DE112020004416T5

DE112020004416T5 - Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen

Info

Publication number: DE112020004416T5
Application number: DE112020004416.5T
Authority: DE
Inventors: Romana Sulakova; Miloslav Uher; Jan Petrzilek
Original assignee: Kyocera Avx Components Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2022-06-15
Also published as: WO2021055707A1; US11670461B2; US20210082631A1; CN114521278A

Abstract

Ein Kondensator, der auch unter einer Vielzahl von Bedingungen gute elektrische Eigenschaften aufweisen kann, wird bereitgestellt. Insbesondere enthält der Kondensator einen gesinterten porösen Anodenkörper, ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, und einen das Dielektrikum bedeckenden festen Elektrolyten. Der feste Elektrolyt enthält eine innere Schicht und eine äußere Schicht, wobei die innere Schicht aus einem in situ polymerisierten leitfähigen Polymer gebildet ist und die äußere Schicht aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet ist. Weiterhin ist das in situ polymerisierte leitfähige Polymer aus einem alkylierten Thiophenmonomer gebildet.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 18. September 2019 eingereichten vorläufigen US-Patentanmeldung Serial-Nr. 62/901,915 , auf die in ihrer Gesamtheit hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hintergrund der Erfindung
Festelektrolytkondensatoren (z.B. Tantalkondensatoren) werden typischerweise dadurch hergestellt, dass man ein Metallpulver (z.B. Tantal) um einen Metallanschlussdraht herum presst, das gepresste Teil sintert, die gesinterte Anode anodisiert und danach einen festen Elektrolyten aufträgt. Aufgrund ihres vorteilhaften niedrigen Äquivalentserienwiderstands („ESR“) und des „nichtbrennenden/nichtentzündlichen“ Fehlermechanismus werden häufig intrinsisch leitfähige Polymere als fester Elektrolyt eingesetzt. Solche Elektrolyte können durch in-situ-Polymerisation des Monomers in Gegenwart eines Katalysators und eines Dotierungsmittels gebildet werden. Alternativ dazu können auch vorgefertigte Aufschlämmungen eines leitfähigen Polymers eingesetzt werden. Unabhängig davon, wie sie gebildet werden, besteht ein Problem bei leitfähigen Polymerelektrolyten darin, dass sie inhärent schwach sind, was zuweilen bewirken kann, dass sie sich während der Bildung des Kondensators oder während seines Betriebs von dem Dielektrikum lösen. Weiterhin kann bei Hochspannungsanwendungen die Qualität der dielektrischen Schicht ein Versagen der Komponente verursachen. Zum Beispiel geben Hochspannungsstromverteilungssysteme eine hohe Spannung an den Kondensator ab, die zu einem Einschaltstrom oder einer „Stromspitze“ führen kann, insbesondere während eines schnellen Einschaltvorgangs oder während einer Spitze der Betriebsstromstärke. Die Stromspitze, die der Kondensator aushalten kann, ohne zu versagen, kann zum Teil mit der Qualität des Dielektrikums zusammenhängen. Da die dünneren Bereiche einen geringeren Widerstand haben als die dickeren Nachbarbereiche, ist die in den dünneren Bereichen dissipierte Leistung im Allgemeinen größer. Wenn eine Stromspitze angewendet wird, können sich diese dünneren Bereiche daher zu schwachen „Hot Spots“ entwickeln, die letztlich zu einem Abbau und Zusammenbruch des Dielektrikums führen.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einem Festelektrolytkondensator mit verbesserter Leistungsfähigkeit in Umgebungen mit hoher Spannung.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kondensator offenbart, der ein Kondensatorelement umfasst. Das Kondensatorelement umfasst einen gesinterten porösen Anodenkörper, ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, und einen festen Elektrolyten, der das Dielektrikum bedeckt. Der feste Elektrolyt enthält eine innere Schicht und eine äußere Schicht, wobei die innere Schicht aus einem in situ polymerisierten leitfähigen Polymer gebildet ist und die äußere Schicht aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet ist. Weiterhin ist das in situ polymerisierte leitfähige Polymer aus einem alkylierten Thiophenmonomer mit der folgenden allgemeinen Struktur gebildet:
wobei R⁴ eine Alkylgruppe ist.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Figurenliste
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:

1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines Kondensators der Baugruppe der vorliegenden Erfindung;
2 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform eines Kondensators der Baugruppe der vorliegenden Erfindung;
3 eine Querschnittsansicht noch einer anderen Ausführungsform eines Kondensators der Baugruppe der vorliegenden Erfindung; und
4 eine Draufsicht auf noch eine weitere Ausführungsform eines Kondensators der Baugruppe der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Kondensator, der gute elektrische Eigenschaften unter einer Vielzahl von unterschiedlichen Bedingungen aufweisen kann. Insbesondere enthält der Kondensator ein Kondensatorelement, das einen gesinterten porösen Anodenkörper und ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, umfasst. Ein fester Elektrolyt bedeckt das Dielektrikum, das eine innere Schicht, die aus einem in situ polymerisierten leitfähigen Polymer, das von einem alkylierten Thiophenmonomer abgeleitet ist, gebildet ist, und eine äußere Schicht, die aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet ist, enthält.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Kombination aus den speziellen Typen der inneren festen Elektrolytschicht und der äußeren festen Elektrolytschicht zu einem Kondensator mit einer einzigartigen und günstigen Kombination von Eigenschaften führen kann, auch wenn er Umgebungen mit hoher Spannung ausgesetzt ist. Zum Beispiel kann der Kondensator mit einem hohen Grad dielektrischer Festigkeit gebildet sein, die die Stabilität der Kapazität verbessern kann. Die „dielektrische Festigkeit“ bezieht sich allgemein auf das Verhältnis der „Durchschlagspannung“ des Kondensators (Spannung, bei der der Kondensator versagt, in Volt, „V“) zu der Dicke des Dielektrikums (in Nanometer, „nm“). Der Kondensator weist typischerweise eine dielektrische Festigkeit von etwa 0,5 V/nm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 0,52 V/nm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 0,55 V/nm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 0,56 V/nm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 0,59 bis etwa 0,9 V/nm. Der Kondensator kann zum Beispiel eine relativ hohe „Durchschlagspannung“ (Spannung, bei der der Kondensator versagt) aufweisen, wie etwa 25 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 27 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 28 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 29 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Volt bis etwa 100 Volt. Während seine Dicke im Allgemeinen je nach dem besonderen Ort des Anodenkörpers variieren kann, liegt die „Dicke des Dielektrikums“ typischerweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 100 nm, in einigen Ausführungsformen von etwa 45 bis etwa 90 nm und in einigen Ausführungsformen von etwa 50 bis etwa 85 nm.
Der Kondensator kann auch einen relativ niedrigen äquivalenten Serienwiderstand („ESR“) aufweisen, wie etwa 200 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 150 Milliohm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 bis etwa 125 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 100 Milliohm, gemessen bei einer Arbeitsfrequenz von 100 kHz und einer Temperatur von 23 °C. Der Kondensator kann auch eine Trockenkapazität von etwa 30 Nanofarad pro Quadratzentimeter („nF/cm²“) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 nF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis etwa 3000 nF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 400 bis etwa 2000 nF/cm² aufweisen, gemessen bei einer Frequenz von 120 Hz und einer Temperatur von 23 °C. Außerdem kann der Kondensator auch einen Leckstrom („DCL“) von nur etwa 30 Mikroampere („µA“) oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 25 µA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 20 µA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5 µA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 3,5 µA oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3 µA aufweisen, bestimmt bei einer Temperatur von 23 °C.
Bemerkenswerterweise können solche elektrischen Eigenschaften (z.B. ESR, Kapazität und/oder DCL) selbst bei hohen Temperaturen stabil bleiben. Zum Beispiel kann der Kondensator auch dann ESR-, Kapazitäts- und/oder DCL-Werte innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen, wenn er einer Temperatur von etwa 80 °C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 °C bis etwa 200 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 105 °C bis etwa 180 °C (z.B. 85 °C, 105 °C, 125 °C oder 150 °C) ausgesetzt war. In einer Ausführungsform zum Beispiel beträgt das Verhältnis des ESR und/oder des Kapazitätswerts des Kondensators, nachdem er der hohen Temperatur (z.B. 125°C) ausgesetzt war, zu dem anfänglichen ESR und/oder Kapazitätswert des Kondensators (z.B. bei 23 °C) etwa 0,5 oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 0,7 oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 bis 1 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,9 bis 1. Ebenso beträgt das Verhältnis des DCL des Kondensators, nachdem er einer hohen Temperatur (z.B. 125°C) ausgesetzt war, zu dem anfänglichen DCL-Wert des Kondensators (z.B. bei 23 °C) etwa 10 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 8 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 7 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 bis etwa 6.
Der Kondensator kann auch einen ESR-, Kapazitäts- oder DCL-Wert innerhalb der oben notierten Bereiche aufweisen, nachdem er entweder bei Raumtemperatur (23°C) oder einer hohen Temperatur, wie sie oben notiert ist (z.B. 85 °C, 125 °C oder 150 °C) einem hohen relativen Feuchtigkeitswert ausgesetzt war. Solche hohen relativen Feuchtigkeitswerte können zum Beispiel etwa 40% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 45% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 70% oder mehr (z.B. etwa 85% bis 100%) über eine erhebliche Zeitdauer, wie oben erwähnt, betragen. Die relative Feuchtigkeit kann zum Beispiel gemäß ASTM E337-02, Methode A (2007), bestimmt werden. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis des DCL-Werts des Kondensators, nachdem er einer hohen Feuchtigkeit (z.B. 85%) ausgesetzt war, zu dem anfänglichen DCL-Wert des Kondensators zum Beispiel etwa 10 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 8 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 7 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 bis etwa 6.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
I. Kondensatorelement
A. Anodenkörper
Das Kondensatorelement umfasst eine Anode, die ein Dielektrikum enthält, das auf einem gesinterten porösen Körper gebildet ist. Der poröse Anodenkörper kann aus einem Pulver gebildet sein, das ein Ventilmetall (d.h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine auf einem Ventilmetall basierende Verbindung, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. enthält. Das Pulver ist typischerweise durch ein Reduktionsverfahren gebildet, bei dem ein Tantalsalz (z.B. Kaliumfluorotantalat (K₂TaF₇), Natriumfluorotantalat (Na₂TaF₇), Tantalpentachlorid (TaCl₅) usw.) mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird, gebildet werden. Das Reduktionsmittel kann in Form einer Flüssigkeit, eines Gases (z.B. Wasserstoff) oder eines Feststoffs, wie eines Metalls (z.B. Natrium), einer Metalllegierung oder eines Metallsalzes, bereitgestellt werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Tantalsalz (z.B. TaCl₅) auf eine Temperatur von etwa 900 °C bis etwa 2000 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 °C bis etwa 1800 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 1100 °C bis etwa 1600 °C erhitzt werden, um einen Dampf zu bilden, der in Gegenwart eines gasförmigen Reduktionsmittels (z.B. Wasserstoff) reduziert werden kann. Zusätzliche Einzelheiten zu einer solchen Reduktionsreaktion können in WO 2014/199480 (Maeshima et al.) beschrieben werden. Nach der Reduktion kann das Produkt abgekühlt, zerkleinert und gewaschen werden, wobei ein Pulver entsteht.
Die spezifische Ladung des Pulvers variiert typischerweise je nach gewünschter Anwendung von etwa 2000 bis etwa 600 000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm („µF·V/g“). Zum Beispiel kann in bestimmten Ausführungsformen ein Pulver mit hoher Ladung eingesetzt werden, das eine spezifische Ladung von etwa 100 000 bis etwa 600 000 µP·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa 120 000 bis etwa 500 000 µP·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 150 000 bis etwa 400 000 µP·V/g aufweist. In anderen Ausführungsformen kann ein Pulver mit niedriger Ladung eingesetzt werden, das eine spezifische Ladung von etwa 2000 bis etwa 100 000 µP·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa 5000 bis etwa 80 000 µP·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 10 000 bis etwa 70 000 µP·V/g aufweist. Wie in der Technik bekannt ist, kann die spezifische Ladung dadurch bestimmt werden, dass man die Kapazität mit der eingesetzten Anodisierungsspannung multipliziert und dann dieses Produkt durch das Gewicht des anodisierten Elektrodenkörpers dividiert.
Das Pulver kann ein rieselfähiges, feinteiliges Pulver sein, das primäre Teilchen enthält. Die primären Teilchen des Pulvers weisen im Allgemeinen eine mediane Größe (D50) von etwa 5 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 400 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 250 Nanometer auf, bestimmt unter Verwendung eines von der Beckman Coulter Corporation (z.B. LS-230) hergestellten Laser-Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts, gegebenenfalls nachdem man die Teilchen 70 Sekunden lang einer Ultraschallschwingung ausgesetzt hat. Die primären Teilchen weisen typischerweise eine dreidimensionale granuläre Form (z.B. sphärolithisch oder winklig) auf. Solche Teilchen weisen typischerweise ein relativ geringes „Aspektverhältnis“ auf, bei dem es sich um den mittleren Durchmesser oder die mittlere Breite der Teilchen, dividiert durch die mittlere Dicke („D/T“), handelt. Zum Beispiel kann das Aspektverhältnis der Teilchen etwa 4 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 3 oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 2 betragen. Neben primären Teilchen kann das Pulver auch andere Typen von Teilchen enthalten, wie sekundäre Teilchen, die durch Aggregation (oder Agglomeration) der primären Teilchen entstehen. Solche sekundären Teilchen können eine mediane Größe (D50) von etwa 1 bis etwa 500 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 250 Mikrometer aufweisen.
Die Agglomeration der Teilchen kann durch Erhitzen der Teilchen und/oder durch Verwendung eines Bindemittels erfolgen. Zum Beispiel kann eine Agglomeration bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 40 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 5 °C bis etwa 35 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 15 °C bis etwa 30 °C erfolgen. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel etwa Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z.B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw.
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschluss herum kompaktiert werden, der in Form eines Drahtes, Bleches usw. vorliegen kann. Der Anschluss kann in einer Längsrichtung von dem Anodenkörper ausgehen und kann aus irgendeinem elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie elektrisch leitfähigen Oxiden und/oder Nitriden davon bestehen. Die Verbindung des Anschlusses zum Anodenkörper kann auch mit Hilfe anderer bekannter Techniken erreicht werden, wie durch Schweißen des Anschlusses an den Körper oder durch Einbetten desselben in den Anodenkörper während der Bildung (z.B. vor dem Kompaktieren und/oder Sintern).
Nach dem Pressen kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z.B. etwa 150 °C bis etwa 500 °C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der Pressling unter Bildung einer porösen zusammenhängenden Masse gesintert. Der Pressling wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1600 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 800 °C bis etwa 1500 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 900 °C bis etwa 1200 °C über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 8 Minuten bis etwa 15 Minuten gesintert. Dies kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen zum Anodenkörper einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr stehen. Gemische von Wasserstoff und anderen Gasen (z.B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden.
B. Dielektrikum
Die Anode ist auch mit einem Dielektrikum beschichtet. Das Dielektrikum kann dadurch gebildet werden, dass man die gesinterte Anode anodisch oxidiert („anodisiert“), so dass über und/oder innerhalb der Anode eine dielektrische Schicht gebildet wird. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst einen Elektrolyten auf die Anode aufträgt, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten. Ein Lösungsmittel, wie Wasser (z.B. deionisiertes Wasser), wird im Allgemeinen eingesetzt. Um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben werden. Zum Beispiel kann eine Säure (z.B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der anodisierenden Lösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Zur Bildung der dielektrischen Schicht wird ein Strom durch die anodisierende Lösung geleitet. Der Wert der Formierungsspannung bestimmt die Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation stattfindet, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 V. Während der Oxidation kann die anodisierende Lösung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30 °C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40 °C bis etwa 200 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 50 °C bis etwa 100 °C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die dielektrische Schicht in bestimmten Ausführungsformen insofern eine über die gesamte Anode unterschiedliche Dicke besitzen, als sie einen ersten Teil, der eine äußere Oberfläche der Anode bedeckt, und einen zweiten Teil, der eine innere Oberfläche der Anode bedeckt, besitzt. In solchen Ausführungsformen ist der erste Teil selektiv so geformt, dass seine Dicke größer ist als die des zweiten Teils. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass die Dicke der dielektrischen Schicht nicht innerhalb eines bestimmten Bereichs gleichmäßig zu sein braucht. Bestimmte Teile der dielektrischen Schicht, die an die äußere Oberfläche angrenzen, können zum Beispiel tatsächlich dünner sein als bestimmte Teile der Schicht auf der inneren Oberfläche und umgekehrt. Dennoch kann die dielektrische Schicht auch so gebildet sein, dass wenigstens ein Teil der Schicht auf der äußeren Oberfläche eine größere Dicke hat als wenigstens ein Teil auf der inneren Oberfläche. Obwohl der genaue Unterschied dieser Dicken je nach der besonderen Anwendung variieren kann, beträgt das Verhältnis der Dicke des ersten Teils zur Dicke des zweiten Teils typischerweise etwa 1,2 bis etwa 40, in einigen Ausführungsformen etwa 1,5 bis etwa 25 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20.
Zur Bildung einer dielektrischen Schicht mit einer unterschiedlichen Dicke wird im Allgemeinen ein Mehrstufenverfahren eingesetzt. In jeder Stufe des Verfahrens wird die gesinterte Anode unter Bildung einer dielektrischen Schicht (z.B. Tantalpentoxid) anodisch oxidiert („anodisiert“). Während des ersten Stadiums der Anodisierung wird typischerweise eine relativ kleine Formierungsspannung eingesetzt, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums für den inneren Bereich erreicht wird, wie Formierungsspannungen im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 50 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 Volt. Danach kann der gesinterte Körper dann in einem zweiten Stadium des Verfahrens anodisch oxidiert werden, um die Dicke des Dielektrikums auf das gewünschte Niveau zu erhöhen. Dies wird im Allgemeinen dadurch erreicht, dass in einem Elektrolyten bei einer höheren Spannung anodisiert wird, als sie während des ersten Stadiums eingesetzt wurde, wie bei Formierungsspannungen im Bereich von etwa 50 bis etwa 350 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 300 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 70 bis etwa 200 Volt. Während des ersten und/oder zweiten Stadiums kann der Elektrolyt auf einer Temperatur im Bereich von etwa 15 °C bis etwa 95 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 20 °C bis etwa 90 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 25 °C bis etwa 85 °C gehalten werden.
Die während des ersten und des zweiten Stadiums des Anodisierungsvorgangs eingesetzten Elektrolyte können gleich oder verschieden sein. Typischerweise ist es jedoch wünschenswert, verschiedene Lösungen einzusetzen, um das Erreichen einer größeren Dicke an den äußeren Teilen der dielektrischen Schicht zu erleichtern. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, dass der im zweiten Stadium eingesetzte Elektrolyt eine geringere Ionenleitfähigkeit hat als der im ersten Stadium eingesetzte Elektrolyt, um zu verhindern, dass sich auf der inneren Oberfläche der Anode eine erhebliche Menge an Oxidschicht bildet. In dieser Hinsicht kann der während des ersten Stadiums eingesetzte Elektrolyt eine saure Verbindung, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., enthalten. Ein solcher Elektrolyt kann eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 100 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 mS/cm aufweisen, bestimmt bei einer Temperatur von 25 °C. Der während des zweiten Stadiums eingesetzte Elektrolyt enthält typischerweise ein Salz einer schwachen Säure, so dass die Hydroniumionenkonzentration in den Poren infolge eines darin erfolgenden Ladungsdurchgangs zunimmt. Ionentransport oder -diffusion finden so statt, dass sich das Anion der schwachen Säure gemäß der Notwendigkeit, die elektrischen Ladungen auszugleichen, in die Poren bewegt. Als Ergebnis wird die Konzentration der hauptsächlichen leitfähigen Spezies (Hydronium-Ion) bei der Etablierung eines Gleichgewichts zwischen dem Hydronium-Ion, dem Säureanion und der undissoziierten Säure reduziert, und dadurch entsteht eine schlechter leitfähige Spezies. Die Reduktion der Konzentration der leitfähigen Spezies führt zu einem relativ hohen Spannungsabfall im Elektrolyten, was die weitere Anodisierung im Innern behindert, während auf der Außenseite eine dickere Oxidschicht bis zu einer höheren Formierungsspannung im Bereich der fortgesetzten hohen Leitfähigkeit aufgebaut wird. Zu den geeigneten Salzen schwacher Säuren gehören etwa zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallsalze (z.B. Natrium, Kalium usw.) von Borsäure, Boronsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Adipinsäure usw. Besonders gut geeignete Salze sind Natriumtetraborat und Ammoniumpentaborat. Solche Elektrolyten weisen typischerweise eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 10 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 5 mS/cm auf, bestimmt bei einer Temperatur von 25 °C.
Falls gewünscht, kann jedes Stadium der Anodisierung durch einen oder mehrere Zyklen wiederholt werden, um die gewünschte Dicke des Dielektrikums zu erreichen. Weiterhin kann die Anode nach dem ersten und/oder dem zweiten Stadium auch mit einem anderen Lösungsmittel (z.B. Wasser) gespült oder gewaschen werden, um den Elektrolyten zu entfernen.
C. Fester Elektrolyt
Ein fester Elektrolyt bedeckt das Dielektrikum und fungiert allgemein als Kathode für den Kondensator. Der feste Elektrolyt enthält eine oder mehrere innere Schichten und eine oder mehrere äußere Schichten, die die innere Schicht oder Schichten bedecken. Der Ausdruck „innere“ bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine oder mehrere Schichten, die das Dielektrikum bedecken, entweder direkt oder über eine andere Schicht (z.B. Vorbeschichtung). Ebenso bezieht sich der Ausdruck „äußere“ auf eine oder mehrere Schichten, die die innere Schicht oder Schichten bedecken und die aus einem anderen Material bestehen können.
i. Innere Schicht
Wie bereits gesagt, enthält der feste Elektrolyt typischerweise eine oder mehrere „innere“ Schichten, die ein leitfähiges Polymer enthalten, das in situ polymerisiert wird. Zum Beispiel können solche in situ polymerisierten leitfähigen Polymere etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% oder mehr (z.B. 100 Gew.-%) der inneren Schicht oder Schichten bilden. Es kann eine einzige oder es können mehrere innere Schichten eingesetzt werden. Zum Beispiel kann der feste Elektrolyt 2 bis 30, in einigen Ausführungsformen 4 bis 20 und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis 15 innere Schichten (z.B. 10 Schichten) enthalten. Unabhängig davon kann das leitfähige Polymer der inneren Schicht oder Schichten aus einem alkylierten Thiophenmonomer mit der folgenden allgemeinen Struktur gebildet sein:
wobei R⁴ eine Alkylgruppe ist (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.).
Wenn R⁴ eine Methylgruppe ist, kann die resultierende Verbindung als 2-Methyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin („methyliertes Ethylendioxythiophen“) bezeichnet werden. Wenn R⁴ eine Ethylgruppe ist, kann die resultierende Verbindung als 2-Ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin („ethyliertes Ethylendioxythiophen“) bezeichnet werden. Wenn R⁴ eine Propylgruppe ist, kann die resultierende Verbindung als 2-Propyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin („propyliertes Ethylendioxythiophen“) bezeichnet werden. Wenn R⁴ schließlich eine Butylgruppe ist, kann die resultierende Verbindung als 2-Butyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin („butyliertes Ethylendioxythiophen“) bezeichnet werden. In bestimmten Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, eine Kombination von Monomeren zu verwenden, wie ein alkyliertes Thiophenderivat in Kombination mit einem nichtalkylierten Thiophenderivat (z.B. 3,4-Ethylendioxythiophen). In solchen Ausführungsformen kann das Gewichtsverhältnis des alkylierten Monomers zu dem nichtalkylierten Monomer im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 1:0,1, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2:1 bis etwa 1:0,2 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,3:1 bis 1:0,3 liegen.
Zur Bildung einer in situ polymerisierten Schicht kann das Vorläufermonomer in Gegenwart eines oxidativen Katalysators polymerisiert (z.B. chemisch polymerisiert) werden. Der oxidative Katalysator umfasst typischerweise ein Übergangsmetallkation, wie Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)-, Ruthenium(III)-Kation usw. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um dem leitfähigen Polymer überschüssige Ladung zu verleihen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der in der Vorläuferlösung eingesetzte oxidative Katalysator insofern sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktionalität auf, als er ein Kation (z.B. Übergangsmetall) und ein Anion (z.B. Sulfonsäure) enthält. Der oxidative Katalysator kann zum Beispiel ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen enthält, wie Eisen(III)-Halogenide (z.B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁bis C₂₀-Alkanolen (z.B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z.B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z.B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z.B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z.B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z.B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z.B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von Heraeus unter der Bezeichnung Clevios^™ C erhältlich.
Der oxidative Katalysator und das Vorläufermonomer können entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen werden, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Zu den geeigneten Auftragstechniken zum Auftragen dieser Komponenten gehören Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es auf die Anode aufgetragen und polymerisieren gelassen werden, so dass eine leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Die Komponente kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Teil in eine Lösung, die das Monomer enthält, eingetaucht werden. Unabhängig davon wird die Polymerisation typischerweise bei Temperaturen von etwa -10 °C bis etwa 250 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 0 °C bis etwa 200 °C durchgeführt, abhängig von dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in US-Patent Nr. 7,515,396 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen solcher leitfähigen Beschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben.
ii. Äußere Schicht
Wie bereits erwähnt, enthält der feste Elektrolyt auch eine oder mehrere „äußere“ Schichten, die aus einem anderen Material als die innere Schicht oder Schichten bestehen können und die innere Schicht oder Schichten bedecken. Insbesondere kann die äußere oder können die äußeren Schichten aus vorpolymerisierten, intrinsisch und/oder extrinsisch leitfähigen Polymerteilchen gebildet werden. Ein Vorteil der Verwendung solcher Teilchen besteht darin, dass sie die Anwesenheit von ionischen Spezies (z.B. Fe²⁺ oder Fe³⁺), die bei herkömmlichen in situ Polymerisationsverfahren entstehen und unter hohen elektrischen Feldstärken einen Durchbruch des Dielektrikums aufgrund von Ionenwanderung verursachen können, minimieren können. Indem man also das leitfähige Polymer in Form von vorpolymerisierten Teilchen und nicht durch in-situ-Polymerisation aufträgt, kann der resultierende Kondensator eine relativ hohe Durchschlagspannung aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform besteht die oder bestehen die äußeren Schichten in erster Linie aus solchen leitfähigen Polymerteilchen, indem diese etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% oder mehr (z.B. 100 Gew.-%) einer jeweiligen äußeren Schicht ausmachen. Es kann eine oder es können mehrere äußere Schichten eingesetzt werden. Zum Beispiel kann der feste Elektrolyt 2 bis 30, in einigen Ausführungsformen 3 bis 25 und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis 20 äußere Schichten enthalten, von denen jede gegebenenfalls aus einer Dispersion der vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet sein kann. Unabhängig von der Anzahl der eingesetzten Schichten weist der resultierende feste Elektrolyt typischerweise eine Gesamtdicke von etwa 1 Mikrometer (µm) bis etwa 200 µm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 µm bis etwa 50 µm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 µm bis etwa 30 µm auf.
Wie bereits gesagt, können die leitfähigen Polymerteilchen der äußeren Schicht oder Schichten aus einem extrinsisch und/oder intrinsisch leitfähigen Polymerteilchen gebildet werden. In bestimmten Ausführungsformen kann in dem festen Elektrolyten zum Beispiel ein „extrinsisch“ leitfähiges Thiophenpolymer eingesetzt werden, das Repetiereinheiten der folgenden Formel (I) aufweist:
wobei R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₁₈-Alkylrest (z.B. Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein C₆- bis C₁₄-Arylrest (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z.B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist. In einer besonderen Ausführungsform ist „q“ = 0, und das Polymer ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen). Ein kommerziell geeignetes Beispiel für ein Monomer, das für die Bildung eines solchen Polymers geeignet ist, ist 3,4-Ethylendioxythiophen, das von Heraeus unter der Bezeichnung Clevios™ M erhältlich ist.
Die Polymere der Formel (I) gelten allgemein insofern als „extrinsisch“ leitfähig, als sie typischerweise die Gegenwart eines separaten Gegenions erfordern, das nicht kovalent an das Polymer gebunden ist. Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein, das der Ladung des leitfähigen Polymers entgegenwirkt. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z.B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z.B. Polystyrolsulfonsäuren („PSS“), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z.B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z.B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z.B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z.B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z.B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z.B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z.B. Polystyrolsulfonsäure („PSS“)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2 000 000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500 000.
Intrinsisch leitfähige Polymere können ebenfalls eingesetzt werden; sie haben eine positive Ladung, die sich auf der Hauptkette befindet und die wenigstens teilweise durch Anionen ausgeglichen wird, welche kovalent an das Polymer gebunden sind. Zum Beispiel kann ein Beispiel für ein geeignetes intrinsisch leitfähiges Thiophenpolymer Repetiereinheiten der folgenden Formel (III) aufweisen:
wobei
R = (CH₂)_a-O-(CH₂)_b-L ist, wobei L eine Bindung oder HC([CH₂]_cH) ist;
a = 0 bis 10, in einigen Ausführungsformen 0 bis 6 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 4 (z.B. 1) ist;
b = 1 bis 18, in einigen Ausführungsformen 1 bis 10 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 6 (z.B. 2, 3, 4 oder 5) ist;
c = 0 bis 10, in einigen Ausführungsformen 0 bis 6 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 4 (z.B. 1) ist;
Z ein Anion, wie SO₃ ^-, C(O)O^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, SbF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, C₄H₃O₄ ^-, CIO₄ ^- usw., ist;
X ein Kation, wie Wasserstoff, ein Alkalimetall (z.B. Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium oder Kalium), Ammonium usw., ist.
In einer besonderen Ausführungsform ist Z in Formel (I) ein Sulfonation, so dass das intrinsisch leitfähige Polymer Repetiereinheiten der folgenden Formel (IV) enthält:
wobei R und X wie oben definiert sind. In Formel (II) oder (III) ist a vorzugsweise 1, und b ist vorzugsweise 3 oder 4. Ebenso ist X vorzugsweise Natrium oder Kalium.
Falls gewünscht, kann das Polymer ein Copolymer sein, das andere Typen von Repetiereinheiten enthält. In solchen Ausführungsformen machen die Repetiereinheiten der Formel (II) typischerweise etwa 50 Mol-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Mol-% bis etwa 99 Mol-% und in einigen Ausführungsformen etwa 85 Mol-% bis etwa 95 Mol-% der Gesamtmenge der Repetiereinheiten in dem Copolymer aus. Selbstverständlich kann das Polymer auch insofern ein Homopolymer sein, als es 100 Mol-% der Repetiereinheiten der Formel (II) enthält. Spezielle Beispiele für solche Homopolymere sind Poly(4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-1-butan-sulfonsäure, Salz) und Poly(4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-1-propansulfonsäure, Salz).
Unabhängig von der besonderen Natur des Polymers haben die leitfähigen Polymerteilchen, die zur Bildung der äußeren Schicht oder Schichten verwendet werden, typischerweise eine mittlere Größe (z.B. Durchmesser) von etwa 1 bis etwa 80 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 70 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 3 bis etwa 60 Nanometer. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenfalls variieren. In einer besonderen Ausführungsform haben die Teilchen zum Beispiel eine sphärische Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung auch andere Formen in Betracht gezogen werden, wie Platten, Stäbe, Scheiben, Blöcke, Röhrchen, unregelmäßige Formen usw.
Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, können die leitfähigen Polymerteilchen in Form einer Dispersion aufgetragen werden. Die Konzentration des leitfähigen Polymers in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Art und Weise, wie die Dispersion auf das Kondensatorelement aufgetragen werden soll, variieren. Typischerweise jedoch macht das Polymer etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion aus. Die Dispersion kann auch ein oder mehrere Komponenten enthalten, um die Gesamteigenschaften des resultierenden festen Elektrolyten zu verbessern. Zum Beispiel kann die Dispersion ein Bindemittel enthalten, um die adhäsive Natur der polymeren Schicht weiter zu verstärken und auch die Stabilität der Teilchen innerhalb der Dispersion zu erhöhen. Das Bindemittel kann organischer Natur sein, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester, Vinylacetat/Acrylsäureester und Ethylen/VinylacetatCopolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, MelaminFormaldehyd-Harze, Epoxyharze, Silikonharze oder Cellulosen. Es können auch Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um die Adhäsionsfähigkeit der Bindemittel zu erhöhen. Solche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Melaminverbindungen, maskierte Isocyanate oder vernetzbare Polymere, wie Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefine, und anschließende Vernetzung. Es können auch Dispersionsmittel eingesetzt werden, um die Auftragbarkeit der Schicht auf die Anode zu verbessern. Zu den geeigneten Dispersionsmitteln gehören Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol), aliphatische Ketone (z.B. Aceton und Methylethylketone), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Ethylacetat und Butylacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol und Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan und Cyclohexan), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan und Dichlorethan), aliphatische Nitrile (z.B. Acetonitril), aliphatische Sulfoxide und Sulfone (z.B. Dimethylsulfoxid und Sulfolan), aliphatische Carbonsäureamide (z.B. Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid), aliphatische und araliphatische Ether (z.B. Diethylether und Anisol), Wasser sowie Gemische irgendwelcher der obigen Lösungsmittel. Ein besonders gut geeignetes Dispersionsmittel ist Wasser.
Außer den oben genannten können auch noch andere Bestandteile in der Dispersion verwendet werden. Zum Beispiel können herkömmliche Füllstoffe verwendet werden, die eine Größe von etwa 10 Nanometer bis etwa 100 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 50 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer aufweisen. Beispiele für solche Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Silicate, Siliciumoxid, Calcium- oder Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glasfasern oder -kolben, Holzmehl, Cellulosepulver, Ruß, elektrisch leitfähige Polymere usw. Die Füllstoffe können in Pulverform in die Dispersion eingeführt werden, können jedoch auch in einer anderen Form, etwa als Fasern, vorliegen.
Grenzflächenaktive Substanzen, wie ionische oder nichtionische Tenside, können ebenfalls in der Dispersion eingesetzt werden. Weiterhin können Kleber eingesetzt werden, wie organofunktionelle Silane oder ihre Hydrolysate, zum Beispiel 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan. Die Dispersion kann auch Additive enthalten, die die Leitfähigkeit erhöhen, wie Ethergruppen enthaltende Verbindungen (z.B. Tetrahydrofuran), Lactongruppen enthaltende Verbindungen (z.B. γ-Butyroiacton oder γ-Valerolacton), Amid- oder Lactamgruppen enthaltende Verbindungen (z.B. Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon oder Pyrrolidon), Sulfone und Sulfoxide (z.B. Sulfolan (Tetramethylensulfon) oder Dimethylsulfoxid (DMSO)), Zucker oder Zuckerderivate (z.B. Saccharose, Glucose, Fructose oder Lactose), Zuckeralkohole (z.B. Sorbit oder Mannit), Furanderivate (z.B. 2-Furancarbonsäure oder 3-Furancarbonsäure) und Alkohole (z.B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- oder Triethylenglycol).
Die Dispersion kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken auf den Teil aufgetragen werden, wie durch Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten oder Drucken (z.B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck), oder Tauchen. Die Viskosität der Dispersion beträgt typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100 000 mPa·s (gemessen bei einer Scherrate von 100 s^-1), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 000 mPa·s, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1500 mPa·s und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s.
Falls gewünscht, kann in der oder den äußeren Schichten des festen Elektrolyten auch ein hydroxyfunktionelles nichtionisches Polymer eingesetzt werden. Der Ausdruck „hydroxyfunktionell“ bedeutet im Allgemeinen, dass die Verbindung wenigstens eine hydroxyfunktionelle Gruppe enthält oder eine solche funktionelle Gruppe in Gegenwart eines Lösungsmittels besitzen kann. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass die Verwendung eines hydroxyfunktionellen Polymers mit einem bestimmten Molekulargewicht die Wahrscheinlichkeit einer chemischen Zersetzung bei hohen Spannungen minimieren kann. Zum Beispiel kann das Molekulargewicht des hydroxyfunktionellen Polymers etwa 100 bis 10000 Gramm pro Mol, in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis 2000, in einigen Ausführungsformen etwa 300 bis etwa 1200 und in einigen Ausführungsformen etwa 400 bis etwa 800 betragen.
Zu diesem Zweck können im Allgemeinen eine Vielzahl von hydroxyfunktionellen nichtionischen Polymeren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist das hydroxyfunktionelle Polymer zum Beispiel ein Polyalkylenether. Polyalkylenether können Polyalkylenglycole (z.B. Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetramethylenglycole, Polyepichlorhydrine usw.), Polyoxetane, Polyphenylenether, Polyetherketone usw. umfassen. Polyalkylenether sind typischerweise vorwiegend lineare, nichtionische Polymere mit terminalen Hydroxygruppen. Besonders gut geeignet sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polytetramethylenglycole (Polytetrahydrofurane), die durch Polyaddition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran an Wasser hergestellt werden. Die Polyalkylenether können durch Polykondensationsreaktionen aus Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Diolkomponente kann insbesondere aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Dihydroxyverbindungen, die 5 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, oder aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanen, Bisphenol A, Dimerdiolen, hydrierten Dimerdiolen oder auch Gemischen der genannten Diole ausgewählt sein. Außerdem können in der Polymerisationsreaktion auch mehrwertige Alkohole, einschließlich zum Beispiel Glycerin, Di- und Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, verwendet werden.
Neben den oben genannten können in der vorliegenden Erfindung auch andere hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere eingesetzt werden. Einige Beispiele für solche Polymere sind zum Beispiel ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte oder propoxylierte C₆-C₂₄-Fettalkohole, Polyoxyethylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z.B. Octaethylenglycolmonododecylether und Pentaethylenglycolmonododecylether); Polyoxypropylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)₁₀-₁₆-(O-C₃H₆)_1-25-OH; Polyoxyethylenglycoloctylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₈H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z.B. TritonTM X-100); Polyoxyethylenglycolalkylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₉H₁₉-(C₆H₄)-(O-C2H₄)_1-25-OH (z.B. Nonoxynol-9); Polyoxyethylenglycolester von C₈-C₂₄-Fettsäuren, wie Polyoxyethylenglycolsorbitanalkylester (z.B. Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, PEG-20-Methylglucosedistearat, PEG-20-Methylglucosesesquistearat, PEG-80-Ricinusöl und PEG-20-Ricinusöl, PEG-3-Ricinusöl, PEG-600-dioleat und PEG-400-dioleat) und Polyoxyethylenglycerinalkylester (z.B. Polyoxyethylen-23-glycerinlaurat und Polyoxyethylen-20-glycerinstearat); Polyoxyethylenglycolether von C₈-C₂₄-Fettsäuren (z.B. Polyoxyethylen-10-cetylether, Polyoxyethylen-10-stearylether, Polyoxyethylen-20-cetylether, Polyoxyethylen-10-oleylether, Polyoxyethylen-20-oleylether, Polyoxyethylen-20-isohexadecylether, Polyoxyethylen-15-tridecylether und Polyoxyethylen-6-tridecylether); Blockcopolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol (z.B. Poloxamere) usw. sowie Gemische davon.
Das hydroxyfunktionelle nichtionische Polymer kann auf vielerlei verschiedenen Wegen in den festen Elektrolyten eingebaut werden. In bestimmten Ausführungsformen zum Beispiel kann das hydroxyfunktionelle Polymer einfach in eine Dispersion von leitfähigen Polymeren eingebaut werden. In solchen Ausführungsformen kann die Konzentration des nichtionischen Polymers in der Schicht etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% betragen. In anderen Ausführungsformen jedoch kann das nichtionische Polymer aufgetragen werden, nachdem die erste bzw. die ersten äußeren Schichten gebildet wurden. In solchen Ausführungsformen kann die zum Auftragen des nichtionischen Polymers verwendete Technik variieren. Zum Beispiel kann das nichtionische Polymer mit Hilfe von verschiedenen Verfahren, wie Tauchen, Eintauchen, Gießen, Tropfen, Spritzen, Sprühen, Ausbreiten, Streichen oder Drucken, zum Beispiel durch Tintenstrahl- oder Siebdruck, in Form einer flüssigen Lösung aufgetragen werden. In der Lösung können dem Fachmann bekannte Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole oder ein Gemisch davon, eingesetzt werden. Die Konzentration des nichtionischen Polymers in einer solchen Lösung liegt typischerweise im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Lösung. Falls gewünscht, können solche Lösungen im Wesentlichen frei von leitfähigen Polymeren sein. Zum Beispiel können leitfähige Polymere etwa 2 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% oder weniger der Lösung ausmachen.
C. Vorbeschichtuna
Obwohl sie keineswegs erforderlich ist, kann eine optionale Vorbeschichtung über der dielektrischen Schicht liegen, so dass sie sich im Wesentlichen zwischen der dielektrischen Schicht und dem festen Elektrolyten befindet. Die Vorbeschichtung kann zum Beispiel eine metallorganische Verbindung umfassen, wie die mit der folgenden allgemeinen Formel:
wobei
M ein metallorganisches Atom, wie Silicium, Titan usw., ist;
R₁, R₂ und R₃ unabhängig Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl usw.) oder ein Hydroxyalkyl (z.B. Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl usw.) sind, wobei wenigstens eines von R₁, R₂ und R₃ ein Hydroxyalkyl ist;
n eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen von 1 bis 6 und in einigen Ausführungsformen von 2 bis 4 (z.B. 3) ist; und
X eine organische oder anorganische funktionelle Gruppe, wie Glycidyl, Glycidyloxy, Mercapto, Amino, Vinyl usw., ist.
In bestimmten Ausführungsformen können R₁, R₂ und R₃ ein Hydroxyalkyl (z.B. OCH₃) sein. In anderen Ausführungsformen jedoch kenn R₁ Alkyl (z.B. CH₃) sein, und R₂ und R₃ können Hydroxyalkyl (z.B. OCH₃) sein.
Weiterhin kann M in bestimmten Ausführungsformen Silicium sein, so dass die metallorganische Verbindung eine Organosilanverbindung, wie ein Alkoxysilan, ist. Geeignete Alkoxysilane sind zum Beispiel 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, Glycidoxymethyltripropoxysilan, Glycidoxymethyltributoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltripropoxysilan, β-Glycidoxyethyltributoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltripropoxysilan, α-Glycidoxyethyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltripropoxysilan, α-Glycidoxypropyltributoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyl-tripropoxysilan, α-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltripropoxysilan, δ-Glycidoxybutyltributoxysilan, δ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltripropoxysilan, γ-Propoxybutyltributoxysilan, δ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltripropoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, α-Glycidoxybutyltripropoxysilan, α-Glycidoxybutyltributoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltripropoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyltributoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltripropoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltributoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)butyltripropoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)butyltributoxysilan usw.
Die besondere Art und Weise, in der die Vorbeschichtung auf den Kondensatorkörper aufgetragen wird, kann nach Wunsch variieren. In einer besonderen Ausführungsform wird die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und als Lösung auf das Teil aufgetragen, wie etwa durch Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Abscheidung, Sprühen usw. Das organische Lösungsmittel kann variieren, ist jedoch typischerweise ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol usw. Metallorganische Verbindungen können etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Lösung ausmachen. Lösungsmittel können ebenso etwa 90 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 92 Gew.-% bis etwa 99,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 95 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% der Lösung ausmachen. Sobald diese aufgetragen ist, kann das Teil dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, und eine Vorbeschichtung bilden, die die metallorganische Verbindung enthält.
E. Externe Polymerbeschichtung
Eine externe Polymerbeschichtung kann auch den festen Elektrolyten bedecken. Die externe Polymerbeschichtung kann eine oder mehrere Schichten enthalten, die aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet sind, wie es oben beschrieben ist. Die externe Beschichtung kann in der Lage sein, weiter in den Randbereich des Kondensatorkörpers einzudringen, um die Haftung am Dielektrikum zu erhöhen, und zu einem mechanisch robusteren Teil führen, was den äquivalenten Serienwiderstand und den Leckstrom reduzieren kann. Da man im Allgemeinen den Grad der Randabdeckung verbessern und nicht das Innere der Anode imprägnieren möchte, sind die in der externen Beschichtung verwendeten Teilchen typischerweise größer als die in irgendwelchen optionalen Dispersionen des festen Elektrolyten eingesetzten. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis der mittleren Größe der in der externen Polymerbeschichtung verwendeten Teilchen zur mittleren Größe der in irgendeiner Dispersion des festen Elektrolyten eingesetzten Teilchen typischerweise etwa 1,5 bis etwa 30, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20 und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 15. Zum Beispiel können die in der Dispersion der externen Beschichtung eingesetzten Teilchen eine mittlere Größe von etwa 50 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 80 bis etwa 250 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 Nanometer aufweisen.
Falls gewünscht, kann auch ein Vernetzungsmittel in der externen Polymerbeschichtung eingesetzt werden, um den Grad der Haftung am festen Elektrolyten zu verstärken. Typischerweise wird das Vernetzungsmittel vor der Auftragung der in der externen Beschichtung verwendeten Dispersion aufgetragen. Geeignete Vernetzungsmittel sind zum Beispiel in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2007/0064376 (Merker et al.) beschrieben und umfassen zum Beispiel Amine (z.B. Diamine, Triamine, Oligomeramine, Polyamine usw.); mehrwertige Metallkationen, wie Salze oder Verbindungen von Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce oder Zn, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw. Besonders gut geeignete Beispiele sind zum Beispiel 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin usw. sowie Gemische davon.
Das Vernetzungsmittel wird typischerweise aus einer Lösung oder Dispersion aufgetragen, deren pH-Wert 1 bis 10, in einigen Ausführungsformen 2 bis 7 und in einigen Ausführungsformen 3 bis 6 beträgt, bestimmt bei 25 °C. Saure Verbindungen können eingesetzt werden, um das Erreichen des gewünschten pH-Werts zu unterstützen. Beispiele für Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Vernetzungsmittel sind Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Carbonsäureester usw. Das Vernetzungsmittel kann durch irgendein bekanntes Verfahren, wie Schleuderbeschichtung, Imprägnieren, Gießen, tropfenweise Auftragung, Sprühauftragung, Aufdampfen, Sputtern, Sublimation, Rakelbeschichtung, Streichen oder Drucken, zum Beispiel durch Tintenstrahl-, Siebdruck oder Tampondruck, auf den Kondensatorkörper aufgetragen werden. Sobald es aufgetragen ist, kann das Vernetzungsmittel getrocknet werden, bevor die Polymerdispersion aufgetragen wird. Dann kann dieser Vorgang wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Zum Beispiel kann die Gesamtdicke der gesamten externen Polymerbeschichtung einschließlich des Vernetzungsmittels und der Dispersionsschichten im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 µm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 40 µm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 µm liegen.
F. Andere optionale Komponenten
Falls gewünscht, kann das Kondensatorelement auch weitere Schichten enthalten, wie in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann zwischen dem Dielektrikum und dem festen Elektrolyten gegebenenfalls eine Klebeschicht ausgebildet sein. Die Klebeschicht kann zum Beispiel zwischen dem Dielektrikum und der Vorbeschichtung und/oder zwischen der Vorbeschichtung und dem festen Elektrolyten vorhanden sein. Unabhängig davon besteht die Klebeschicht typischerweise aus einem relativ isolierenden harzartigen Material (natürlich oder synthetisch). Solche Materialien können einen spezifischen Widerstand von mehr als etwa 10 Ω·cm haben, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 100, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1000 Ω·cm, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10⁵ Ω·cm und in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10¹⁰ Ω·cm. Einige harzartige Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unter anderem Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z.B. Glyceride) usw. Zu den geeigneten Estern von Fettsäuren gehören zum Beispiel unter anderem Ester von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Schellolsäure usw. Diese Ester von Fettsäuren haben sich als besonders nützlich erwiesen, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen unter Bildung eines „trocknenden Öls“ verwendet werden, das es dem resultierenden Film ermöglicht, schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Zu diesen trocknenden Ölen gehören etwa Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die ein Glyceringerüst mit einem, zwei bzw. drei Fettacylresten, die verestert sind, aufweisen. Einige geeignete trocknende Öle, die verwendet werden können, sind zum Beispiel unter anderem Olivenöl, Leinöl, Ricinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack. Diese und andere Schutzbeschichtungsmaterialien sind ausführlicher im US-Patent Nr. 6,674,635 (Fife et al.) beschrieben.
Falls gewünscht, kann auf das Teil auch eine Kohlenstoffschicht (z.B. Graphit) bzw. Silberschicht aufgetragen sein. Die Silberbeschichtung kann zum Beispiel als lötbare Leiterkontaktschicht und/oder Ladungssammler für den Kondensator wirken, und die Kohlenstoffbeschichtung kann den Kontakt der Silberbeschichtung mit dem festen Elektrolyten einschränken. Solche Beschichtungen können einen Teil oder den gesamten festen Elektrolyten bedecken.
II. Endteile
Sobald die Schichten des Kondensatorelements gebildet sind, kann der resultierende Kondensator mit Endteilen versehen werden. Zum Beispiel kann der Kondensator ein Anoden-Endteil, an das der Anodenanschlussdraht des Kondensatorelements elektrisch angeschlossen wird, und ein Kathoden-Endteil, an das die Kathode des Kondensators elektrisch angeschlossen wird, enthalten. Jedes leitfähige Material kann eingesetzt werden, um die Endteile zu bilden, wie ein leitfähiges Metall (z.B. Kupfer, Nickel, Silber, Nickel, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z.B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z.B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Endteile ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter oder etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Ein beispielhaftes leitfähiges Material ist eine Metallplatte aus einer Kupfer-EisenLegierung, die von Wieland (Deutschland) erhältlich ist. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Endteile, wie in der Technik bekannt ist, mit Nickel, Silber, Gold, Zinn usw. galvanisiert werden, um zu gewährleisten, dass das endgültige Teil auf der Leiterplatte montierbar ist. In einer besonderen Ausführungsform werden beide Flächen der Endteile mit Nickel- bzw. Silber-Schutzschichten versehen, während die Montagefläche auch mit einer Zinnlötschicht versehen wird.
Die Endteile können unter Verwendung einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode mit dem Kondensatorelement verbunden werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Leiterrahmen bereitgestellt werden, der das Kathoden-Endteil und das Anoden-Endteil definiert. Um das Elektrolytkondensatorelement an dem Leiterrahmen zu befestigen, kann ein leitfähiger Kleber zunächst auf eine Fläche des Kathoden-Endteils aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z.B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z.B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z.B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben. Eine Vielzahl von Techniken kann verwendet werden, um den leitfähigen Kleber auf das Kathoden-Endteil aufzutragen. Aufgrund ihres praktischen und kostensparenden Nutzens können zum Beispiel Drucktechniken eingesetzt werden. Der Anodenanschluss kann auch mit Hilfe irgendeiner in der Technik bekannten Methode, wie mechanisches Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw., elektrisch mit dem Anoden-Endteil verbunden werden. Nach dem elektrischen Verbinden des Anodenanschlusses mit dem Anoden-Endteil kann der leitfähige Kleber dann gehärtet werden, um zu gewährleisten, dass das Elektrolytkondensatorelement ausreichend stark an den Kathoden-Endteil geklebt wird.
III. Gehäuse
Aufgrund der Fähigkeit des Kondensators, gute elektrische Eigenschaften in verschiedenen Umgebungen aufzuweisen, ist es nicht notwendig, dass das Kondensatorelement in einem Gehäuse hermetisch versiegelt ist. Dennoch kann es in bestimmten Ausführungsformen wünschenswert sein, das Kondensatorelement in einem Gehäuse hermetisch zu versiegeln. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann das Kondensatorelement in einem Gehäuse in Gegenwart einer Gasatmosphäre, die ein Inertgas enthält, hermetisch versiegelt sein, wodurch die Menge der Feuchtigkeit, die dem festen Elektrolyten des Kondensatorelements zugeführt wird, weiter eingeschränkt wird.
Das Kondensatorelement kann in unterschiedlicher Art und Weise in einem Gehäuse versiegelt sein. In bestimmten Ausführungsformen zum Beispiel kann das Kondensatorelement in einer Hülle eingeschlossen sein, die dann mit einem harzartigen Material, wie einem duroplastischen Harz (z.B. Epoxidharz), gefüllt werden kann, das dann unter Bildung eines gehärteten Gehäuses ausgehärtet werden kann. Beispiele für solche Harze sind zum Beispiel Epoxidharze, Polyimidharze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyurethanharze, Phenolharze, Polyesterharze usw. Epoxidharze sind auch besonders gut geeignet. Es können auch noch andere Additive eingesetzt werden, wie Photoinitiatoren, Viskositätsmodifikatoren, Suspendier-Hilfsmittel, Pigmente, spannungsreduzierende Mittel, nichtleitende Füllstoffe, Stabilisatoren usw. Zum Beispiel können die nichtleitenden Füllstoffe anorganische Oxidteilchen, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Zeolithe, Silicate, Tone (z.B. Smektit-Ton) usw., sowie Verbundmaterialien (z.B. mit Aluminiumoxid beschichtete Siliciumoxidteilchen) und Gemische davon umfassen. Unabhängig davon kann das harzartige Material das Kondensatorelement so umgeben und einkapseln, dass wenigstens ein Teil des Anoden- und des Kathoden-Endteils zur Montage auf einer Leiterplatte exponiert sind. Wenn sie in dieser Weise eingekapselt sind, bilden das Kondensatorelement und das harzartige Material einen integralen Kondensator.
Selbstverständlich kann es in alternativen Ausführungsformen auch wünschenswert sein, das Kondensatorelement innerhalb eines Gehäuses einzuschließen, das separat und eigenständig bleibt. Auf diese Weise kann die Atmosphäre des Gehäuses gasförmig sein und wenigstens ein Inertgas enthalten, wie Stickstoff, Helium, Argon, Xenon, Neon, Krypton, Radon usw. sowie Gemische davon. Typischerweise bilden Inertgase den größten Teil der Atmosphäre innerhalb des Gehäuses, wie etwa 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Gew.-% bis 100 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% der Atmosphäre. Falls gewünscht, kann auch eine relativ kleine Menge an Nichtinertgasen eingesetzt werden, wie Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasserdampf usw. In solchen Fällen bilden die Nichtinertgase jedoch typischerweise 15 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen 10 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der Atmosphäre innerhalb des Gehäuses.
Zur Bildung des Gehäuses kann eine Vielzahl von Materialien verwendet werden, wie Metalle, Kunststoffe, Keramik usw. In einer Ausführungsform umfasst das Gehäuse zum Beispiel eine oder mehrere Schichten aus einem Metall, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z.B. Edelstahl), Legierungen davon (z.B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z.B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. In einer anderen Ausführungsform kann das Gehäuse eine oder mehrere Schichten aus einem keramischen Material, wie Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Glas usw. sowie Kombinationen davon, umfassen.
Das Gehäuse kann jede beliebige Form haben, wie zylindrisch, D-förmig, rechteckig, dreieckig, prismatisch usw. In 1 ist zum Beispiel eine Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe 100 gezeigt, die ein Gehäuse 122 und ein Kondensatorelement 120 enthält. In dieser besonderen Ausführungsform ist das Gehäuse 122 im Wesentlichen rechteckig. Typischerweise haben das Gehäuse und das Kondensatorelement dieselbe oder eine ähnliche Form, so dass das Kondensatorelement leicht im Innenraum untergebracht werden kann. In der gezeigten Ausführungsform zum Beispiel haben sowohl das Kondensatorelement 120 als auch das Gehäuse 122 eine im Wesentlichen rechteckige Form.
Falls gewünscht, kann die Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung eine relativ hohe volumetrische Effizienz aufweisen. Um diese hohe Effizienz zu erleichtern, nimmt das Kondensatorelement typischerweise einen wesentlichen Teil des Volumens des Innenraums des Gehäuses ein. Zum Beispiel kann das Kondensatorelement etwa 30 Vol.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Vol.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 60 Vol.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Vol.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 80 Vol.-% bis etwa 98 Vol.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 85 Vol.-% bis 97 Vol.-% des Innenraums des Gehäuses einnehmen. Zu diesem Zweck ist die Differenz zwischen den Abmessungen des Kondensatorelements und denjenigen des durch das Gehäuse definierten Innenraums typischerweise relativ gering.
Wenn wir uns zum Beispiel auf 1 beziehen, so kann das Kondensatorelement 120 eine Länge haben (ausschließlich der Länge des Anodenanschlusses 6), die relativ ähnlich der Länge eines durch das Gehäuse 122 definierten Innenraums 126 ist. Zum Beispiel liegt das Verhältnis der Länge der Anode zur Länge des Innenraums im Bereich von etwa 0,40 bis 1,00, in einigen Ausführungsformen etwa 0,50 bis etwa 0,99, in einigen Ausführungsformen etwa 0,60 bis 0,99 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,70 bis etwa 0,98. Das Kondensatorelement 120 kann eine Länge von etwa 5 bis etwa 10 Millimetern aufweisen, und der Innenraum 126 kann eine Länge von etwa 6 bis etwa 15 Millimetern aufweisen. Ähnlich kann das Verhältnis der Höhe des Kondensatorelements 120 (in -z-Richtung) zur Höhe des Innenraums 126 im Bereich von etwa 0,40 bis 1,00, in einigen Ausführungsformen etwa 0,50 bis etwa 0,99, in einigen Ausführungsformen etwa 0,60 bis etwa 0,99 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,70 bis etwa 0,98 liegen. Das Verhältnis der Breite des Kondensatorelements 120 (in -x-Richtung) zur Breite des Innenraums 126 kann auch im Bereich von etwa 0,50 bis 1,00, in einigen Ausführungsformen etwa 0,60 bis etwa 0,99, in einigen Ausführungsformen etwa 0,70 bis etwa 0,99, in einigen Ausführungsformen etwa 0,80 bis etwa 0,98 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,85 bis etwa 0,95 liegen. Zum Beispiel kann die Breite des Kondensatorelements 120 etwa 2 bis etwa 7 Millimeter betragen, und die Breite des Innenraums 126 kann etwa 3 bis etwa 10 Millimeter betragen, und die Höhe des Kondensatorelements 120 kann etwa 0,5 bis etwa 2 Millimeter betragen, und die Breite des Innenraums 126 kann etwa 0,7 bis etwa 6 Millimeter betragen.
Obwohl es keineswegs erforderlich ist, kann das Kondensatorelement so an dem Gehäuse befestigt sein, dass außerhalb des Gehäuses für die anschließende Integration in eine Schaltung ein Anoden-Endteil und ein Kathoden-Endteil gebildet werden. Die besondere Konfiguration der Endteile kann von dem Verwendungszweck abhängen. In einer Ausführungsform kann die Kondensatorbaugruppe zum Beispiel so geformt werden, dass sie oberflächenmontierbar und dennoch mechanisch robust ist. Zum Beispiel kann der Anodenanschluss elektrisch mit äußeren, oberflächenmontierbaren Anoden- und Kathoden-Endteilen (z.B. Feldern, Blechen, Platten, Rahmen usw.) verbunden sein. Solche Endteile können sich durch das Gehäuse hindurch erstrecken, um den Kondensator anzuschließen. Die Dicke oder Höhe der Endteile wird im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke der Kondensatorbaugruppe minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter und etwa 0,1 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Endteile, wie in der Technik bekannt ist, mit Nickel, Silber, Gold, Zinn usw. galvanisiert werden, um zu gewährleisten, dass das endgültige Teil auf der Leiterplatte montierbar ist. In einer besonderen Ausführungsform werden die Endteile mit Nickel- bzw. Silber-Schutzschichten versehen, und die Montagefläche wird auch mit einer Zinnlötschicht versehen. In einer anderen Ausführungsform werden bei den Endteilen dünne äußere Metallschichten (z.B. Gold) auf einer Grundmetallschicht (z.B. Kupferlegierung) abgeschieden, um die Leitfähigkeit weiter zu erhöhen.
In bestimmten Ausführungsformen können Verbindungselemente innerhalb des Innenraums des Gehäuses eingesetzt werden, um die Verbindung mit den Endteilen in einer mechanisch stabilen Weise zu erleichtern. Wenn wir uns zum Beispiel wieder auf 1 beziehen, so kann die Kondensatorbaugruppe 100 ein Verbindungselement 162 umfassen, das aus einem ersten Teil 167 und einem zweiten Teil 165 besteht. Das Verbindungselement 162 kann aus leitfähigen Materialien ähnlich wie die äußeren Endteile bestehen. Der erste Teil 167 und der zweite Teil 165 können einstückig ausgebildet sein, oder es können separate Teile sein, die miteinander verbunden sind, entweder direkt oder über ein zusätzliches leitfähiges Element (z.B. Metall). In der gezeigten Ausführungsform befindet sich der zweite Teil 165 in einer Ebene, die im Wesentlichen parallel zu einer Längsrichtung, in der sich der Anschluss 6 erstreckt (z.B. -y-Richtung), verläuft. Der erste Teil 167 ist in dem Sinne „hochstehend“, dass er sich in einer Ebene befindet, die im Wesentlichen senkrecht zur Längsrichtung, in der sich der Anschluss 6 erstreckt, verläuft. Auf diese Weise kann der erste Teil 167 die Bewegung des Anschlusses 6 in der horizontalen Richtung einschränken, um den Oberflächenkontakt und die mechanische Stabilität während der Verwendung zu verstärken. Falls gewünscht, kann ein isolierendes Material 7 (z.B. ein Teflon™-Ring) um den Anschluss 6 herum eingesetzt werden.
Der erste Teil 167 kann auch einen Montagebereich besitzen (nicht gezeigt), der mit einem Anodenanschluss 6 verbunden ist. Der Bereich kann eine „U-Form“ aufweisen, um den Oberflächenkontakt und die mechanische Stabilität des Anschlusses 6 weiter zu verstärken. Die Verbindung des Bereichs mit dem Anschluss 6 kann mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken bewerkstelligt werden, wie Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw. In einer besonderen Ausführungsform wird der Bereich zum Beispiel durch Laserschweißen an dem Anodenanschluss 6 befestigt. Unabhängig von der gewählten Technik kann der erste Teil 167 jedoch den Anodenanschluss 6 in einer im Wesentlichen horizontalen Ausrichtung halten, um die Maßhaltigkeit der Kondensatorbaugruppe 100 weiter zu verstärken.
Wenn wir uns wiederum auf 1 beziehen, so ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt, bei der das Verbindungselement 162 und das Kondensatorelement 120 über ein Anoden- und ein Kathoden-Endteil 127 bzw. 129 mit dem Gehäuse 122 verbunden ist. Insbesondere umfasst das Gehäuse 122 dieser Ausführungsform eine äußere Wand 123 und zwei einander gegenüberliegende Seitenwände 124, zwischen denen ein Hohlraum 126 gebildet ist, der das Kondensatorelement 120 umfasst. Die äußere Wand 123 und die Seitenwände 124 können aus einer oder mehreren Schichten eines Metalls, Kunststoffs oder Keramikmaterials, wie es oben beschrieben ist, bestehen. In dieser besonderen Ausführungsform enthält das Anoden-Endteil 127 einen ersten Bereich 127a, der sich innerhalb des Gehäuses 122 befindet und elektrisch mit dem Verbindungselement 162 verbunden ist, und einen zweiten Bereich 127b, der sich außerhalb des Gehäuses 122 befindet und für eine Montagefläche 201 sorgt. Ähnlich enthält das Kathoden-Endteil 129 einen ersten Bereich 129a, der sich innerhalb des Gehäuses 122 befindet und elektrisch mit dem festen Elektrolyten des Kondensatorelements 120 verbunden ist, und einen zweiten Bereich 129b, der sich außerhalb des Gehäuses 122 befindet und für eine Montagefläche 203 sorgt. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass sich nicht der gesamte Teil solcher Bereiche innerhalb oder außerhalb des Gehäuses zu befinden braucht.
In der gezeigten Ausführungsform erstreckt sich eine leitfähige Bahn 127c in der Außenwand 123 des Gehäuses, um den ersten Bereich 127a und den zweiten Bereich 127b miteinander zu verbinden. Ähnlich erstreckt sich eine leitfähige Bahn 129c in der Außenwand 123 des Gehäuses, um den ersten Bereich 127a und den zweiten Bereich 127b miteinander zu verbinden. Die leitfähigen Bahnen und/oder Bereiche der Endteile können getrennt oder einstückig sein. Die Bahnen können sich nicht nur durch die Außenwand des Gehäuses erstrecken, sondern können sich auch an anderen Stellen befinden, wie außerhalb der Außenwand. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf die Verwendung von leitfähigen Bahnen zur Bildung der gewünschten Endteile beschränkt.
Unabhängig von der besonderen eingesetzten Konfiguration kann die Verbindung der Endteile 127 und 129 mit dem Kondensatorelement 120 unter Verwendung jeder bekannten Technik erfolgen, wie Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw. In einer besonderen Ausführungsform wird zum Beispiel ein leitfähiger Kleber 131 verwendet, um den zweiten Teil 165 des Verbindungselements 162 mit dem Anoden-Endteil 127 zu verbinden. Ähnlich wird ein leitfähiger Kleber 133 verwendet, um die Kathode des Kondensatorelements 120 mit dem Kathoden-Endteil 129 zu verbinden.
Gegebenenfalls kann sich auch eine polymere Einspannung in Kontakt mit einer oder mehreren Flächen des Kondensatorelements befinden, wie der hinteren Fläche, der vorderen Fläche, der oberen Fläche, der unteren Fläche, den Seitenflächen oder einer beliebigen Kombination davon. Die polymere Einspannung kann die Wahrscheinlichkeit des Abblätterns des Kondensatorelements von dem Gehäuse reduzieren. In dieser Hinsicht besitzt die polymere Einspannung typischerweise ein bestimmtes Maß an Festigkeit, das es ihr ermöglicht, das Kondensatorelement in einer relativ fixierten Position zu halten, auch wenn es Schwingungskräften ausgesetzt ist, aber nicht so fest, dass es Risse bekommt. Die Einspannung kann zum Beispiel eine Zugfestigkeit von etwa 1 bis etwa 150 Megapascal („MPa“), in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 100 MPa, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 80 MPa und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 70 MPa besitzen, gemessen bei einer Temperatur von etwa 25 °C. Es ist normalerweise wünschenswert, dass die Einspannung nicht elektrisch leitend ist. Wenn wir uns zum Beispiel wieder auf 1 beziehen, so ist eine Ausführungsform gezeigt, in der sich eine einzige polymere Einspannung 197 in Kontakt mit einer oberen Fläche 181 und einer hinteren Fläche 177 des Kondensatorelements 120 befindet. Während in 1 eine einzelne Einspannung gezeigt ist, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass auch getrennte Einspannungen eingesetzt werden können, um dieselbe Funktion zu erfüllen. Tatsächlich können allgemeiner gesagt eine beliebige Zahl von polymeren Einspannungen eingesetzt werden und sich in Kontakt mit jeder gewünschten Fläche des Kondensatorelements befinden. Wenn mehrere Einspannungen eingesetzt werden, können sie miteinander in Kontakt stehen oder physisch getrennt bleiben. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine zweite polymere Einspannung (nicht gezeigt) eingesetzt werden, die mit der oberen Fläche 181 und der vorderen Fläche 179 des Kondensatorelements 120 in Kontakt steht. Die erste polymere Einspannung 197 und die zweite polymere Einspannung (nicht gezeigt) können in Kontakt miteinander stehen oder auch nicht. In noch einer anderen Ausführungsform kann eine polymere Einspannung auch mit einer unteren Fläche 183 und/oder einer oder mehreren Seitenflächen des Kondensatorelements 120 in Kontakt stehen, entweder in Verbindung mit oder anstelle von anderen Flächen.
Unabhängig davon, wie sie angebracht wird, ist es typischerweise wünschenswert, dass sich die polymere Einspannung auch in Kontakt mit wenigstens einer Fläche des Gehäuses befindet, um dazu beizutragen, das Kondensatorelement weiter gegen eventuelle Delamination mechanisch zu stabilisieren. Zum Beispiel kann sich die Einspannung in Kontakt mit einer Innenfläche einer oder mehrerer Seitenwände, der Außenwand, des Deckels usw. befinden. In 1 befindet sich die polymere Einspannung 197 zum Beispiel in Kontakt mit einer Innenfläche 107 der Seitenwand 124 und einer Innenfläche 109 der äußeren Wand 123. Während sie sich in Kontakt mit dem Gehäuse befindet, ist es dennoch wünschenswert, dass wenigstens ein Teil des durch das Gehäuse definierten Innenraums frei bleibt, damit das Inertgas durch den Innenraum strömen und den Kontakt des festen Elektrolyten mit Sauerstoff einschränken kann. Zum Beispiel bleiben typischerweise wenigstens etwa 5% des Innenraumvolumens frei von dem Kondensatorelement und der polymeren Einspannung, und in einigen Ausführungsformen sind es etwa 10% bis etwa 50% des Innenraumvolumens.
Sobald sie in der gewünschten Weise verbunden ist, wird die resultierende Packung hermetisch versiegelt, wie es oben beschrieben ist. Wie zum Beispiel wiederum in 1 gezeigt ist, kann das Gehäuse 122 auch einen Deckel 125 umfassen, der auf einer oberen Fläche der Seitenwände 124 platziert wird, nachdem das Kondensatorelement 120 und die polymere Einspannung 197 innerhalb des Gehäuses 122 positioniert sind. Der Deckel 125 kann aus Keramik, Metall (z.B. Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt usw. sowie Legierungen davon), Kunststoff usw. bestehen. Falls gewünscht, kann sich ein Versiegelungselement 187 zwischen dem Deckel 125 und den Seitenwänden 124 befinden, um zu einer guten Abdichtung beizutragen. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann das Versiegelungselement eine Glas-Metall-Versiegelung, einen Kovar^®-Ring (Goodfellow Cambridge, Ltd.) usw. umfassen. Die Höhe der Seitenwände 124 ist im Allgemeinen so, dass der Deckel 125 nicht mit einer Fläche des Kondensatorelements 120 in Kontakt kommt, so dass er nicht kontaminiert wird. Die polymere Einspannung 197 kann mit dem Deckel 125 in Kontakt stehen oder auch nicht. Wenn er in der gewünschten Position platziert ist, wird der Deckel 125 mit Hilfe von bekannten Techniken, wie Schweißen (z.B. Widerstandsschweißen, Laserschweißen usw.), Löten usw., hermetisch an den Seitenwänden 124 versiegelt. Das hermetische Versiegeln erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart von Inertgasen, wie es oben beschrieben ist, so dass die resultierende Baugruppe im Wesentlichen frei von reaktiven Gasen, wie Sauerstoff oder Wasserdampf, ist.
Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die beschriebenen Ausführungsformen nur beispielhaft sind und dass in der vorliegenden Erfindung auch verschiedene andere Konfigurationen eingesetzt werden können, um ein Kondensatorelement hermetisch innerhalb eines Gehäuses zu versiegeln. Wenn wir uns zum Beispiel auf 2 beziehen, so ist eine andere Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe 200 gezeigt, bei der ein Gehäuse 222 eingesetzt wird, das eine Außenwand 123 und einen Deckel 225 umfasst, zwischen denen ein Innenraum 126 entsteht, der das Kondensatorelement 120 und die polymere Einspannung 197 umfasst. Der Deckel 225 umfasst eine Außenwand 223, die einstückig mit wenigstens einer Seitenwand 224 ausgebildet ist. In der gezeigten Ausführungsform sind zum Beispiel zwei einander gegenüberliegende Seitenwände 224 im Querschnitt gezeigt. Die Außenwände 223 und 123 erstrecken sich beide in einer seitlichen Richtung (-y-Richtung) und verlaufen im Wesentlichen parallel zu einander und zur seitlichen Richtung des Anodenanschlusses 6. Die Seitenwand 224 erstreckt sich von der Außenwand 223 ausgehend in einer Längsrichtung, die im Wesentlichen senkrecht zur Außenwand 123 steht. Ein distales Ende 500 des Deckels 225 ist durch die Außenwand 223 definiert, und ein proximales Ende 501 ist durch eine Lippe 253 der Seitenwand 224 definiert.
Die Lippe 253 erstreckt sich von der Seitenwand 224 ausgehend in seitlicher Richtung, die im Wesentlichen parallel zur seitlichen Richtung der Außenwand 123 stehen kann. Der Winkel zwischen der Seitenwand 224 und der Lippe 253 kann variieren, beträgt aber typischerweise etwa 60° bis etwa 120°, in einigen Ausführungsformen etwa 70° bis etwa 110° und in einigen Ausführungsformen etwa 80° bis etwa 100° (z.B. etwa 90°). Die Lippe 253 definiert auch einen umlaufenden Rand 251, der im Wesentlichen senkrecht zur seitlichen Richtung, in der sich die Lippe 253 und die Außenwand 123 erstrecken, verlaufen kann. Der umlaufende Rand 251 befindet sich jenseits des äußeren Umfangs der Seitenwand 224 und kann im Wesentlichen koplanar zu einem Rand 151 der Außenwand 123 verlaufen. Die Lippe 253 kann mit Hilfe einer beliebigen bekannten Technik, wie Schweißen (z.B. Widerstands- oder Laserschweißen), Löten, Leim usw., an der Außenwand 123 versiegelt werden. Zum Beispiel wird in der gezeigten Ausführungsform ein Versiegelungselement 287 (z.B. Glas-Metall-Siegel, Kovar^®-Ring usw.) zwischen den Komponenten eingesetzt, um deren Befestigung zu erleichtern. Unabhängig davon kann die oben beschriebene Verwendung einer Lippe eine stabilere Verbindung zwischen den Komponenten ermöglichen und die Versiegelung und die mechanische Stabilität der Kondensatorbaugruppe verbessern.
In der vorliegenden Erfindung können noch andere mögliche Gehäusekonfigurationen eingesetzt werden. Zum Beispiel zeigt 3 eine Kondensatorbaugruppe 300 mit einer ähnlichen Gehäusekonfiguration wie in 2, außer dass Endstifte 327b bzw. 329b als externe Abschlüsse für die Anode bzw. Kathode eingesetzt werden. Insbesondere erstreckt sich der Endstift 327a durch eine in der Außenwand 323 gebildete Bahn 327c hindurch und wird mit Hilfe von bekannten Techniken (z.B. Schweißen) mit dem Anodenanschluss 6 verbunden. Ein zusätzlicher Abschnitt 327a kann eingesetzt werden, um den Stift 327b zu befestigen. Ebenso erstreckt sich der Endstift 329b durch eine in der Außenwand 323 gebildete Bahn 329c hindurch und wird über einen leitfähigen Kleber 133 mit der Kathode verbunden, wie es oben beschrieben ist.
Die in den 1-3 gezeigten Ausführungsformen werden hier in Verbindung mit einem einzigen Kondensatorelement diskutiert. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass auch mehrere Kondensatorelemente innerhalb eines Gehäuses hermetisch versiegelt sein können. Die mehreren Kondensatorelemente können unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken an dem Gehäuse befestigt werden. 4 zeigt zum Beispiel eine besondere Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe 400, die zwei Kondensatorelemente enthält und nun ausführlicher beschrieben wird. Insbesondere umfasst die Kondensatorbaugruppe 400 ein erstes Kondensatorelement 420a in elektrischer Verbindung mit einem zweiten Kondensatorelement 420b. In dieser Ausführungsform sind die Kondensatorelemente so ausgerichtet, dass sich ihre Hauptflächen in einer horizontalen Konfiguration befinden. Das heißt, eine Hauptfläche des Kondensatorelements 420a, die durch dessen Breite (-x-Richtung) und Länge (-y-Richtung) definiert ist, befindet sich angrenzend an eine entsprechende Hauptfläche des Kondensatorelements 420b. Die Hauptflächen sind also im Wesentlichen koplanar. Alternativ dazu können die Kondensatorelemente auch so angeordnet sein, dass ihre Hauptflächen nicht koplanar sind, sondern in einer bestimmten Richtung, wie der -z-Richtung oder der -x-Richtung, senkrecht aufeinander stehen. Selbstverständlich brauchen sich die Kondensatorelemente nicht in derselben Richtung zu erstrecken.
Die Kondensatorelemente 420a und 420b befinden sich innerhalb eines Gehäuses 422, das eine Außenwand 423 und Seitenwände 424 und 425 enthält, die zusammen einen Innenraum 426 definieren. Obwohl es nicht gezeigt ist, kann ein Deckel eingesetzt werden, der die oberen Flächen der Seitenwände 424 und 425 bedeckt und die Baugruppe 400 versiegelt, wie es oben beschrieben ist. Gegebenenfalls kann auch eine polymere Einspannung eingesetzt werden, die dazu beiträgt, die Schwingung der Kondensatorelemente einzudämmen. In 4 befinden sich zum Beispiel getrennte polymere Einspannungen 497a und 497b angrenzend an und in Kontakt mit den Kondensatorelementen 420a bzw. 420b. Die polymeren Einspannungen 497a und 497b können sich an einer Vielzahl verschiedener Orte befinden. Weiterhin kann eine der Einspannungen weggelassen werden, oder zusätzliche Einspannungen können eingesetzt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann es zum Beispiel wünschenswert sein, eine polymere Einspannung zwischen den Kondensatorelementen einzusetzen, um die mechanische Stabilität weiter zu verbessern.
Neben den Kondensatorelementen enthält die Kondensatorbaugruppe auch ein Anoden-Endteil, mit dem Anodenanschlüsse der jeweiligen Kondensatorelemente elektrisch verbunden sind, und ein Kathoden-Endteil, mit dem die Kathoden der jeweiligen Kondensatorelemente elektrisch verbunden sind. Wenn wir uns zum Beispiel wieder auf 4 beziehen, so sind die Kondensatorelemente gezeigt, wie sie parallel mit einem gemeinsamen Kathoden-Endteil 429 verbunden sind. In dieser besonderen Ausführungsform wird das Kathoden-Endteil 429 zunächst in einer Ebene bereitgestellt, die im Wesentlichen parallel zur unteren Fläche der Kondensatorelemente verläuft, und kann mit leitfähigen Bahnen (nicht gezeigt) in elektrischem Kontakt stehen. Die Kondensatorbaugruppe 400 umfasst auch Verbindungselemente 427 und 527, die mit Anodenanschlüssen 407a bzw. 407b der Kondensatorelemente 420a und 420b verbunden sind. Insbesondere enthält das Verbindungselement 427 einen hochstehenden Teil 465 und einen planaren Teil 463, der mit einem Anoden-Endteil (nicht gezeigt) in Verbindung steht. Ebenso enthält das Verbindungselement 527 einen hochstehenden Teil 565 und einen planaren Teil 563, der mit einem Anoden-Endteil (nicht gezeigt) in Verbindung steht. Selbstverständlich sollte man sich darüber im Klaren sein, dass auch eine Vielzahl anderer Typen von Verbindungsmechanismen eingesetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Testverfahren
Durchschlagspannung
Die Durchschlagspannung kann mit Hilfe eines Keithley 2400 SourceMeter bei der Temperatur 23 °C ± 2 °C gemessen werden. Ein individueller Kondensator kann mit konstanter Stromstärke aufgeladen werden, die durch die folgende Gleichung bestimmt wird: $Stromst \ddot{a} rke (A) = Nennkapazit \ddot{a} t (F) \times dU/dt,$
wobei dU/dt für die Spannungsänderung steht und typischerweise auf 10 V/s eingestellt wird. Die Spannung wird während des Aufladens gemessen. Wenn die angelegte Spannung um mehr als 10% abnimmt, wird der maximal erreichte Spannungswert als „Durchschlagspannung“ aufgezeichnet. Wenn mehrere Proben gemessen werden, können eine minimale, maximale und mittlere Durchschlagspannung aufgezeichnet werden.
Dicke des Dielektrikums
Die Dicke des Dielektrikums kann mit Hilfe eines Zeiss Sigma FESEM bei einer Vergrößerung vom 20000-fachen bis 50000-fachen gemessen werden. Proben können dadurch hergestellt werden, dass man ein fertiges Teil in einer Ebene senkrecht zur längsten Abmessung des fertigen Teils schneidet. Die Dickenmessung kann an Stellen erfolgen, wo der Schnitt in einer senkrechten Richtung durch die dielektrische Schicht verlief. Wenn mehrere Proben gemessen werden, kann eine mittlere Dicke des Dielektrikums aufgezeichnet werden.
Stärke des Dielektrikums
Die Stärke des Dielektrikums kann berechnet werden, indem man die Durchschlagspannung (V) für eine Probe durch die mittlere Dicke des Dielektrikums (nm) dividiert. Wenn mehrere Proben gemessen werden, kann die Stärke des Dielektrikums dadurch bestimmt werden, dass man die minimale Durchschlagspannung durch die mittlere Dicke des Dielektrikums dividiert.
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 100 kHz betragen, und die Temperatur kann 23 °C ± 2 °C betragen.
Verlustfaktor
Der Verlustfaktor kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 120 Hz betragen, und die Temperatur kann 23 °C ± 2 °C betragen.
Kapazität
Die Kapazität kann unter Verwendung eines Präzisions-LCZ-Messgeräts Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 120 Hz betragen, und die Temperatur kann 23 °C ± 2 °C betragen. In einigen Fällen kann die „Feucht-zu-trocken“-Kapazität bestimmt werden. Die „Trockenkapazität“ bezieht sich auf die Kapazität des Teils vor der Auftragung des festen Elektrolyten, der Graphit- und Silberschicht, während sich die „Feuchtkapazität“ auf die Kapazität des Teils nach der Bildung des Dielektrikums bezieht, die in 14%-iger Salpetersäure in Bezug auf eine 1-mF-Tantalkathode mit 10 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks nach 30 Sekunden Tränken mit dem Elektrolyten gemessen wird.
Leckstrom
Der Leckstrom kann mit einer Leckstrom-Testeinrichtung bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C oder 125 °C ± 3 °C und bei der Nennspannung (z.B. 16 Volt) nach mindestens 30 Minuten gemessen werden.
Beispiel 1
Ein Tantalpulver mit 70 000 µFV/g wurde verwendet, um Anodenproben zu bilden. Jede Anodenprobe wurde zusammen mit einem Tantaldraht eingebettet, bei 1300 °C gesintert und auf eine Dichte von 6,2 g/cm³ gepresst. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 2,3 × 2,2 × 0,66 mm. Die Presslinge wurden bei einer Temperatur von 85 °C in Wasser/Phosphorsäure-Elektrolyt mit einer Leitfähigkeit von 8,6 mS/cm bis 30,5 V anodisiert, um die dielektrische Schicht zu bilden. Die Presslinge wurden 25 Sekunden lang bei einer Temperatur von 30 °C in Wasser/Borsäure/Dinatriumtetraborat mit einer Leitfähigkeit von 2,0 mS bis 50 V erneut anodisiert, um eine auf der Außenseite aufgewachsene dickere Oxidschicht zu bilden. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die Anode in eine Butanol-Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat (Clevios™ C, Heraeus) und anschließend in 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios™ M, Heraeus) eintauchte, und polymerisiert. Nach 45 Minuten Polymerisation war eine dünne Schicht von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) auf der Oberfläche des Dielektrikums entstanden. Die Anode wurde in Methanol gewaschen, um Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, in einem flüssigen Elektrolyten anodisiert und erneut in Methanol gewaschen. Dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2,0% und einer Viskosität von 20 mPa·s (Clevios™ K, Heraeus) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125 °C getrocknet. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2,0% und einer Viskosität von 160 mPa·s (Clevios™ K, Heraeus) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125 °C getrocknet. Dieser Vorgang wurde 14-mal wiederholt. Dann wurden die Teile in eine Graphitdispersion eingetaucht und getrocknet. Schließlich wurden die Teile in eine Silberdispersion eingetaucht und getrocknet. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 47 µF/16 V hergestellt und in ein Standard-Siliciumoxidharz eingebettet.
Beispiel 2
Kondensatoren wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gebildet, außer dass eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet wurde, indem man die Anode in eine Butanol-Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat (Clevios™ C, Heraeus) und anschließend in ein Gemisch von 3,4-Ethylendioxythiophen und 2-Ethyl-3,4-ethylendioxythiophen eintauchte, und polymerisiert. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 47 µF/16 V hergestellt und in ein Standard-Siliciumoxidharz eingebettet.
Beispiel 3
Kondensatoren wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gebildet, außer dass eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet wurde, indem man die Anode in eine Butanol-Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat (Clevios™ C, Heraeus) und anschließend in ein Gemisch von 3,4-Ethylendioxythiophen und 2-Butyl-3,4-ethylendioxythiophen eintauchte, und polymerisiert. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 47 µF/16 V hergestellt und in ein Standard-Siliciumoxidharz eingebettet.

Die Werte der minimalen, mittleren und maximalen Durchschlagspannung („BDV“) und die mittlere Dicke des Dielektrikums sind im Folgenden in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1: BDV, Dicke des Dielektrikums und Stärke des Dielektrikums

	Minimale BDV [V]	Mittlere BDV [V]	Maximale BDV [V]	mittlere Dicke des Dielektrikums [nm]	Stärke des Dielektrikums [V/nm]
Beispiel 1	26,34	27,27	28,10	52,6	0,50
Beispiel 2	29,01	29,72	31,28	52,5	0,55
Beispiel 3	30,98	31,73	32,83	52,8	0,59

Die Ergebnisse der Leckstrommessung bei Raum- und hoher Temperatur sind im Folgenden in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2: Leckstrom

	Leckstrom Mittelwert bei 23 °C [µA]	Leckstrom Mittelwert bei 125 °C [µA]	Verhältnis DCL (125°C)/DCL (25°C)
Beispiel 1	3,70	36,43	9,85
Beispiel 2	2,44	18,83	7,73
Beispiel 3	2,82	16,14	5,72

Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62/901915 [0001]
WO 2014/199480 [0014]
US 6197252 [0019]
US 7515396 [0030]
US 5457862 [0030]
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US 5729428 [0030]
US 5812367 [0030]
US 2007/0064376 [0051]
US 6674635 [0053]
US 2006/0038304 [0056]

Claims

Kondensator, der ein Kondensatorelement umfasst, wobei das Kondensatorelement Folgendes umfasst: einen gesinterten porösen Anodenkörper; ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt; und einen das Dielektrikum bedeckenden festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt eine innere Schicht und eine äußere Schicht enthält, wobei die innere Schicht aus einem in situ polymerisierten leitfähigen Polymer gebildet ist und die äußere Schicht aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet ist und wobei weiterhin das in situ polymerisierte leitfähige Polymer aus einem alkylierten Thiophenmonomer mit der folgenden allgemeinen Struktur gebildet ist:
wobei R⁴ eine Alkylgruppe ist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei R⁴ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das in situ polymerisierte leitfähige Polymer dadurch gebildet wird, dass man das alkylierte Thiophenmonomer mit einem oxidativen Katalysator umsetzt.
Kondensator gemäß Anspruch 3, wobei der oxidative Katalysator ein Eisen(III)-Salz einer aromatischen Sulfonsäure umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der feste Elektrolyt 2 bis 30 innere Schichten enthält, die aus einem in situ polymerisierten leitfähigen Polymer gebildet sind.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die äußere Schicht aus einer Dispersion von Teilchen gebildet ist, die ein polymeres Gegenion und ein extrinsisch leitfähiges Polymer enthalten, wobei es sich bei dem extrinsisch leitfähigen Polymer um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die äußere Schicht aus einem intrinsisch leitfähigen Polymer gebildet ist, das Repetiereinheiten der folgenden Formel aufweist:
wobei R = (CH₂)_a-O-(CH₂)_b-L ist, wobei L eine Bindung oder HC([CH₂]_cH) ist; a = 0 bis 10 ist; b = 1 bis 18 ist; c = 0 bis 10 ist; Z ein Anion ist; und X ein Kation ist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil der vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen in der äußeren Schicht eine mittlere Größe von etwa 1 bis etwa 80 Nanometer aufweisen.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die äußere Schicht im Wesentlichen frei von in situ polymerisierten leitfähigen Polymeren ist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der feste Elektrolyt 2 bis 30 äußere Schichten enthält, die aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet sind.
Kondensator gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend eine externe Polymerbeschichtung, die den festen Elektrolyten bedeckt und vorpolymerisierte leitfähige Polymerteilchen und ein Vernetzungsmittel enthält.
Kondensator gemäß Anspruch 11, wobei wenigstens ein Teil der leitfähigen Polymerteilchen in der externen Polymerbeschichtung eine mittlere Größe von etwa 80 bis etwa 500 Nanometer aufweisen.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Anodenkörper Tantal umfasst und das Dielektrikum Tantalpentoxid umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Anoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem Anodenkörper steht; ein Kathoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem festen Elektrolyten steht; und ein Gehäuse, das das Kondensatorelement umschließt und wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils und des Kathoden-Endteils exponiert lässt.
Kondensator gemäß Anspruch 14, wobei das Gehäuse aus einem harzartigen Material besteht, das das Kondensatorelement einbettet.
Kondensator gemäß Anspruch 14, wobei das Gehäuse einen inneren Hohlraum definiert, innerhalb dessen sich das Kondensatorelement befindet, wobei der innere Hohlraum eine Gasatmosphäre aufweist, die ein Inertgas umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator eine Stärke des Dielektrikums von etwa 0,5 V/nm oder mehr aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 17, wobei das Dielektrikum eine Dicke von etwa 40 nm bis etwa 100 nm aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 17, wobei der Kondensator eine Durchschlagspannung von etwa 25 Volt oder mehr aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator bei einer Temperatur von 23 °C einen Leckstrom von etwa 3,5 µA oder weniger aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator einen Leckstrom bei einer Temperatur von 125 °C und einen Leckstrom bei einer Temperatur von 23°C aufweist, wobei das Verhältnis des Leckstroms bei 125 °C zu dem Leckstrom bei 23 °C etwa 8 oder weniger beträgt.
Verfahren zur Bildung des Kondensators gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren das Polymerisieren des alkylierten Thiophenmonomers in Gegenwart eines oxidativen Katalysators unter Bildung der inneren Schicht und danach das Auftragen einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen unter Bildung der äußeren Schicht umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das alkylierte Thiophenmonomer und der oxidative Katalysator nacheinander aufgetragen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei wenigstens ein Teil der leitfähigen Polymerteilchen eine mittlere Größe von etwa 1 bis etwa 80 Nanometer aufweisen.