CN117063256A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的电解电容器具备阳极体、覆盖阳极体的介电体层、覆盖介电体层的第1固体电解质层和覆盖第1固体电解质层的第2固体电解质层。第1固体电解质层包含以聚吡咯作为基本骨架的第1导电性高分子。第2固体电解质层包含以聚噻吩作为基本骨架的第2导电性高分子。第2固体电解质层的厚度为1μm以上。

Description

电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及具备固体电解质层的电解电容器及其制造方法。

背景技术

电解电容器具备电容器元件、与电容器元件电连接的电极端子、和将电容器元件密封的外包装体。电容器元件例如具备阳极体、覆盖阳极体的介电体层、和覆盖介电体层的固体电解质层。

固体电解质层包含导电性高分子。作为导电性高分子，例如使用聚吡咯(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-118060号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，要求电解电容器的静电容量的提高及漏泄电流的降低。

用于解决课题的手段

本发明的一方面涉及一种电解电容器，其具备阳极体、覆盖上述阳极体的介电体层、覆盖上述介电体层的第1固体电解质层、和覆盖上述第1固体电解质层的第2固体电解质层，上述第1固体电解质层包含以聚吡咯作为基本骨架的第1导电性高分子，上述第2固体电解质层包含以聚噻吩作为基本骨架的第2导电性高分子，上述第2固体电解质层的厚度为1μm以上。

本发明的另一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：准备形成有介电体层的阳极体的第1工序；在上述介电体层上使以聚吡咯作为基本骨架的第1导电性高分子的前驱体电解聚合而形成包含上述第1导电性高分子的第1固体电解质层的第2工序；以及，使包含以聚噻吩作为基本骨架的第2导电性高分子的处理液附着于上述第1固体电解质层上而形成包含上述第2导电性高分子的第2固体电解质层的第3工序，上述第2固体电解质层的厚度为1μm以上。

发明效果

根据本发明，关于电解电容器，能够实现静电容量的提高及漏泄电流的降低。

将本发明的新颖特征记述于所述的权利要求书中，但关于本发明的构成及内容这两者，可与本发明的其他目的及特征一并通过参照附图的以下的详细说明更充分地理解。

附图说明

图1是示意性表示本发明的一个实施方式的电解电容器的截面图。

图2是示意性表示图1的区域II的放大截面图。

具体实施方式

以下，对于本公开的实施方式举例进行说明，但本公开并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料等，但只要可得到本公开的效果，则也可以适用其他的数值、材料等。需要说明的是，对于本公开中特征性部分以外的构成要素，也可以适用公知的电解电容器的构成要素。该说明书中，在说到“数值A～数值B的范围”的情况下，在该范围中包含数值A及数值B。在例示出多个材料的情况下，可以从其中选择1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。

本发明的一个实施方式的电解电容器具备阳极体、覆盖阳极体的介电体层、覆盖介电体层的第1固体电解质层、和覆盖第1固体电解质层的第2固体电解质层。第1固体电解质层(以下，也称为第1层)包含以聚吡咯作为基本骨架的第1导电性高分子(以下，也称为聚吡咯系高分子)。第2固体电解质层(以下，也称为第2层)包含以聚噻吩作为基本骨架的第2导电性高分子(以下，也称为聚噻吩系高分子)。第2固体电解质层的厚度为1μm以上。第1层的90质量％以上侵入到阳极体的细孔内。第2层的90质量％以上存在于阳极体的细孔外。第2层也可以具有沿着忽视阳极体的细孔的外形而形成的表皮层的形态。

在满足上述构成的情况下，能够兼顾静电容量的提高及漏泄电流的降低。

第1层包含聚吡咯系高分子，容易降低漏泄电流，另一方面，难以提高静电容量。对此，通过在第1层上配置导电率高的第2层，能够提高静电容量。

此外，第2层包含聚噻吩系高分子，容易提高导电率，另一方面，存在容易增大漏泄电流的倾向。对此，通过将第2层的厚度增大至1μm以上，可显著抑制漏泄电流的增大。

阳极体为了形成介电体层及固体电解质层，具有大的表面积是有利的，因此通常至少在表面(表层)中具有多孔质部。多孔质部包含许多的孔(坑)。介电体层将多孔质部的外表面及孔的内壁面覆盖。第1层只要至少经由介电体层将多孔质部的孔的内壁面覆盖即可。第1层也可以经由介电体层将多孔质部的外表面覆盖，该情况下，覆盖多孔质部的外表面的第1层的厚度也可以小于覆盖多孔质部的孔的内壁面的第1层的厚度。第2层经由介电体层(或介电体层及第1层)将多孔质部的外表面覆盖。第2层也可以进一步经由介电体层及第1层将多孔质部的孔的内壁面覆盖。

在后述的第2处理液包含许多聚噻吩系高分子的粒子的情况下，和/或在后述的第2处理液中包含的聚噻吩系高分子的粒子大的情况下，容易将第2层的厚度增大至1μm以上。该情况下，第2层难以形成于多孔质部的孔内。第2层也可以按照覆盖多孔质部的孔的开口的方式形成于多孔质部的外表面。该情况下，第2层也可以以稍微进入多孔质部的孔内的开口部侧的程度形成。第2层也可以与第1层部分地(在多孔质部的孔的开口部附近处)直接相接。也可以在覆盖多孔质部的孔的内壁面的第1层与覆盖多孔质部的外表面(孔的开口)的第2层之间形成空隙。

在第2层的厚度(图2的第2层9b的厚度T2)为1μm以上的情况下，能够降低漏泄电流。从漏泄电流的降低的观点出发，第2层的厚度优选为5μm以上。第2层的厚度也可以为1μm以上且20μm以下，也可以为5μm以上且20μm以下。在第2层的厚度为20μm以下的情况下，容易降低ESR。

需要说明的是，第2层的厚度是指经由介电体层及第1层而覆盖阳极体的多孔质部的外表面的第2层的厚度(图2的厚度T2)。第2层的厚度可以通过以下的方法来求出。首先，将电解电容器分解，取出电容器元件，使用扫描型电子显微镜(SEM)而得到电容器元件的截面的图像。使用该图像，测定经由介电体层(或介电体层及第1层)而覆盖多孔质部的外表面(规定阳极体的外形的线的外侧)的第2层的任意的10点的厚度。算出该厚度的测定值的平均值。需要说明的是，第1层及第2层可以通过SEM-EDX(能量色散型X射线分光法)的分析来确认。

第1层的厚度(图2的第1层9a的厚度T1)也可以为50nm以上，也可以为50nm以上且100nm以下。在第1层的厚度为50nm以上的情况下，容易降低漏泄电流。在第1层的厚度为100nm以下的情况下，容易经由介电体层将多孔质部的孔的内壁面用第1层覆盖。需要说明的是，第1层的厚度是指经由介电体层而覆盖多孔质部的内壁面的第1层的厚度(图2的厚度T1)。第1层的厚度可以通过与第2层的厚度同样的方法来求出。即，在利用SEM的截面图像中，测定经由介电体层而覆盖多孔质部的孔的内壁面的第2层的任意的10点的厚度，算出平均值。

第1层优选导电率比第2层低。导电率高的第2层对静电容量的提高是有利的，另一方面，漏泄电流容易增大。通过经由导电率比第2层低、对漏泄电流的降低有利的第1层将介电体层的表面用第2层覆盖，容易谋求漏泄电流的降低及静电容量的提高的兼顾。

从漏泄电流的降低的观点出发，第1层的导电率优选为200S/cm以下，更优选为60S/cm以上且150S/cm以下。

第1层的导电率可以通过以下的方法来求出。

将电解电容器分解，取出电容器元件，进行第1层的成分(聚吡咯系高分子及第1掺杂剂)的分析。在使用后述的第2工序的第1处理液来形成第1层的情况下，也可以对第1处理液进行分析。作为分析法，可以使用TEM-EELS法(电子能量损失分光法)、NMR法(核磁共振分光法)、拉曼分光法等。基于分析结果，形成包含与第1层相同的成分的试样膜(例如厚度20～40μm)，求出试样膜的导电率作为第1层的导电率。

第1层通常通过在第1掺杂剂的存在下使聚吡咯系高分子的前驱体电解聚合来形成。因而，包含与第1层相同的成分的试样膜可以通过制备包含聚吡咯系高分子的前驱体及第1掺杂剂的试样液，在试样液中浸渍金属基板，对金属基板流通电流而使前驱体电解聚合来形成。也可以使用第1处理液来形成试样膜。对于试样膜的导电率的测定，可以使用Nittoseiko Analytech公司制的Loresta-GX及PSP探针。

从静电容量的提高的观点出发，第2层的导电率优选为350S/cm以上，更优选为350S/cm以上且800S/cm以下。第2层的导电率可以通过与第1层同样的方法来求出。只要基于分析结果，形成包含与第2层相同成分的试样膜(例如厚度20～40μm)，求出试样膜的导电率作为第2层的导电率即可。包含与第2层相同成分(聚噻吩系高分子及第2掺杂剂)的试样膜可以通过制备包含聚噻吩系高分子及第2掺杂剂的试样液，将试样液涂布于基板上并使其干燥来形成。在使用后述的第3工序的第2处理液来形成第2层的情况下，可以对第2处理液进行分析，也可以使用第2处理液来形成试样膜。

以下，对电解电容器及其制造方法更具体地进行说明。

[电解电容器]

(阳极体)

阳极体可以包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金及含有阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。阳极体也可以在表层中具备多孔质部。这样的阳极体例如通过利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗面化而得到。此外，阳极体也可以为包含阀作用金属的粒子的成型体或其烧结体。烧结体由于具有多孔质结构，因此阳极体的整体可成为多孔质部。

(介电体层)

介电体层通过对阳极体表面的阀作用金属通过化学转化处理等进行阳极氧化来形成。介电体层只要按照覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。介电体层通常形成于阳极体的表面。介电体层由于形成于阳极体的多孔质部的表面，因此沿着阳极体的表面的孔及凹陷(坑)的内壁面而形成。

介电体层包含阀作用金属的氧化物。例如使用钽作为阀作用金属的情况的介电体层包含Ta₂O₅，使用铝作为阀作用金属的情况的介电体层包含Al₂O₃。需要说明的是，介电体层并不限于此，只要是可作为介电体发挥功能的层即可。

(固体电解质层)

固体电解质层按照覆盖介电体层的方式形成。固体电解质层未必需要覆盖介电体层的整体(表面整体)，只要按照覆盖介电体层的至少一部分的方式形成即可。在固体电解质层中，包含含有聚吡咯系高分子的第1层、和形成于第1层上的含有聚噻吩系高分子的第2层。在介电体层上存在未形成第1层的区域的情况下，在该区域中，也可以在介电体层上形成第2层。

(第1层)

第1层包含聚吡咯系高分子。聚吡咯系高分子包含聚吡咯及其衍生物。聚吡咯系高分子的重均分子量例如为100以上且100000以下。需要说明的是，本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。

第1层通常包含非自掺杂型的聚吡咯系高分子。该情况下，第1层包含聚吡咯系高分子(非自掺杂型)和第1掺杂剂。该情况下，可以根据第1掺杂剂来调节第1层的导电率。

需要说明的是，作为非自掺杂型的聚吡咯系高分子，例如可列举出不具有通过共价键与导电性高分子的聚吡咯骨架直接或间接键合的阴离子性基(具体而言，磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基及它们的盐)的导电性高分子。

第1掺杂剂也可以为低分子掺杂剂。低分子掺杂剂例如是可形成阴离子的掺杂剂。作为低分子掺杂剂的具体例子，可列举出硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、有机磺酸等。作为有机磺酸，可列举出芳香族磺酸等。作为芳香族磺酸，可列举出苯磺酸、烷基苯磺酸(例如对甲苯磺酸)、萘磺酸、烷基萘磺酸等。

在第1层中，第1掺杂剂也可以与聚吡咯系高分子形成聚吡咯系高分子复合体。在第1层中，第1掺杂剂可以以阴离子的形态包含，也可以以盐的形态包含。

第1层中的第1掺杂剂的含量相对于聚吡咯系高分子100质量份，例如为10质量份以上且70质量份以下。

第1层也可以包含聚吡咯系高分子以外的导电性高分子，但优选聚吡咯系高分子的含量多。第1层中包含的聚吡咯系高分子在导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，也可以为100质量％。

第1层也可以为单层，也可以由多个层构成。在第1层由多个层构成的情况下，各层中包含的聚吡咯系高分子可以相同，也可以不同。第1层也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含其他的成分。

(第2层)

第2层包含聚噻吩系高分子。聚噻吩系高分子包含聚噻吩及其衍生物。作为聚噻吩系高分子，例如可列举出聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。该情况下，第2层的导电性高，容易得到高的静电容量。聚噻吩系高分子的重均分子量例如为100以上且100000以下。

第2层也可以包含非自掺杂型的聚噻吩系高分子。该情况下，第2层包含聚噻吩系高分子(非自掺杂型)和第2掺杂剂。该情况下，可以根据第2掺杂剂来调节第2层的导电率。在聚噻吩系高分子为非自掺杂型的情况下，容易使聚噻吩系高分子的粒子分散于后述的第3工序(第2层的形成)中使用的第2处理液中，容易形成厚度大的第2层。

需要说明的是，作为非自掺杂型的聚噻吩系高分子，例如可列举出不具有通过共价键与导电性高分子的聚噻吩骨架直接或间接地键合的阴离子性基(具体而言，磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基及它们的盐)的导电性高分子。

第2掺杂剂也可以为高分子掺杂剂。高分子掺杂剂例如是可形成聚阴离子的掺杂剂。作为高分子掺杂剂的具体例子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸等。

在第2层中，第2掺杂剂也可以与聚噻吩系高分子形成聚噻吩系高分子复合体。在第2层中，第2掺杂剂可以以聚阴离子的形态包含，也可以以盐的形态包含。

第2层中的第2掺杂剂的含量相对于聚噻吩系高分子100质量份，例如为0.1质量份以上且50质量份以下。

第2层也可以包含聚噻吩系高分子以外的导电性高分子，但优选聚噻吩系高分子的含量多。第2层中包含的聚噻吩系高分子在导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，也可以为100质量％。

第2层也可以为单层，也可以由多个层构成。在第2层由多个层构成的情况下，各层中包含的聚噻吩系高分子可以相同，也可以不同。第2层也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含其他的成分。

图1是概略地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的结构的截面图。图2是示意性表示图1的区域II的放大截面图。电解电容器1具备电容器元件2、将电容器元件2密封的树脂密封材(外包装体)3、和至少其一部分分别露出至树脂密封材3的外部的阳极端子4及阴极端子5。阳极端子4及阴极端子5例如可以由金属(铜或铜合金等)构成。树脂密封材3具有大致长方体的外形，电解电容器1也具有大致长方体的外形。作为树脂密封材3的原材料，例如可以使用环氧树脂。

电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的介电体层7和覆盖介电体层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖介电体层7的固体电解质层9、和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11及银糊剂层12。

阳极体6具有多孔质部6a，并且包含与阴极部8相向的区域和不相向的区域。多孔质部6a包含许多的孔P。孔P也可以为海绵状坑，也可以为隧道状坑。在阳极体6的不与阴极部8相向的区域中的与阴极部8相邻的部分中，按照以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成绝缘性的分离层13，限制阴极部8与阳极体6的接触。阳极体6的不与阴极部8相向的区域中的另一部分通过焊接与阳极端子4电连接。阴极端子5经由通过导电性粘接剂而形成的粘接层14与阴极部8电连接。

阳极端子4及阴极端子5的主面4S及5S从树脂密封材3的相同面露出。该露出面被用于与应该搭载电解电容器1的基板(未图示)的软钎焊连接等。

碳层11只要具有导电性即可，例如可以使用导电性碳材料(石墨等)来构成。对于银糊剂层12，例如可以使用包含银粉末和粘合剂树脂(环氧树脂等)的组合物。需要说明的是，阴极引出层10的构成并不限于此，只要是具有集电功能的构成即可。

固体电解质层9按照覆盖介电体层7的方式形成。介电体层7沿着阳极体6的表面(多孔质部6a的孔P的内壁面及外表面S)而形成。介电体层7的表面形成有与阳极体6的表面的形状相应的凹凸形状。固体电解质层9优选按照填埋这样的介电体层7的凹凸的方式形成。

固体电解质层9具备第1层9a及第2层9b。第1层9a经由介电体层7按照覆盖多孔质部6a的孔P的内壁面的方式形成。如图2中所示的那样，第1层9a也可以不覆盖多孔质部6a的外表面S。第2层9b经由介电体层7按照覆盖多孔质部6a的外表面S的方式形成。如图2中所示的那样，第2层9b也可以不进入多孔质部6a的孔P内，也可以按照覆盖多孔质部6a的孔P的开口的方式形成。该情况下，在孔P内，也可以在第1层9a与第2层9b之间存在空隙。第1层9a包含聚吡咯系高分子，第2层9b包含聚噻吩系高分子。第1层9a及第2层9b分别具有厚度T1及厚度T2。第2层9b的厚度T2为1μm以上。

第1层也可以进一步经由介电体层7按照覆盖多孔质部6a的外表面S的方式形成。该情况下，第2层经由介电体层及第1层按照覆盖多孔质部6a的外表面S的方式形成。

本实施方式的电解电容器并不限定于上述结构的电解电容器，可以适用于各种结构的电解电容器。具体而言，也可以将本发明适用于使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器、卷绕型的电解电容器等。

[电解电容器的制造方法]

本发明的一个实施方式的电解电容器的制造方法包括：准备形成有介电体层的阳极体的第1工序；在介电体层上形成第1层的第2工序；和在第1层上形成第2层的第3工序。第1层包含聚吡咯系高分子，第2层包含聚噻吩系高分子。此外，第2层具有1μm以上的厚度。通过第2工序及第3工序，形成具备第1层和第2层的固体电解质层。此外，电解电容器的制造方法也可以在第1工序之前包含准备阳极体的工序。制造方法也可以进一步包含形成阴极引出层的工序和/或将电容器元件密封的工序。

以下，对各工序更详细地进行说明。

(准备阳极体的工序)

在该工序中，根据阳极体的种类，通过公知的方法来形成阳极体。

阳极体例如可以通过将包含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面进行粗面化来准备。通过粗面化，在阳极体的表层中形成多孔质部。粗面化只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如也可以通过对基材表面进行蚀刻(例如电解蚀刻)来进行。

此外，准备阀作用金属(例如钽)的粉末，得到在将棒状体的阳极引线的长度方向的一端侧埋入该粉末中的状态下成型为所期望的形状(例如块状)的成型体。也可以通过将该成型体进行烧结来形成埋入有阳极引线的一端的多孔质结构的阳极体。

(第1工序)

在第1工序中，在阳极体上形成介电体层。介电体层通过将阳极体进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化学转化处理等来进行。化学转化处理例如可以通过将阳极体浸渍于化学转化液中，使化学转化液浸渗于阳极体的表面，以阳极体作为阳极，在与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压，由此来进行。作为化学转化液，例如优选使用磷酸水溶液等。

(第2工序)

在第2工序中，优选在介电体层上使聚吡咯系高分子的前驱体电解聚合而形成包含吡咯系高分子的第1层。在电解聚合的情况下，也可以在电解聚合之前形成导电性的预涂层。该情况下，第1层可以直接形成于介电体层上，也可以经由预涂层而形成。

在电解聚合的情况下，例如使用包含聚吡咯系高分子的前驱体、第1掺杂剂和分散介质(或溶剂)的第1处理液来形成第1层。第1层例如也可以通过将形成有介电体层及预涂层的阳极体浸渍于第1处理液中，以预涂层作为电极从供给电极进行给电来形成。预涂层例如由导电性材料(导电性高分子、无机导电性材料等)形成。作为构成预涂层的导电性材料，没有特别限制，例如可以使用公知的材料。

此外，在第2工序中，也可以使聚吡咯系高分子的前驱体化学聚合来形成第1层。在化学聚合的情况下，例如使用包含聚吡咯系高分子的前驱体、第1掺杂剂、氧化剂和分散介质(或溶剂)的处理液来形成第1层。也可以使处理液附着于介电体层上后进行加热。

此外，在第2工序中，也可以使包含聚吡咯系高分子、第1掺杂剂和分散介质(或溶剂)的处理液附着于介电体层上来形成第1层。

作为聚吡咯系高分子及第1掺杂剂，可以分别使用上述中例示的物质。作为聚吡咯系高分子的前驱体，可例示出构成聚吡咯系高分子的单体和/或几个单体连接而成的低聚物等。作为分散介质(或溶剂)，例如可列举出水、有机溶剂、或它们的混合物。作为有机溶剂，例如可列举出一元醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、多元醇(乙二醇、甘油等)、或非质子性极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、苯甲腈等)。处理液(第1处理液)也可以进一步包含其他的成分。

(第3工序)

在第3工序中，例如使包含聚噻吩系高分子的第2处理液附着于第1层上，形成包含聚噻吩系高分子的第2层。例如也可以将在介电体层上形成有第1层的阳极体浸渍于第2处理液中后，进行干燥，形成第2层。也可以在于介电体层上形成有第1层的阳极体涂布或滴加第2处理液后，进行干燥，形成第2层。

第2处理液包含聚噻吩系高分子、分散介质(或溶剂)和根据需要的第2掺杂剂。作为聚噻吩系高分子及第2掺杂剂，可以使用上述中例示的物质。作为分散介质(或溶剂)，可以使用第2工序中例示的物质。第2处理液也可以进一步包含其他的成分。

作为第2处理液，例如也可以使用聚噻吩系高分子的分散液(或溶液)、聚噻吩系高分子与第2掺杂剂的聚噻吩系高分子复合体的分散液(或溶液)。第2处理液例如可以通过在分散介质(或溶剂)中使聚噻吩系高分子的前驱体氧化聚合来获得。作为该前驱体，可例示出构成聚噻吩系高分子的单体和/或几个单体连接而成的低聚物等。包含聚噻吩系高分子复合体的第2处理液可以通过在分散介质(或溶剂)中在第2掺杂剂的存在下使聚噻吩系高分子的前驱体氧化聚合来获得。作为聚噻吩系高分子复合体，可列举出掺杂有PSS的PEDOT(PEDOT/PSS)。

从形成厚度大的第2层的观点出发，第2处理液也可以为聚噻吩系高分子(或聚噻吩系高分子复合体)的分散液。与自掺杂型的聚噻吩系高分子相比，非自掺杂型的聚噻吩系高分子难以溶于水中，在包含水的第2处理液中能够使聚噻吩系高分子(或聚噻吩系高分子复合体)的粒子较多地分散，容易形成厚度大的第2层。

从容易形成厚度大的第2层的观点出发，分散于第2处理液中的聚噻吩系高分子(或聚噻吩系高分子复合体)的粒子的平均粒径也可以为20nm以上，也可以为100nm以上，也可以为150nm以上。平均粒径的上限没有特别限制，但例如为1000nm以下。需要说明的是，这里所谓的平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。

聚噻吩系高分子(或聚噻吩系高分子复合体)的平均粒径可以由利用动态光散射法(DLS)的粒径分布求出。具体而言，使粒子在水中(包含水的第2处理液中)通过超声波而分散，利用动态光散射法式粒度分布测定装置(HORIBA公司制、LB-550)，以体积基准测定粒子的粒度分布，将该中值粒径(D50)作为平均粒径。

(形成阴极引出层的工序)

在该工序中，通过在第3工序中形成的第2层上依次层叠碳层和银糊剂层而形成阴极引出层。通过形成阴极引出层，能够得到电容器元件。

需要说明的是，在阴极引出层的表面配置导电性的粘接层，经由该粘接层将阴极端子的一端部与电容器元件电连接。作为阴极端子，可以没有特别限制地利用电解电容器中使用的电极端子，例如也可以使用被称为引线框的构件。

(用树脂密封材将电容器元件密封的工序)

所形成的电容器元件例如与阳极端子及阴极端子各自的一部分一起用树脂材料密封。通过该密封，形成树脂密封材。作为树脂材料，优选热固化性树脂(环氧树脂等)或树脂组合物。需要说明的是，树脂密封材包含热固化性树脂或树脂组合物的固化物。

[实施例]

以下，对本发明基于实施例及比较例进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《实施例1》

(在阳极体的表面形成介电体层的工序)

作为阳极体，准备埋设有阳极引线的一部分的钽烧结体(多孔质体)。钽烧结体为长方体，阳极引线从长方体的一端面嵌植。对阳极体在磷酸水溶液中进行阳极氧化，在阳极体的表面形成包含氧化钽(Ta₂O₅)的介电体层。

(形成第1层的工序)

制备包含吡咯和第1掺杂剂(具有萘骨架的磺酸盐)的水分散液(第1处理液)。需要说明的是，第1处理液中的吡咯的浓度例如可以在1～6质量％的范围内适宜选择，第1处理液中的第1掺杂剂的浓度例如可以在3～12质量％的范围内适宜选择。

将形成有介电体层的阳极体浸渍于包含导电性材料的处理液中，形成预涂层。将形成有介电体层及预涂层的阳极体浸渍于第1处理液中，以预涂层作为电极，进行吡咯的电解聚合，形成包含聚吡咯及第1掺杂剂的第1层(导电率：80S/cm)。

(形成第2层的工序)

准备包含PEDOT(聚噻吩系高分子)与第2掺杂剂(PSS)的高分子复合体(PEDOT/PSS)的水分散液(第2处理液)。第2处理液中的PEDOT/PSS的浓度例如可以在1～2质量％的范围内适宜选择。PEDOT/PSS的平均粒径为200nm。

进行1次将形成有第1层的阳极体浸渍于第2处理液中后在150℃下干燥10～30分钟的工序，形成第2层(导电率：400S/cm)。像这样操作，形成由第1层和第2层构成的固体电解质层。第1层的厚度T1为100nm。第2层的厚度T2为1μm。

(形成阴极引出层的工序)

通过在固体电解质层的表面涂布将石墨粒子分散于水中而得到的分散液后，进行干燥而形成碳层。接着，在碳层的表面涂布包含银粒子和粘合剂树脂(环氧树脂)的银糊剂后，进行加热而使粘合剂树脂固化，形成银糊剂层。像这样操作，形成由碳层和银糊剂层构成的阴极引出层。像这样操作，得到电容器元件。

(将电容器元件密封的工序)

在阳极引线上焊接阳极端子(阳极引线框)，在阴极引出层上通过导电性粘接剂而连接阴极端子(阴极引线框)，将电容器元件用树脂密封材密封。像这样操作，制作实施例1的电解电容器A1。

《实施例2》

在形成第2层的工序中，反复进行2次将形成有第1层的阳极体在第2处理液中浸渍的工序，将第2层的厚度T2设定为5μm，除此以外，与实施例1同样地操作而制作实施例2的电解电容器A2。

《实施例3》

在形成第2层的工序中，反复进行4次将形成有第1层的阳极体在第2处理液中浸渍的工序，将第2层的厚度T2设定为20μm，除此以外，与实施例1同样地操作而制作实施例3的电解电容器A3。

《实施例4》

在形成第2层的工序中，反复进行6次将形成有第1层的阳极体在第2处理液中浸渍的工序，将第2层的厚度T2设定为30μm，除此以外，与实施例1同样地操作而制作实施例4的电解电容器A4。

《比较例1》

作为第2层，形成包含与第1层相同的成分(聚吡咯及第1掺杂剂)的层(导电率：80S/cm)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作比较例1的电解电容器B1。

《比较例2》

在形成第2层的工序中，增加第2处理液中的水的含量(降低第2处理液的粘度)，将第2层的厚度T2设定为0.6μm，除此以外，与实施例1同样地操作而制作比较例2的电解电容器B2。

[评价]

对于上述中制作的实施例及比较例的电解电容器，进行以下的评价。

在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定频率120Hz下的初始的静电容量(μF)。此外，在25℃的环境下，测定在规定电压下40秒后流动的电流值作为漏泄电流。漏泄电流以与机种相应的电压(例如2.5V、16V、35V等)来测定。

将评价结果示于表1中。需要说明的是，表1中，静电容量及漏泄电流分别以将比较例1的电解电容器B1的静电容量及漏泄电流设定为100时的相对值来表示。

表1

就电解电容器A1～A4而言，得到比电解电容器B1～B2高的静电容量及小的漏泄电流。

进而，对于电解电容器A1～A4，在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定频率100kHz下的初始的ESR(mΩ)。其结果是，电解电容器A1～A4中的任一者都显示出良好的ESR。其中，就第2层的厚度T2为1～20μm的电解电容器A1～A3而言，得到更低的ESR。

产业上的可利用性

本发明的电解电容器适宜用于对于电解电容器要求高的静电容量、小的漏泄电流的用途。

关于目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但并非限定性地解释那样的公开内容。对本发明所属技术领域中的本领域技术人员而言，通过阅读上述公开内容，各种变形及改变无疑是清楚的。因此，所附的权利要求书应解释为在不脱离本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有变形及改变。

符号的说明

1：电解电容器、2：电容器元件、3：树脂密封材、4：阳极端子、4S：阳极端子的主面、5：阴极端子、5S：阴极端子的主面、6：阳极体、7：介电体层、8：阴极部、9：固体电解质层、9a：第1层、9b：第2层、10：阴极引出层、11：碳层、12：银糊剂层、13：分离层、14：粘接层

Claims (15)

1.一种电解电容器，其具备：阳极体、

覆盖所述阳极体的介电体层、

覆盖所述介电体层的第1固体电解质层、和

覆盖所述第1固体电解质层的第2固体电解质层，

所述第1固体电解质层包含以聚吡咯作为基本骨架的第1导电性高分子，

所述第2固体电解质层包含以聚噻吩作为基本骨架的第2导电性高分子，

所述第2固体电解质层的厚度为1μm以上。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述阳极体至少在表面具有多孔质部，

所述介电体层将所述多孔质部的外表面及孔的内壁面覆盖，

所述第1固体电解质层经由所述介电体层将所述多孔质部的孔的内壁面覆盖，

所述第2固体电解质层经由所述介电体层将所述多孔质部的外表面覆盖。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第2固体电解质层的厚度为1μm以上且20μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第2固体电解质层的厚度为5μm以上且20μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，所述第1固体电解质层的厚度为50nm以上且100nm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解电容器，其中，所述第1固体电解质层与所述第2固体电解质层相比导电率低。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解电容器，其中，所述第1固体电解质层的导电率为200S/cm以下。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的电解电容器，其中，所述第1固体电解质层的导电率为60S/cm以上且150S/cm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解电容器，其中，所述第2固体电解质层的导电率为350S/cm以上。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的电解电容器，其中，所述第2固体电解质层的导电率为350S/cm以上且800S/cm以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的电解电容器，其中，所述第1固体电解质层包含非自掺杂型的所述第1导电性高分子。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的电解电容器，其中，所述第2固体电解质层包含非自掺杂型的所述第2导电性高分子。

13.一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：

准备形成有介电体层的阳极体的第1工序；

在所述介电体层上使以聚吡咯作为基本骨架的第1导电性高分子的前驱体电解聚合，形成包含所述第1导电性高分子的第1固体电解质层的第2工序；以及

使包含以聚噻吩作为基本骨架的第2导电性高分子的处理液附着于所述第1固体电解质层上，形成包含所述第2导电性高分子的第2固体电解质层的第3工序，

所述第2固体电解质层的厚度为1μm以上。

14.根据权利要求13所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1固体电解质层包含非自掺杂型的所述第1导电性高分子。

15.根据权利要求13或14所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第2固体电解质层包含非自掺杂型的所述第2导电性高分子。