WO2018020985A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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electrolytic capacitor
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斉 福井
鈴木　慎也
浩治 岡本
慎人 長嶋
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer containing a conductive polymer and a method for manufacturing the same.
  • an electrolytic capacitor including an anode body formed with a dielectric layer and a solid electrolyte layer formed so as to cover at least a part of the dielectric layer is promising.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer such as a ⁇ -conjugated polymer.
  • Patent Document 1 when an electrolytic capacitor is manufactured, an anodized anode body is immersed in a solution containing a conductive polymer monomer (3,4-ethylenedioxythiophene), an oxidizing agent, and the like. Is formed into a conductive polymer layer containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), and then a conductive polymer layer is formed using a dispersion containing PEDOT. ing.
  • a conductive polymer monomer (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the conductive polymer layer including PEDOT formed on the dielectric layer is easily contracted by repeated charge / discharge, the adhesion between the conductive polymer layer and the dielectric layer is increased by repeated charge / discharge. The capacity of the electrolytic capacitor may be reduced.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having excellent repeated charge / discharge characteristics and a method for producing the same.
  • One aspect of the present invention includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a solid electrolyte layer formed on the derivative layer, and the solid electrolyte layer includes the dielectric layer.
  • First conductive polymer layer containing a first conductive polymer having a thiophene skeleton, a second conductive polymer layer containing a second conductive polymer having an aniline skeleton or a pyrrole skeleton, and thiophene
  • the present invention relates to an electrolytic capacitor having a third conductive polymer layer having a skeleton.
  • Another aspect of the present invention includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a solid electrolyte layer formed on the derivative layer, and the solid electrolyte layer includes: In order from the dielectric layer side, the first conductive polymer layer including the first conductive polymer having the thiophene skeleton, the second conductive polymer layer including the second conductive polymer, and the thiophene skeleton.
  • a third conductive polymer layer wherein the second conductive polymer layer has a smaller shrinkage rate when a voltage is applied than the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer; Concerning capacitors.
  • a first treatment liquid containing a first conductive polymer having a thiophene skeleton is brought into contact with an anode body having a dielectric layer formed on a surface thereof, thereby bringing the first conductive polymer into contact.
  • a first step of attaching After the first step, a second treatment liquid containing a second conductive polymer having an aniline skeleton or a pyrrole skeleton is brought into contact with the anode body to which the first conductive polymer is attached to thereby form the second conductive
  • An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a solid electrolyte layer formed on the derivative layer.
  • the solid electrolyte layer includes, in order from the dielectric layer side, a first conductive polymer layer containing a first conductive polymer having a thiophene skeleton, a second conductive polymer layer containing a second conductive polymer, and A third conductive polymer layer including a third conductive polymer having a thiophene skeleton is included.
  • the first conductive polymer layer is formed so as to cover at least a part of the dielectric layer, and is in contact with the dielectric layer.
  • the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer containing a conductive polymer having a thiophene skeleton are excellent in conductivity and heat resistance.
  • the second conductive polymer layer has a lower shrinkage rate when a voltage is applied than the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer.
  • the contraction rate of the conductive polymer layer at the time of voltage application refers to the voltage application direction when a predetermined voltage is applied to a conductive polymer film prepared from a solution or dispersion containing the conductive polymer. It refers to the rate of decrease in the size of the conductive polymer layer.
  • the shrinkage ratio of the conductive polymer layer when a voltage is applied is measured, for example, by the following method.
  • a conductive polymer film (thickness 20 ⁇ m) prepared from a solution or dispersion containing a conductive polymer is cut into a length of 50 mm and a width of 2 mm to obtain a test piece.
  • the test piece is sandwiched between gold-plated chucks so that a voltage is applied in the length direction, and a predetermined DC voltage (10 V) is applied between the chucks.
  • the expansion / contraction behavior is measured with a displacement sensor, and the contraction rate of the conductive polymer layer when the voltage is applied (the reduction rate of the dimension in the length direction of the test piece) is calculated.
  • the shrinkage rate of a film containing PEDOT having a thiophene skeleton is about 2.0%
  • the shrinkage rate of a film containing polyaniline having an aniline skeleton is about 0.3%.
  • the second conductive polymer preferably has at least one of an aniline skeleton and a pyrrole skeleton, and more preferably has an aniline skeleton.
  • the second conductive polymer layer has good conductivity, and the contraction rate of the second conductive polymer layer when the voltage is applied is particularly low, and the solid electrolyte layer contracts greatly due to repeated charge and discharge. Alleviated.
  • the second conductive polymer preferably has an aniline skeleton.
  • a conductive polymer layer including a conductive polymer having an aniline skeleton or a pyrrole skeleton formed on the surface of a dielectric layer is heated to a high temperature by a reflow process or the like, it deteriorates due to the heat, and electrolysis The capacity of the capacitor tends to decrease.
  • the second conductive polymer layer containing the second conductive polymer having an aniline skeleton or a pyrrole skeleton is formed on the first conductive polymer layer, the conductive polymer Thermal degradation of the layer can be suppressed. Since the second conductive polymer layer is formed on the surface of the dielectric layer through the first conductive polymer layer having excellent heat resistance, the first conductive polymer layer is thermally protected. It is thought that this is because
  • the second conductive polymer layer is preferably formed in the vicinity of the dielectric layer. In this case, peeling from the dielectric layer due to contraction of the first conductive polymer layer due to repeated charge / discharge is further suppressed.
  • at least a part of the anode body is porous, at least a part of the second conductive polymer layer is preferably present in the pores on the surface of the anode body.
  • the thickness of the third conductive polymer layer is larger than the thickness of the first conductive polymer layer or the second conductive polymer layer.
  • the third conductive polymer layer has a sufficiently large thickness, it is possible to improve the withstand voltage characteristics of the electrolytic capacitor.
  • the first conductive polymer layer is formed so as to penetrate into the pores of the porous portion. Thereby, good adhesion between the first conductive polymer layer and the dielectric layer is obtained.
  • the first conductive polymer having a thiophene skeleton is preferably polythiophene or a derivative thereof.
  • examples of the derivative of polythiophene include poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-diethylthiophene), poly (3,4- Ethylenedioxythiophene).
  • the conductive polymer having a thiophene skeleton is more preferably poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the first conductive polymer layer may contain another conductive polymer other than the first conductive polymer to the extent that good heat resistance can be ensured.
  • the second conductive polymer having an aniline skeleton is preferably polyaniline (PANI) or a derivative thereof.
  • PANI polyaniline
  • Examples of the polyaniline derivative include poly (2-methylaniline), poly (2-ethylaniline), and poly (2,6-dimethylaniline).
  • the second conductive polymer having a pyrrole skeleton is preferably polypyrrole or a derivative thereof.
  • the polypyrrole derivative include poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), and poly (3,4-dimethylpyrrole).
  • the second conductive polymer layer is made of another conductive polymer other than the second conductive polymer to the extent that the effect of including the second conductive polymer can be obtained. May be included.
  • the third conductive polymer having a thiophene skeleton those exemplified for the first conductive polymer can be used.
  • the third conductive polymer may have the same or different molecular structure as the first conductive polymer.
  • the third conductive polymer layer may include a conductive polymer other than the third conductive polymer.
  • anode body As the anode body, a conductive material having a large surface area can be used.
  • the conductive material include a valve action metal, an alloy containing the valve action metal, and a compound containing the valve action metal. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve action metal for example, aluminum, tantalum, niobium and titanium are preferably used.
  • the anode body having a porous surface can be obtained, for example, by roughening the surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) formed of a conductive material by etching or the like.
  • the anode body may be a molded body of conductive material particles or a sintered body thereof.
  • the sintered body has a porous structure. That is, when the anode body is a sintered body, the entire anode body can be porous.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the conductive material on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like. By anodic oxidation, the dielectric layer comprises an oxide of a conductive material (especially a valve metal).
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve action metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve action metal contains Al 2 O 3 . Note that the dielectric layer is not limited to this, and any layer that functions as a dielectric may be used.
  • the dielectric layer is formed along the surface of the anode body (the surface including the holes of the anode body and the inner wall surfaces of the pits).
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • the conductive polymer can be obtained, for example, by polymerizing a precursor of the conductive polymer.
  • the conductive polymer precursor include a monomer constituting the conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the polymerization method both chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization can be employed.
  • the conductive polymer layer may further contain a dopant.
  • the dopant may be included in a state of being doped in the conductive polymer, or may be included in a state of being bonded to the conductive polymer.
  • the conductive polymer to which the dopant is bonded or doped can be obtained by polymerizing a precursor of the conductive polymer in the presence of the dopant.
  • Examples of the dopant include a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or a phosphonic acid group (—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ).
  • Those having an anionic group are used.
  • the dopant may have one type of anionic group or two or more types.
  • As the anionic group a sulfonic acid group is preferable, and a combination of a sulfonic acid group and an anionic group other than the sulfonic acid group may be used.
  • the dopant may be a low molecular dopant or a high molecular dopant.
  • the conductive polymer layer may contain only one type of dopant, or may contain two or more types of dopant.
  • Examples of the low molecular dopant include alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid and the like.
  • alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid and the like.
  • Examples of the polymer dopant include a homopolymer of a monomer having a sulfonic acid group, a copolymer of a monomer having a sulfonic acid group and another monomer, and a sulfonated phenol resin.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and isoprene sulfonic acid.
  • Other monomers are preferably aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Moreover, acrylic acid etc. can be illustrated as another monomer.
  • examples of the polymer dopant include polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • the weight average molecular weight of the polymer dopant is, for example, 1,000 to 1,000,000. When a polymer dopant having such a molecular weight is used, ESR is easily reduced.
  • the amount of dopant contained in the conductive polymer layer is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • an electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 2, a resin sealing material 3 that seals the capacitor element 2, and an anode terminal 4 at least a part of which is exposed to the outside of the resin sealing material 3. And a cathode terminal 5.
  • the anode terminal 4 and the cathode terminal 5 can be comprised, for example with metals, such as copper or a copper alloy.
  • the resin sealing material 3 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape
  • the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • an epoxy resin can be used as a material of the resin sealing material 3.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6, a dielectric layer 7 that covers the anode body 6, and a cathode portion 8 that covers the dielectric layer 7.
  • the cathode portion 8 includes a solid electrolyte layer 9 that covers the dielectric layer 7 and a cathode layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9.
  • the cathode layer 10 has a carbon layer 11 and a silver paste layer 12 as a cathode lead layer.
  • the anode body 6 includes a region facing the cathode part 8 and a region not facing. Of the region of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8, an insulating separation layer 13 is formed in a portion adjacent to the cathode portion 8 so as to cover the surface of the anode body 6 in a band shape. Contact with the body 6 is restricted. The other part of the region of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8 is electrically connected to the anode terminal 4 by welding.
  • the cathode terminal 5 is electrically connected to the cathode portion 8 via an adhesive layer 14 formed of a conductive adhesive.
  • the anode body 6 a roughened surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) formed of a conductive material is used.
  • a base material such as a foil-like or plate-like base material
  • the surface of the aluminum foil roughened by etching is used as the anode body 6.
  • the dielectric layer 7 includes, for example, an aluminum oxide such as Al 2 O 3 .
  • the main surfaces 4S and 5S of the anode terminal 4 and the cathode terminal 5 are exposed from the same surface of the resin sealing material 12. This exposed surface is used for solder connection with a substrate (not shown) on which the electrolytic capacitor 1 is to be mounted.
  • the carbon layer 11 only needs to have conductivity, and can be formed using a conductive carbon material such as graphite, for example.
  • a conductive carbon material such as graphite
  • a composition containing silver powder and a binder resin such as an epoxy resin
  • the structure of the cathode layer 10 is not restricted to this, What is necessary is just a structure which has a current collection function.
  • the solid electrolyte layer 9 has, in order from the dielectric layer 7 side, a first conductive polymer layer 9 a containing a first conductive polymer having a thiophene skeleton, an aniline skeleton, or a pyrrole skeleton. It has the 2nd conductive polymer layer 9b containing a 2nd conductive polymer, and the 3rd conductive polymer layer 9c containing the 3rd conductive polymer which has a thiophene skeleton.
  • the second conductive polymer layer 9b has a lower shrinkage rate when a voltage is applied than the first conductive polymer layer 9a and the third conductive polymer layer 9c.
  • Examples of the second conductive polymer contained in the second conductive polymer layer 9b include a conductive polymer having an aniline skeleton or a pyrrole skeleton.
  • the first conductive polymer layer 9a is formed so as to cover the dielectric layer 7, and the second conductive polymer layer 9b is formed so as to cover the first conductive polymer layer 9a.
  • the conductive polymer layer 9c is formed so as to cover the second conductive polymer layer 9b.
  • the first conductive polymer layer 9a and the second conductive polymer layer 9b do not necessarily need to cover the entire dielectric layer 7 (the entire surface), but cover at least a part of the dielectric layer 7. It only has to be formed.
  • the dielectric layer 7 is formed along the surface of the anode body 6 (the surface including the inner wall surface of the hole). As shown in FIG. 2, the surface of the dielectric layer 7 has an uneven shape corresponding to the shape of the surface of the anode body 6. In order to further suppress peeling from the dielectric layer 7 due to contraction of the first conductive polymer layer 9a due to repeated charge and discharge, not only the first conductive polymer layer 9a but also the second conductive polymer layer 9b is also preferably formed so as to fill the unevenness of the dielectric layer 7.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is not limited to the electrolytic capacitor having the above structure, and can be applied to electrolytic capacitors having various structures. Specifically, the present invention can be applied to a wound type electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor using a sintered body of metal powder as an anode body, and the like.
  • the method of manufacturing an electrolytic capacitor includes a step of forming a first conductive polymer layer including a first conductive polymer having a thiophene skeleton on a dielectric layer of an anode body on which a dielectric layer is formed (first step).
  • the second conductive polymer layer has a lower shrinkage rate when a voltage is applied than the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer.
  • the second conductive polymer preferably has an aniline skeleton or a pyrrole skeleton.
  • the electrolytic capacitor manufacturing method may include a step of preparing an anode body and a step of forming a dielectric layer on the anode body prior to the first step.
  • the manufacturing method may further include a step of forming a cathode layer.
  • the anode body is formed by a known method according to the type of the anode body.
  • the anode body can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate formed of a conductive material.
  • the surface roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material.
  • the surface of the base material may be etched by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • it may be performed by depositing particles of a conductive material.
  • a powder of a valve action metal is prepared, and a molded body formed into a desired shape (for example, a block shape) in a state where one end side of the longitudinal direction of the anode lead of the rod-shaped body is embedded in this powder. obtain.
  • a molded body formed into a desired shape (for example, a block shape) in a state where one end side of the longitudinal direction of the anode lead of the rod-shaped body is embedded in this powder.
  • an anode body having a porous structure in which one end of the anode lead is embedded may be formed.
  • a dielectric layer is formed on the anode body.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the anode body by chemical conversion treatment or the like. Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • Step of forming the first conductive polymer layer In the first step, a first conductive polymer layer having a thiophene skeleton is formed so as to cover at least a part of the dielectric layer.
  • the first treatment liquid containing the first conductive polymer is brought into contact with the anode body on which the dielectric layer is formed.
  • the first conductive polymer layer having a dense film quality can be formed.
  • the first treatment liquid may further contain other components such as a dopant.
  • the anode body on which the dielectric layer is formed is immersed in the first processing liquid, or the first processing liquid is applied to the anode body on which the dielectric layer is formed. Or a step a of drying after dropping. Step a may be repeated a plurality of times.
  • the first treatment liquid is, for example, a dispersion or solution of the first conductive polymer.
  • the average particle diameter of the first conductive polymer particles present in the first treatment liquid is, for example, 5 to 800 nm.
  • the average particle size of the conductive polymer can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • a dispersion liquid of the first conductive polymer is used because the damage to the dielectric layer is suppressed because the first conductive polymer having a thiophene skeleton is used. It is preferable to use it.
  • Examples of the dispersion medium (solvent) used in the first conductive polymer dispersion or solution include water, an organic solvent, and a mixture thereof.
  • Examples of the organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, or aprotic compounds such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, acetone and benzonitrile.
  • a polar solvent A polar solvent.
  • the second treatment liquid containing the second conductive polymer is brought into contact with the anode body after the first step.
  • the second conductive polymer layer having a dense film quality can be formed.
  • the second treatment liquid may further contain other components such as a dopant.
  • the second conductivity formed is more than in the case of using the second treatment liquid containing the second conductive polymer having the pyrrole skeleton. High coverage of anode layer of polymer layer. Therefore, it is more preferable that the second treatment liquid includes a second conductive polymer having an aniline skeleton.
  • the second treatment liquid enters the pores on the surface of the anode body.
  • At least a part of the second conductive polymer layer can be formed in the hole in the surface of the anode body.
  • the step of forming the second conductive polymer layer includes, for example, immersing the first conductive polymer layer in the second treatment liquid, or applying or dropping the second treatment liquid on the first conductive polymer layer A step b of drying. Step b may be repeated a plurality of times.
  • the second treatment liquid is, for example, a dispersion or solution of the second conductive polymer.
  • the average particle diameter of the second conductive polymer particles present in the second treatment liquid is, for example, 400 nm or less.
  • the second conductive polymer has an aniline skeleton or a pyrrole skeleton, it is preferable to use a solution of the second conductive polymer for forming the second conductive polymer layer.
  • the second conductive polymer solution it is easy to form at least part of the second conductive polymer layer in the pores on the surface of the anode body.
  • the dispersion medium (solvent) used in the dispersion liquid or solution of the second conductive polymer those exemplified for the dispersion medium or solvent of the first conductive polymer can be used.
  • the third conductive polymer layer is formed so as to cover at least a part of the second conductive polymer layer.
  • the third treatment liquid containing the third conductive polymer is brought into contact with the anode body after the second step.
  • the third conductive polymer layer having a dense film quality can be formed, and excellent withstand voltage characteristics can be easily obtained.
  • the third treatment liquid may further contain other components such as a dopant.
  • the step of forming the third conductive polymer layer includes, for example, immersing the second conductive polymer layer obtained in the second step in the third treatment liquid, or the second conductivity obtained in the second step. After the third treatment liquid is applied or dropped onto the polymer layer, the process c is dried. Step c may be repeated a plurality of times.
  • the third treatment liquid is, for example, a dispersion or solution of a third conductive polymer.
  • the average particle diameter of the third conductive polymer particles present in the third treatment liquid is, for example, 5 to 800 nm.
  • the third conductive polymer has a thiophene skeleton, it is preferable to use a dispersion of the third conductive polymer for forming the third conductive polymer layer.
  • the average particle size of the third conductive polymer particles is determined by the first conductive polymer and the second conductive polymer. It is preferably larger than the average particle size of the conductive polymer particles.
  • the third treatment liquid has a higher concentration of the conductive polymer in the treatment liquid than the first treatment liquid and the second treatment liquid.
  • One having a high solid content concentration may be used, and the number of times of step c using the third treatment liquid may be increased.
  • the average particle size of the third conductive polymer particles is approximately the same as the average particle size of the first conductive polymer particles, it is larger than the average particle size of the third conductive polymer particles.
  • the fourth conductive polymer layer may be formed on the third conductive polymer layer using a fourth treatment liquid containing particles of the fourth conductive polymer having an average particle diameter.
  • the solid electrolyte layer (fourth conductive polymer layer) can be formed with a sufficient thickness.
  • the fourth conductive polymer has a thiophene skeleton, and the third conductive polymer may have the same or different molecular structure.
  • the step of forming the fourth conductive polymer layer includes, for example, immersing the third conductive polymer layer obtained in the third step in the fourth treatment liquid, or the third conductivity obtained in the third step.
  • a step d is performed in which the fourth treatment liquid is applied or dropped onto the polymer layer and then dried. Step d may be repeated a plurality of times.
  • the fourth treatment liquid is, for example, a dispersion or solution of a fourth conductive polymer.
  • the average particle diameter of the fourth conductive polymer particles present in the fourth treatment liquid is, for example, 5 to 800 nm. Since the fourth conductive polymer has a thiophene skeleton, it is preferable to use a dispersion of the fourth conductive polymer for forming the fourth conductive polymer layer.
  • Step of forming the cathode layer In this step, a cathode layer is formed by sequentially laminating a carbon layer and a silver paste layer on the surface of the anode body obtained in the second step.
  • Example 1 The electrolytic capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • (1) Step of preparing an anode body An aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) was prepared as a base material, and the surface of the aluminum foil was subjected to an etching treatment, whereby an anode body 6 was obtained.
  • Step of forming a dielectric layer The surface of the anode body 6 is obtained by immersing the anode body 6 in a phosphoric acid solution having a concentration of 0.3% by mass (liquid temperature 70 ° C.) and applying a DC voltage of 70 V for 20 minutes. A dielectric layer 7 containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was formed. (3) Step of Forming First Conductive Polymer Layer Anode body 6 with dielectric layer 7 formed thereon is treated as a first treatment liquid (PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 2 mass%, average particle of PEDOT / PSS particles) The first conductive polymer layer 9a was formed by repeating twice the step of drying at 120 ° C.
  • a first treatment liquid PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 2 mass%, average particle of PEDOT / PSS particles
  • Step of forming second conductive polymer layer First conductive polymer layer 9a (an anode body in which a dielectric layer and a first conductive polymer layer are sequentially formed on the surface) After immersing in the treatment liquid (PANI aqueous solution, concentration 5 mass%), the process of drying at 190 ° C. for 2 to 5 minutes was performed once to form the second conductive polymer layer 9b.
  • the treatment liquid PANI aqueous solution, concentration 5 mass%
  • Second conductive polymer layer 9b (a dielectric layer, a first conductive polymer layer, and a second conductive polymer layer are sequentially formed on the surface)
  • the anode body was immersed in a third treatment liquid (PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 4 mass%, average particle diameter of PEDOT / PSS particles 600 nm) and then dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. Repeated four times to form the third conductive polymer layer 9c.
  • a third treatment liquid PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 4 mass%, average particle diameter of PEDOT / PSS particles 600 nm
  • Step of forming cathode layer Third conductive polymer layer 9c (with a dielectric layer, a first conductive polymer layer, a second conductive polymer layer, and a third conductive polymer layer on the surface) Then, a dispersion in which graphite particles are dispersed in water was applied to the anode body formed in order, and then dried in the air to form the carbon layer 11 on the surface of the third conductive polymer layer.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin epoxy resin
  • a binder resin epoxy resin
  • Example 2 An electrolytic capacitor was produced by the same method as in Example 1 except that the solid electrolyte layer was formed by the following procedure.
  • (1) Step of forming first conductive polymer layer The anode body on which the dielectric layer was formed was treated with the first treatment liquid (PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 2 mass%, average particle diameter of PEDOT / PSS particles 400 nm). ), followeded by drying at 120 ° C. for 10 to 30 minutes once to form a first conductive polymer layer.
  • the first treatment liquid PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 2 mass%, average particle diameter of PEDOT / PSS particles 400 nm.
  • Step of forming the second conductive polymer layer The first conductive polymer layer (the anode body in which the dielectric layer and the first conductive polymer layer are sequentially formed on the surface) is subjected to the second treatment. After immersing in a liquid (PANI aqueous solution, concentration 5 mass%), a step of drying at 190 ° C. for 2 to 5 minutes was performed once to form a second conductive polymer layer.
  • a liquid PANI aqueous solution, concentration 5 mass%
  • Second conductive polymer layer (a dielectric layer, a first conductive polymer layer, and a second conductive polymer layer are sequentially formed on the surface)
  • the anode body is immersed in a third treatment liquid (PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 2 mass%, average particle diameter of PEDOT / PSS particles 400 nm), and then dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the third conductive polymer layer was formed by repeating the steps.
  • Step of forming fourth conductive polymer layer Third conductive polymer layer (dielectric layer, first conductive polymer layer, second conductive polymer layer, and third conductivity on the surface)
  • An anode body in which a polymer layer is sequentially formed is immersed in a third treatment liquid (PEDOT / PSS aqueous dispersion, concentration 4 mass%, average particle diameter of PEDOT / PSS particles 600 nm), and then 10 ° C. at 120 ° C.
  • the step of drying for ⁇ 30 minutes was performed 4 times to form a fourth conductive polymer layer.
  • ⁇ Comparative Example 1 In the formation process of the first conductive polymer layer, the second treatment liquid was used instead of the first treatment liquid, and in the formation process of the second conductive polymer layer, the first treatment liquid was used instead of the second treatment liquid. An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • ⁇ Comparative Example 2 In the formation process of the second conductive polymer layer, the first treatment liquid was used instead of the second treatment liquid, and in the formation process of the third conductive polymer layer, the second treatment liquid was used instead of the third treatment liquid. An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the capacity A of each electrolytic capacitor was expressed as an index with the capacity A of Comparative Example 3 as 100.
  • (2) Measurement of the rate of decrease in capacity after repeated charging and discharging The electrolytic capacitor was repeatedly charged 10,000 times and discharged for 5 seconds under a voltage 1.25 times the rated voltage in an environment of 25 ° C. went. Thereafter, the capacity B was measured by the same method as in (1) above.
  • Capacity decrease rate after repeated charge / discharge (%) (capacity A ⁇ capacity B) / capacity A ⁇ 100 (3) Measurement of capacity reduction rate after high-temperature heating The electrolytic capacitor was heated at 260 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the capacity C was measured by the same method as in (1) above.
  • Example 2 the capacity decrease rate after repeated charge and discharge was smaller than that in Example 1. This is probably because the second conductive polymer layer was formed closer to the dielectric layer in Example 2 than in Example 1.
  • Comparative Example 1 compared with Example 1, the initial capacity was low, and the capacity decrease rate after repeated charge / discharge increased. This is because, in the case of Comparative Example 1 in which the first conductive polymer layer contains PANI, the conductive polymer layer containing PANI is different from the case of Example 1 in which the second conductive polymer layer contains PANI. Since the number of times of passing through the heating and drying process is large, it is considered that the degree of deterioration of PANI under the influence of heat is increased in the manufacturing process, and the conductivity is lowered. Moreover, in the comparative example 1, compared with Example 1, the capacity
  • Comparative Examples 2 and 3 the capacity significantly decreased after repeated charging and discharging. This is because, in Comparative Example 2, the third conductive polymer layer containing PANI exists away from the dielectric layer, and in Comparative Example 3, the solid electrolyte layer does not have a layer containing PANI. This is probably because the effect of suppressing the peeling of the first conductive polymer layer from the dielectric layer was not obtained.
  • the electrolytic capacitor according to the present invention can be used in various applications where high capacity is required even after repeated charging and discharging.
  • 1 electrolytic capacitor
  • 2 capacitor element
  • 3 resin sealing material
  • 4 anode terminal
  • 5 cathode terminal
  • 6 anode body
  • 7 dielectric layer
  • 8 cathode portion
  • 9 solid electrolyte layer
  • 9a First conductive polymer layer
  • 9b second conductive polymer layer
  • 9c third conductive polymer layer
  • 10 cathode layer
  • 11 carbon layer
  • 12 silver paste layer
  • 13 separation layer
  • 14 Adhesive layer

Abstract

電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成された固体電解質層と、を備える。固体電解質層は、誘電体層の側から順に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層、およびチオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３導電性高分子層を有する。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は、導電性高分子を含む固体電解質層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。固体電解質層は、π共役系高分子などの導電性高分子を含んでいる。
　電解コンデンサの性能を高める観点から、複数の導電性高分子層を順次形成することで固体電解質層を得ることが提案されている。特許文献１では、電解コンデンサを作製する際に、陽極酸化処理した陽極体を、導電性高分子のモノマー（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、酸化剤などを含む溶液に浸漬させて、モノマーを重合することでポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む導電性高分子層を形成し、その上に引き続きＰＥＤＯＴを含む分散液を用いて導電性高分子層を形成している。
特表２００２－５２４５９３号公報
　しかし、誘電体層の上に形成されたＰＥＤＯＴを含む導電性高分子層は、充放電の繰り返しにより収縮し易いため、充放電を繰り返すと導電性高分子層と誘電体層との密着性が低下し電解コンデンサの容量が低下するおそれがある。
　そこで、本発明は、繰り返し充放電特性に優れた電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、前記誘電体層の側から順に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層、およびチオフェン骨格を有する第３導電性高分子層を有する、電解コンデンサに関する。
　また、本発明の別の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、前記誘電体層の側から順に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層、およびチオフェン骨格を有する第３導電性高分子層を有し、前記第２導電性高分子層は、前記第１導電性高分子層および前記第３導電性高分子層よりも電圧印加時の収縮率が小さい、電解コンデンサに関する。
　本発明の更に別の一局面は、表面に誘電体層が形成された陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１処理液を接触させ前記第１導電性高分子を付着させる第１工程と、
　前記第１工程の後に、前記第１導電性高分子が付着した前記陽極体に、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２処理液を接触させて前記第２導電性高分子を付着させる第２工程と、前記第２工程の後に、前記第２導電性高分子が付着した前記陽極体に、チオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３処理液を接触させて前記第３導電性高分子を付着させる第３工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明によれば、電解コンデンサの充放電の繰り返しに伴う容量低下を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図１に示す電解コンデンサの要部を拡大した断面模式図である。
［電解コンデンサ］
　本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成された固体電解質層とを備える。
　固体電解質層は、誘電体層の側から順に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層、およびチオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３導電性高分子層を有する。第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されており、誘電体層と接触している。
　上記固体電解質層を備えることにより、大容量で低ＥＳＲの電解コンデンサが得られる。チオフェン骨格を有する導電性高分子を含む第１導電性高分子層および第３導電性高分子層は、導電性および耐熱性に優れている。
　第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層および第３導電性高分子層よりも電圧印加時の収縮率が低い。このような第２導電性高分子層を第１導電性高分子層と第３導電性高分子層との間に配置することにより、充放電の繰り返しによる固体電解質層の収縮が緩和される。すなわち、充放電の繰り返しによる第１導電性高分子層の収縮が抑制され、第１導電性高分子層が誘電体層から剥がれにくくなる。よって、充放電の繰り返しに伴う電解コンデンサの容量低下が抑制される。
　ここで、電圧印加時の導電性高分子層の収縮率とは、導電性高分子を含む溶液や分散液から作製した導電性高分子のフィルムに所定の電圧を印加した際の電圧印加方向における導電性高分子層の寸法の減少率を指す。
　電圧印加時の導電性高分子層の収縮率は、例えば、以下の手法により測定される。
　導電性高分子を含む溶液や分散液から作製した導電性高分子のフィルム（厚さ２０μｍ）を、長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し試験片を得る。試験片を、長さ方向に電圧が印加されるように金メッキを施したチャックに挟み、チャック間に所定の直流電圧（１０Ｖ）を印加する。その後、伸縮挙動を変位センサーで測定し、電圧印加時の導電性高分子層の収縮率（試験片の長さ方向の寸法の減少率）を算出する。例えば、チオフェン骨格を有するＰＥＤＯＴを含むフィルムの収縮率は、約２．０％であり、アニリン骨格を有するポリアニリンを含むフィルムの収縮率は、約０．３％である。
　第２導電性高分子は、アニリン骨格およびピロール骨格の少なくとも一方を有することが好ましく、中でもアニリン骨格を有することがより好ましい。この場合、第２導電性高分子層は良好な導電性を有するとともに、第２導電性高分子層の電圧印加時の収縮率が特に低く、充放電の繰り返しによる固体電解質層の収縮が大幅に緩和される。
　陽極体に対する被覆性の観点から、第２導電性高分子はアニリン骨格を有することがより好ましい。
　一般に、誘電体層の表面に形成された、アニリン骨格またはピロール骨格を有する導電性高分子を含む導電性高分子層は、リフロー処理などにより高温に加熱されると、その熱により劣化し、電解コンデンサの容量が低下し易い傾向がある。
　これに対して、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層が第１導電性高分子層の上に形成されている場合には、導電性高分子層の熱劣化を抑制できる。第２導電性高分子層が、優れた耐熱性を有する第１導電性高分子層を介して誘電体層の表面に形成されていることにより、第１導電性高分子層で熱的に保護されているためであると考えられる。
　第２導電性高分子層は、誘電体層の近傍に形成されていることが好ましい。この場合、充放電の繰り返しに伴う第１導電性高分子層の収縮による誘電体層からの剥離が更に抑制される。陽極体の少なくとも一部が多孔質である場合、第２導電性高分子層の少なくとも一部は、陽極体の表面の孔内に存在していることが好ましい。
　また、第３導電性高分子層の厚みが、第１導電性高分子層や第２導電性高分子層の厚みよりも大きいことが好ましい。第３導電性高分子層が十分に大きな厚みを有することで、電解コンデンサの耐電圧特性を高めることができる。
　第１導電性高分子層の少なくとも一部が、多孔質部の孔内にまで入り込んで形成されていることが好ましい。これにより、第１導電性高分子層と誘電体層との良好な密着性が得られる。
　チオフェン骨格を有する第１導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体であることが好ましい。ポリチオフェンの誘導体としては、例えば、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジエチルチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、チオフェン骨格を有する導電性高分子は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であることがより好ましい。
　第１導電性高分子層は、良好な耐熱性を確保することができる程度に、第１導電性高分子以外の他の導電性高分子を含んでもよい。
　アニリン骨格を有する第２導電性高分子は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはその誘導体であることが好ましい。ポリアニリンの誘導体としては、例えば、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（２－エチルアニリン）、ポリ（２，６－ジメチルアニリン）が挙げられる。
　ピロール骨格を有する第２導電性高分子は、ポリピロールまたはその誘導体であることが好ましい。ポリピロールの誘導体としては、例えば、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）が挙げられる。
　第２導電性高分子層は、第２導電性高分子を含むことによる効果を得ることができる程度に、第２導電性高分子層は第２導電性高分子以外の他の導電性高分子を含んでもよい。
　チオフェン骨格を有する第３導電性高分子としては、第１導電性高分子で例示したものを用いることができる。第３導電性高分子は、第１導電性高分子と、分子構造は同じでもよく、異なっていてもよい。第３導電性高分子層は第３導電性高分子以外の他の導電性高分子を含んでもよい。
　以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
　陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質な陽極体は、例えば、エッチングなどにより導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体が焼結体である場合、陽極体の全体が多孔質となり得る。
（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。陽極酸化により、誘電体層は導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
　陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される。
（固体電解質層）
　以下、固体電解質層を構成する各導電性高分子層に共通する事項について説明する。
　導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。
　導電性高分子は、例えば、導電性高分子の前駆体を重合することにより得ることができる。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。
　導電性高分子層は、さらにドーパントを含んでもよい。導電性高分子層において、ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、ドーパントの存在下で、導電性高分子の前駆体を重合させることにより得ることができる。
　ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有するものが使用される。ドーパントは、アニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。ドーパントは、低分子ドーパントでもよく、高分子ドーパントでもよい。導電性高分子層は、ドーパントを１種だけ含んでもよく、二種以上のドーパントを含んでもよい。
　低分子ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
　高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、スルホン化フェノール樹脂などが例示できる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などが例示できる。他のモノマーとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが好ましい。また、他のモノマーとしては、アクリル酸などが例示できる。具体的には、高分子ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などが例示できる。
　高分子ドーパントの重量平均分子量は、例えば、１，０００～１，０００，０００である。このような分子量を有する高分子ドーパントを用いると、ＥＳＲを低減し易い。
　導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂封止材３と、樹脂封止材３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂封止材３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。樹脂封止材３の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
　コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極層１０とを備える。陰極層１０は、陰極引出層としてのカーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。
　陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。
　陽極体６としては、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面が粗面化されたものが用いられる。例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化したものが陽極体６として用いられる。誘電体層７は、例えば、Ａｌ2Ｏ3のようなアルミニウム酸化物を含む。
　陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、樹脂封止材１２の同じ面から露出している。この露出面は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
　カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
　図２に示すように、固体電解質層９は、誘電体層７の側から順に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層９ａ、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層９ｂ、およびチオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３導電性高分子層９ｃを有する。第２導電性高分子層９ｂは、第１導電性高分子層９ａおよび第３導電性高分子層９ｃよりも電圧印加時の収縮率が低い。このような第２導電性高分子層９ｂに含まれる第２導電性高分子としては、例えば、アニリン骨格またはピロール骨格を有する導電性高分子が挙げられる。
　第１導電性高分子層９ａは、誘電体層７を覆うように形成されており、第２導電性高分子層９ｂは、第１導電性高分子層９ａを覆うように形成され、第３導電性高分子層９ｃは、第２導電性高分子層９ｂを覆うように形成されている。なお、第１導電性高分子層９ａ、第２導電性高分子層９ｂは、必ずしも誘電体層７の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
　誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む表面）に沿って形成される。誘電体層７の表面は、図２に示すように、陽極体６の表面の形状に応じた凹凸形状が形成されている。充放電の繰り返しに伴う第１導電性高分子層９ａの収縮による誘電体層７からの剥離を更に抑制するためには、第１導電性高分子層９ａだけでなく第２導電性高分子層９ｂも、このような誘電体層７の凹凸を埋めるように形成されていることが好ましい。
　本発明の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本発明を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
　電解コンデンサの製造方法は、誘電体層が形成された陽極体の誘電体層上に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程（第１工程）と、第１導電性高分子層上に、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を形成する工程（第２工程）と、第２導電性高分子層上に、チオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３導電性高分子層を形成する工程（第３工程）と、を含む。第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層および第３導電性高分子層よりも電圧印加時の収縮率が低い。第２導電性高分子は、アニリン骨格またはピロール骨格を有することが好ましい。
　電解コンデンサの製造方法は、第１工程に先立って、陽極体を準備する工程、および陽極体上に誘電体層を形成する工程を含んでもよい。製造方法は、さらに陰極層を形成する工程を含んでもよい。
　以下に、各工程についてより詳細に説明する。
（陽極体を準備する工程）
　この工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
　陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
　また、弁作用金属の粉末を用意し、この粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形された成形体を得る。この成形体を焼結することで、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
（誘電体層を形成する工程）
　この工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を化成処理などにより陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、誘電体層が形成された陽極体の表面に化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
（第１導電性高分子層を形成する工程）
　第１工程では、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子層を、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成する。第１工程では、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子を含む第１処理液を接触させる。この場合、膜質が緻密な第１導電性高分子層を形成することができる。第１処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。
　第１導電性高分子層の形成工程は、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬するか、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を塗布や滴下した後、乾燥する工程ａを含む。工程ａを複数回繰り返し行ってもよい。
　第１処理液は、例えば、第１導電性高分子の分散液または溶液である。第１処理液中に存在する第１導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、５～８００ｎｍである。導電性高分子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を用いている点および誘電体層の損傷が抑制される点から、第１導電性高分子層の形成には、第１導電性高分子の分散液を用いることが好ましい。
　第１導電性高分子の分散液や溶液に用いられる分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
（第２導電性高分子層を形成する工程）
　第２工程では、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子層を、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成する。第２工程では、第１工程後の陽極体に、第２導電性高分子を含む第２処理液を接触させる。この場合、膜質が緻密な第２導電性高分子層を形成することができる。第２処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。
　アニリン骨格を有する第２導電性高分子を含む第２処理液を用いる場合では、ピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２処理液を用いる場合よりも、形成される第２導電性高分子層の陽極体に対する被覆性が高い。そのため、第２処理液は、アニリン骨格を有する第２導電性高分子を含むことがより好ましい。
　第２工程では、陽極体の少なくとも一部が多孔質である場合、第２処理液の少なくとも一部は、陽極体の表面の孔内に入り込んでいることが好ましい。第２導電性高分子層の少なくとも一部を陽極体の表面の孔内に形成することができる。
　第２導電性高分子層の形成工程は、例えば、第１導電性高分子層を第２処理液に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２処理液を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｂを含む。工程ｂを複数回繰り返し行ってもよい。
　第２処理液は、例えば、第２導電性高分子の分散液または溶液である。第２処理液中に存在する第２導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、４００ｎｍ以下である。
　第２導電性高分子がアニリン骨格またはピロール骨格を有することから、第２導電性高分子層の形成には、第２導電性高分子の溶液を用いることが好ましい。第２導電性高分子の溶液を用いる場合、第２導電性高分子層の少なくとも一部を陽極体の表面の孔内に形成し易い。
　第２導電性高分子の分散液や溶液に用いられる分散媒（溶媒）としては、第１導電性高分子の分散媒や溶媒で例示されたものを用いることができる。
（第３導電性高分子層を形成する工程）
　第３工程では、第３導電性高分子層を、第２導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成する。第３工程では、第２工程後の陽極体に、第３導電性高分子を含む第３処理液を接触させる。この場合、膜質が緻密な第３導電性高分子層を形成することができ、優れた耐電圧特性が得られ易い。第３処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。
　第３導電性高分子層の形成工程は、例えば、第２工程で得られた第２導電性高分子層を第３処理液に浸漬するか、または第２工程で得られた第２導電性高分子層に第３処理液を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｃを含む。工程ｃを複数回繰り返し行ってもよい。
　第３処理液は、例えば、第３導電性高分子の分散液または溶液である。第３処理液中に存在する第３導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、５～８００ｎｍである。
　第３導電性高分子がチオフェン骨格を有することから、第３導電性高分子層の形成には、第３導電性高分子の分散液を用いることが好ましい。固体電解質層（第３導電性高分子層）を十分に厚みを持たせて形成するためには、第３導電性高分子の粒子の平均粒径は、第１導電性高分子および第２導電性高分子の粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。
　また、第３導電性高分子層を十分に厚みを持たせて形成するために、第３処理液では、第１処理液および第２処理液と比べて、処理液中の導電性高分子の固形分濃度が大きいものを用いてもよく、第３処理液を用いる工程ｃの回数を増やしてもよい。
　また、第３導電性高分子の粒子の平均粒径が、第１導電性高分子の粒子の平均粒径と同程度である場合、第３導電性高分子の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第４導電性高分子の粒子を含む第４処理液を用いて、第４導電性高分子層を、第３導電性高分子層の上に形成してもよい。この場合、固体電解質層（第４導電性高分子層）を十分に厚みを持たせて形成することができる。第４導電性高分子は、チオフェン骨格を有し、第３導電性高分子と、分子構造は同じでもよく、異なっていてもよい。
　第４導電性高分子層の形成工程は、例えば、第３工程で得られた第３導電性高分子層を第４処理液に浸漬するか、または第３工程で得られた第３導電性高分子層に第４処理液を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｄを含む。工程ｄを複数回繰り返し行ってもよい。
　第４処理液は、例えば、第４導電性高分子の分散液または溶液である。第４処理液中に存在する第４導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、５～８００ｎｍである。第４導電性高分子がチオフェン骨格を有することから、第４導電性高分子層の形成には、第４導電性高分子の分散液を用いることが好ましい。
　第３導電性高分子および第４導電性高分子の分散液や溶液に用いられる分散媒（溶媒）としては、第１導電性高分子の分散媒（溶媒）で例示されたものを用いることができる。
（陰極層を形成する工程）
　この工程では、第２工程で得られた陽極体の表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程
　基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。
（２）誘電体層を形成する工程
　陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む誘電体層７を形成した。
（３）第１導電性高分子層を形成する工程
　誘電体層７が形成された陽極体６を第１処理液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、濃度２質量％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を２回繰り返し行い、第１導電性高分子層９ａを形成した。
（４）第２導電性高分子層を形成する工程
　第１導電性高分子層９ａ（表面に、誘電体層および第１導電性高分子層が、順次形成された陽極体）を、第２処理液（ＰＡＮＩ水溶液、濃度５質量％）に浸漬した後、１９０℃で２～５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層９ｂを形成した。
（５）第３導電性高分子層を形成する工程
　第２導電性高分子層９ｂ（表面に、誘電体層、第１導電性高分子層、および第２導電性高分子層が、順次形成された陽極体）を、第３処理液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、濃度４質量％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を４回繰り返し行い、第３導電性高分子層９ｃを形成した。
（６）陰極層を形成する工程
　第３導電性高分子層９ｃ（表面に、誘電体層、第１導電性高分子層、第２導電性高分子層、および第３導電性高分子層が、順次形成された陽極体）に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、大気中で乾燥して、第３導電性高分子層の表面にカーボン層１１を形成した。
　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極層１０を形成した。
　このようにして、コンデンサ素子２を得た。
（７）電解コンデンサの組み立て
　コンデンサ素子２に、さらに、陽極端子４、陰極端子５、接着層１４を配置し、樹脂封止材３で封止することにより、電解コンデンサを製造した。
《実施例２》
　以下の手順により、固体電解質層を形成した以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製した。
（１）第１導電性高分子層を形成する工程
　誘電体層が形成された陽極体を第１処理液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、濃度２質量％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を１回行い、第１導電性高分子層を形成した。
（２）第２導電性高分子層を形成する工程
　第１導電性高分子層（表面に、誘電体層および第１導電性高分子層が、順次形成された陽極体）を、第２処理液（ＰＡＮＩ水溶液、濃度５質量％）に浸漬した後、１９０℃で２～５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層を形成した。
（３）第３導電性高分子層を形成する工程
　第２導電性高分子層（表面に、誘電体層、第１導電性高分子層、および第２導電性高分子層が、順次形成された陽極体）を、第３処理液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、濃度２質量％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を１回行い、第３導電性高分子層を形成した。
（４）第４導電性高分子層を形成する工程
　第３導電性高分子層（表面に、誘電体層、第１導電性高分子層、第２導電性高分子層、および第３導電性高分子層が、順次形成された陽極体）を、第３処理液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、濃度４質量％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を４回行い、第４導電性高分子層を形成した。
《比較例１》
　第１導電性高分子層の形成工程において第１処理液の代わりに第２処理液を用い、第２導電性高分子層の形成工程において第２処理液の代わりに第１処理液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製した。
《比較例２》
　第２導電性高分子層の形成工程において第２処理液の代わりに第１処理液を用い、第３導電性高分子層の形成工程において第３処理液の代わりに第２処理液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製した。
《比較例３》
　第２導電性高分子層の形成工程において第２処理液の代わりに第１処理液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製した。
［評価］
（１）初期容量の測定
　２５℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける初期の静電容量（容量Ａ）を測定した。
　各電解コンデンサの容量Ａを、比較例３の容量Ａを１００とした指数として表した。
（２）繰り返し充放電後の容量低下率の測定
　電解コンデンサを、２５℃の環境下で、定格電圧の１．２５倍の電圧下で、５秒間充電と５秒間放電とを交互に１００００回繰り返し行った。その後、上記（１）と同様の方法で容量Ｂを測定した。
　そして、下記式により繰り返し充放電後の容量低下率（％）を求めた。
　繰り返し充放電後の容量低下率（％）＝（容量Ａ－容量Ｂ）／容量Ａ×１００
（３）高温加熱後の容量低下率の測定
　電解コンデンサを、２６０℃で３分間加熱した。その後、上記（１）と同様の方法で容量Ｃを測定した。
　そして、下記式により高温加熱後の容量低下率を求めた。
　高温加熱後の容量低下率（％）＝（容量Ａ－容量Ｃ）／容量Ａ×１００
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１および２では、比較例１～３に比べて、容量が高く、繰り返し充放電後の容量低下率が小さくなった。
　実施例２では、実施例１と比べて、繰り返し充放電後の容量低下率が小さくなった。これは、実施例２では、実施例１と比べて、第２導電性高分子層が誘電体層のより近傍に形成されたためであると考えられる。
　比較例１では、実施例１と比べて、初期容量が低く、繰り返し充放電後の容量低下率が増大した。これは、第１導電性高分子層がＰＡＮＩを含む比較例１の場合では、第２導電性高分子層がＰＡＮＩを含む実施例１の場合に比べて、ＰＡＮＩを含む導電性高分子層が加熱乾燥工程を経る回数が多いことから、製造過程でＰＡＮＩが熱の影響を受けて劣化する程度が大きくなり、導電性が低下したためであると考えられる。また、比較例１では、実施例１と比べて、高温加熱後の容量低下率が増大した。これは、誘電体層の上に形成されたＰＡＮＩを含む第１導電性高分子層が熱により劣化したためであると考えられる。
　比較例２および３では、繰り返し充放電後に容量が大幅に低下した。これは、比較例２ではＰＡＮＩを含む第３導電性高分子層が誘電体層から離れて存在し、比較例３では固体電解質層がＰＡＮＩを含む層を有しないことから、充放電の繰り返しによる第１導電性高分子層の誘電体層からの剥離を抑制する効果が得られなかったためであると考えられる。
　本発明に係る電解コンデンサは、充放電を繰り返した後においても高容量が求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂封止材、４：陽極端子、５：陰極端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、９ａ、第１導電性高分子層、９ｂ：第２導電性高分子層、９ｃ：第３導電性高分子層、１０：陰極層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層

Claims (7)

  1. 　陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層と、を備え、
    　前記固体電解質層は、前記誘電体層の側から順に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層、およびチオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３導電性高分子層を有する、電解コンデンサ。
  2. 　陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層と、を備え、
    　前記固体電解質層は、前記誘電体層の側から順に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層、およびチオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３導電性高分子層を有し、
    　前記第２導電性高分子層は、前記第１導電性高分子層および前記第３導電性高分子層よりも電圧印加時の収縮率が小さい、電解コンデンサ。
  3. 　前記陽極体は、少なくとも一部が多孔質であり、
    　前記第２導電性高分子層の少なくとも一部は、前記陽極体の孔内に存在する、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　表面に誘電体層が形成された陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む第１処理液を接触させて前記第１導電性高分子を付着させる第１工程と、
    　前記第１工程の後に、前記第１導電性高分子が付着した前記陽極体に、アニリン骨格またはピロール骨格を有する第２導電性高分子を含む第２処理液を接触させて前記第２導電性高分子を付着させる第２工程と、
    　前記第２工程の後に、前記第２導電性高分子が付着した前記陽極体に、チオフェン骨格を有する第３導電性高分子を含む第３処理液を接触させて前記第３導電性高分子を付着させる第３工程と、
    を含む、電解コンデンサの製造方法。
  5. 　前記第１処理液および前記第３処理液は、それぞれ前記第１導電性高分子の分散液および前記第３導電性高分子の分散液である、請求項４に記載の電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記第２処理液は、前記第２導電性高分子の溶液である、請求項４または請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記陽極体は、少なくとも一部が多孔質であり、
    　前記第２工程では、前記第２処理液の少なくとも一部は、前記陽極体の表面の孔内に入り込んでいる、請求項４～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
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