CN113330528B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

电解电容器具备阳极体、形成于上述阳极体上的电介质层和形成于上述电介质层上的固体电解质层。上述固体电解质层包含第一层和第二层，上述第一层包含第一导电性高分子，上述第二层形成于上述第一层上且包含自掺杂型的第二导电性高分子。

Description

电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及具备固体电解质层的电解电容器及其制造方法。

背景技术

电解电容器具备：具备固体电解质层的电容器元件、与电容器元件电连接的电极端子、以及密封电容器元件的外装体。电容器元件例如具备：阳极体、形成于阳极体上的电介质层和形成于电介质层上的固体电解质层。

固体电解质层包含导电性高分子。在专利文献1中提出了一种固体电解电容器，其具备：电介质氧化被膜以及导电性高分子层，上述电介质氧化被膜形成于具有细孔的阳极体的表面，上述导电性高分子层形成于细孔内部，并且包含胺类和具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2013-081099号公报

发明内容

在电解电容器中，电介质层通常以覆盖形成于阳极体的多孔质部的表面的方式形成。阳极体与电极端子连接，有时外部的空气通过阳极体的多孔质部侵入到电容器元件的内部。如果侵入的空气中的氧与固体电解质层接触，则固体电解质层中所含的导电性高分子发生劣化，电解电容器的ESR(等效串联电阻)上升、或静电电容降低。

本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其具备阳极体、形成于上述阳极体上的电介质层和形成于上述电介质层上的固体电解质层，

上述固体电解质层包含：包含第一导电性高分子的第一层、和形成于上述第一层上且包含自掺杂型的第二导电性高分子的第二层。

本发明的另一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：

准备形成有电介质层的阳极体的工序；以及

在上述电介质层上形成固体电解质层的工序，

上述形成固体电解质层的工序包括：

在上述电介质层上使第一导电性高分子的前体聚合而形成包含上述第一导电性高分子的第一层的工序；以及

通过使包含自掺杂型的第二导电性高分子的液态组合物附着于上述第一层，从而在上述第一层上形成包含上述第二导电性高分子的第二层的工序。

根据本发明，即使在暴露于高温后，也能够抑制具备固体电解质层的电解电容器的ESR的上升，并且能够抑制静电电容的降低。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的截面图。

图2是将图1的区域II放大后的示意截面图。

具体实施方式

电解电容器具备阳极体、形成于阳极体上的电介质层和形成于电介质层上的固体电解质层。对于阳极体而言，为了增大形成电介质层和固体电解质层的面的表面积，通常在表层具备多孔质部。多孔质部包含大量空隙。阳极体的一个端部与电极端子连接，空气从电极端子侧通过多孔质部的空隙侵入到电容器元件内，有时使固体电解质层中所含的导电性高分子劣化。这样的导电性高分子的劣化在高温环境下特别显著。

根据本发明的一个方面的电解电容器，形成包含第一层和第二层的固体电解质层，所述第一层包含第一导电性高分子，所述第二层形成于第一层上且包含自掺杂型的第二导电性高分子。通过使用自掺杂型的导电性高分子作为第二导电性高分子，能够使第二导电性高分子容易地进入到第一层中。这是因为，与非自掺杂型的导电性高分子的情况相比，自掺杂型的导电性高分子在液态组合物中以粒径小的状态稳定地保持。即使在第一层具有空隙的情况下，由于第二导电性高分子被填充到第一层的空隙中，所以即使空气侵入到电容器元件内，也不易透过固体电解质层内。由于能够减少固体电解质层与空气中所含的氧的接触，所以导电性高分子的劣化得到抑制。由此，固体电解质层的耐热性提高，电解电容器的耐热性提高。因此，能够抑制耐热试验后的电解电容器的ESR(等效串联电阻) 的上升。另外，也能够抑制耐热试验后的电解电容器的静电电容的降低。

需要说明的是，自掺杂型的导电性高分子是指具有通过共价键直接或间接地键合于导电性高分子的骨架的阴离子性基团的导电性高分子。该导电性高分子本身所具有的阴离子性基团作为导电性高分子的掺杂剂发挥功能，因此被称为自掺杂型。阴离子性基团例如包括酸性基团(酸型)或其共轭阴离子基团(盐型)。

以下，根据需要，参照附图对本发明的上述方面的电解电容器及其制造方法更具体地进行说明。

[电解电容器]

(阳极体)

阳极体可以包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金、以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。阳极体通常在表层具备多孔质部。这样的阳极体例如是通过利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗糙化而得到的。另外，阳极体也可以是包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。由于烧结体具有多孔质结构，所以阳极体的整体可以成为多孔质部。

(电介质层)

电介质层是通过利用化学转化处理等对阳极体表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成的。电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层由于形成于阳极体的多孔质部的表面，所以沿着阳极体的表面的孔和凹陷(凹坑)的内壁面而形成。

电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta₂O₅，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al₂O₃。需要说明的是，电介质层不限于此，只要是作为电介质发挥功能的层即可。

(固体电解质层)

固体电解质层以覆盖电介质层的方式形成。固体电解质层不需要覆盖电介质层的整体(表面整体)，只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。固体电解质层包括：包含第一导电性高分子的第一层和形成于第一层上且包含自掺杂型的第二导电性高分子的第二层。在电介质层上存在未形成第一层的区域情况下，在该区域中，可以在电介质层上形成第二层。

(第一层)

作为第一导电性高分子，例如可举出非自掺杂型的导电性高分子。在第一层包含非自掺杂型的导电性高分子的情况下，第一层容易产生空隙，但即使在这样的情况下，通过在第一层上形成自掺杂型的第二导电性高分子的第二层，第二导电性高分子进入到第一层中，因此也能够提高固体电解质层的耐热性。

需要说明的是，作为非自掺杂型的导电性高分子，例如可举出不具有通过共价键直接或间接地键合于导电性高分子的骨架的阴离子性基团(具体而言，磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基和它们的盐)的导电性高分子。

作为非自掺杂型的导电性高分子，优选聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以是2 种以上单体的共聚物。需要说明的是，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等中也可以包括各自的衍生物(进一步具有除了阴离子性基团以外的取代基的取代物等)。例如，聚噻吩包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。其中，聚吡咯类(聚吡咯及其衍生物)有时在第一层产生空隙。即使在第一层包含这样的聚吡咯类的情况下，由于在第一层上形成包含第二导电性高分子的第二层，所以第二导电性高分子也能够进入到第一层中，能够确保固体电解质层的高耐热性。

第一导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000 以上且1000000以下。

需要说明的是，本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。

第一层可以包含自掺杂型的第二导电性高分子。可以在形成第一层时使第二导电性高分子包含在第一层中，也可以在形成第二层时通过使第二导电性高分子进入到第一层而使之包含在第一层中。作为自掺杂型的导电性高分子，可举出后述的导电性高分子。

第一层可以为单层，也可以由多层构成。在第一层由多层构成的情况下，各层中所含的第一导电性高分子可以相同，也可以不同。

第一层可以进一步包含掺杂剂。作为掺杂剂，例如可使用阴离子和/或聚阴离子。

作为阴离子，例如可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子等，没有特别限制。作为生成磺酸根离子的掺杂剂，例如可举出对甲苯磺酸和/或萘磺酸等。阴离子可以以盐的形态被包含于第一层中。

作为聚阴离子，例如可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸和/或聚甲基丙烯酸磺酸等，没有特别限制。聚阴离子可以以盐的形态被包含在第一层中。在第一层中，阴离子和/或聚阴离子可以与第一导电性高分子一起形成导电性高分子复合体。

如上所述，电介质层沿着阳极体的多孔质部的孔和凹坑的内壁面形成，因此形成于电介质层上的第一层也形成于阳极体的多孔质部内。多孔质部内的第一层的分布状态没有特别限定，可以在多孔质部整体上形成第一层，在多孔质部的表层和内部第一层的分布状态也可以不同。例如，与多孔质部的表层附近相比，在多孔质部的内部，第一层的量可以少。另外，也可以在形成于多孔质部内的第一层上形成第二层。也可以在多孔质部的空隙内形成(或存在)第二层。在这样的情况下，空气不易通过多孔质部内，因此抑制固体电解质层的劣化的效果提高，能够进一步抑制ESR的上升。另外，能够进一步提高抑制静电电容降低的效果。

第一层例如可以通过将第一导电性高分子的前体(原料单体等)进行化学聚合和/或电解聚合而形成。或者，可以通过使至少包含第一导电性高分子的液态组合物(第一液态组合物)与电介质层接触而形成。特别是，电解聚合在第一层的表面侧(多孔质部的表层侧)容易进行，因此第一层容易致密地形成，但在内部难以进行，因此容易产生空隙。空气容易通过该空隙侵入到电容器元件内，容易导致固体电解质层的劣化。但是，即使在第一层为这样容易产生空隙的电解聚合膜的情况下，通过形成第二层，也能够减少空气的透过，能够抑制固体电解质层的劣化。因此，特别是在通过电解聚合形成第一层的情况下，形成第二层(更具体而言，使第二导电性高分子进入到第一层中)所带来的效果得以显著地发挥。需要说明的是，如果在作为第一层的电解聚合膜上形成第二层，则如上所述，与多孔质部的表层附近相比，在多孔质部的内部第一层的量变少。另外，在形成于多孔质部内的第一层上也形成第二层，以第二层侵入或填充至多孔质部(或第一层)的空隙的状态形成。

(第二层)

作为第二导电性高分子所具有的阴离子性基团，可举出磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐(与无机碱的盐、与有机碱的盐等)等。第二导电性高分子可以具有1种阴离子性基团，也可以具有2种以上的阴离子性基团。作为阴离子性基团，优选磺酸基或其盐，也可以是磺酸基或其盐与磺酸基或其盐以外的阴离子性基团的组合。第二导电性高分子中所含的阴离子性基团的量例如在与第二导电性高分子的主骨架对应的分子每1分子中优选为1～3 个，进一步优选为1个或2个(特别是1个)。

作为第二导电性高分子，优选具有阴离子性基团的聚吡咯、具有阴离子性基团的聚噻吩、具有阴离子性基团的聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，第二导电性高分子可以为 2种以上的单体的共聚物。需要说明的是，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等中也可以包括各自的衍生物(除了阴离子性基团以外，还具有阴离子性基团以外的取代基的取代物等)。从即使暴露于高温环境后也抑制ESR的上升和静电电容的降低的效果进一步提高的观点出发，它们之中，例如优选自掺杂型的PEDOT类(PEDOT及其衍生物等)。

从容易进入到第一层中的观点出发，第二导电性高分子的重均分子量优选为100000以下，进一步优选为30000以下。第二导电性高分子的重均分子量例如为1000以上。

另外，包含第二导电性高分子的第二液态组合物的粘度在利用 B型粘度计进行评价的情况下，只要在25℃、60rpm的条件下为 500mPa·s以下就没有特别限定，优选为300mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下。

第二层可以包含第二导电性高分子以外的导电性高分子(例如，非自掺杂型导电性高分子等)，优选第二导电性高分子的含量多。第二导电性高分子在第二层中所含的导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，也可以为100质量％。

第二导电性高分子具有阴离子性基团，第二层可以根据需要包含掺杂剂。作为掺杂剂，例如使用阴离子和/或聚阴离子。第二层中，阴离子和/或聚阴离子可以与导电性高分子一起形成导电性高分子复合体。作为阴离子和聚阴离子，分别从针对第一层而记载的阴离子和聚阴离子中选择即可。

第二层中的掺杂剂的含量相对于第二导电性高分子100质量份例如为0～50质量份，优选为0～10质量份或0.1～10质量份。

第二层可以为单层，也可以由多层构成。在第二层由多层构成的情况下，各层中所含的第二导电性高分子可以相同，也可以不同。

第二层可以根据需要进一步包含碱。作为碱，可以从针对第一层而示例的碱中选择。

固体电解质层可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含其他成分。

图1是示意地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的结构的截面图。图2是示意地表示图1的区域II的放大截面图。电解电容器1具备电容器元件2、密封电容器元件2的树脂密封材料 (外装体)3、以及在树脂密封材料3的外部分别露出至少其一部分的阳极端子4和阴极端子5。阳极端子4和阴极端子5例如可以由金属(铜或铜合金等)构成。树脂密封材料3具有大致长方体的外形，电解电容器1也具有大致长方体的外形。作为树脂密封材料3的原材料，例如可以使用环氧树脂。

电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7以及覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层 10例如具有碳层11和银糊层12。

阳极体6具有多孔质部6a，并且包含与阴极部8对置的区域和不对置的区域。阳极体6的不与阴极部8对置的区域中，在与阴极部8邻接的部分以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成绝缘性的分离层13，限制阴极部8与阳极体6的接触。阳极体6的不与阴极部8对置的区域中，另一部分通过熔接与阳极端子4电连接。阴极端子5经由导电性粘接剂形成的粘接层14与阴极部8电连接。

阳极端子4和阴极端子5的主面4S和5S从树脂密封材料3的相同的面露出。该露出面用于与应该搭载电解电容器1的基板(未图示)之间的焊料连接等。

碳层11具有导电性即可，例如可以使用导电性碳材料(石墨等)来构成。银糊层12例如可以使用包含银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的组合物。需要说明的是，阴极引出层10的构成不限于此，只要是具有集电功能的构成即可。

固体电解质层9以覆盖电介质层7的方式形成。电介质层7沿着阳极体6的表面(包含孔的内壁面的表面)形成。电介质层7 的表面形成有与阳极体6的表面的形状相应的凹凸形状。固体电解质层9优选以填埋这样的电介质层7的凹凸的方式形成。

固体电解质层9具备形成于电介质层7上的第一层9a和形成于第一层上的第二层9b。第一层9a包含第一导电性高分子，第二层9b包含自掺杂型的第二导电性高分子。第一层9a形成于阳极体 6的多孔质部6a内(或为被填充的状态)，在层内具有空隙P。在形成第二层9b时，第二导电性高分子进入到第一层9a中。因此，第二导电性高分子进入到第一层9a内的空隙P中，在空隙P内形成第二层9b。需要说明的是，在图中示意性地示出了空隙P，但在多孔质部(或第一层9a)内，空隙P的至少一部分为连续的状态。

上述方面的电解电容器不限于上述结构的电解电容器，可以应用于各种结构的电解电容器。具体而言，在卷绕型的电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等中也可以应用本发明。

[电解电容器的制造方法]

上述方面的电解电容器的制造方法包括：准备形成有电介质层的阳极体的工序(第一工序)、以及在电介质层上形成固体电解质层的工序(第二工序)。另外，电解电容器的制造方法可以在第一工序之前包括准备阳极体的工序。制造方法可以进一步包括形成阴极引出层工序和/或密封电容器元件的工序。

以下，对各工序更详细地进行说明。

(准备阳极体的工序)

在该工序中，根据阳极体的种类，通过公知的方法形成阳极体。

阳极体例如可以通过将包含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面粗糙化来准备。通过粗糙化，在阳极体的表层形成多孔质部。粗糙化只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过对基材表面进行蚀刻(例如，电解蚀刻)来进行。

另外，准备阀作用金属的粉末，在棒状体的阳极端子的长度方向的一端侧埋入到该粉末中的状态下，得到成形为所期望的形状 (例如，块状)的成形体。通过将该成形体烧结，可以形成阳极端子的一端被埋入的多孔质结构的阳极体。

(第一工序)

在第一工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层是通过对阳极体进行阳极氧化而形成的。阳极氧化可以通过公知的方法，例如化学转化处理等来进行。化学转化处理例如可以如下进行：通过将阳极体浸渍于化学转化液中，使化学转化液浸渗至阳极体的表面，将阳极体作为阳极，在与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压。作为化学转化液，优选使用例如磷酸水溶液等。

(第二工序)

在第二工序中，以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成固体电解质层。第二工序例如包括在电介质层上形成第一层的工序和在第一层上形成第二层的工序。

(形成第一层的工序)

第一层可以通过使包含第一导电性高分子的第一液态组合物与电介质层接触而形成，但优选通过使第一导电性高分子的前体进行化学聚合和/或电解聚合而形成。特别是在通过电解聚合使前体聚合从而形成包含第一导电性高分子的第一层的情况下，有时也会在第一层中形成空隙，因此容易得到使第二导电性高分子进入到第一层中所带来的显著的效果。在电解聚合的情况下，可以在电解聚合之前形成导电性的预涂层。第一层可以直接形成于电介质层上，也可以隔着预涂层而形成。

作为包含第一导电性高分子的第一液态组合物，例如可以使用第一导电性高分子的分散液(或溶液)、第一导电性高分子与掺杂剂的导电性高分子复合体的分散液(或溶液)。

化学聚合的情况下，例如使用包含第一导电性高分子的前体、分散介质(或溶剂)、氧化剂和根据需要的掺杂剂的第一液态组合物来形成第一层。可以在使第一液态组合物附着于电介质层后进行加热。

电解聚合的情况下，例如使用包含第一导电性高分子的前体、分散介质(或溶剂)和根据需要的掺杂剂的第一液态组合物来形成第一层。第一层例如通过将形成有电介质层和预涂层的阳极体浸渍于第一液态组合物，将预涂层作为电极，从供给电极供电而形成。预涂层例如由导电性材料(导电性高分子、无机导电性材料等)形成。作为构成预涂层的导电性材料，没有特别限制，例如可以使用公知的导电性材料。

作为第一导电性高分子和掺杂剂，可以分别使用上述示例的物质。作为第一导电性高分子的前体，可以示例构成第一导电性高分子的单体、和/或几个单体连接而成的低聚物等。作为分散介质(或溶剂)，例如可举出水、有机溶剂、或它们的混合物。作为有机溶剂，例如可举出一元醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、多元醇(乙二醇、甘油等)、或非质子性极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、苯甲腈等)。第一液态组合物还可以包含碱和/或其他成分。

(形成第二层的工序)

第二层例如通过使包含自掺杂型的第二导电性高分子的第二液态组合物附着于第一层而形成在第一层上。第二层例如可以通过将电介质层上形成有第一层的阳极体浸渍于第二液态组合物、或者在电介质层上形成有第一层的阳极体上涂布或滴加第二液态组合物之后使其干燥来形成。

第二液态组合物包含第二导电性高分子、分散介质(或溶剂) 和根据需要的掺杂剂。作为第二导电性高分子和掺杂剂，可以使用上述示例的物质。作为分散介质(或溶剂)，可以使用关于第一液态组合物而示例的物质。第二液态组合物可以进一步包含碱和/或其他成分。

作为第二液态组合物，例如可以使用第二导电性高分子的分散液(或溶液)、第二导电性高分子与掺杂剂的导电性高分子复合体的分散液(或溶液)。第二液态组合物例如可以通过在分散介质(或溶剂)中使第二导电性高分子的前体氧化聚合而得到。作为该前体，可以示例构成第二导电性高分子的单体、和/或几个单体连接而成的低聚物等。包含导电性高分子复合体的第二液态组合物可以通过在分散介质(或溶剂)中，在掺杂剂的存在下使第二导电性高分子的前体氧化聚合而得到。

分散于第二液态组合物中的第二导电性高分子(或导电性高分子复合体)的粒子的平均粒径例如为800nm以下。从容易使第二导电性高分子进入到第一层中的观点出发，平均粒径优选为300nm 以下，更优选为100nm以下。平均粒径的下限没有特别限定，例如为5nm以上。

本说明书中，导电性高分子(或导电性高分子复合体)的平均粒径例如可以根据基于动态光散射法的粒径分布求出。

(形成阴极引出层的工序)

在该工序中，通过在第二工序中形成的固体电解质层上依次层叠碳层和银糊层来形成阴极引出层。通过形成阴极引出层，能够得到电容器元件。

需要说明的是，在阴极引出层的表面配置导电性的粘接层，经由该粘接层使阴极端子的一端部与电容器元件电连接。作为阴极端子，可以没有特别限制地利用电解电容器中使用的电极端子，例如可以使用被称为引线框的端子。

(用树脂密封材料密封电容器元件的工序)

所形成的电容器元件例如与阳极端子4和阴极端子5各自的一部分一起被树脂材料密封。通过该密封，形成树脂密封材料3。作为树脂材料，优选热固化性树脂(环氧树脂等)或树脂组合物。需要说明的是，树脂密封材料3包含热固化性树脂或树脂组合物的固化物。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《实施例1》

按照下述要领制作图1所示的电解电容器1，评价其特性。

(1)准备阳极体的工序

准备铝箔(厚度100μm)作为基材，对铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。

(2)形成电介质层7的工序

通过将阳极体6浸渍于浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃) 并施加70V的直流电压20分钟，从而在阳极体6的表面形成包含氧化铝(Al₂O₃)的电介质层7。然后，在阳极体6的规定部位贴附绝缘性的抗蚀胶带(分离层13)。

(3)形成第一层的工序

制备包含吡咯和掺杂剂(萘磺酸)的水分散液(第一液态组合物)。第一液态组合物中的吡咯的浓度设为2质量％，掺杂剂的浓度设为10质量％。

将形成有电介质层7的阳极体6浸渍于包含导电性材料的液态组合物中，形成预涂层。将形成有电介质层7和预涂层的阳极体6 浸渍于第一液态组合物中，将预涂层作为电极，进行吡咯的电解聚合，从而形成包含作为第一导电性高分子的聚吡咯的第一层。

(4)形成第二层的工序

准备包含第二导电性高分子的水分散液(第二液态组合物)。第二液态组合物中的第二导电性高分子的浓度为4质量％，第二导电性高分子的平均粒径为100nm。作为第二导电性高分子，使用具有直接键合于PEDOT骨架的磺酸基的PEDOT。

将形成有第一层9a的阳极体6浸渍于第二液态组合物后，进行在120℃下干燥10～30分钟的工序，形成第二层9b。此时，通过第二液态组合物浸入第一层9a，从而在形成于第一层9a内的空隙P中也填充第二导电性高分子，因此在第一层的空隙P中形成包含第二导电性高分子的第二层。

这样，形成由第一层9a和第二层9b构成的固体电解质层9。

(5)形成阴极引出层的工序

在固体电解质层9的表面涂布将石墨粒子分散于水中而成的分散液后，进行干燥，由此形成碳层11。

接下来，在碳层11的表面涂布包含银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊后，进行加热从而使粘结剂树脂固化，形成银糊层 12。这样，形成由碳层11和银糊层12构成的阴极引出层10。由此得到电容器元件2。

(6)电解电容器的组装

在电容器元件2进一步配置阳极端子4、阴极端子5、粘接层 14，用树脂密封材料3进行密封，由此制作电解电容器。

《比较例1》

除了不形成第二层以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器。

《比较例2》

作为形成第二层时的第二液态组合物，使用掺杂有作为非自掺杂型的导电性高分子的聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT的水分散液。第二液态组合物中的导电性高分子的浓度为4质量％，导电性高分子的平均粒径为400nm。除此以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器。

[评价]

对于上述制作的实施例和比较例的电解电容器，按照以下的步骤评价静电电容和ESR。

在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，分别测定电解电容器的初始静电电容值C0(μF)和频率100kHz下的初始的 ESR值X0(mΩ)。接下来，在145℃的温度下，对电解电容器施加额定电压125小时(耐热试验)。然后，利用与上述相同的方法，分别测定静电电容值C1(μF)和ESR值(X1)(mΩ)。然后，将从静电电容值C1中减去初始静电电容值C0而得到的值除以初始静电电容值C0，并乘以100，由此求出静电电容的变化率。另外，将从ESR值X1中减去初始ESR值X0而得到的值除以初始ESR 值X0，并乘以100，由此求出ESR的变化率。求出将比较例1中的变化率设为100时的实施例1、比较例2中的变化率的比率(相对值)，作为静电电容和ESR的评价的指标。

将结果示于表1。实施例1为A1，比较例1～2为R1～R2。

[表1]

	ESR变化率	静电电容变化率
			A1	76.2	92.3
R1	100	100
			R2	114.2	107.5

在实施例1中，与比较例1、2相比，静电电容和ESR的变化率变小。据认为这是因为，在实施例1中，通过用自掺杂型的第二导电性高分子填充第一层的空隙，从而空气与固体电解质层的接触得到抑制，导电性高分子的劣化得到抑制，由此电解电容器的耐热性提高。特别是在使用了非自掺杂型的导电性高分子的比较例2 中，ESR和静电电容的变化率变大。据认为这是因为，在比较例2 的液态组合物中，导电性高分子的粒径大，向第一层中的渗透性低。

产业上的可利用性

本发明的一个方面的电解电容器即使在暴露于高温气氛的情况下也能够抑制固体电解质层中所含的导电性高分子的劣化，能够抑制ESR的上升。另外，也能够抑制静电电容的降低。因此，能够用于要求电解电容器的高耐热性的各种用途。

附图标记说明

1：电解电容器，2：电容器元件，3：树脂密封材料，4：阳极端子，4S：阳极端子的主面，5：阴极端子，5S：阴极端子的主面， 6：阳极体，7：电介质层，8：阴极部，9：固体电解质层，9a：第一层，9b：第二层，10：阴极引出层，11：碳层，12：银糊层，13：分离层，14：粘接层。

Claims (11)

1.一种电解电容器，其具备阳极体、形成于所述阳极体上的电介质层和形成于所述电介质层上的固体电解质层，

所述固体电解质层包含第一层和第二层，所述第一层包含第一导电性高分子，所述第二层形成于所述第一层上且包含自掺杂型的第二导电性高分子，

所述第一层包含电解聚合膜，

所述电解聚合膜具有所述第一导电性高分子不存在的空隙，在所述电解聚合膜的所述空隙内侵入有所述第二导电性高分子。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第二层是使分散有平均粒径为100nm以下的所述第二导电性高分子的粒子的液态组合物附着于所述第一层而形成的。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述阳极体具有多孔质部，在所述多孔质部内形成有所述第一层，所述多孔质部的内部的所述第一层的量少于所述多孔质部的表层附近的所述第一层的量。

4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第二导电性高分子的重均分子量为30000以下。

5.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第二导电性高分子包含自掺杂型的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)类。

6.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第一导电性高分子包含非自掺杂型的导电性高分子。

7.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第一导电性高分子包含聚吡咯类。

8.一种电解电容器的制造方法，其包括：

准备形成有电介质层的阳极体的工序；以及

在所述电介质层上形成固体电解质层的工序，

所述形成固体电解质层的工序包括：

使第一导电性高分子的前体电解聚合而形成包含含有所述第一导电性高分子的电解聚合膜的第一层的工序；以及

通过使包含自掺杂型的第二导电性高分子的液态组合物附着于所述第一层，从而在所述第一层上形成包含所述第二导电性高分子的第二层的工序，

在所述电解聚合膜内形成有所述第一导电性高分子不存在的空隙，在所述电解聚合膜的所述空隙内侵入有所述第二导电性高分子。

9.根据权利要求8所述的电解电容器的制造方法，其中，在所述第一层上形成包含所述第二导电性高分子的第二层的工序中，使所述第一层内包含所述第二导电性高分子。

10.根据权利要求8或9所述的电解电容器的制造方法，其中，在所述液态组合物中分散有所述第二导电性高分子的粒子，

所述粒子的平均粒径为100nm以下。

11.根据权利要求8或9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第一导电性高分子包含非自掺杂型的导电性高分子。

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