic acid may have at least one selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group in addition to the sulfonic acid group.
  • the number of sulfonic acid groups in the aromatic sulfonic acid is 1 or more, and may be 2 or more.
  • the number of sulfonic acid groups in the aromatic sulfonic acid may be, for example, 4 or less or 3 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the number of hydroxy groups and carboxy groups in the aromatic sulfonic acid may be 0, 1 to 4 or 1 to 3, and may be 1 or 2, respectively.
  • the aromatic compound having a sulfonic acid group may contain each of the sulfonic acid group and the carboxy group in a free form, an anionic form, or a salt form. It may be contained in a state where it interacts with or is bonded to the component contained in the carbon layer. Further, in the carbon layer, the aromatic compound may contain a hydroxy group in a free form or an anion form, and may be contained in a state of interacting with or bonded to a component contained in the carbon layer. You may be.
  • the aromatic ring contained in the aromatic sulfonic acid may be a hydrocarbon ring or a heterocycle.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring is, for example, 5 or more and 20 or less, 6 or more and 20 or less, 6 or more and 14 or less, or 6 or more and 10 or less.
  • a non-aromatic hydrocarbon ring or a heterocycle may be condensed with the aromatic ring of the aromatic sulfonic acid.
  • Aromatic compounds also include those having a substituent other than a sulfonic acid group, a hydroxy group and a carboxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. The number of substituents may be, for example, 4 or less.
  • aromatic sulfonic acids examples include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, hydroquinonesulfonic acid, hydroquinonedisulfonic acid, and catecholsulfonic acid.
  • aromatic sulfonic acids include, but are not limited to, catechol disulfonic acid, pyrogallol sulfonic acid, pyrogallol disulfonic acid, or salts thereof (eg, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.)).
  • the aromatic compound having a sulfonic acid group also includes a condensate of an aldehyde compound of an aromatic sulfonic acid (formaldehyde or a multimer thereof (trioxane, etc.)).
  • an aldehyde compound of an aromatic sulfonic acid for example, the above description can be referred to.
  • Such a condensate include a phenol sulfonic acid formaldehyde condensate, a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, an arylphenol sulfonic acid formaldehyde condensate, an anthraquinone sulfonic acid formaldehyde condensate, or a salt thereof (for example, an alkali metal salt). (Sodium salt, potassium salt, etc.)), but is not limited to these.
  • the carbon layer may contain one kind of aromatic compound having a sulfonic acid group, or may contain two or more kinds.
  • the amount of the aromatic compound having a sulfonic acid group is, for example, 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material.
  • the amount of the aromatic compound having a sulfonic acid group with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material is preferably 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more. Alternatively, 15 parts by mass or more is more preferable, and 25 parts by mass or more or 30 parts by mass or more may be used.
  • the amount of the aromatic compound having a sulfonic acid group is, for example, 300 parts by mass or less and may be 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. From the viewpoint that the initial ESR can be kept low by ensuring high conductivity of the carbon layer, the amount of the aromatic compound having a sulfonic acid group with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material is preferably 150 parts by mass or less. .. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the amount of the first cyclodextrin compound and the aromatic compound having a sulfonic acid group from the carbon layer of the solid electrolytic capacitor element it can be determined by the following procedure.
  • the carbon layer is exposed by disassembling the solid electrolytic capacitor, taking out the capacitor element, and scraping off the surface layer.
  • the carbon layer is scraped off, a predetermined amount of sample (Sample A) is taken, and the mass (m 0 ) is measured.
  • Sample A is added to 5 mL of ion-exchanged water and the resulting mixture is boiled for 5 minutes. The mixture is then separated into solids and liquids by centrifugation. The solid is washed with water and dried, and the mass (m C ) of the dried product is measured. This mass m C is taken as the mass of the carbonaceous material contained in the sample A.
  • Example B With separated liquid as a sample for analysis (Sample B), by high performance liquid chromatography to determine the concentration C A of the aromatic compound having a concentration C D and sulfonic acid groups of the first cyclodextrin compound.
  • High Performance Liquid Chromatography HPLC can be performed, for example, under the following conditions. Concentration C D and C A, for example, and request the absolute calibration method.
  • a respective mass m 0 and concentration C D and C A obtains the mass m A of the aromatic compound having a mass m D and sulfonic acid groups of the first cyclodextrin compound contained in the sample A. And their mass m D and m A, the respective amounts from the mass m C of the carbonaceous material, a first cyclodextrin compound to carbon material 100 parts by weight contained in the carbon layer and aromatic compounds having a sulfonic acid group Is required.
  • sample B is used and selected from the group consisting of mass analysis method and optical spectroscopy. At least one is used to identify the first cyclodextrin compound and the aromatic compound having a sulfonic acid group.
  • the carbon layer can contain additives other than the first cyclodextrin compound and the aromatic compound having a sulfonic acid group.
  • additives include cyclodextrin compounds other than the first cyclodextrin compound (also referred to as the second cyclodextrin compound) and aromatic compounds other than the aromatic compound having a sulfonic acid group (also referred to as the first aromatic compound). Examples thereof include group compounds (also referred to as second aromatic compounds), thickeners, surface conditioners, and surfactants.
  • the carbon layer may contain one kind of such other additives, or may contain two or more kinds of such additives.
  • the amounts of the second cyclodextrin compound and the second aromatic compound are, for example, 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. It is not more than a part, preferably 1 part by mass or less.
  • the thickness of the carbon layer may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the carbon layer may be, for example, a constituent component of the carbon layer (specifically, a carbonaceous material, a first cyclodextrin compound, an aromatic compound having a sulfonic acid group if necessary, and other additives if necessary). Formed using an aqueous dispersion containing. More specifically, an anode having a dielectric layer on which a solid electrolyte layer is formed is immersed in a liquid aqueous dispersion, or a paste-like aqueous dispersion is applied to the surface of the solid electrolyte layer. A carbon layer can be formed by drying.
  • the aqueous dispersion for example, one in which the above-mentioned constituents are dispersed in an aqueous liquid medium (water, a mixture of water and a water-soluble organic medium, etc.) is used.
  • the layer containing the metal powder can be formed, for example, by laminating a composition containing the metal powder on the surface of the carbon layer.
  • a metal-containing layer for example, a metal paste layer formed by using a composition containing a metal powder such as silver particles and a resin (binder resin) can be used.
  • a resin binder resin
  • a thermoplastic resin can be used, but it is preferable to use a thermosetting resin such as an imide resin or an epoxy resin.
  • the type of metal constituting the metal foil is not particularly limited, but it is preferable to use a valve acting metal such as aluminum, tantalum, niobium, or an alloy containing a valve acting metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened by etching or the like.
  • the surface of the metal foil may be provided with a chemical conversion film, or may be provided with a metal (dissimilar metal) or non-metal film different from the metal constituting the metal foil.
  • the dissimilar metal include metals such as titanium.
  • the non-metal material include carbon (such as a conductive carbonaceous material).
  • the thickness of the metal-containing layer may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the solid electrolytic capacitor may be a wound type and may be a chip type or a laminated type.
  • a solid electrolytic capacitor may include a laminate of two or more capacitor elements. The configuration of the capacitor element may be selected according to the type of the solid electrolytic capacitor.
  • one end of the cathode terminal is electrically connected to the cathode extraction layer.
  • the cathode terminal is, for example, coated with a conductive adhesive on the cathode layer and bonded to the cathode layer via the conductive adhesive.
  • One end of the anode terminal is electrically connected to the anode body.
  • the other end of the anode terminal and the other end of the cathode terminal are drawn out from the resin exterior or the case, respectively.
  • the other end of each terminal exposed from the resin exterior or the case is used for solder connection with a substrate on which a solid electrolytic capacitor should be mounted.
  • the capacitor element is sealed using a resin exterior or a case.
  • the material resin of the capacitor element and the exterior body for example, uncured thermosetting resin and filler
  • the capacitor element is sealed with the resin exterior body by a transfer molding method, a compression molding method, or the like. You may.
  • the portions on the other end side of the anode terminal and the cathode terminal connected to the anode lead drawn out from the capacitor element are exposed from the mold, respectively.
  • the capacitor element is housed in the bottomed case so that the other end side of the anode terminal and the cathode terminal is located on the opening side of the bottomed case, and the opening of the bottomed case is sealed with a sealant. May form a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • the solid electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 2, a resin exterior body 3 that seals the capacitor element 2, an anode terminal 4 in which at least a part thereof is exposed to the outside of the resin exterior body 3, and the like. It is provided with a cathode terminal 5.
  • the anode terminal 4 and the cathode terminal 5 can be made of a metal such as copper or a copper alloy.
  • the resin exterior body 3 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and the solid electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6, a dielectric layer 7 covering the anode body 6, and a cathode body 8 covering the dielectric layer 7.
  • the cathode body 8 includes a solid electrolyte layer 9 that covers the dielectric layer 7, and a cathode extraction layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9, and constitutes the above-mentioned cathode portion.
  • the cathode extraction layer 10 has a carbon layer 11 and a metal paste layer 12 as a metal-containing layer.
  • the carbon layer 11 contains a carbonaceous material and a first cyclodextrin compound.
  • the anode body 6 includes a region facing the cathode body 8 and a region not facing the cathode body 8.
  • an insulating separation layer 13 is formed so as to cover the surface of the anode body 6 in a band shape, and the cathode body 8 and the anode body 8 and the anode. Contact with body 6 is restricted.
  • the other part of the region of the anode body 6 that does not face the cathode body 8 is electrically connected to the anode terminal 4 by welding.
  • the cathode terminal 5 is electrically connected to the cathode body 8 via an adhesive layer 14 formed of a conductive adhesive.
  • Solid Electrolytic Capacitors E1 to E12 and C1 to C2 The solid electrolytic capacitors 1 (solid electrolytic capacitors E1 to E12 and C1 to C2) shown in FIG. 1 were produced and their characteristics were evaluated in the following manner.
  • the anode body 6 was prepared by roughening the surfaces of both aluminum foils (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • the anode body 6 on which the dielectric layer 7 was formed in the above (2) and the counter electrode are immersed in the obtained aqueous solution, and electrolytic polymerization is performed at 25 ° C. at a polymerization voltage of 3 V (polymerization potential with respect to the silver reference electrode). By doing so, the solid electrolyte layer 9 was formed.
  • cathode body 8 Graphite particles as a carbonaceous material and, if necessary, the additives shown in Table 1 are added to water at the mass ratio shown in Table 1 and stirred to prepare a dispersion. did.
  • the anode body 6 on which the solid electrolyte layer 9 obtained in (3) above is formed is immersed in this dispersion, removed from the dispersion, and then dried to obtain a carbon layer 11 on at least the surface of the solid electrolyte layer 9. Formed. Drying was carried out at 150 to 200 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • a sodium phenol sulfonate formaldehyde condensate was used as the additive 2.
  • the concentration of the saturated aqueous solution of ⁇ -cyclodextrin used as the additive 1 at 25 ° C. was 11.8% by mass or more and less than 13.0% by mass.
  • the concentration of the saturated aqueous solution of ⁇ -cyclodextrin at 25 ° C. was 1.7% by mass or more and less than 1.9% by mass.
  • the concentration of the saturated aqueous solution of ⁇ -cyclodextrin at 25 ° C. was 27.0% by mass or more and less than 30.0% by mass.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer 11 and heated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes to cure the binder resin, and the metal paste layer 12 is formed. Formed. In this way, the cathode body 8 composed of the carbon layer 11 and the metal paste layer 12 was formed.
  • the capacitor element 2 was manufactured as described above.
  • the solid electrolytic capacitor was reflowed for 3 minutes in an environment of 260 ° C.
  • the test was performed by applying a rated voltage to the solid electrolytic capacitor for 162 hours in an environment of 125 ° C.
  • the ESR was measured in an environment of 20 ° C. in the same procedure as in the case of the initial ESR, and the average value of 20 solid electrolytic capacitors (ESR after the test: r1) was obtained.
  • Table 1 shows the ESR rate of change and the results of the initial ESR (r0).
  • a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor having excellent thermal stability are provided. Therefore, the solid electrolytic capacitor element and the solid electrolytic capacitor can be used in various applications where high reliability is required.
  • Solid electrolytic capacitor 2 Condenser element 3: Resin exterior body 4: Anode terminal 5: Cathode terminal, 6: Anode body, 7: Dielectric layer, 8: Cathode body, 9: Solid electrolyte layer, 10 : Cathode lead layer, 11: Carbon layer, 12: Metal paste layer, 13: Separation layer, 14: Adhesive layer

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Abstract

陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備える。前記陰極引出層は、前記固体電解質層に接触するとともに前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を備える。前記カーボン層は、炭素質材料と、２５℃における飽和水溶液の濃度が１．５質量％以上であるシクロデキストリン化合物と、を含む固体電解コンデンサ素子を用いることで、高温に晒された場合のＥＳＲの増加を抑制する固体電解コンデンサを提供する。

Description

固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
　本開示は、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサに関する。
　固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサ素子と、固体電解コンデンサ素子を封止する樹脂外装体またはケースと、固体電解コンデンサ素子に電気的に接続される外部電極とを備える。固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを備える。陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子を含む固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備えている。
　特許文献１は、固体電解質層に積層された陰極層が、カーボン層と誘電体層で構成され、カーボン層がカーボン粒子と特定の式で表されるベンゼン化合物を含有する固体電解コンデンサを提案している。
特開２００１－２８４１８２号公報
　本開示の第１側面に係る固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備え、
　前記陰極引出層は、前記固体電解質層に接触するとともに前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を備え、
　前記カーボン層は、炭素質材料と、２５℃における飽和水溶液の濃度が１．５質量％以上であるシクロデキストリン化合物と、を含む。
　本開示の他の側面に係る固体電解コンデンサは、上記の固体電解コンデンサ素子を少なくとも１つ備える、固体電解コンデンサに関する。
　本開示によれば、固体電解コンデンサが高温に晒された場合のＥＳＲの増加を抑制できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。
　実施形態の説明に先立って、従来技術における課題について簡単に以下に示す。
　固体電解コンデンサでは、内部に空気が侵入すると、空気中に含まれる水分または酸素の作用により、導電性高分子が酸化劣化したり、固体電解質層に含まれるドーパントが分解したりして、固体電解質層が劣化し、固体電解質層の導電性が低下することがある。固体電解質層の導電性の低下は、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加または静電容量の低下など、固体電解コンデンサの性能の低下を招く。固体電解質層の劣化は、特に、高温環境下で顕著である。固体電解コンデンサは、用途によって、高温環境下で用いられることがある。また、固体電解コンデンサは、一般に、高温に晒されるリフロー工程を経て基板にはんだ接合される。そのため、高温環境下での固体電解質層の劣化が抑制され、優れた熱安定性を有する固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサが求められている。
　固体電解質層と固体電解質層の表面を覆うカーボン層との密着性が低いと、固体電解質層内に空気が侵入し易くなるため、固体電解質層が劣化し易くなり、ＥＳＲが増加する。また、固体電解質層とカーボン層との密着性が低いと、接触抵抗が高くなることでもＥＳＲが増加する。
　固体電解コンデンサが高温に晒されると、カーボン層に有機系の添加剤が含まれる場合に、添加剤が揮発または分解して、ＥＳＲが大きく増加することがある。これは、添加剤の揮発または分解により、空隙が形成されることで、固体電解質層内に空気が侵入し易くなり、固体電解質層が劣化し易くなるためと考えられる。また、空隙の形成により、固体電解質層とカーボン層との接触抵抗が増加するとともに、カーボン層内の導電パスの切断によりカーボン層自体の導電性が低下することもＥＳＲ増加の要因と考えられる。
　上記に鑑み、本開示の固体電解コンデンサ素子では、カーボン層に、炭素質材料とともに、２５℃における飽和水溶液の濃度が１．５質量％以上であるシクロデキストリン化合物（以下、第１シクロデキストリン化合物と称する）を用いる。このようなカーボン層は、例えば、炭素質材料と第１シクロデキストリン化合物とを含む液状またはペースト状の水性分散体を固体電解質層に塗布し、乾燥させることにより形成される。固体電解質層の表面は、一般に、水性分散体に含まれる水の高い表面張力により、水性分散体で均一に濡らすことが難しい。しかし、本開示によれば、第１シクロデキストリン化合物の界面活性剤としての作用により、水性分散体の表面張力が低下して、固体電解質層の表面を水性分散体でより均一に濡らすことができる。これにより、形成されるカーボン層と固体電解質層との間の密着性を高めることができ、初期のＥＳＲを低く抑えることができる。しかも、第１シクロデキストリン化合物は、その特有の構造により、高い耐熱性を有する。そのため、固体電解コンデンサが高温に晒された場合でも、揮発および分解、ならびにこれらに伴う空隙の形成を抑制することができる。そのため、固体電解コンデンサが高温に晒されても、固体電解質層とカーボン層との高い密着性を維持することができるとともに、固体電解質層内への空気の侵入が抑制されることで固体電解質層の劣化が抑制される。さらに、カーボン層内に空隙が形成されることが抑制されるため、カーボン層の高い導電性も維持される。よって、固体電解コンデンサが高温に晒された場合のＥＳＲの増加を抑制することができる。これにより、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサの熱安定性が高まるため、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ素子の信頼性を高めることができる。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサ素子（以下、単にコンデンサ素子と称することがある）についてより具体的に説明する。
［固体電解コンデンサ］
　固体電解コンデンサは、１つまたは２つ以上のコンデンサ素子を備える。固体電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の少なくとも１つにおいて、カーボン層が、炭素質材料と第１シクロデキストリン化合物とを含んでいればよい。固体電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の個数の５０％以上において、カーボン層が炭素質材料と第１シクロデキストリン化合物とを含んでいることが好ましく、７５％以上において、カーボン層が炭素質材料と第１シクロデキストリン化合物とを含んでいることがより好ましく、全てのコンデンサ素子において、カーボン層が炭素質材料と第１シクロデキストリン化合物とを含んでいることがさらに好ましい。
（コンデンサ素子）
　（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。粗面化は、例えば、エッチング処理などにより行うことができる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体の少なくとも一部の表面を覆うように形成された誘電体として機能する絶縁性の層である。誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔やピットの内壁面に沿って形成される。
　誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
　（陰極部）
　陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備えている。陰極部は、通常、陽極体の少なくとも一部の表面に、誘電体層を介して形成されている。以下、固体電解質層および陰極引出層について説明する。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、陽極体の表面に、誘電体層を介して、誘電体層を覆うように形成される。固体電解質層は、必ずしも誘電体層の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。固体電解質層は、固体電解コンデンサにおける陰極部の少なくとも一部を構成する。
　固体電解質層は、導電性高分子を含む。固体電解質層は、必要に応じて、さらに、ドーパントおよび添加剤の少なくとも一方を含んでもよい。
　導電性高分子としては、固体電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、およびポリチオフェンビニレンを基本骨格とする高分子が挙げられる。これらのうち、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリアニリンを基本骨格とする高分子が好ましい。上記の高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。
　なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。
　固体電解質層層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよびポリアニオンからなる群より選択される少なくとも一種が使用される。
　アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　ポリアニオンとしては、例えば、高分子タイプのポリスルホン酸および高分子タイプのポリカルボン酸などが挙げられる。高分子タイプのポリスルホン酸としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、およびポリメタクリルスルホン酸などが挙げられる。高分子タイプのポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが挙げられる。ポリアニオンには、ポリエステルスルホン酸、およびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂なども含まれる。しかし、ポリアニオンは、これらに制限されるものではない。
　ドーパントは、固体電解質層に、遊離の形態、アニオンの形態、または塩の形態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合または相互作用した形態で含まれていてよい。
　固体電解質層に含まれるドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部であり、２０～５００質量部または５０～２００質量部であってもよい。
　固体電解質層は、単層であってもよく、複数の層で構成してもよい。固体電解質層が複数層で構成される場合、各層に含まれる導電性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各層に含まれるドーパントは同じであってもよく、異なっていてもよい。
　固体電解質層は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および導電性高分子以外の公知の導電性材料を含んでもよい。このような導電性材料としては、例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料、およびＴＣＮＱ錯塩からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　なお、誘電体層と固体電解質層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
　固体電解質層は、例えば、導電性高分子の前駆体を含む処理液を用いて、前駆体を誘電体層上で重合させることにより形成される。重合は、化学重合、および電解重合の少なくともいずれかにより行うことができる。導電性高分子の前駆体としては、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーなどが挙げられる。固体電解質層は、誘電体層に、導電性高分子を含む処理液（例えば、分散液または溶液）を付着させた後、乾燥させることにより形成してもよい。分散媒（または溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。処理液は、さらに、他の成分（ドーパント、および添加剤からなる群より選択される少なくとも一種など）を含んでもよい。
　導電性高分子の前駆体を含む処理液を用いる場合、前駆体を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、添加剤として処理液に含まれていてもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体に処理液を接触させる前または後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、硫酸塩、スルホン酸またはその塩が例示できる。酸化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。硫酸塩としては、例えば、硫酸第二鉄、過硫酸ナトリウムなどの硫酸や過硫酸などの硫酸類と金属との塩が挙げられる。塩を構成する金属としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、鉄、銅、クロム、亜鉛などが挙げられる。スルホン酸またはその塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸またはその塩としては、ドーパントについて例示した低分子のスルホン酸またはその塩などが使用される。
　処理液への浸漬と重合（または乾燥）とにより固体電解質層を形成する工程は、１回行なってもよいが、複数回繰り返してもよい。各回において、処理液の組成および粘度などの条件を同じにしてもよく、少なくとも１つの条件を変化させてもよい。
　（陰極引出層）
　陰極引出層は、固体電解質層と接触するとともに固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を少なくとも備えていればよく、カーボン層とカーボン層を覆う金属含有層とを備えていてもよい。金属含有層としては、例えば、金属粉を含む層および金属箔からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。金属含有層を設けることで、固体電解質層のより高い耐熱特性を確保しながら、陰極引出層の高い導電性を確保することができる。
　　（カーボン層）
　カーボン層は、炭素質材料と、第１シクロデキストリン化合物とを含んでいる。カーボン層は、必要に応じて、炭素質材料以外の導電性粒子（例えば、金属粉）を含んでいてもよい。なお、陰極引出層が金属含有層を含む場合、カーボン層中の金属粉の含有量は、通常、金属含有層中の金属の含有量よりも小さい。カーボン層は、さらに、スルホン酸基を有する芳香族化合物を含んでいてもよい。また、カーボン層は、第１シクロデキストリン化合物およびスルホン酸基を有する芳香族化合物以外の添加剤を含んでいてもよい。
　炭素質材料としては、通常、導電性の炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長炭素など）、カーボンブラック、非晶質炭素が挙げられる。カーボン層は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　第１シクロデキストリン化合物は、２５℃における飽和水溶液の濃度が１．５質量％以上であるものであればよい。第１シクロデキストリン化合物は、２５℃における飽和水溶液の濃度が１．６質量％以上または２．５質量％以上であるものであってもよい。２５℃における飽和水溶液の濃度が５質量％以上または７．５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上または２０質量％以上）である第１シクロデキストリン化合物を用いることが好ましい。第１シクロデキストリン化合物の水溶性が高まると、カーボン層を形成するための水性分散体で、固体電解質層の表面をより均一に濡らすことができ、固体電解質層とカーボン層との密着性をさらに向上することができる。よって、初期のＥＳＲを低く抑えることができるとともに、固体電解コンデンサが高温に晒された場合でも固体電解質層とカーボン層との間の密着性を維持することができる。なお、第１シクロデキストリン化合物の２５℃における飽和水溶液の濃度の上限は特に制限されないが、例えば、５０質量％以下であってもよい。
　シクロデキストリン化合物は、複数のグルコース単位を含む環状オリゴ糖である。第１シクロデキストリン化合物１分子に含まれるグルコース単位数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。第１シクロデキストリン化合物１分子に含まれるグルコース単位数の上限は特に制限されず、例えば、１０以下であってもよく、８以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１シクロデキストリン化合物のうち、グルコース単位数が６以上８以下のものは、入手または合成が比較的容易である。第１シクロデキストリン化合物のうち、α－シクロデキストリン化合物（グルコース単位数：６）、β－シクロデキストリン化合物（グルコース単位数：７）、およびγ－シクロデキストリン化合物（グルコース単位数：８）などが好ましい。中でも、α－シクロデキストリン化合物およびγ－シクロデキストリン化合物（特に、γ－シクロデキストリン化合物）は比較的水溶性が高く、水性分散体の表面張力を低下させる効果に優れていることから、より好ましい。
　第１シクロデキストリン化合物には、例えば、シクロデキストリン、置換基を有するシクロデキストリン、シクロデキストリンの少なくとも一部のヒドロキシ基が有機基などで修飾された化合物、および置換基と有機基で修飾されたヒドロキシ基とを備えるシクロデキストリンが含まれる。置換基および有機基としては、第１シクロデキストリン化合物の２５℃における飽和水溶液の濃度が上記の範囲になるようなものを選択すればよく、その種類および導入率は特に制限されない。例えば、第１シクロデキストリン化合物の水溶性を高める観点から、親水性の置換基または有機基が導入されたものであってもよい。また、第１シクロデキストリン化合物の親水性と疎水性とのバランスを調節する観点から、疎水性の置換基または有機基が導入されたものであってもよく、疎水性の置換基または有機基と親水性の置換基または有機基とが導入されたものであってもよい。有機基としては、糖類（単糖類、多糖類、糖アルコール、アミノ糖など）の残基、炭化水素基（アルキル基、アリール基など）、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルコキシ基、アシル基などが挙げられる。置換基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、アリール基など）、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などが挙げられる。しかし、これらの有機基および置換基は単なる例示であり、これらに限定されるものではない。
　カーボン層は、第１シクロデキストリン化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　カーボン層において、第１シクロデキストリン化合物の量は、炭素質材料１００質量部に対して、例えば、４質量部以上である。固体電解質層とカーボン層とのより高い密着性が得られ易い観点からは、炭素質材料１００質量部に対する第１シクロデキストリン化合物の量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上または１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上または３０質量部以上としてもよい。第１シクロデキストリン化合物の量は、炭素質材料１００質量部に対して、例えば、７０質量部以下である。カーボン層の高い導電性を確保することで、初期のＥＳＲを低く抑えることができる観点からは、炭素質材料１００質量部に対する第１シクロデキストリン化合物の量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　カーボン層がスルホン酸基を有する芳香族化合物を含む場合、固体電解質層とカーボン層との密着性をさらに高めることができる。また、このような芳香族化合物は、ドーパントと同じ作用を有するため、固体電解質層における脱ドープを低減することができる。よって、カーボン層がスルホン酸基を有する芳香族化合物を含む場合、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑える観点、および高温に晒された後のＥＳＲの増加を抑制する観点から、さらに有利である。
　スルホン酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族スルホン酸が挙げられる。芳香族スルホン酸は、スルホン酸基に加え、ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を有するものであってもよい。芳香族スルホン酸におけるスルホン酸基の個数は、１以上であり、２以上であってもよい。芳香族スルホン酸におけるスルホン酸基の個数は、例えば、４以下または３以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。芳香族スルホン酸におけるヒドロキシ基およびカルボキシ基の個数は、それぞれ、０であってもよく、１～４または１～３であってもよく、１または２であってもよい。
　カーボン層において、スルホン酸基を有する芳香族化合物は、スルホン酸基およびカルボキシ基のそれぞれを、遊離の形態で含んでいてもよく、アニオンの形態で含んでいてもよく、塩の形態で含んでいてもよく、カーボン層に含まれる成分と相互作用または結合した状態で含んでいてもよい。また、カーボン層において、芳香族化合物は、ヒドロキシ基を、遊離の形態で含んでいてもよく、アニオンの形態で含んでいてもよく、カーボン層に含まれる成分と相互作用または結合した状態で含んでいてもよい。
　芳香族スルホン酸が有する芳香環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。芳香環の炭素数は、例えば、５以上２０以下であり、６以上２０以下または６以上１４以下であってもよく、６以上１０以下であってもよい。また、芳香族スルホン酸が有する芳香環には非芳香族性の炭化水素環または複素環が縮合していてもよい。
　芳香族化合物には、スルホン酸基、ヒドロキシ基およびカルボキシ基以外の置換基を有するものも包含される。置換基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、アリール基など）、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換基の個数も特に制限されず、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。置換基の個数は、例えば、４以下であってもよい。
　このような芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノンジスルホン酸、カテコールスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ピロガロールスルホン酸、ピロガロールジスルホン酸、またはこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　スルホン酸基を有する芳香族化合物には、芳香族スルホン酸のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒドまたはその多量体（トリオキサンなど）など）による縮合物も包含される。芳香族スルホン酸としては、例えば、上述の説明を参照できる。このような縮合物の具体例としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラキノンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、またはこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　カーボン層は、スルホン酸基を有する芳香族化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　カーボン層において、スルホン酸基を有する芳香族化合物の量は、炭素質材料１００質量部に対して、例えば、４質量部以上である。固体電解質層とカーボン層とのより高い密着性が得られ易い観点からは、炭素質材料１００質量部に対するスルホン酸基を有する芳香族化合物の量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上または１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上または３０質量部以上としてもよい。スルホン酸基を有する芳香族化合物の量は、炭素質材料１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下であり、２００質量部以下であってもよい。カーボン層の高い導電性を確保することで、初期のＥＳＲを低く抑えることができる観点からは、炭素質材料１００質量部に対するスルホン酸基を有する芳香族化合物の量は、１５０質量部以下が好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　固体電解コンデンサ素子のカーボン層から第１シクロデキストリン化合物およびスルホン酸基を有する芳香族化合物の量を求める場合、次の手順で求めることができる。
　固体電解コンデンサを解体して、コンデンサ素子を取り出し、表層を削り取ることで、カーボン層を露出させる。カーボン層を掻き取って、所定量の試料（試料Ａ）を採取し、質量（ｍ０）を測定する。試料Ａを、イオン交換水５ｍＬに添加し、得られる混合物を５分間煮沸する。次いで、混合物を遠心分離処理することにより固体と液体とに分離する。固体を水洗し、乾燥させて、乾燥物の質量（ｍＣ）を測定する。この質量ｍＣを試料Ａに含まれる炭素質材料の質量とする。
　分離した液体を分析用の試料（試料Ｂ）として用いて、高速液体クロマトグラフィーにより、第１シクロデキストリン化合物の濃度ＣＤおよびスルホン酸基を有する芳香族化合物の濃度ＣＡを求める。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）は、例えば、下記の条件で行うことができる。濃度ＣＤおよびＣＡは、例えば、絶対検量線法により求めるものとする。
　（１）第１シクロデキストリン化合物のＨＰＬＣ分析条件
　カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＮＨ２Ｐ－５０　４Ｅ
　溶離液：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ
　カラム温度：４０℃
　（２）スルホン酸基を有する芳香族化合物のＨＰＬＣ分析条件
　カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０　ＨＱ
　溶離液：塩化ナトリウム水溶液（濃度５０ｍｍｏｌ・Ｌ－１）／アセトニトリル＝４０／６０（体積比）
　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：紫外線検出器（波長２２０ｎｍ）
　カラム温度：４０℃
　質量ｍ０と濃度ＣＤおよびＣＡのそれぞれとから、試料Ａに含まれる第１シクロデキストリン化合物の質量ｍＤおよびスルホン酸基を有する芳香族化合物の質量ｍＡを求める。これらの質量ｍＤおよびｍＡと、炭素質材料の質量ｍＣとから、カーボン層に含まれる炭素質材料１００質量部に対する第１シクロデキストリン化合物およびスルホン酸基を有する芳香族化合物のそれぞれの量が求められる。
　なお、試料Ａに含まれる第１シクロデキストリン化合物およびスルホン酸基を有する芳香族化合物の種類が未知の場合には、試料Ｂを用い、質量分析法、および光学分光法からなる群より選択される少なくとも１つを用いて、第１シクロデキストリン化合物およびスルホン酸基を有する芳香族化合物を同定する。
　カーボン層は、第１シクロデキストリン化合物およびスルホン酸基を有する芳香族化合物以外の添加剤を含むことができる。このような他の添加剤としては、第１シクロデキストリン化合物以外のシクロデキストリン化合物（第２シクロデキストリン化合物とも称する）、スルホン酸基を有する芳香族化合物（第１芳香族化合物とも称する）以外の芳香族化合物（第２芳香族化合物とも称する）、増粘剤、表面調整剤、界面活性剤などが挙げられる。カーボン層は、このような他の添加剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。固体電解質層とカーボン層とのより高い密着性を確保する観点からは、第２シクロデキストリン化合物および第２芳香族化合物の量は、それぞれ、炭素質材料１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であり、１質量部以下が好ましい。
　カーボン層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　カーボン層は、例えば、カーボン層の構成成分（具体的には、炭素質材料、第１シクロデキストリン化合物、必要に応じてスルホン酸基を有する芳香族化合物、必要に応じて他の添加剤）を含む水性分散体を用いて形成される。より具体的には、液状の水性分散体に、固体電解質層が形成された誘電体層を有する陽極体を浸漬したり、ペースト状の水性分散体を固体電解質層の表面に塗布したりし、乾燥させることによりカーボン層を形成することができる。水性分散体としては、例えば、上記の構成成分を水系の液体媒体（水、水と水溶性有機媒体との混合物など）に分散させたものが用いられる。
　　（金属含有層）
　金属含有層のうち、金属粉を含む層は、例えば、金属粉を含む組成物をカーボン層の表面に積層することにより形成できる。このような金属含有層としては、例えば、銀粒子などの金属粉と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物を用いて形成される金属ペースト層などが利用できる。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、イミド系樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　金属含有層のうち、金属箔を構成する金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、エッチング処理などにより金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）または非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属としては、例えば、チタンのような金属が挙げられる。非金属の材料としては、カーボン（導電性の炭素質材料など）などを挙げることができる。
　金属含有層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
（その他）
　固体電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。例えば、固体電解コンデンサは、２つ以上のコンデンサ素子の積層体を備えていてもよい。コンデンサ素子の構成は、固体電解コンデンサのタイプに応じて、選択すればよい。
　コンデンサ素子において、陰極引出層には、陰極端子の一端部が電気的に接続される。陰極端子は、例えば、陰極層に導電性接着剤を塗布し、この導電性接着剤を介して陰極層に接合される。陽極体には、陽極端子の一端部が電気的に接続される。陽極端子の他端部および陰極端子の他端部は、それぞれ樹脂外装体またはケースから引き出される。樹脂外装体またはケースから露出した各端子の他端部は、固体電解コンデンサを搭載すべき基板との半田接続などに用いられる。
　コンデンサ素子は、樹脂外装体またはケースを用いて封止される。例えば、コンデンサ素子および外装体の材料樹脂（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子を樹脂外装体で封止してもよい。このとき、コンデンサ素子から引き出された陽極リードに接続された陽極端子および陰極端子の他端部側の部分を、それぞれ金型から露出させる。また、コンデンサ素子を、陽極端子および陰極端子の他端部側の部分が有底ケースの開口側に位置するように有底ケースに収納し、封止体で有底ケースの開口を封口することにより固体電解コンデンサを形成してもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂外装体３と、樹脂外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、固体電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極体８とを備える。陰極体８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えており、上述の陰極部を構成する。図示例において、陰極引出層１０は、カーボン層１１および金属含有層としての金属ペースト層１２を有する。本開示によれば、カーボン層１１が、炭素質材料と第１シクロデキストリン化合物とを含む。このような構成により、固体電解質層９とカーボン層１１との密着性を向上することができるとともに、コンデンサ素子２および固体電解コンデンサ１は高い熱安定性を示し、高温に晒された場合のＥＳＲの増加が抑制される。
　陽極体６は、陰極体８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極体８と対向しない領域のうち、陰極体８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極体８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極体８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極体８と電気的に接続している。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《固体電解コンデンサＥ１～Ｅ１２およびＣ１～Ｃ２》
　下記の要領で、図１に示す固体電解コンデンサ１（固体電解コンデンサＥ１～Ｅ１２およびＣ１～Ｃ２）を作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体６の準備
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体６を作製した。
　（２）誘電体層７の形成
　陽極体６の他端部側の部分を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層７を形成した。
　（３）固体電解質層９の形成
　ピロールモノマーとｐ－トルエンスルホン酸とを含む水溶液を調製した。この水溶液中のモノマー濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐ－トルエンスルホン酸の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌとした。
　得られた水溶液に、上記（２）で誘電体層７が形成された陽極体６と、対電極とを浸漬し、２５℃で、重合電圧３Ｖ（銀参照電極に対する重合電位）で電解重合を行うことにより、固体電解質層９を形成した。
　（４）陰極体８の形成
　炭素質材料としての黒鉛粒子および必要に応じて表１に示す添加剤を、表１に示す質量比で、水に添加して、撹拌することにより分散液を調製した。この分散液に、上記（３）で得られた固体電解質層９が形成された陽極体６を浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも固体電解質層９の表面にカーボン層１１を形成した。乾燥は、１５０～２００℃で１０～３０分間行った。
　なお、添加剤２としては、フェノールスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物を用いた。添加剤１として用いたα－シクロデキストリンの２５℃における飽和水溶液の濃度は、１１．８質量％以上１３．０質量％未満であった。β－シクロデキストリンの２５℃における飽和水溶液の濃度は、１．７質量％以上１．９質量％未満であった。γ－シクロデキストリンの２５℃における飽和水溶液の濃度は、２７．０質量％以上３０．０質量％未満であった。
　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、金属ペースト層１２を形成した。こうして、カーボン層１１と金属ペースト層１２とで構成される陰極体８を形成した。
　上記のようにして、コンデンサ素子２を作製した。
　（５）固体電解コンデンサ１の組み立て
　上記（４）で得られたコンデンサ素子２の陰極体８と、陰極端子５の一端部とを導電性接着剤の接着層１４で接合した。コンデンサ素子２から突出した陽極体６の一端部と、陽極端子４の一端部とをレーザ溶接により接合した。
　次いで、モールド成形により、コンデンサ素子２の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体３を形成した。このとき、陽極端子４の他端部と、陰極端子５の他端部とは、樹脂外装体３から引き出した状態とした。
　このようにして、固体電解コンデンサを完成させた。上記と同様にして、固体電解コンデンサを合計２０個作製した。
　（６）評価
　固体電解コンデンサを用いて、下記の手順で初期のＥＳＲおよびＥＳＲの変化率の評価を行った。
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、各固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。そして、２０個の固体電解コンデンサにおける平均値（初期のＥＳＲ：ｒ０）を求めた。
　次いで、固体電解コンデンサを、２６０℃環境下で、３分間リフロー処理した。リフロー処理後、１２５℃環境下で、固体電解コンデンサに定格電圧を１６２時間印加することにより試験を行った。その後、初期のＥＳＲの場合と同様の手順で、２０℃環境下でＥＳＲを測定し、２０個の固体電解コンデンサの平均値（試験後のＥＳＲ：ｒ１）を求めた。試験によるＥＳＲの変化量（＝ｒ１－ｒ０）を求め、初期のＥＳＲの平均値ｒ０を１００％としたときの、ＥＳＲの変化量の比率（％）をＥＳＲ変化率（ΔＥＳＲ）として算出した。
　ＥＳＲ変化率および初期のＥＳＲ（ｒ０）の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示によれば、熱安定性に優れる固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサが提供される。よって、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサは、高い信頼性が求められる様々な用途に用いることができる。
　１：固体電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂外装体、４：陽極端子、５：陰極端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極体、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：金属ペースト層 、１３：分離層、１４：接着層
 

Claims (7)

  1. 　陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを備え、
    　前記陰極引出層は、前記固体電解質層に接触するとともに前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層を備え、
    　前記カーボン層は、炭素質材料と、２５℃における飽和水溶液の濃度が１．５質量％以上であるシクロデキストリン化合物と、を含む、固体電解コンデンサ素子。
  2. 　前記シクロデキストリン化合物は、２５℃における飽和水溶液の濃度が５質量％以上である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 　前記シクロデキストリン化合物は、α－シクロデキストリン化合物、β－シクロデキストリン化合物、およびγ－シクロデキストリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 　前記カーボン層において、前記シクロデキストリン化合物の量は、前記炭素質材料１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 　前記カーボン層は、さらに、スルホン酸基を有する芳香族化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  6. 　前記陰極引出層は、前記カーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う金属含有層と、を備え、
    　前記金属含有層は、金属粉を含む層および金属箔からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子を少なくとも１つ備える、固体電解コンデンサ。
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027998A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサ
JP2012234922A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Murata Mfg Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法、及び固体電解コンデンサ
JP2013515381A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 固体電界キャパシタ及びその製造方法
JP2019022878A (ja) * 2017-07-21 2019-02-14 独立行政法人国立高等専門学校機構 水溶性フラーレンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027998A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサ
JP2013515381A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 固体電界キャパシタ及びその製造方法
JP2012234922A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Murata Mfg Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法、及び固体電解コンデンサ
JP2019022878A (ja) * 2017-07-21 2019-02-14 独立行政法人国立高等専門学校機構 水溶性フラーレンの製造方法

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