JP5869880B2 - 複合導電性高分子溶液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(a−1)スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%
(a−2)芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%(ただし、スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーは含まない)
(a−3)アルキル(メタ)アクリレート 30〜60mol%
を重合させることにより得られる高分子化合物(A)を、次式(I)〜(III)
から選ばれる化合物をモノマー構成成分とするπ共役系高分子(β)に、ドーピングさせてなる複合導電性高分子を、トルエン、ベンゼンおよびキシレンから選ばれる芳香族系溶剤および/または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれるエステル系溶剤に溶解状態で含有してなる複合導電性高分子溶液である。
(a−1)スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%
(a−2)芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%(ただし、スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーは含まない)
(a−3)アルキル(メタ)アクリレート 30〜60mol%
を重合させることにより得られる高分子化合物と、前記式(I)〜(III)から選ばれる化合物とを電解性基質溶媒中にて共存させ、酸化剤を用いて化学酸化重合を行い、前記高分子化合物(A)を前記π共役系高分子(β)にドーピングさせてなる複合導電性高分子を調製し、得られた複合導電性高分子にトルエン、ベンゼンおよびキシレンから選ばれる芳香族系溶剤および/または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれるエステル系溶剤に溶解させることを特徴とする複合導電性高分子溶液の製造方法である。
下記条件でのGPCにより測定した。
装置名:HLC−8120(東ソー(株)製)
カラム:GF−1G7B+GF−510HQ(Asahipak:登録商標、
昭和電工(株)製)
基準物質:ポリスチレンおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム
サンプル濃度:1.0mg/ml
溶離液:50ミリモル塩化リチウム水溶液/CH3CN=60/40wt
流量:0.6ml/min
カラム温度:30℃
検出器:UV254nm
(株)ダイアインスツルメンツ製の、低抵抗率計ロレスタGP、PSPタイププローブを用い、四端子四探針法により測定した。
(1)高分子化合物(2−NaSEMA/BzMA/2−EHA=30/40/30):
2−ソジウムスルホエチルメタクリレート(2−NaSEMA)50g、ベンジルメタクリレート(BzMA)55g、2−エチルヘキシルメタクリレート(2−EHA)47g、水150gおよびイソプロピルアルコール300gを計量し、フラスコに仕込んだ。リフラックス温度まで昇温後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.7g添加して重合を行った。リフラックス状態のまま18時間反応を行なった。
上記(1)で得られたポリマー溶液に、ヘキサン500gを添加後、分液抽出により油層の不純物を除去した。分液後の水層に、1kgのメタノールを1時間かけて滴下して固形分を析出させ、固形分を濾別した。得られた固形物を減圧下、100℃で24時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物の粉体(α−1)を得た。得られたポリマーをGPCで測定したところ、Mw=38,000だった。
上記(2)で得た高分子化合物16.1g、イオン交換水200gおよび35%塩酸水溶液6gをフラスコに秤り取り、60℃で加熱攪拌を行い、均一な高分子化合物水溶液を得た。
上記(3)で得た高分子化合物水溶液を冷却後、これにアニリン4.65gを秤量し、加えた。この混合物を攪拌・溶解したところ、均一な乳化液となった。別に、水30g、ペルオキソ二硫酸アンモニウム10gを計量、混合し、この混合物を0℃で2時間かけて乳化液の入ったフラスコ中に滴下した。滴下終了後、室温(25℃)に戻し、48時間攪拌を行った。
反応終了後の重合溶液を濾別し、得られた結晶を水に再分散して洗浄を行い、再度濾別を行った。前記洗浄を4回繰り返して得た水を含んだ固形物を取り出し、減圧下40℃にて96時間乾燥してポリアニリン乾燥物(複合導電性高分子組成物)(β−1)を得た。複合導電性高分子組成物の揮発分を測定した結果、揮発分は2%以下だった。
前記(5)で得た複合導電性高分子組成物5g、トルエン47gおよび酢酸エチル48gを秤量してフラスコに取り、これを攪拌、溶解して、複合導電性高分子組成物溶液を得た。
上記(6)で得た複合導電性高分子組成物溶液をガラス基板上に塗工し、これを90℃で乾燥したところ、緑色の均一塗膜塗膜(γ−1)が得られた。このものの表面抵抗値は、60kΩ/□だった。
(1)比較高分子化合物(2−NaSEMA/BzMA/2−EHA=30/10/60):
2−NaSEMA50g、BzMA13.8g、2−EHA94g、イオン交換水150gおよびイソプロピルアルコール300gを計量し、フラスコに仕込んだ。リフラックス温度まで昇後、AIBN0.7g添加して重合を行った。リフラックス状態のまま18時間反応を行った。
上記(1)で得られたポリマー溶液にヘキサン約500gを添加後、分液抽出により油層の不純物を除去した。分液後の水層に、1kgのメタノールを1時間かけて滴下して固形分を析出させ、固形分を濾別した。得られた固形物を減圧下、100℃で24時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物(α−6)の粉体を得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、Mw=35,000だった。
上記高分子化合物16.7g、イオン交換水200gおよび35%塩酸水溶液6gをフラスコに秤り取り、60℃で加熱攪拌を行い、均一な高分子化合物水溶液を得た。
上記(3)で得た高分子化合物水溶液を冷却後、これにアニリン4.65gを秤量し、加えた。この混合物を攪拌・溶解したところ均一な乳化液が得られた。別に、イオン交換水30g、ペルオキソ二硫酸アンモニウム10gを計量、混合し、この混合物を0℃で約2時間かけて乳化液の入ったフラスコ中に滴下した。滴下終了後、室温(25℃)に戻し48時間攪拌を行った。
反応終了後の重合溶液を濾別し、得られた結晶を水に再分散して洗浄を行い、再度濾別を行った。前記洗浄を4回繰り返して得た水を含んだ固形物を取り出し、減圧下40℃で96時間乾燥してポリアニリン乾燥物(比較導電性高分子組成物)(β−7)を得た。比較導電性高分子組成物の揮発分を測定した結果、揮発分は2%以下だった。
前記(5)で得た比較導電性高分子組成物5g、トルエン47gおよび酢酸エチル48gを秤量してフラスコに取り、これを攪拌したが溶解せず、一部沈殿物を生じた比較導電性高分子組成物の微分散溶液が得られた。
上記(6)の比較導電性高分子組成物の微分散溶液を200メッシュフィルターにてろ過し、ろ液をガラス基板上に塗工して乾燥を行ったところ、微粒子膜としての均一膜(γ−7)は得られたが、表面を指で擦ると脱落するような膜質であり、実施例1などで得られていたような均一な自立塗膜にならず、その表面抵抗値は1MΩ/□だった。
実施例1の(1)および(2)に示した方法により、下記表1に示す組成で高分子化合物α−2からα−5を調製した。また、比較例1の(1)および(2)に示した方法により、表1の組成で、比較高分子化合物α−7からα−9を調製した。実施例1および比較例1で得られたものも含め、各高分子化合物の分子量および水への溶解性を表1中に示す。
実施例2ないし5で得た高分子化合物α−2ないしα−5を用い、実施例1の(3)および(4)に示した方法により表2の組成で複合導電性高分子組成物β−2〜β−6を調製した(但し、β−4の調製では、高分子化合物の再溶解時のイオン交換水200gに代え、イオン交換水100gと25℃飽和食塩水100gを用いた)。また、比較例2ないし4で得た比較高分子化合物α−7からα−9を用い、比較例1の(3)および(4)に示した方法により、表2の組成で、比較導電性高分子組成物β−8からβ−13を調製した。表2中には、実施例1および比較例1で得られたものも含め、各導電性ポリマーのモノマー組成、使用高分子化合物種およびその量、使用塩酸量、使用酸化剤およびその量並びに反応条件(反応温度および反応時間)を示した。
実施例1および6〜10で得た複合導電性高分子組成物β−1〜β−6を、実施例1の(6)および(7)に準じて種々の芳香族系溶剤および/またはエステル系溶剤に溶解させた後乾燥させ、γ−2〜γ−6の複合導電性高分子組成物皮膜を形成した。また、比較例1および5〜10で得た比較導電性高分子組成物についても、同様、種々の芳香族系溶剤および/またはエステル系溶剤に溶解させた後乾燥させ、皮膜の形成を試みた(γ−8〜γ−13)。それぞれの導電性高分子組成物の溶剤への溶解状態、これを用いて作製した乾燥皮膜の状態およびその表面抵抗値を表3に示す。なお、表中には、実施例1および比較例1で得た皮膜および溶剤として水を用いた場合の皮膜(γ−14)も合わせて示した。
Claims (9)
- 次の成分(a−1)ないし(a−3)
(a−1)スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%
(a−2)芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%(ただし、スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーは含まない)
(a−3)アルキル(メタ)アクリレート 30〜60mol%
を重合させることにより得られる高分子化合物(A)を、次式(I)〜(III)
から選ばれる化合物をモノマー構成成分とするπ共役系高分子(β)にドーピングさせてなる複合導電性高分子を、トルエン、ベンゼンおよびキシレンから選ばれる芳香族系溶剤および/または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれるエステル系溶剤に溶解状態で含有してなる複合導電性高分子溶液。 - 成分(a−1)のスルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、2−ソジウムスルホエチル(メタ)アクリレートおよび2−スルホエチル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれたものである請求項1記載の複合導電性高分子溶液。
- 成分(a−2)の芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマーが、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ビニルピリジンおよび(メタ)アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれたものである請求項1または2記載の複合導電性高分子溶液。
- 成分(a−3)のアルキル(メタ)アクリレートが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、nープロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれたものである請求項1ないし3の何れかの項記載の複合導電性高分子溶液。
- 前記複合導電性高分子溶液において、前記複合導電性高分子が占める割合が0.1〜10質量%の範囲内である請求項1ないし4の何れかの項記載の複合導電性高分子溶液。
- 請求項1記載の複合導電性高分子溶液の溶剤100重量部に対して、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を0.01〜45重量部混合してなる複合導電性高分子溶液。
- 前記ヒドロキシル基を有する芳香族化合物が、ベンジルアルコール、フェノール、m−クレゾール、o−クレゾール、2−ナフトール、1−ナフトール、グアイアコールおよび2,6−ジメチルフェノールからなる群から選ばれた化合物である請求項6に記載の複合導電性高分子溶液。
- 更に、金属、酸化金属、導電性ポリマー組成物、炭素粉末または分散体を含有する請求項1ないし7の何れかの項記載の複合導電性高分子溶液。
- 次の成分(a−1)ないし(a−3)
(a−1)スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%
(a−2)芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマー 20〜50mol%(ただし、スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーは含まない)
(a−3)アルキル(メタ)アクリレート 30〜60mol%
を重合させることにより得られる高分子化合物(A)と、次式(I)〜(III)
から選ばれる化合物とを電解性基質溶媒中にて共存させ、酸化剤を用いて化学酸化重合を行い、前記高分子化合物(A)をπ共役系高分子(β)にドーピングさせてなる複合導電性高分子を調製し、
得られた複合導電性高分子をトルエン、ベンゼンおよびキシレンから選ばれる芳香族系溶剤および/または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれるエステル系溶剤に溶解させることを特徴とする複合導電性高分子溶液の製造方法。
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