CN109643610B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

电解电容器具备：阳极体；形成于阳极体上的电介质层；形成于衍生物层上的固体电解质层；和形成于固体电解质层上的阴极引出层。固体电解质层包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2导电性高分子。固体电解质层的电介质层侧的第2导电性高分子的量大于固体电解质层的阴极引出层侧的第2导电性高分子的量。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型且大电容、低ESR的电容器，具备形成有电介质层的阳极体、和覆盖电介质层的至少一部分而形成的固体电解质层的电解电容器被寄予很大期望。在固体电解质层中广泛使用包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)的导电性高分子层(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特表2002-524593号公报
发明内容
发明想要解决的框体
但是，形成于电介质层之上的包含PEDOT的导电性高分子层由于易于因反复充放电而收缩，因此若反复进行充放电，则导电性高分子层与电介质层等的紧贴性就会降低，电解电容器的电容就有可能降低。
因此，本发明的目的在于，提供反复充放电特性卓越的电解电容器及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的一个局面涉及电解电容器，该电解电容器具备：阳极体；形成于所述阳极体上的电介质层；形成于所述电介质层上的固体电解质层；和形成于所述固体电解质层上的阴极引出层，所述固体电解质层包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2导电性高分子，所述固体电解质层的靠近所述电介质层的区域中的、所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的质量比率大于所述固体电解质层的靠近所述阴极引出层的区域中的、所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的质量比率。
本发明另一个局面涉及电解电容器的制造方法，该电解电容器的制造方法包含：第1工序，使包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2导电性高分子的第1处理液与在表面形成有电介质层的阳极体接触，从而使所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子进行附着；和第2工序，在所述第1工序之后，使包含所述第1导电性高分子且与所述第1处理液相比所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的含有比率较小的第2处理液与附着有所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的所述阳极体接触，从而至少使所述第1导电性高分子进行附着。
发明效果
根据本发明，能抑制伴随电解电容器的反复充放电的电容降低。另外，能得到高电容且耐电压特性卓越的电解电容器。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器的截面示意图。
图2是将图1所示的电解电容器的主要部分放大的截面示意图。
具体实施方式
[电解电容器]
本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器具备：阳极体；形成于阳极体上的电介质层；形成于电介质层上的固体电解质层；和形成于固体电解质层上的阴极引出层。
固体电解质层包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2导电性高分子，固体电解质层的电介质层侧的第2导电性高分子的量(质量比率)大于固体电解质层的阴极引出层侧的第2导电性高分子的量(质量比率)。
更具体地，固体电解质层的电介质层侧所包含的第2导电性高分子的量W2x和固体电解质层的阴极引出层侧所包含的第2导电性高分子的量W2y满足关系式(1)：
0≤W2y/W2x＜1且0＜W2x。
在此，在对任意2个以上的场所进行比较时，固体电解质层的距电介质层的表面的距离小的场所的意思是：该场所是固体电解质层的电介质层侧，固体电解质层的距电介质层的表面的距离大的场所的意思是：该场所是固体电解质层的阴极引出层侧。
在此，W2x是指固体电解质层的电介质层侧所包含的第2导电性高分子相对于固体电解质层的电介质层侧所包含的第1导电性高分子以及第2导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。W2y是指固体电解质层的阴极引出层侧所包含的第2导电性高分子相对于固体电解质层的阴极引出层侧所包含的第1导电性高分子以及第2导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。
在固体电解质层的电介质层侧的第2导电性高分子的量大于固体电解质层的阴极引出层侧的第2导电性高分子的量的情况下，即，在满足上述关系式(1)的情况下，可抑制反复充放电后的电容降低。另外，能得到高电容且耐电压特性卓越的电解电容器。W2y/W2x优选为0～0.8，更优选为0～0.5。
固体电解质层(电介质层侧以及阴极引出层侧)包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子。因而，可得到高电容且耐电压性卓越的电解电容器。
通过固体电解质层的至少电介质层侧包含第2导电性高分子，从而充放电的反复所引起的固体电解质层(电介质层侧)的收缩可得到缓和。即，可抑制充放电的反复所引起的固体电解质层(电介质层侧)的收缩，使固体电解质层难以从电介质层等剥落。因而，可抑制反复充放电后的电解电容器的电容降低。
虽然固体电解质层的阴极引出层侧可以不包含第2导电性高分子，但从进一步抑制反复充放电后的电容降低的观点出发，期望包含第2导电性高分子。但是，在固体电解质层的阴极引出层侧所包含的第2导电性高分子的量大到固体电解质层的电介质层侧所包含的第2导电性高分子的量以上的情况下，即，在1≤W2y/W2x的情况下，由于固体电解质层的阴极引出层侧所包含的第1导电性高分子的量相对变小，因此耐电压特性降低。另外，有时初始电容会降低。
在固体电解质层的电介质层侧不包含第2导电性高分子的情况下，即，在W2x＝0的情况下，反复进行充放电后的电容降低。
固体电解质层覆盖电介质层的至少一部分而形成，并与电介质层接触。固体电解质层可以隔着用于修饰电介质层的表面的由硅烷偶联剂的残渣形成的含硅层等紧贴于电介质层，也可以直接紧贴于电介质层。
优选，阳极体的至少一部分是多孔质，固体电解质层的一部分侵入到阳极体的孔内，存在于阳极体的孔内的第2导电性高分子的量大于存在于阳极体的孔外的第2导电性高分子的量。第2导电性高分子也可以不存在于阳极体的孔外。
更具体地，优选，阳极体的至少一部分是多孔质，固体电解质层的一部分侵入到阳极体的孔内，存在于阳极体的孔内的第2导电性高分子的量W2n和存在于阳极体的孔外的第2导电性高分子的量W2o满足关系式(2)：
0≤W2o/W2n＜1且0＜W2n。
在此，W2n指存在于阳极体的孔内的第2导电性高分子相对于存在于阳极体的孔内的第1导电性高分子以及第2导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。W2o指存在于阳极体的孔外的第2导电性高分子相对于存在于阳极体的孔外的第1导电性高分子以及第2导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。
在存在于阳极体的孔内的第2导电性高分子的量大于存在于阳极体的孔外的第2导电性高分子的量的情况下，即，在满足上述关系式(2)的情况下，与充放电的反复相伴的固体电解质层(特别是电介质层侧)的收缩所引起的从电介质层的剥离进一步得到抑制。W2o/W2n更优选为0～0.8，进一步优选为0～0.5。
优选，存在于阳极体的孔内的第2导电性高分子的量(W2n)相对于存在于阳极体的孔内的第1导电性高分子以及第2导电性高分子的合计100质量份是5～80质量份。在该情况下，可进一步抑制与充放电的反复相伴的固体电解质层(特别是电介质层侧)的收缩所引起的从电介质层的剥离。
若存在于阳极体的孔内的第2导电性高分子的量相对于存在于阳极体的孔内的第1导电性高分子以及第2导电性高分子的合计100质量份是5质量份以上，就能进一步提高包含第2导电性高分子所带来的效果(反复充放电后的电容降低的抑制效果)。若存在于阳极体的孔内的第2导电性高分子的量相对于存在于阳极体的孔内的第1导电性高分子以及第2导电性高分子的合计100质量份是80质量份以下，就能进一步提高包含第1导电性高分子所带来的效果(高电容化以及耐电压特性的提升效果)。
具有噻吩骨架的第1导电性高分子优选是聚噻吩或其衍生物。作为聚噻吩的衍生物，例如能举出聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二乙基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。这当中，从高电容化、耐电压特性的提升、耐热性的提升的观点出发，优选第1导电性高分子是聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。
具有苯胺骨架的第2导电性高分子优选是聚苯胺(PANI)或其衍生物。作为聚苯胺的衍生物，例如能举出聚(2-甲基苯胺)、聚(2-乙基苯胺)、聚(2，6-二甲基苯胺)。
这当中，从反复充放电后的电容降低的抑制的观点出发，更优选PANI。
由于能以良好的平衡得到反复充放电后的电容降低的抑制效果、高电容化、耐电压特性的提升效果，因此优选将PEDOT作为第1导电性高分子并将PANI作为第2导电性高分子来组合使用。
固体电解质层也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含其他成分。
优选，固体电解质层包含第1导电性高分子层、和形成得比第1导电性高分子层更靠阴极引出层侧的第2导电性高分子层，第1导电性高分子层中所包含的第2导电性高分子的量大于第2导电性高分子层中所包含的第2导电性高分子的量。
更具体地，优选，第1导电性高分子层包含具有噻吩骨架的第1A导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2A导电性高分子，第2导电性高分子层包含具有噻吩骨架的第1B导电性高分子，且包含具有苯胺骨架的第2B导电性高分子。第1导电性高分子层中所包含的第2A导电性高分子的量W2a和第2导电性高分子层中所包含的第2B导电性高分子的量W2b满足关系式(3)：
0≤W2b/W2a＜1且0＜W2a。
在此，W2a指第1导电性高分子层中所包含的第2A导电性高分子相对于第1导电性高分子层中所包含的第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。W2b指第2导电性高分子层中所包含的第2B导电性高分子相对于第2导电性高分子层中所包含的第1B导电性高分子以及第2B导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。
在第1导电性高分子层中所包含的第2导电性高分子的量大于第2导电性高分子层中所包含的第2导电性高分子的量的情况下，即，在满足上述关系式(3)的情况下，可抑制反复充放电后的电容降低。另外，可得到高电容且耐电压特性卓越的电解电容器。W2b/W2a优选为0～0.8，更优选为0～0.5。
固体电解质层(第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层)包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子(第1A导电性高分子以及第1B导电性高分子)。因而，可得到高电容且耐电压性卓越的电解电容器。
通过第1导电性高分子层包含第2导电性高分子(第2A导电性高分子)，从而充放电的反复所引起的固体电解质层(第1导电性高分子层)的收缩可得到缓和。即，可抑制充放电的反复所引起的固体电解质层(第1导电性高分子层)的收缩，使第1导电性高分子层难以从电介质层等剥落。因而，可抑制反复进行充放电后的电解电容器的电容降低。
虽然第2导电性高分子层可以不包含第2导电性高分子(第2B导电性高分子)，但从进一步抑制反复充放电后的电容降低的观点出发，优选包含第2导电性高分子(第2B导电性高分子)。但是，在第2导电性高分子层中所包含的第2导电性高分子的量大到第1导电性高分子层中所包含的第2导电性高分子的量以上的情况下，即，在1≤W2b/W2a的情况下，由于第1导电性高分子(第1B导电性高分子)的量相对变小，因此耐电压特性降低。另外，有时初始电容会降低。
在第1导电性高分子层不包含第2导电性高分子的情况下，即，在W2a＝0的情况下，反复充放电后的电容降低。
第1导电性高分子层覆盖电介质层的至少一部分而形成，并与电介质层接触。第1导电性高分子层可以隔着用于修饰电介质层的表面的由硅烷偶联剂的残渣形成的含硅层等紧贴于电介质层，也可以直接紧贴于电介质层。
优选，第1导电性高分子层中所包含的第2A导电性高分子的量(W2a)相对于第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的合计100质量份是5～80质量份。在该情况下，可进一步抑制与充放电的反复相伴的第1导电性高分子层的收缩所引起的从电介质层的剥离。
若第1导电性高分子层中所包含的第2A导电性高分子的量相对于第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的合计100质量份是5质量份以上，就能进一步提高包含第2A导电性高分子所带来的效果(反复充放电后的电容降低的抑制效果)。若第1导电性高分子层中所包含的第2A导电性高分子的量相对于第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的合计100质量份是80质量份以下，就能进一步提高包含第1A导电性高分子所带来的效果(高电容化以及耐电压特性的提升效果)。
从高电容化、耐电压特性的提升、以及反复充放电特性的提升的观点出发，第1导电性高分子层中所包含的第2A导电性高分子的量相对于第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的合计100质量份更优选是40～75质量份，进一步优选是40～60质量份。
在阳极体的至少一部分是多孔质的情况下，优选第1导电性高分子层的至少一部分存在于阳极体的孔内。在该情况下，能进一步提高第1导电性高分子层与电介质层的紧贴性，可进一步抑制与充放电的反复相伴的第1导电性高分子层的收缩所引起的从电介质层的剥离。
优选第2导电性高分子层的厚度大于第1导电性高分子层的厚度。通过第2导电性高分子层具有充分大的厚度，能进一步提高耐电压特性。
作为第1A导电性高分子以及第1B导电性高分子，能使用对第1导电性高分子例示的物质。第1A导电性高分子的分子结构可以与第1B导电性高分子的分子结构相同，也可以不同。
作为第2A导电性高分子以及第2B导电性高分子，能使用对第2导电性高分子例示的物质。第2A导电性高分子的分子结构可以与第2B导电性高分子的分子结构相同，也可以不同。
由于能以良好的平衡得到反复充放电后的电容降低的抑制效果、高电容化、耐电压特性的提升效果，因此优选将PEDOT作为第1导电性高分子(第1A导电性高分子以及第1B导电性高分子)并将PANI作为第2导电性高分子(第2A导电性高分子以及第2B导电性高分子)来组合使用。
第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含其他成分。
以下，更详细地说明电解电容器的结构。
(阳极体)
作为阳极体，能使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，能例示阀作用金属、含阀作用金属的合金、以及含阀作用金属的化合物等。这些材料能单独使用一种或将两种以上组合使用。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体例如通过利用蚀刻等将由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗糙化来获得。另外，阳极体可以是导电性材料的粒子的成形体或其烧结体。另外，烧结体具有多孔质结构。即，在阳极体是烧结体的情况下，阳极体的整体会成为多孔质。
(电介质层)
电介质层是通过利用化学转化处理等对阳极体表面的导电性材料进行阳极氧化来形成的。通过阳极氧化，电介质层就会包含导电性材料(特别是阀作用金属)的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Al2O3。另外，电介质层并不限于此，只要是作为电介质起作用的物质即可。
在阳极体的表面是多孔质的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包含阳极体的孔、凹坑的内壁面的表面)而形成。
(固体电解质层)
以下，说明在构成固体电解质层的各导电性高分子层中共同的事项。
导电性高分子的重均分子量并没有特别限定，例如是1000～1000000。
导电性高分子例如能通过将导电性高分子的前体聚合来获得。作为导电性高分子的前体，能例示构成导电性高分子的单体以及/或者将若干个单体相连而成的低聚物等。作为聚合方法，能采用化学氧化聚合以及电解氧化聚合中的任意一种。
导电性高分子层可以进一步包含掺杂剂。在导电性高分子层中，掺杂剂可以以掺杂于导电性高分子的状态来包含，也可以以与导电性高分子耦合的状态来包含。耦合或掺杂了掺杂剂的导电性高分子能在掺杂剂的存在下通过使导电性高分子的前体聚合来得到。
作为掺杂剂，能使用具有磺酸基、羟基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)2)以及/或者膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基的掺杂剂。掺杂剂可以具有一种阴离子性基，也可以具有两种以上。作为阴离子性基，优选磺酸基，也可以是磺酸基与磺酸基以外的阴离子性基的组合。掺杂剂可以是低分子掺杂剂，也可以是高分子掺杂剂。导电性高分子层可以仅包含一种掺杂剂，也可以包含两种以上的掺杂剂。
作为低分子掺杂剂，能举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸等。
作为高分子掺杂剂，能例示具有磺酸基的单体的均聚物、具有磺酸基的单体与其他单体的共聚物、磺化酚醛树脂等。作为具有磺酸基的单体，能例示苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、2-丙烯酸胺-2-甲基丙烷磺酸、异戊二烯磺酸等。作为其他单体，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。另外，作为其他单体，能例示丙烯酸等。具体地，作为高分子掺杂剂，能例示聚苯乙烯磺酸(PSS)等。
高分子掺杂剂的重均分子量例如是1000～1000000。若使用具有这样的分子量的高分子掺杂剂，就易于降低ESR。
导电性高分子层中所包含的掺杂剂的量优选相对于导电性高分子100质量份是10～1000质量份。
图1是概略示出本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器的结构的截面图。如图1所示那样，电解电容器1具备：电容器元件2；将电容器元件2密封的树脂密封件3；和在树脂密封件3的外部分别至少露出其一部分的阳极端子4以及阴极端子5。阳极端子4以及阴极端子5例如能由铜或铜合金等金属构成。树脂密封件3具有大致长方体的外形，电解电容器1也具有大致长方体的外形。作为树脂密封件3的素材，例如能使用环氧树脂。
电容器元件2具备：阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、和覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备：覆盖电介质层7的固体电解质层9、和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11以及银膏层12。
阳极体6包含与阴极部8对置的区域和不对置的区域。在阳极体6的不与阴极部8对置的区域当中的与阴极部8相邻的部分，形成绝缘性的分离层13，以带状覆盖阳极体6的表面，阴极部8与阳极体6的接触受到限制。阳极体6的不与阴极部8对置的区域当中的其他一部分通过焊接与阳极端子4电连接。阴极端子5经由由导电性粘结剂形成的粘结层14与阴极部8电连接。
作为阳极体6，使用将由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗糙化后得到的结构。例如，使用将铝箔的表面通过蚀刻处理而粗糙化后得到的结构。电介质层7例如包含Al2O3那样的铝氧化物。
阳极端子4以及阴极端子5的主面4S以及5S从树脂密封件3的相同的面露出。该露出面被用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊料连接等中。
碳层11具有导电性即可，例如，能使用石墨等导电性碳材料来构成。在银膏层12中例如能使用包含银粉末和粘合剂树脂(环氧树脂等)的组成物。另外，阴极引出层10的结构并不限于此，只要是具有集电功能的结构即可。
如图2所示那样，固体电解质层9从电介质层7那侧起依次具有：包含具有噻吩骨架的第1A导电性高分子和具有苯胺骨架的第2A导电性高分子的第1导电性高分子层9a；和包含具有噻吩骨架的第1B导电性高分子和具有苯胺骨架的第2B导电性高分子的第2导电性高分子层9b。第1导电性高分子层中所包含的第2A导电性高分子的量W2a和第2导电性高分子层中所包含的第2B导电性高分子的量W2b满足关系式(3)：
0≤W2b/W2a＜1且0＜W2a。
第1导电性高分子层9a覆盖电介质层7而形成，第2导电性高分子层9b覆盖第1导电性高分子层9a而形成。固体电解质层9(第1导电性高分子层9a)不必一定覆盖电介质层7的整体(表面整体)，只要覆盖电介质层7的至少一部分而形成即可。
电介质层7沿着阳极体6的表面(包含孔的内壁面的表面)而形成。电介质层7的表面如图2所示那样形成与阳极体6的表面的形状相应的凹凸形状。为了进一步抑制与充放电的反复相伴的第1导电性高分子层9a的收缩所引起的从电介质层7的剥离，优选第1导电性高分子层9a形成为将这样的电介质层7的凹凸掩埋。
本发明的电解电容器并不限定于上述结构的电解电容器，而是能应用于各种结构的电解电容器。具体地，在卷绕型的电解电容器、将金属粉末的烧结体用作阳极体的电解电容器等中也能应用本发明。
[电解电容器的制造方法]
电解电容器的制造方法包含：第1工序(第1导电性高分子层的形成工序)，使包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子和具有苯胺骨架的第2导电性高分子的第1处理液与在表面形成有电介质层的阳极体接触，从而使第1导电性高分子以及第2导电性高分子进行附着；和第2工序(第2导电性高分子层的形成工序)，在第1工序之后，使包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子且与第1处理液相比具有苯胺骨架的第2导电性高分子的含有量较小的第2处理液与附着有第1导电性高分子以及第2导电性高分子的阳极体接触，从而至少使第1导电性高分子进行附着。
更具体地，包含：第1工序，使包含第1A导电性高分子和第2A导电性高分子的第1处理液与在表面形成有电介质层的阳极体接触，从而使第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子进行附着；和第2工序，在第1工序之后，使包含第1B导电性高分子和第2B导电性高分子的第2处理液与附着有第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的阳极体接触，从而使第1B导电性高分子以及第2B导电性高分子进行附着，第1处理液中所包含的第2A导电性高分子的量WL1和第2处理液中所包含的第2B导电性高分子的量WL2满足关系式(4)：
0≤WL2/WL1＜1且0＜WL1。
在此，WL1指第1处理液中所包含的、第2A导电性高分子相对于第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。WL2指第2处理液中所包含的、第2B导电性高分子相对于第1B导电性高分子以及第2B导电性高分子的合计100质量份的量(质量份)。
在第2处理液中所包含的第2导电性高分子的量小于第1处理液中所包含的第2导电性高分子的量的情况下，即，在满足上述关系式(4)的情况下，可抑制反复充放电后的电容降低。另外，可得到高电容且耐电压特性卓越的电解电容器。WL2/WL1优选为0～0.8，更优选为0～0.5。
第1处理液以及第2处理液分别包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子(第1A导电性高分子以及第1B导电性高分子)。因而，通过使用第1处理液以及第2处理液来形成包含第1A导电性高分子的第1导电性高分子层以及包含第1B导电性高分子的第2导电性高分子层，可得到高电容且耐电压性卓越的电解电容器。
第1处理液包含第2导电性高分子(第2A导电性高分子)。因而，通过使用第1处理液来形成包含第2导电性高分子(第2A导电性高分子)的第1导电性高分子层，从而充放电的反复所引起的固体电解质层(第1导电性高分子层)的收缩可得到缓和。即，可抑制充放电的反复所引起的固体电解质层(第1导电性高分子层)的收缩，使第1导电性高分子层难以从电介质层等剥落。其结果，可抑制反复进行充放电后的电解电容器的电容降低。
第2处理液可以不包含第2导电性高分子(第2B导电性高分子)，但从进一步抑制反复充放电后的电容降低的观点出发，期望包含第2导电性高分子(第2B导电性高分子)。但是，在第2处理液中所包含的第2导电性高分子的量大到第1处理液中所包含的第2导电性高分子的量以上的情况下，即，在1≤WL2/WL1的情况下，由于第1导电性高分子(第1B导电性高分子)的量相对变小，因此耐电压特性降低。另外，有时初始电容会降低。
在第1处理液不包含第2导电性高分子的情况下，即，在WL1＝0的情况下，使用第1处理液形成的第1导电性高分子层由于不包含第2导电性高分子(第2A导电性高分子)，因此反复充放电后的电容降低。
电解电容器的制造方法可以在第1工序以及第2工序之前包含准备阳极体的工序、以及在阳极体上形成电介质层的工序。另外，制造方法可以进一步包含形成阴极引出层的工序。
以下，更详细地说明各工序。
(准备阳极体的工序)
在该工序中，对应于阳极体的种类，用公知的方法形成阳极体。
阳极体例如能通过对由导电性材料形成的箔状或板状的基材的表面进行粗糙化来准备。粗糙化只要能在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过对基材表面进行蚀刻(例如电解蚀刻)来进行，也可以通过利用蒸镀等气相法在基材表面沉积导电性材料的粒子来进行。
另外，准备阀作用金属的粉末，将棒状体的阳极引线的长边方向的一端侧埋入到该粉末当中，在该状态下成形成所期望的形状(例如块状)，从而得到成形体。可以通过对该成形体进行烧结来形成阳极引线的一端被埋入的多孔质结构的阳极体。
(形成电介质层的工序)
在该工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体进行阳极氧化而形成。阳极氧化能用公知的方法例如化学转化处理等来进行。例如，能通过将阳极体浸渍在化学转化液中来使形成有电介质层的阳极体的表面浸透化学转化液，并将阳极体作为阳极，在与浸渍在化学转化液中的阴极之间施加电压，由此来进行化学转化处理。作为化学转化液，例如优选使用磷酸水溶液等。
(形成第1导电性高分子层的工序)
在第1工序中，覆盖电介质层的至少一部分地形成第1导电性高分子层。在第1工序中，例如使包含第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的第1处理液与形成有电介质层的阳极体接触，从而使第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子进行附着。在该情况下，能形成膜质致密的第1导电性高分子层。第1处理液可以进一步包含掺杂剂等其他成分。
第1导电性高分子层的形成工序例如包含工序a，在该工序a中，将形成有电介质层的阳极体浸渍在第1处理液中，或对形成有电介质层的阳极体涂敷或滴下第1处理液，之后，进行干燥。可以多次反复进行工序a。
第1处理液例如是第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的分散液(溶液)。存在于第1处理液中的第1A导电性高分子的粒子的平均粒径例如是5～800nm。存在于第1处理液中的第2A导电性高分子的粒子的平均粒径例如是400nm以下。导电性高分子的平均粒径例如能根据利用动态光散射法得到的粒径分布来求取。
由于第1A导电性高分子具有噻吩骨架，第2A导电性高分子具有苯胺骨架，因此优选将第1处理液用作第1A导电性高分子的分散液，且用作第2A导电性高分子的溶液。可以将第1A导电性高分子的分散液和第2A导电性高分子的溶液配合来调制第1处理液。另外，可以在第2A导电性高分子的溶液中投入粉末状的第1A导电性高分子使其分散来调制第1处理液。
作为第1处理液中使用的分散介质(溶媒)，例如能举出水、有机溶媒、或它们的混合物。作为有机溶媒，例如能举出甲醇、乙醇、丙醇等1价醇、乙二醇、丙三醇等多价醇、或N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、苯甲腈等非质子性极性溶媒。
(形成第2导电性高分子层的工序)
在第2工序中，覆盖第1导电性高分子层的至少一部分地形成第2导电性高分子层。在第2工序中，例如在第1工序之后，使包含第1B导电性高分子以及第2B导电性高分子的第2处理液与附着有第1A导电性高分子以及第2A导电性高分子的阳极体接触，从而使第1B导电性高分子以及第2B导电性高分子进行附着。在该情况下，能形成膜质致密的第2导电性高分子层。第2处理液也可以进一步包含掺杂剂等其他成分。
第2导电性高分子层的形成工序例如包含工序b，在该工序b中，将第1导电性高分子层浸渍在第2处理液中，或者对第1导电性高分子层涂敷或滴下第2处理液，之后，进行干燥。可以多次反复进行工序b。
第2处理液例如是第1B导电性高分子以及第2B导电性高分子的分散液(溶液)。存在于第2处理液中的第1B导电性高分子的粒子的平均粒径例如是5～800nm。存在于第2处理液中的第2B导电性高分子的粒子的平均粒径例如是400nm以下。
由于第1B导电性高分子具有噻吩骨架，第2B导电性高分子具有苯胺骨架，因此优选将第2处理液用作第1B导电性高分子的分散液，且用作第2B导电性高分子的溶液。可以将第1B导电性高分子的分散液和第2B导电性高分子的溶液配合来调制第2处理液。另外，可以在第2B导电性高分子的溶液中投入粉末状的第1B导电性高分子使其分散来调制第2处理液。
第2处理液可以不包含第2B导电性高分子。在该情况下，对第2处理液使用第1B导电性高分子的分散液即可。
为了具有充分的厚度来形成固体电解质层(第2导电性高分子层)，第1B导电性高分子的粒子的平均粒径优选大于第1A导电性高分子的粒子的平均粒径。
另外，为了具有充分的厚度来形成第2导电性高分子层，在第2处理液中，可以使用处理液中的导电性高分子的固体成分浓度比第1处理液大的处理液，也可以增加使用第2处理液的工序b的次数。
另外，在第1B导电性高分子的粒子的平均粒径与第1A导电性高分子的粒子的平均粒径为相同程度的情况下，可以使用包含具有比第1B导电性高分子的粒子的平均粒径大的平均粒径的第1C导电性高分子的粒子的第3处理液，在第2导电性高分子层之上形成第3导电性高分子层。在该情况下，能具有充分的厚度来形成固体电解质层(第3导电性高分子层)。第1C导电性高分子具有噻吩骨架，其分子结构可以与第1B导电性高分子的分子结构相同，也可以不同。
第3导电性高分子层的形成工序例如包含工序c，在该工序c中，将在第2工序中得到的第2导电性高分子层浸渍在第3处理液中，或者对在第2工序中得到的第2导电性高分子层涂敷或滴下第3处理液，之后，进行干燥。可以多次反复进行工序c。
第3处理液例如是第1C导电性高分子的分散液或溶液。存在于第3处理液中的第1C导电性高分子的粒子的平均粒径例如是5～800nm。由于第1C导电性高分子具有噻吩骨架，因此优选在第3导电性高分子层的形成中使用第1C导电性高分子的分散液。
作为第2处理液或第3处理液中使用的分散介质(溶媒)，能使用对第1处理液例示的物质。
(形成阴极引出层的工序)
在该工序中，在第2工序中得到的阳极体的(优选是所形成的固体电解质层的)表面依次层叠碳层和银膏层，由此形成阴极引出层。
实施例
以下，基于实施例以及比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
用下述的要领制作图1所示的电解电容器1，评价其特性。
(1)准备阳极体的工序
作为基材，准备铝箔(厚度100μm)，对铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。在阳极体6的给定的部位贴附绝缘性的抗蚀胶带(分离层13)。
(2)形成电介质层的工序
通过将阳极体6浸渍在浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃)中，并施加20分钟70V的直流电压，从而在阳极体6的表面形成包含氧化铝(Al2O3)的电介质层7。
(3)形成第1导电性高分子层的工序(第1工序)
将包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度2质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径400nm)和PANI水溶液(浓度5质量％)调合，准备以55∶45的质量比包含第1A导电性高分子(PEDOT)以及第2A导电性高分子(PANI)的第1处理液。
在将形成有电介质层7的阳极体6浸渍到第1处理液中后，在120℃下干燥10～30分钟，将这样的工序反复进行1次，形成第1导电性高分子层9a。
(4)形成第2导电性高分子层的工序(第2工序)
作为包含第2A导电性高分子(PEDOT)的第2处理液，准备包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度4质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径600nm)。在将形成有第1导电性高分子层的阳极体浸渍到第2处理液中后，在190℃下干燥2～5分钟，将这样的工序进行1次，形成第2导电性高分子层9b。
(5)形成阴极引出层的工序
在对第2导电性高分子层9b(在表面依次形成有电介质层、第1导电性高分子层、以及第2导电性高分子层的阳极体)涂敷将石墨粒子分散于水中而得到的分散液后，在大气中进行干燥，在第2导电性高分子层9b的表面形成碳层11。
接下来，在碳层11的表面涂敷包含银粒子和粘合剂树脂(环氧树脂)的银膏后，加热来使粘合剂树脂硬化，形成银膏层12。如此，形成由碳层11和银膏层12构成的阴极引出层10。
如此，得到电容器元件2。
(6)电解电容器的组装
在电容器元件2中进一步配置阳极端子4、阴极端子5、粘结层14，用树脂密封件3进行密封，由此制造电解电容器。
《实施例2～5》
除了将第1A导电性高分子(PEDOT)以及第2A导电性高分子(PANI)的质量比变更为表1所示的值以外，其他都与实施例1同样地制作电解电容器。
《实施例6》
将包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度2质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径400nm)和PANI水溶液(浓度5质量％)调合，准备以55∶45的质量比包含第1A导电性高分子(PEDOT)以及第2A导电性高分子(PANI)的第1处理液。
在将形成有电介质层的阳极体浸渍到第1处理液中后，在120℃下干燥10～30分钟，将这样的工序反复进行1次，形成第1导电性高分子层。
将包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度4质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径600nm)和PANI水溶液(浓度5质量％)调合，准备以95∶5的质量比包含第1B导电性高分子(PEDOT)以及第2B导电性高分子(PANI)的第2处理液。
在将形成有第1导电性高分子层的阳极体浸渍到第2处理液中后，在190℃下干燥2～5分钟，将这样的工序进行1次，形成第2导电性高分子层。
除了上述的第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层的形成以外，其他都与实施例1同样地制作电解电容器。
《比较例1》
作为包含第2A导电性高分子(PANI)的第1处理液，准备PANI水溶液(浓度5质量％)。在将形成有电介质层的阳极体浸渍到第1处理液中后，在120℃下干燥10～30分钟，将这样的工序反复进行1次，形成第1导电性高分子层。
作为包含第1B导电性高分子(PEDOT)的第2处理液，准备包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度4质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径600nm)。在将形成有第1导电性高分子层的阳极体浸渍到第2处理液中后，在190℃下干燥2～5分钟，将这样的工序进行1次，形成第2导电性高分子层。
除了上述的第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层的形成以外，其他都与实施例1同样地制作电解电容器。
《比较例2》
作为包含第1A导电性高分子(PEDOT)的第1处理液，准备包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度2质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径400nm)。在将形成有电介质层7的阳极体6浸渍到第1处理液中后，在120℃下干燥10～30分钟，将这样的工序反复进行1次，形成第1导电性高分子层。
作为包含第1B导电性高分子(PEDOT)的第2处理液，准备包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度4质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径600nm)。在将形成有第1导电性高分子层的阳极体浸渍到第2处理液中后，在190℃下干燥2～5分钟，将这样的工序进行1次，形成第2导电性高分子层。
除了上述的第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层的形成以外，其他都与实施例1同样地制作电解电容器。
《比较例3》
将包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度2质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径400nm)和PANI水溶液(浓度5质量％)调合，准备以55∶45的质量比包含第1A导电性高分子(PEDOT)以及第2A导电性高分子(PANI)的第1处理液。
在将形成有电介质层的阳极体浸渍到第1处理液中后，在120℃下干燥10～30分钟，将这样的工序反复进行1次，形成第1导电性高分子层。
将包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度4质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径600nm)和PANI水溶液(浓度5质量％)调合，准备以55∶45的质量比包含第1B导电性高分子(PEDOT)以及第2B导电性高分子(PANI)的第2处理液。
在将形成有第1导电性高分子层的阳极体浸渍到第2处理液中后，在190℃下干燥2～5分钟，将这样的工序进行1次，形成第2导电性高分子层。
除了上述的第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层的形成以外，其他都与实施例1同样地制作电解电容器。
《比较例4》
作为包含第1A导电性高分子(PEDOT)的第1处理液，准备包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度2质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径400nm)。在将形成有电介质层的阳极体浸渍到第1处理液中后，在120℃下干燥10～30分钟，将这样的工序反复进行1次，形成第1导电性高分子层。
将包含PSS作为掺杂剂的PEDOT水分散液(浓度4质量％、包含掺杂剂的PEDOT粒子的平均粒子径600nm)和PANI水溶液(浓度5质量％)调合，准备以55∶45的质量比包含第1B导电性高分子(PEDOT)以及第2B导电性高分子(PANI)的第2处理液。
在将形成有第1导电性高分子层的阳极体浸渍到第2处理液中后，在190℃下干燥2～5分钟，将这样的工序进行1次，形成第2导电性高分子层。
除了上述的第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层的形成以外，其他都与实施例1同样地制作电解电容器。
[评价]
(1)初始电容的测定
在25℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计来测定电解电容器的频率120Hz下的初始的静电容(电容A)。将各电解电容器的电容A表征为将比较例1的电容A设为100的指数。
(2)反复充放电后的电容降低率的测定
在25℃的环境下，在额定电压的1.25倍的电压下，对电解电容器交替反复进行10000次的5秒充电和5秒放电。之后，用与上述(1)同样的方法测定电容B。
然后，通过下述式求取反复充放电后的电容降低率(％)。
反复充放电后的电容降低率(％)＝(电容A-电容B)/电容A×100
(3)耐电压特性的测定
将电解电容器的电压以1V/s升压，测定电流值超过0.5A时的电压值(V)。将各电解电容器的电压值表征为将比较例1的电压值设为100的指数。该值越大，则表示耐电压特性越高。
将评价结果在表1以及表2中示出。
【表1】
Figure GDA0001975960430000201
【表2】
Figure GDA0001975960430000202
如表1以及表2所示那样，在实施例1～5中，能同时得到高电容且良好的反复充放电特性以及耐电压特性。
在比较例1中，由于第1导电性高分子层不包含PEDOT，因此初始电容降低。在比较例2中，在反复充放电后电容大幅降低。这被认为是出于以下原因：由于第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层不包含PANI，因此得不到抑制充放电的反复所引起的第1导电性高分子层从电介质层剥离的效果。在比较例3以及比较例4中，由于第2导电性高分子层中的PEDOT量少，因此耐电压特性降低。
产业上的可利用性
本发明所涉及的电解电容器能利用在即使反复进行充放电后也要求高电容的各种用途中。
附图标记的说明
1 电解电容器
2 电容器元件
3 树脂密封件
4 阳极端子
5 阴极端子
6 阳极体
7 电介质层
8 阴极部
9 固体电解质层
9a 第1导电性高分子层
9b 第2导电性高分子层
10 阴极引出层
11 碳层
12 银膏层
13 分离层
14 粘结层

Claims (10)

1.一种电解电容器，具备：
阳极体；
形成于所述阳极体上的电介质层；
形成于所述电介质层上的固体电解质层；和
形成于所述固体电解质层上的阴极引出层，
所述固体电解质层包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2导电性高分子，
所述固体电解质层具有靠近所述电介质层的第1区域和比所述第1区域更靠近所述阴极引出层的第2区域，
所述第1区域包含所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子，
所述第2区域包含所述第1导电性高分子，
所述第1区域中的、所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的质量比率大于所述第2区域中的、所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的质量比率。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述阳极体的至少一部分是多孔质，
所述固体电解质层的一部分侵入到所述阳极体的孔内，
所述第1区域存在于所述阳极体的孔内，所述第2区域存在于所述阳极体的孔外。
3.根据权利要求2所述的电解电容器，其中，
所述固体电解质层的所述第1区域中的所述第2导电性高分子的所述质量比率相对于所述固体电解质层的所述第1区域中的所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计100质量份是5质量份以上且80质量份以下。
4.根据权利要求2所述的电解电容器，其中，
所述固体电解质层的所述第2区域不包含所述第2导电性高分子。
5.一种电解电容器，具备：
阳极体；
形成于所述阳极体上的电介质层；
形成于所述电介质层上的固体电解质层；和
形成于所述固体电解质层上的阴极引出层，
所述固体电解质层包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2导电性高分子，
所述固体电解质层包含第1导电性高分子层、和形成得比所述第1导电性高分子层更靠近所述阴极引出层的第2导电性高分子层，
所述第1导电性高分子层包含所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子，
所述第2导电性高分子层包含所述第1导电性高分子，
所述第1导电性高分子层中的、所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的质量比率大于所述第2导电性高分子层中的、所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的质量比率。
6.根据权利要求5所述的电解电容器，其中，
所述第1导电性高分子层中的所述第2导电性高分子的所述质量比率相对于所述第1导电性高分子层中的所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计100质量份是5质量份以上且80质量份以下。
7.根据权利要求5所述的电解电容器，其中，
所述第2导电性高分子层不包含所述第2导电性高分子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解电容器，其中，
所述第1导电性高分子包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，所述第2导电性高分子包含聚苯胺。
9.一种电解电容器的制造方法，包含：
第1工序，使包含具有噻吩骨架的第1导电性高分子、和具有苯胺骨架的第2导电性高分子的第1处理液与在表面形成有电介质层的阳极体接触，从而使所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子进行附着；和
第2工序，在所述第1工序之后，使包含所述第1导电性高分子且与所述第1处理液相比所述第2导电性高分子相对于所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的合计质量的质量比率较小的第2处理液与附着有所述第1导电性高分子以及所述第2导电性高分子的所述阳极体接触，从而至少使所述第1导电性高分子进行附着。
10.根据权利要求9所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述第1导电性高分子包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，所述第2导电性高分子包含聚苯胺。
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