CN116897403A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的固体电解电容器包含至少1个固体电解电容器元件，该固体电解电容器元件包含：在表层具有多孔部的片状的阳极体、覆盖多孔部的至少一部分的电介质层、以及覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。阴极部包含覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层。固体电解质层包含覆盖电介质层的至少一部分的包含第1导电性高分子的第1层、和覆盖第1层的至少一部分的包含第2导电性高分子的第2层。第1层具有填充于具有电介质层的多孔部的空隙内的内层和从具有电介质层的多孔部的主面露出的外层。通过使用从主面露出的所述外层的厚度Tm为1μm以上的固体电解电容器，可以提供减少重复使用时的静电电容的降低的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
固体电解电容器具备固体电解电容器元件、密封固体电解电容器元件的树脂外包装体或外壳、以及与固体电解电容器元件电连接的外部电极。固体电解电容器元件具备阳极体、形成于阳极体的表面的电介质层以及覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。阴极部具备覆盖电介质层的至少一部分的包含导电性高分子的固体电解质层。
固体电解质层有时由多个层构成。例如，专利文献1提出了一种固体电解电容器，其特征在于，包含由多孔体的阀作用金属构成的阳极导体、形成于上述阳极导体的表面的电介质层、以及形成于上述电介质层的表面的由导电性高分子层构成的固体电解质层，上述固体电解质层由形成于上述电介质层的表面的第一固体电解质层和形成于上述第一固体电解质层的表面的第二固体电解质层构成，在上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间以及上述第二固体电解质层内存在至少1层包含胺化合物的连续或非连续的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-43958号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的第1方面的固体电解电容器包含至少1个固体电解电容器元件，上述固体电解电容器元件包含：
在表层具有多孔部的片状的阳极体、
覆盖上述多孔部的至少一部分的电介质层以及
覆盖上述电介质层的至少一部分的阴极部，
上述阴极部包含覆盖上述电介质层的至少一部分的固体电解质层，
上述固体电解质层包含：覆盖上述电介质层的至少一部分的包含第1导电性高分子的第1层、和覆盖上述第1层的至少一部分的包含由第2导电性高分子的第2层，
上述第1层具有填充于具有上述电介质层的上述多孔部的空隙内的内层、和从具有上述电介质层的上述多孔部的主面露出的外层，
从上述主面露出的上述外层的厚度Tm为1μm以上。
本发明的第2方面的固体电解电容器的制造方法是包含至少1个固体电解电容器元件的固体电解电容器的制造方法，上述固体电解电容器元件包含在表层具有多孔部的片状的阳极体、覆盖上述多孔部的至少一部分的电介质层、以及覆盖上述电介质层的至少一部分的阴极部，
上述阴极部包含覆盖上述电介质层的至少一部分的固体电解质层，
上述固体电解质层包含：覆盖上述电介质层的至少一部分的包含第1导电性高分子的第1层、和覆盖上述第1层的至少一部分的包含第2导电性高分子的第2层，
上述制造方法包括如下的工序，即，在将具有上述电介质层的上述多孔部的一个主面朝向垂直上方的状态下，对上述一个主面赋予包含上述第1导电性高分子的处理液，然后，在将具有上述电介质层的上述多孔部的另一个主面朝向垂直上方的状态下，将上述处理液对上述另一个主面赋予，进行干燥，由此形成上述第1层。
根据本发明，能够提供可以减少重复使用时的静电电容的降低的固体电解电容器及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的固体电解电容器的示意剖视图。
图2是图1的由实线αα包围的区域的放大图。
具体实施方式
在实施方式的说明之前，对现有技术的课题简单地表示如下。
固体电解电容器的固体电解质层因充放电或热等而膨胀或收缩，因此与电介质层的密合性容易降低，容易发生剥离。特别是在固体电解质层包含多个层的情况下，由于多个层中膨胀或收缩的程度不同，因此在多个层间也有密合性的降低，容易发生剥离。
固体电解质层例如可以通过对包含具有电介质层的多孔部的阳极体赋予包含导电性高分子的处理液来形成。在此种使用处理液来形成覆盖电介质层的至少一部分的包含导电性高分子(第1导电性高分子)的层(第1层)的情况下，从确保高生产率的观点出发，通常采用将包含具有电介质层的多孔部的阳极体浸渍于处理液中的方法。但是，在浸渍的情况下，由于附着于多孔部的处理液的量少，因此第1层以填充于多孔部的空隙(有时称作凹坑。)内的状态形成，在多孔部的主面上基本上没有形成。此种状态下，即使以覆盖第1层的至少一部分的方式形成包含导电性高分子(第2导电性高分子)的层(第2层)，第1层与第2层的接点也少。因此，若因固体电解电容器被重复使用、或暴露于高温中而使各层膨胀或收缩，则无法维持层间的充分的密合性而容易发生剥离。另外，有因第1层的膨胀或收缩而使电介质层与第1层剥离的情况。在电介质层的没有由第1层覆盖的表面，有时形成有第2层。此种状态下，有因第2层的膨胀收缩而使电介质层与第2层剥离的情况。在这些情况下，难以确保电介质层与固体电解质层之间的充分的密合性。若在电介质层与固体电解质层之间、或构成固体电解质层的层之间发生剥离，则静电电容降低、等效串联电阻(ESR)增加等，电容器性能降低。
鉴于上述情况，本发明的固体电解电容器中，固体电解质层包含第1层和第2层，第1层具有填充于具有电介质层的多孔部的空隙内的内层和从具有电介质层的多孔部的主面露出的外层。而且，从主面露出的外层的厚度Tm为1μm以上。
如上所述的第1层可以如下形成，即，在将具有电介质层的多孔部的一个主面朝向垂直上方的状态下，对一个主面赋予包含第1导电性高分子的处理液(第1处理液)，然后，在将另一个主面朝向垂直上方的状态下，将第1处理液向另一个主面赋予，进行干燥，由此形成。
通过在将具有电介质层的多孔部的主面朝向垂直上方的状态下赋予处理液，与以往的利用浸渍的情况不同，在向多孔部的空隙内填充第1导电性高分子的同时，能够使赋予到主面上的第1处理液的量增多。由于能够使大量的第1导电性高分子附着到主面上，因此能够将从主面露出的外层的厚度Tm增大到1μm以上。由于能够增加第1层与第2层的接点，因此第1层与第2层的密合性提高。另外，由于形成在空隙内填充有第1导电性高分子、并且大量的第1导电性高分子附着于具有电介质层的多孔部的状态，因此电介质层与第1层的密合性提高。由此，即使因重复使用固体电解电容器而使构成固体电解质层的各层反复膨胀和收缩，层间的剥离也得到减少，并且电介质层与固体电解质层的剥离也得到减少。其结果是，静电电容的降低得到减少。另外，能够减少ESR的增加。由于即使重复使用固体电解电容器，也能够维持优异的电容器性能，因此能够提高固体电解电容器的可靠性。
通过提高第1层与第2层之间、以及电介质层与固体电解质层之间的密合性，即使在因固体电解电容器暴露于高温下而使构成固体电解质层的各层膨胀或收缩的情况下，层间的剥离也得到减少，并且电介质层与固体电解质层的剥离也得到减少。由此，在该情况下，也能够减少静电电容的降低，并且能够减少ESR的增加。如此所述，由于固体电解电容器显示出优异的耐热性，因此从此种观点出发，也能够提高固体电解电容器的可靠性。
片状的阳极体具有占据阳极体的表面的大部分的一对主面和位于主面的端部的端面。主面及端面形成阳极体的片状的外形。片状的阳极体在表层具有多孔部。固体电解质层至少形成于阳极体的形成有多孔部的部分。固体电解质层当中覆盖电介质层的至少一部分的第1层以形成有电介质层的多孔部的主面(或端面)为界区分为内层和外层，上述内层为相对于主面(或端面)存在于内侧的部分，上述外层为从主面(或端面)向外侧露出的部分。内层为填充于形成有电介质层的多孔部的空隙内的状态。
在形成第1层的工序中，所谓将具有电介质层的多孔部的主面朝向垂直上方的状态，只要是具有电介质层的多孔部的被赋予第1处理液的主面朝向垂直方向的上方侧的状态即可。不一定需要主面垂直于垂直方向，然而从在整个主面中将所保持的第1处理液的量均匀化的观点出发，优选在赋予第1处理液时主面为垂直于垂直方向的状态或者主面相对于垂直方向为80°以上且100°以下。
以下，在根据需要参照附图的同时，对本发明的固体电解电容器及其制造方法进行更具体的说明。
[固体电解电容器]
固体电解电容器中含有的固体电解电容器元件包含在表层具有多孔部的片状的阳极体、覆盖多孔部的至少一部分的电介质层以及覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。以下，有时将固体电解电容器元件简称为电容器元件。
(阳极体)
阳极体可以包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。
阳极体的形状为片状。在片状中也包含箔状及板状。
阳极体具有阳极引出部和阴极形成部。在阳极体的阴极形成部的表面，形成有包含固体电解质层的阴极部。
阳极体在表层具有多孔部。多孔部可以在形成于阳极体的表层的基础上，还形成于表层以外的部分。阳极体例如可以在阴极形成部的至少一部分的表层具有多孔部，也可以在整个阴极形成部的表层具有多孔部。多孔部可以形成于阳极引出部的表层。在表层具有多孔部的阳极体例如可以通过对包含阀作用金属的基材(具体而言是片状的基材)的表面进行粗糙化而形成。在阴极形成部的表层具有多孔部的阳极体例如可以通过对基材的相当于阴极形成部的部分的表面进行粗糙化而形成。粗糙化例如可以利用蚀刻处理(例如电解蚀刻)等来进行。
(电介质层)
电介质层是作为电介质发挥作用的绝缘性的层。电介质层通过对阳极体的表面的阀作用金属利用化成处理等进行阳极氧化而形成。电介质层只要以覆盖阳极体的多孔部的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。因此，电介质层沿着阳极体的表面的凹凸及多孔部的空隙的内壁面形成。
电介质层例如形成于阳极体的阴极形成部的至少一部分的表面。电介质层根据需要可以形成于阳极体的阳极引出部的至少一部分的表面。
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层并不限于这些例子，只要以作为电介质发挥作用的材料形成即可。
(阴极部)
阴极部至少包含覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层。阴极部通常夹隔着电介质层形成于阳极体的阴极形成部的表面。阴极部通常具备固体电解质层和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。以下，对固体电解质层及阴极引出层进行说明。
(固体电解质层)
固体电解质层以覆盖电介质层的方式形成。固体电解质层不一定需要覆盖电介质层的整体(整个表面)，只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。固体电解质层包含：覆盖电介质层的至少一部分的包含第1导电性高分子的第1层、和覆盖第1层的至少一部分的包含第2导电性高分子的第2层。在电介质层上存在没有形成第1层的区域时，在该区域中，可以在电介质层上形成第2层。第2层可以为单层，也可以由多个层构成。
第1导电性高分子及第2导电性高分子各自例如包含共轭系高分子。第1导电性高分子及第2导电性高分子各自根据需要可以包含掺杂剂。第1层及第2层各自根据需要可以包含添加剂。
第1层的组成不同于第2层的至少与第1层接触的层。“组成不同”的情况包含：选自各层中含有的共轭系高分子、掺杂剂及添加剂中的至少1种不同的情况、各层中含有的成分的含有率不同的情况等。在第2层包含多个层的情况下，各层的组成可以不同，也可以相同。第2层的不与第1层接触的层可以与第1层的组成相同，也可以不同。
第1层与第2层的区别例如可以利用剖面图像的电子探针显微分析仪(ElectronProbe Micro Analyzer：EPMA)分析来进行。例如，可以在固体电解质层的剖面图像中等间隔地进行EPMA分析，根据各测定点的特性X射线的波长的差别来确定第1层与第2层的交界。
第1层具有填充于具有电介质层的多孔部的空隙内的内层和从形成有电介质层的多孔部的主面及端面向外侧露出的外层。利用内层，可以提高第1层与多孔部的密合性。利用外层，可以提高第1层与第2层的密合性。其结果是，多孔部与第2层的密合性提高，可以抑制重复使用固体电解电容器、或将固体电解电容器暴露于高温时的静电电容的降低。
从形成有电介质层的多孔部的主面露出的外层的厚度Tm为1μm以上，优选为2μm以上，也可以为2.3μm以上，也可以为2.5μm以上或2.8μm以上。通过使Tm为此种范围，可以提高外层与第2层的密合性，可以抑制第1层与第2层之间的剥离。由此，可以抑制重复使用固体电解电容器、或将固体电解电容器暴露于高温时的静电电容的降低。厚度Tm的上限没有特别限制。厚度Tm例如可以为20μm以下。在厚度Tm为此种范围的情况下，可以减少干燥时的固体电解质层的膨胀，因此可以使电容器性能进一步稳定化。
如上所述，在将具有电介质层的多孔部的主面朝向垂直上方的状态下，将包含第1导电性高分子的处理液向主面赋予并进行干燥，由此形成第I层。因此，与从具有电介质层的多孔部的主面露出的外层的厚度Tm相比，从端面露出的外层的厚度Te小。通过使厚度Te小于厚度Tm，即使向主面赋予大量的处理液，也容易从端面排出气体。由此，易于将处理液也填充到空隙的内部，可以进一步提高多孔部与第1层之间的密合性。
厚度Tm与厚度Te的比(＝Tm/Te)优选为10/1以上，也可以为15/1以上或20/1以上。在比Tm/Te为此种范围的情况下，易于获得多孔部与第1层之间的更高的密合性。比Tm/Te的上限没有特别限制。厚度Te例如可以为0μm，也可以大于0μm。厚度Te例如为0.5μm以下，也可以为0.1μm以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。
厚度Tm及厚度Te是对电容器元件的规定的位置处的固体电解质层的剖面图像测定的第1层的外层的平均厚度。外层的平均厚度是对任意的多个部位测定的主面上或端面上的外层的厚度的平均值。外层的厚度以形成有电介质层的多孔部的主面或端面的粗糙度曲线为厚度0mm的基准测定。至少对于包含多孔部与第1层的界面及第1层与第2层的界面的区域，例如利用扫描型电子显微镜取得固体电解质层的剖面图像。通过对所取得的剖面图像的图像分析，导出显示多孔部的主面或端面的粗糙度曲线。粗糙度曲线由JIS B 0601：2013规定。需要说明的是，关于外层的厚度的测定部位，在主面上的外层的厚度的情况下，例如为10个部位，在端面上的外层的厚度的情况下，例如为4个部位。
在厚度Tm或厚度Te的测定中，可以使用依照如下所示的步骤得到的样品(样品A)。首先，将固体电解电容器或电容器元件埋入固化性树脂中并使固化性树脂固化。对固化物进行研磨处理或截面抛光加工，由此使与固体电解质层的厚度方向平行且与电容器元件的长度方向垂直的剖面露出。剖面设为穿过与电容器元件的长度方向平行的方向上的固体电解质层的中心的剖面。如此所述地操作，得到测定用的样品(样品A)。
将阳极体的从阳极引出部侧的端部朝向阴极形成部侧的端部的方向称作阳极体或电容器元件的长度方向。固体电解质层的长度为与电容器元件的长度方向平行的方向上的长度。所谓阳极体的从阳极引出部侧的端部朝向阴极形成部侧的端部的方向，是与连接阳极体的阳极引出部侧的端面的中心与阴极形成部侧的端面的中心的直线方向平行的方向。
作为第1导电性高分子及第2导电性高分子中含有的共轭系高分子，可以举出固体电解电容器中使用的公知的共轭系高分子、例如π共轭系高分子。作为共轭系高分子，例如可以举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔(polyacetylene)、聚苯撑(polyphenylene)、聚苯撑乙烯撑(polyphenylene vinylene)、多并苯以及聚噻吩乙烯撑(polythiophene vinylene)作为基本骨架的高分子。它们当中，优选以聚吡咯、聚噻吩、或聚苯胺作为基本骨架的高分子。该高分子只要包含构成基本骨架的至少一种单体单元即可。在单体单元中，也包含具有取代基的单体单元。在上述的高分子中，例如包含均聚物以及两种以上的单体的共聚物。例如，在聚噻吩中，包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)等。
第1导电性高分子及第2导电性高分子各自可以包含一种共轭系高分子，也可以组合包含两种以上的共轭系高分子。
各导电性高分子优选包含含有对应于噻吩化合物的单体单元的共轭系高分子。此种共轭系高分子由于充放电时的膨胀收缩大，因此容易在多孔部与第1层之间或者在第1层与第2层之间发生剥离。但是，根据本发明，通过使第1层具有内层，并且使第1层的外层的厚度大，可以获得高密合性，因此即使在使用此种共轭系高分子的情况下，也能够抑制多孔部与第1层之间及第1层与第2层之间的剥离。由此，能够进一步抑制重复固体电解电容器时的静电电容的降低。另外，还能够确保高耐压性。
作为噻吩化合物，可以举出具有噻吩环、并能够形成对应的单体单元的重复结构的化合物。噻吩化合物例如可以在噻吩环的3位及4位的至少一者具有取代基。3位的取代基与4位的取代基可以连结而形成与噻吩环稠合的环。作为噻吩化合物，例如可以举出在3位及4位的至少一者具有取代基的噻吩、亚烷基二氧基噻吩化合物(亚乙基二氧基噻吩化合物等C2-4亚烷基二氧基噻吩化合物等)。在亚烷基二氧基噻吩化合物中，也包含在亚烷基的部分具有取代基的化合物。作为取代基，优选烷基(甲基、乙基等C1-4烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基等)、羟基、羟基烷基(羟基甲基等羟基C1-4烷基等)等，然而并不限定于它们。其中，优选至少包含对应于3，4-亚乙二氧基噻吩化合物(3，4-亚乙二氧基噻吩(EDOT)等)的单体单元的共轭系高分子(PEDOT等)。至少包含对应于EDOT的单体单元的共轭系高分子可以仅包含对应于EDOT的单体单元，也可以在包含该单体单元的基础上还包含对应于EDOT以外的噻吩化合物的单体单元。
共轭系高分子的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为1000以上且1000000以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶色谱柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)测定。
第1导电性高分子及第2导电性高分子各自可以进一步包含掺杂剂。作为掺杂剂，例如可以举出选自阴离子及聚阴离子中的至少一种。
阴离子的例子包含硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子以及羧酸根离子。作为生成磺酸根离子的掺杂剂，例如可以举出苯磺酸、对甲苯磺酸以及萘磺酸。
作为聚阴离子，例如可以举出高分子型的聚磺酸及高分子型的聚羧酸。作为高分子型的聚磺酸，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸(polyacrylsulfonic acid)、聚甲基丙烯酸磺酸(polymethacrylsulfonic acid)、或它们的衍生物等。作为高分子型的聚羧酸，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或它们的衍生物等。在衍生物中，包含具有取代基的取代物、部分酯化物、包含磺酸单元或羧酸单元和其他单体单元的共聚物等。在聚阴离子中，还包含聚酯磺酸以及苯酚磺酸线型酚醛树脂(phenolsulfonic acid novolak resin)等。但是，聚阴离子并不限定于它们。
从易于抑制去掺杂的观点出发，使用吸电子性较高的掺杂剂(例如磺酸根离子、高分子型的聚磺酸)是有利的。从易于确保固体电解质层的高导电性的观点出发，也优选使用磺酸根离子或高分子型的聚磺酸作为掺杂剂。
高分子型的掺杂剂通常分子尺寸大，难以填充到多孔部的空隙内。但是，根据本发明，如上所述，在将具有电介质层的多孔部的主面朝向垂直上方的状态下，将包含第1导电性高分子的处理液向主面赋予并进行干燥，由此形成第1层。因此，即使在第1导电性高分子包含高分子型的掺杂剂的情况下，也能够向多孔部的空隙内填充较多的第1导电性高分子，能够确保多孔部与第1层之间的高密合性。另外，通过在第1层中含有高分子型的掺杂剂，即使在固体电解电容器暴露于高温的情况下，第1导电性高分子的劣化也得到抑制，可以获得高耐热性。
阴离子及聚阴离子各自可以以盐的形态包含于构成固体电解质的各层中。在各层中，阴离子及聚阴离子各自可以与共轭系高分子一起形成复合体。例如，对于磺酸基而言，在各层中可以以游离的形态(-SO3H)、阴离子的形态(-SO3-)、或盐的形态被包含，也可以以与共轭系高分子键合或相互作用的形态被包含。本说明书中，有时包括这些所有形态的磺酸基在内地简称为“磺酸基”。同样地，在各层中，对于羧基而言，可以以游离的形态(-COOH)、阴离子的形态(-COO-)、或盐的形态被包含，也可以以与共轭系高分子键合或相互作用的形态被包含。本说明书中，有时包括这些所有形态的羧基在内地简称为“羧基”。
构成固体电解质层的各层中含有的掺杂剂的量相对于共轭系高分子100质量份例如为10～1000质量份，也可以为20～500质量份或50～200质量份。
构成固体电解质层的各层根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，可以举出添加到固体电解质层中的公知的添加剂(例如偶联剂、硅烷化合物)、导电性高分子以外的公知的导电性材料以及水溶性高分子。构成固体电解质层的各层可以包含一种这些添加剂，也可以组合包含两种以上。
作为用作添加剂的导电性材料，例如可以举出选自二氧化锰等导电性无机材料以及TCNQ络合物中的至少一种。
作为水溶性高分子，可以举出在主链或侧链具有亲水性基团的水溶性的高分子化合物。高分子型的掺杂剂也包含于水溶性高分子中。作为水溶性高分子所具有的亲水性基团，可以举出聚氧化亚烷基链、羟基、酸基(羧基、磺酸基等)等。作为水溶性高分子，通常使用吸电子性低于掺杂剂的成分。作为此种水溶性高分子，例如可以举出具有选自羧基、羟基以及聚氧化亚烷基链中的至少一种的水溶性高分子。作为水溶性高分子，可以举出选自聚烷撑二醇化合物、水溶性聚氨酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性丙烯酸类树脂以及聚乙烯醇中的至少一种。若使用水溶性高分子，则易于减少固体电解质层的厚度的波动，因此在减小漏电流、提高耐压性的方面有利。从此种观点出发，优选第2层包含水溶性高分子。第1层可以包含水溶性高分子，也可以不包含。
水溶性高分子所具有的羧基及磺酸基各自与掺杂剂的情况相同，可以以游离的形态、阴离子的形态、或盐的形态包含于构成固体电解质层的各层中。另外，羧基及磺酸基各自的一部分可以以与共轭系高分子键合或相互作用的形态包含于各层中。本说明书中，有时包括这些所有形态的羧基在内地简称为“羧基”，包括这些所有形态的磺酸基在内地简称为“磺酸基”。
在电介质层与第1层(或固体电解质层)之间，根据需要，可以夹设提高密合性的层等。在第1层与第2层之间、构成第2层的各层之间，根据需要，可以夹设选自表面调整剂(表面活性剂等)、阳离子剂、阴离子剂中的至少一种。
第1层的外层与第2层的合计厚度的平均例如为5μm以上且20μm以下，也可以为10μm以上且15μm以下。需要说明的是，所谓第1层的外层与第2层的合计厚度，是指从固体电解质层的具有电介质层的阳极体的主面向外侧露出的部分的厚度。该合计厚度的平均依照外层的厚度Tm的情况求出。
(固体电解质层的形成)
在制造本发明的固体电解电容器时，如上所述地使用包含第1导电性高分子的处理液(第1处理液)形成第1层。在形成第1层的工序中，首先，在将具有电介质层的多孔部的一个主面朝向垂直上方的状态下将第1处理液向一个主面赋予。然后，将具有电介质层的多孔部的另一个主面朝向垂直上方，在该状态下，将第1处理液向另一个主面赋予。此后，使所形成的第1处理液的涂膜干燥。由此，在两个主面侧形成内层及外层。通过将主面朝向垂直上方地赋予第1处理液，大量的第1导电性高分子附着于阳极体，因此能够提高电介质层与第1层之间的密合性以及第1层与第2层的密合性。需要说明的是，赋予到主面的第1处理液穿过多孔部的表面及空隙绕到具有电介质层的阳极体的端面侧，在该状态下涂膜被干燥，由此形成第1层。因此，有形成于阳极体的端面上的外层的厚度Te小于主面上的外层的厚度Tm的趋势。
在形成第1层的工序中，即使不重复进行对同一主面的第1处理液的赋予和干燥，也能够使大量的第1导电性高分子附着于阳极体。一般而言，在通过在包含导电性高分子的处理液中浸渍阳极体来形成固体电解质层的情况下，随着浸渍和干燥的重复进行，附着于阳极体的导电性高分子膨胀，所形成的固体电解质层的厚度的波动变得显著，易于对电容器性能造成影响。本发明的固体电解电容器的制造中，由于在形成第1层的工序中与以往相比能够减少干燥的次数，因此能够减小固体电解质层的厚度的波动，可以确保优异的电容器性能。例如，对于各主面，即使将第1处理液的赋予及干燥的次数设为例如2次以下或1次，也能够使大量的第1导电性高分子附着于阳极体。在对一个主面赋予第1处理液后，在对另一个主面赋予第1处理液之前，可以将形成于一个主面侧的第1处理液的涂膜干燥，然而优选不进行干燥。这是因为，可以减少干燥次数，可以进一步减小固体电解质层的厚度的波动。
第1处理液的赋予只要能够在将具有电介质层的多孔部的各自的主面朝向垂直上方的状态下进行即可。向各主面的第1处理液的赋予例如可以利用选自滴加、喷出(例如利用喷雾器、点胶机等的喷出)以及转印中的至少1种来进行。此种方法在增大主面上的外层的厚度Tm的方面有利。
第1处理液通过将第1处理液的构成成分分散或溶解于液状介质中来制备。作为构成成分，例如可以举出第1导电性高分子(共轭系高分子、掺杂剂等)、添加剂等。第1处理液也可以通过在液状介质中、根据需要在掺杂剂的存在下使共轭系高分子的前体(单体等)聚合来制备。对于第1导电性高分子以及添加剂可以参照对上述的第1层(或第2层)的说明。一般而言在使用导电性高分子的分散液利用浸渍来形成固体电解质层的情况下，由于分散液中含有的导电性高分子的粒子难以填充到多孔部的空隙中，因此难以提高电介质层与固体电解质层的密合性。根据本发明，即使在使用分散有第1导电性高分子的分散液作为第1处理液的情况下，由于在将主面朝向垂直上方的状态下将第1处理液向主面赋予，因此也易于渗透到多孔部的空隙内，易于将第1导电性高分子填充到空隙内。因此，可以利用空隙内的第1层的内层来确保电介质层与第1层的高密合性。
第1处理液可以包含一种共轭系高分子，也可以组合地包含两种以上。第1处理液可以包含一种掺杂剂，也可以组合地包含两种以上。第1处理液可以包含一种添加剂，也可以组合地包含两种以上。
作为第1处理液中使用的液状介质，例如可以举出水及有机介质。液状介质只要至少在将第1处理液向多孔部赋予的温度下为液状即可，可以在室温(例如20℃以上且35℃以下)下为液状。作为有机介质，例如可以举出脂肪族醇、脂肪族酮(丙酮等)、腈(乙腈、苄腈等)、酰胺(N，N-二甲基甲酰胺等)以及亚砜(二甲亚砜等)等。脂肪族醇可以为单醇及多元醇中的任一者。第1处理液可以包含一种液状介质，也可以组合地包含两种以上。
第1处理液中的第1导电性高分子的浓度例如为0.5质量％以上且5质量％以下，也可以为1质量％以上且4质量％以下，也可以为1质量％以上且3.5质量％以下。通过使浓度为此种范围，易于在使第1导电性高分子向多孔部渗透的同时，在第1主面上附着大量的第1导电性高分子。
第1处理液中的第1导电性高分子的平均粒径例如为100nm以上且600nm以下，也可以为200nm以上且500nm以下。在平均粒径为此种范围的情况下，利用浸渍法难以向多孔部的凹坑内填充第1导电性高分子，然而在本发明中，可以提高向凹坑内的第1导电性高分子的填充性。
第1导电性高分子的所谓平均粒径，是在对第1处理液中的第1导电性高分子的粒子使用动态光散射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中累积的50％粒径(中央径)。作为基于动态光散射法的粒度分布测定装置，例如使用大塚电子公司制的光散射光度计DLS-8000。
第1处理液向多孔部的赋予可以在减压下进行，也可以在加压下进行。在这些情况下，在使第1处理液向空隙内快速地渗透方面有利。根据需要，也可以在大气压下进行第1处理液向多孔部的赋予。
将第1处理液向主面赋予后的干燥例如可以在加热下进行，也可以在减压下进行。干燥温度及压力只要根据第1处理液中含有的液状介质的种类来确定即可。
第2层通过将形成有第1层的阳极体(具体而言是阴极形成部)用包含第2导电性高分子、或共轭系高分子的前体的处理液(第2处理液)进行处理来形成。例如向形成有第1层的阳极体赋予包含第2导电性高分子的第2处理液，将第2处理液的涂膜干燥，由此形成第2层。第2处理液向阳极体的赋予和干燥根据需要可以重复进行多次。另外，也可以在包含共轭系高分子的前体及根据需要使用的掺杂剂的第2处理液中浸渍形成有第1层的阳极体(具体而言是阴极形成部)的状态下，利用化学聚合或电解聚合，使前体聚合，由此形成包含共轭系高分子及根据需要使用的掺杂剂的包含第2导电性高分子的第2层。聚合后的阳极体根据需要被清洗、干燥。根据需要可以进行多次聚合。
在形成第2层的工序中，只要以至少覆盖第1层的方式使第2处理液接触形成有第1层的阳极体即可。例如，可以除了取代第1处理液而使用第2处理液以外与形成第1层的工序同样地形成第2层。另外，第2层也可以通过使用第2处理液利用以往的固体电解质层的形成方法、例如浸渍、注液、或涂布(喷涂、印刷等)来形成。根据需要，可以将这些方法组合。
第2处理液通过将第2处理液的构成成分溶解或分散于液状介质中来制备。作为构成成分，例如可以举出共轭系高分子或其前体、掺杂剂以及添加剂等。对于各成分，可以参照对上述的第2层(或第1层)的说明。
第2处理液可以包含一种共轭系高分子，也可以组合地包含两种以上。
作为共轭系高分子的前体，可以举出共轭系高分子的单体、低聚物以及预聚物等。第2处理液可以包含一种前体，也可以包含两种以上。
在使用包含共轭系高分子的前体的第2处理液的情况下，为了使前体聚合而使用氧化剂。氧化剂可以作为添加剂包含于第2处理液中。另外，氧化剂可以在使第2处理液接触形成有第1层的阳极体之前或之后涂布于第1层。作为此种氧化剂，可以例示出能够生成Fe3+的化合物(硫酸铁等)、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸铵等)、过氧化氢。氧化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
第2处理液可以包含一种掺杂剂，也可以组合地包含两种以上。第2处理液可以包含一种添加剂，也可以组合地包含两种以上。
(阴极引出层)
阴极引出层可以为单层结构，也可以为多层结构。阴极引出层例如可以举出包含导电性粒子的层、金属箔。作为导电性粒子，例如可以举出选自导电性碳及金属粉中的至少一种。阴极引出层例如可以包含覆盖固体电解质层的包含导电性碳的层(也称作碳层)和覆盖碳层的包含金属粉的层或金属箔。阴极引出层也可以由覆盖固体电解质层的金属箔构成。
作为导电性碳，例如可以举出石墨(人造石墨、天然石墨等)。碳层可以通过在包含导电性碳的分散液中浸渍形成有固体电解质层的阳极体、或者将包含导电性碳的糊剂涂布于固体电解质层的表面来形成。分散液及糊剂例如通过使导电性碳分散于水系的液体介质中来制备。
作为金属粉，可以举出银粒子、银合金粒子等。包含金属粉的层例如可以通过将包含金属粉的糊剂层叠于成为基底的层(具体而言是碳层)的表面来形成。糊剂例如通过将金属粉、树脂(粘结剂树脂)和根据需要使用的液状介质混合来制备。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，然而优选使用酰亚胺系树脂、环氧树脂等热固性树脂。
构成金属箔的金属的种类没有特别限定。作为金属箔优选使用阀作用金属(铝、钽、铌等)或包含阀作用金属的合金。根据需要，也可以对金属箔的表面进行粗糙化。在金属箔的表面，可以设置有化成皮膜，也可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)或非金属的被膜。作为异种金属，例如可以举出钛之类的金属。作为非金属，可以举出碳(导电性碳等)等。可以用覆盖固体电解质层的异种金属或非金属(例如导电性碳)的被膜和覆盖该被膜的金属箔来构成阴极引出层。
(间隔件)
在使用金属箔作为阴极引出层的情况下，可以在金属箔与阳极体之间配置间隔件。作为间隔件，没有特别限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
(其他)
固体电解电容器可以为卷绕型，也可以为芯片型或层叠型中的任一者。固体电解电容器只要包含至少1个电容器元件即可，也可以包含多个电容器元件。例如，固体电解电容器可以具备2个以上的电容器元件的层叠体。在固体电解电容器包含多个电容器元件的情况下，各电容器元件例如可以为卷绕型，也可以为层叠型。电容器元件的构成只要根据固体电解电容器的类型选择即可。
在电容器元件中，在阴极引出层电连接阴极引线(1ead)的一个端部。在阳极体电连接阳极引线的一个端部。阳极引线的另一端部及阴极引线的另一端部分别从树脂外包装体或外壳引出。从树脂外包装体或外壳露出的各引线的另一端部用于与应当搭载固体电解电容器的基板的焊接等。作为各引线，可以使用导线(lead wire)，也可以使用引线框。
使用树脂外包装体或外壳密封电容器元件。例如，可以将电容器元件及外包装体的材料树脂(例如未固化的热固性树脂及填料)收容于模具中，利用传递成型法、压缩成型法等将电容器元件用树脂外包装体密封。此时，使从电容器元件引出的、阳极引线的另一端部侧的部分及阴极引线的另一端部侧的部分分别从模具中露出。另外，也可以将电容器元件以使阳极引线的另一端部侧的部分及阴极引线的另一端部侧的部分位于有底外壳的开口侧的方式收纳于有底外壳中，用密封体将有底外壳的开口封口，由此形成固体电解电容器。
图1为本发明的一个实施方式的固体电解电容器的示意剖视图。图2为示意性地表示图1的由实线α包围的区域的放大图。
固体电解电容器1具备电容器元件11、密封电容器元件11的树脂外包装体12和向树脂外包装体12的外部分别露出的阳极端子13及阴极端子14。电容器元件11包含在表层具有多孔部的片状的阳极体2、覆盖阳极体2的多孔部的至少一部分的电介质层3和覆盖电介质层3的至少一部分的阴极部15。阳极体2的形成有阴极部15的部分为阴极形成部，没有形成阴极部15的部分为阳极引出部。阳极端子13与阳极体2的阳极引出部侧的端部电连接。阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外包装体12具有近似长方体的外形，由此，固体电解电容器1也具有近似长方体的外形。
阳极体2与阴极部15夹隔着电介质层3对置。阴极部15具有覆盖电介质层3的固体电解质层4和覆盖固体电解质层4的阴极引出层5。图示例的阴极引出层5为2层结构，具有与固体电解质层4接触的碳层5a和覆盖碳层5a的表面的金属糊剂层5b。
在从阴极部15突出的阳极体2的阳极引出部之中的阴极部15侧的区域，以呈带状覆盖阳极体2的表面的方式形成有绝缘性的分离部16，限制阴极部15与阳极体2的接触。从阴极部15突出的阳极体2的端部利用焊接等与阳极端子13的一个端部13a电连接。另一方面，形成于阴极部15的最外层的阴极引出层5经由导电性粘接剂17(例如热固性树脂与金属粒子的混合物)与阴极端子14的一个端部14a电连接。阳极端子13的另一端部13b及阴极端子14的另一端部14b分别从树脂外包装体12的不同的侧面引出，以露出状态延伸至一方的主要平坦面(图1中为下表面)。该平坦面中的各端子的露出部位用于与应当搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊接等。
电介质层3形成于构成阳极体2的导电性材料的表面的一部分。电介质层3例如通过将构成阳极体2的导电性材料的表面阳极氧化而形成。因此，如图2所示，电介质层3沿着阳极体2的多孔部的表面(也包括空隙的内壁面)形成。
包含第1导电性高分子的第1层4a以覆盖电介质层3的方式形成，包含第2导电性高分子的第2层4b以覆盖第1层4a的方式形成。第1层4a具有填充于具有电介质层3的多孔部的空隙内的内层104a和从具有电介质层3的多孔部的主面Sm或端面露出的外层104b。本发明中，由于可以增大从具有电介质层3的多孔部的主面Sm露出的外层104b的厚度，因此可以提高电介质层3与第1层4a的密合性、第1层4a与第2层4b的密合性。
实施例
以下，对本发明基于实施例及比较例进行具体的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
《固体电解电容器元件A1》
依照下述的要领，制作出图1所示的固体电解电容器1的电容器元件11(固体电解电容器元件A1)，评价其特性。
(1)阳极体2的准备
对作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面利用蚀刻进行粗糙化。如此所述地操作，制作出在表层具有多孔部的片状的阳极体2。
(2)电介质层3的形成
将阳极体2的阴极形成部浸渍于化成液中，将70V的直流电压施加20分钟。如此所述地操作，在阳极体2的多孔部的表面形成包含氧化铝的电介质层3。
(3)第1层4a的形成
将上述(2)中得到的具有电介质层3的阳极体2以将阳极体2的一个主面朝向垂直上方的方式放置于平坦的台，将第1处理液向阳极体2的一个主面滴加2μl。然后，翻转阳极体2，将另一个主面朝向垂直上方。在该状态下，将第1处理液向阳极体2的另一个主面滴加2μl，在120℃进行5～10分钟的干燥。像这样将第1处理液向各单面滴加2μl，以覆盖电介质层3的表面的方式形成包含第1导电性高分子的第1层4a。使用以2质量％的浓度包含导电性高分子(聚3，4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)及聚苯乙烯磺酸(PSS))的水性分散液(分散液中的导电性高分子的平均粒径：400nm)作为第1处理液。
(4)第2层4b的形成
将上述(3)中得到的具有第1层4a的阳极体2浸渍于第2处理液中后取出，继而在120℃进行10～30分钟的干燥。将向第2处理液中的浸渍和干燥交替地再各重复进行2次，由此以覆盖第1层4a的表面的方式形成包含第2导电性高分子的第2层4b。使用以4质量％的浓度包含导电性高分子(PEDOT及PSS衍生物)的水性分散液(分散液中的导电性高分子的平均粒径：600nm)作为第2处理液。
如此所述地操作，以覆盖电介质层3的表面的方式形成包含第1层4a及第2层4b的固体电解质层4。
(5)阴极引出层5的形成
将上述(4)中得到的具有固体电解质层4的阳极体2浸渍在将石墨粒子分散于水中而得的分散液中，从分散液中取出后，进行干燥，由此至少在第2层4b的表面形成碳层5a。干燥在130～180℃进行10～30分钟。
然后，在碳层5a的表面涂布包含银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊剂，在150～200℃加热10～60分钟，由此使粘结剂树脂固化，形成金属糊剂层5b。如此所述地操作，形成由碳层5a和金属糊剂层5b构成的阴极引出层5。
如上所述地操作，制作出合计20个电容器元件A1。
《固体电解电容器元件A2》
在固体电解电容器A1的(3)中，将第1处理液向各单面滴加1μl。除此以外，与电容器元件A1同样地制作出电容器元件A2。
《固体电解电容器元件A3》
在固体电解电容器A1的(3)中，将第1处理液向各单面滴加0.5μl。除此以外，与电容器元件A1同样地制作出电容器元件A3。
(6)评价
使用电容器元件(A1～A3)，进行下述的评价。
(a)外层104b的厚度的测定
依照上述的步骤，在各电容器元件的固体电解质层4的第1层4a中，求出从多孔部的主面露出的外层的厚度Tm及从端面露出的外层的厚度Te。此后，求出对20个电容器元件进行平均化而得的平均值。
(b)静电电容及ESR
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR测试仪，测定出各电容器元件的频率120Hz时的初始的静电电容(μF)，并且测定出频率100kHz时的初始的ESR(mΩ)。此后，求出20个电容器元件的平均值。
然后，在70℃环境下，对电容器元件施加额定电压20秒，停止电压的施加20秒，重复进行10000次电压的施加和施加的停止，由此进行加速试验。对加速试验后的静电电容及ESR分别依照与初始的静电电容及ESR的情况同样的步骤在20℃环境下进行测定，求出20个电容器元件的平均值。加速试验中的静电电容及ESR以将初始的静电电容及ESR分别设为100％时的比率表示。
《固体电解电容器元件B1》
利用向第1处理液中的浸渍形成第1层。更具体而言，将具有电介质层3的阳极体2浸渍于第1处理液中后取出，在120℃进行5～10分钟的干燥。交替地再各重复进行2次向第1处理液中的浸渍和干燥，由此以覆盖电介质层3的方式形成包含第1导电性高分子的第1层。除了这些以外，与实施例1同样地制作出合计20个电容器元件并进行评价。
《固体电解电容器元件B2》
在固体电解电容器A1的(3)中，将第1处理液向各单面滴加0.2μl。除此以外，与电容器元件A1同样地制作出电容器元件B2并进行评价。
将评价结果表示于表1中。表1中，A1～A3为实施例1～3，B1、B2为比较例1、2。
[表1]
如表1所示，利用浸渍形成第1层的比较例1中，加速试验后的静电电容显著地降低，ESR也大幅度增加。另外，比较例2也与比较例1同样，加速试验后的静电电容显著地降低，ESR也大幅度增加。与之不同，实施例1～3中，与比较例1、2相比，加速试验后的静电电容的降低及ESR的增加均被压低。比较例1中，在阳极体的主面基本上没有形成外层，在主面和端面也基本上观察不到外层的厚度的差别。另外，虽然比较例2是与实施例1～3同样的滴加过程，然而滴加量少，与比较例1同样，在阳极体的主面基本上没有形成外层，在主面和端面也基本上观察不到外层的厚度的差别。与之不同，实施例1～3中，在阳极体的主面，外层的厚度变大。另外认为，由于在将主面朝向垂直上方的状态下向主面赋予第1处理液，而且易于从端面排出气体，而可以向多孔部的空隙内也填充较多的第1处理液。因此认为，利用外层，第1层与第2层的密合性提高，同时内层与外层的密合性提高，其结果是，电介质层与固体电解质层的密合性提高，由此在严酷的条件下的加速试验后也能够获得如上所述的优异的电容器性能。
产业上的可利用性
根据本发明，由于能够减少重复使用时的静电电容的降低，因此能够提供具有优异的可靠性的高品质的固体电解电容器。由此，能够将固体电解电容器用于各种用途。
附图标记说明
1固体电解电容器，2阳极体，3电介质层，4固体电解质层，4a第1层，104a内层，104b外层，4b第2层，5阴极引出层，5a碳层，5b金属糊剂层，11电容器元件，12树脂外包装体，13阳极端子，13a阳极端子的一个端部，13b阳极端子的另一端部，14阴极端子，14a阴极端子的一个端部，14b阴极端子的另一端部，15阴极部，16分离部，17导电性粘接剂，Sm阳极体的主面。

Claims (5)

1.一种固体电解电容器，其包含至少1个固体电解电容器元件，所述固体电解电容器元件包含：在表层具有多孔部的片状的阳极体、覆盖所述多孔部的至少一部分的电介质层、以及覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部，
所述阴极部包含覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层，
所述固体电解质层包含：覆盖所述电介质层的至少一部分的包含第1导电性高分子的第1层、和覆盖所述第1层的至少一部分的包含第2导电性高分子的第2层，
所述第1层具有填充于具有所述电介质层的所述多孔部的空隙内的内层、和从具有所述电介质层的所述多孔部的主面露出的外层，
从所述主面露出的所述外层的厚度Tm为1μm以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，
所述外层从所述主面和具有所述电介质层的所述多孔部的端面露出，
在将从所述端面露出的所述外层的厚度设为Te时，相对于所述厚度Te的所述厚度Tm的比为10/1以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中，
所述第1导电性高分子包含共轭系高分子，
所述共轭系高分子包含对应于噻吩化合物的单体单元。
4.一种固体电解电容器的制造方法，是包含至少1个固体电解电容器元件的固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器元件包含：在表层具有多孔部的片状的阳极体、覆盖所述多孔部的至少一部分的电介质层、以及覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部，
所述阴极部包含覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层，
所述固体电解质层包含覆盖所述电介质层的至少一部分的包含第1导电性高分子的第1层、和覆盖所述第1层的至少一部分的包含第2导电性高分子的第2层，
所述制造方法包括以下工序：在将具有所述电介质层的所述多孔部的一个主面朝向垂直上方的状态下，对所述一个主面赋予包含所述第1导电性高分子的处理液，然后，在将具有所述电介质层的所述多孔部的另一个主面朝向垂直上方的状态下，将所述处理液对所述另一个主面赋予，进行干燥，由此形成所述第1层。
5.根据权利要求4所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
利用选自滴加、喷出以及转印中的至少1种将所述处理液对所述一个主面及所述另一个主面分别赋予。
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