JP2005508418A - ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体 - Google Patents
ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005508418A JP2005508418A JP2003542250A JP2003542250A JP2005508418A JP 2005508418 A JP2005508418 A JP 2005508418A JP 2003542250 A JP2003542250 A JP 2003542250A JP 2003542250 A JP2003542250 A JP 2003542250A JP 2005508418 A JP2005508418 A JP 2005508418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- dioxythiophene
- sulfonic acid
- layer
- alkyl sulfonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims description 31
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 30
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- -1 poly (acrylamide alkyl sulfonic acid) composites Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical group O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- QENRKQYUEGJNNZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)C(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C QENRKQYUEGJNNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 107
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 45
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 26
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 11
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXWSFRMTBJZULV-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate hydrate Chemical compound O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VXWSFRMTBJZULV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 3
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 235000013175 Crataegus laevigata Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)S(O)(=O)=O BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N butyl pbd Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)O1 XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 3-ethylheptanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)CC(O)=O MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 0 CC*(C)C(*)(*C(N*S(O)(=O)=O)=O)C(*)C(C)(CC)CC Chemical compound CC*(C)C(*)(*C(N*S(O)(=O)=O)=O)C(*)C(C)(CC)CC 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005314 correlation function Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical class CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003631 wet chemical etching Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体及びそれらを製造するための酸化重合方法に関する。これらのポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体の水性分散物が、かかる複合体からなる透明な導電性有機層を形成するために有用である。
Description
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体の製造方法に関するものであり、かかる複合体及びかかる複合体の水性分散物、及びかかる複合体からなる透明な導電性有機層を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光検出器及び光電池などの電子デバイスに有用であることがわかっている。無機アノードと発光層との間に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマーの層を使用することが周知である。導電性ポリマー層は、二層アノード、正孔注入層またはバッファ層の部分としていろいろに称される。かかるシステムが、例えば、ジョナス（Ｊｏｎａｓ）らの米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【０００３】
ＰＥＤＯＴなどのポリ（ジオキシチオフェン）の調製の有用な合成方法が周知である。例えば、ジオキシチオフェンモノマーは、過剰な塩酸の水溶液に溶かした過硫酸アンモニウムまたはペルオキシ二硫酸カリウムで処理されてもよい。かかる反応は、酸化重合として周知であり、そこにおいて、チオフェンなどのモノマーがブレンステッド酸の存在下で酸化される。この反応は、正に帯電したポリ（ジオキシチオフェン）をもたらし、その電荷が、酸のアニオンで相殺される。かかる方法は、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）及び（特許文献５）に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，７６６，５１５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，０３５，９２６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，０８３，６３５号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願第４４０９５７号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，０３５，９２６号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，７６６，５１５号明細書
【特許文献９】
米国特許第６，０８３，６３５号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，７６６，５１５号明細書
【特許文献１２】
米国特許第６，０８３，６３５号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献１４】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献１５】
米国特許５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１６】
米国特許５，４０８，１０９号明細書
【特許文献１７】
米国特許５，３１７，１６９号明細書
【非特許文献１】
“Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｋ．パクバズ（Ｋ．Ｐａｋｂａｚ）、及びＡ．Ｊ．へーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３，９２５−９２８ページ（１９９４年)
【非特許文献２】
“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”，Ｊ．Ｊ．Ｍ．ホールズ（Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ）ら著（ケンブリッジグループ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ））Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．３７６，４９８−５００ページ，１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の電子デバイスに必要とされる導電性ポリマー層の厚さは、導電性層の表面粗さにある程度、依存する。表面粗さが増加するとき、より厚い層が必要とされる。平滑且つ均一な層を作製するために、より小さい粒度を有する導電性ポリマーの分散物を有することが望ましい。更に、導電性ポリマー層に、より良い性能を提供する電気的性質を有する新規なポリマー系を見いだすことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の式Ｉ：
【０００７】
【化１】
【０００８】
を有するジオキシチオフェンモノマーの酸化重合の方法を提供するものであり、式中、
Ｒ1及びＲ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルから独立的に選択されるか、もしくは一緒になって、任意選択的に置換されるＣ1〜Ｃ6アルキレン基を形成する。
【０００９】
かかるモノマーの組合せもまた、用いることができる。前記方法は、式ＩＩ：
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒ3及びＲ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニルから独立的に選択され、Ｒ5が単結合またはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、Ｒ6がＣ1〜Ｃ12アルキレンである］を有する反復単位を含むポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の存在下、水中で重合を行い、前記ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）と、式ＩＩＩ：
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｒ1及びＲ2が前記式Ｉのモノマーの場合と同じである］を有する反復単位を含むポリ（ジオキシチオフェン）とを含むポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を製造する工程を含む。
【００１４】
又、この発明は、新規なポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体及びこの複合体の水性分散物を提供する。
【００１５】
又、この発明は、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体からなる導電性有機層を含む電子デバイスを提供する。
【００１６】
好ましくは、ジオキシチオフェンが３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、従って、ポリ（ジオキシチオフェン）がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。好ましくは、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）が、以下の式ＩＶ：
【００１７】
【化４】
【００１８】
を有する反復単位を含むポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリ（ジオキシチオフェン）は、出発ジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって形成される。本発明の方法において、ジオキシチオフェンモノマーの酸化重合は、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の存在下、水性溶液中で、好ましくは米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、及び米国特許公報（特許文献９）などに記載された周知の酸化剤を用いて実施される。
【００２０】
特に、適した酸化剤には、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムなどのアルカリ過硫酸塩などがあるがそれらに制限されない。又、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４（１９６３年）に記載されている、ピロールの酸化重合のための酸化剤の何れも、適している。実際的な理由から、市販の酸化剤、例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3などの鉄（ＩＩＩ）塩及び、有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、同様にＨ2Ｏ2、Ｋ2ＣＲ2Ｏ7、過硫酸アンモニウム、アルカリ過ホウ酸塩、過マンガン酸カリウム及び、テトラフルオロホウ酸銅などの銅塩を使用するのが好ましい。更に、任意選択的に、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンなどの金属イオンの触媒量の存在下で、空気及び酸素が酸化剤として有利に使用できることがわかった。過硫酸塩及び有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐蝕性ではないという工業的な主な利点を有する。有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜２０アルカノールの硫酸半エステルの鉄（ＩＩＩ）塩、ラウリルサルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩である。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として以下が挙げられる。すなわち、メタンまたはドデカンスルホン酸などのＣ１〜３０アリルスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜２０カルボン酸、トリフルオロ酢酸及びペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸及び、特に、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族の、任意選択的にＣ１〜２０アルキル置換されるスルホン酸。有機酸の前述のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物もまた、用いてもよい。
【００２１】
典型的には、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の水性溶液と酸化剤とジオキシチオフェンモノマーの水性溶液を混合し、撹拌する。しばしば硫酸第二鉄などの触媒を添加し、酸化重合を触媒する。重合時間は、温度、用いた酸化剤、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の分子量及び溶液の容積に依存して変化することがある。典型的には、周囲温度、約２２℃で約２４〜４８時間、重合を進ませる。より高分子量のポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）については、より長い時間が必要とされる。
【００２２】
重合反応の生成物は、本明細書中でポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体と称される、正に帯電したポリ（ジオキシチオフェン）及びポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）アニオンのイオン対複合体である。
【００２３】
製造された複合体をアニオン及びカチオン交換樹脂で処理することが有利である。これらのイオン交換樹脂を水性分散物に添加して重合を急冷し、金属イオンを除去する。次に、樹脂を濾過によって除去する。
【００２４】
好ましくは、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）（ａｃｒｙｌａｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）複合体を反応混合物から単離する。次に、単離された複合体を所望の濃度で水に添加し、導電性ポリマー層の形成に使用するのに適した水性分散物を形成することができる。
【００２５】
ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）酸は、高分子量のポリマーである。「高分子量」は、２０，０００より大きい平均分子量を有するポリマーを意味する。好ましくは、分子量は３００，０００より大きい。
【００２６】
本発明の方法によって製造されたポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体粒子は１μｍより小さい平均粒度を有し、例えば、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）及び米国特許公報（特許文献１２）に記載されたポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）複合体など、以前から周知の、導電性ポリマー層のために使用された複合体よりかなり小さい。より小さいポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体の粒度は、導電性ポリマーの平滑な均一な層の蒸着を容易にする。又、小さい粒度は、電子デバイス中のこの導電性ポリマーの層の製造中に濾過するのを容易にするため、経済的にみて有利である。
【００２７】
本発明はまた、２つの電気的接触層の間に挟まれた有機活性層を含む電子デバイスに関するものであり、本発明のポリジオキシチオフェン／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を含む導電性ポリマーの層が、活性層とアノードとして機能する電気的接触層との間に配置される。前記デバイスは、無機アノード層及びカソード層を有する。本発明の方法によって製造された導電性ポリマーを含む層がアノードに隣接している。電子輸送材料を含む任意の層がカソードに隣接している。導電性ポリマー層とカソード（または任意の電子輸送層）との間に有機活性層がある。
【００２８】
又、前記デバイスは概して、アノードまたはカソードに隣接することができる、支持体を備える。非常にしばしば、支持体は無機アノードに隣接している。支持体は軟質または硬質、有機または無機であってもよい。概して、ガラスまたは軟質有機フィルムが支持体として用いられる。
【００２９】
無機アノードは、正電荷キャリアを注入または集めるために特に効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物であってもよい。適した金属には、１１族の金属、４、５、及び６族の金属及び８〜１０族の遷移金属がある。アノードが光透過性である場合、インジウムスズ酸化物などの１２、１３及び１４族の金属の混合金属酸化物を一般に使用する。ＩＵＰＡＣ命名法が全体にわたって用いられ、族が、左から右に１から１８の番号を付けられる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００年）。
【００３０】
無機アノード層は通常、物理蒸着方法によって適用される。用語「物理蒸着」は、真空中で行われる様々な蒸着方法を指す。従って、物理蒸着には、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリングの全ての形、並びに電子ビーム蒸発及び抵抗蒸発などの蒸着の全ての形を含める。有用である物理蒸着の特定の形は、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。
【００３１】
導電性ポリマー層は、スピンコーティング、キャスチング、及びグラビア印刷などの印刷など、従来の何れの手段を用いて適用されてもよい。又、導電性ポリマーは、インクジェット印刷または熱パターン化によって適用されてもよい。適用する前に、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を水に添加して本発明の水性分散物を形成することができる。または、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を、有機極性または無極性溶剤中に分散または溶解することができる。概して、水性分散物の濃度は、分散物の全重量に対して、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。
【００３２】
概して、無機アノード及び導電性ポリマー層がパターン化される。必要に応じてパターンが変化してもよいことは理解される。前記層は、例えば、第１の電気的接触層の材料を適用する前に第１の軟質複合バリア構造体上に、パターン化マスクまたはフォトレジストを配置することによって、パターンとして適用されてもよい。または、前記層は、全層として適用され、例えば、フォトレジスト及びウエットケミカルエッチングを使用して、引き続いてパターン化されてもよい。上に記載したように、導電性ポリマー層はまた、インクジェット印刷、リソグラフィまたは熱転写パターン化によってパターンとして適用されてもよい。本技術分野に周知であるパターン化の他の方法もまた、使用することができる。
【００３３】
デバイスの適用に依存して、活性層は、（発光ダイオードなどの）印加電圧によって活性化される発光層であってもよく、（光検出器などにおいて）放射エネルギーに応答して印加バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層である。光検出器の例には、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、及び光電管、及び光電池などがあり、これらの用語は、マルクス(Ｍａｒｋｕｓ)、ジョン(Ｊｏｈｎ)著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ,４７０及び４７６(マクグローヒル社(ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．)，１９６６年）に記載されている。
【００３４】
デバイスが発光ダイオードであるとき、十分なバイアス電圧を電気的接触層に印加した時に、活性層が発光する。発光活性層が、何れかの有機エレクトロルミネセンスまたは他の有機発光材料を含有してもよい。かかる材料は、例えば、タン（Ｔａｎｇ）の米国特許公報（特許文献１３）、ヴァンスライク（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）らの米国特許公報（特許文献１４）（それらの関連箇所を本願明細書に援用したものとする）に記載されたような小分子材料であってもよい。または、かかる材料は、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１５）、へーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献１６）、ナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの米国特許公報（特許文献１７）（それらの関連箇所を本願明細書に援用したものとする）に記載されているようなポリマー材料であってもよい。好ましいエレクトロルミネセンス材料は、半導性共役ポリマーである。かかるポリマーの例は、ＰＰＶと称されるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。発光材料が、添加剤を用いて及び用いずに、別の材料の母材中に分散されてもよいが、好ましくは層だけを形成する。活性有機層は概して、５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。パターン化アノードのラインまたはピクセル間のクロストークを妨ぐために、バッファ層の電気導電率は、デバイスの発光性質を損なわずにできるだけ低いのがよい。導電性ポリマーの層が本発明のポリジオキシチオフェン／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を含むとき、導電性ポリマーの層が、はるかに低い導電率を有し、発光ダイオードが所定の輝度において、より高い発光効果を示し、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）複合体が導電性ポリマーの層に用いられる時よりも、その所定の輝度を達成するのにより低い印加動作電圧を必要とするのがわかった。
【００３５】
活性層が光検出器に導入されるとき、前記層が放射エネルギーに応答し、バイアス電圧を加えてまたは加えずに信号を生成する。放射エネルギーに応答すると共にバイアス電圧で信号を生成する材料（光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管などの場合）には、例えば、多くの共役ポリマー及びエレクトロルミネセンス材料などがある。放射エネルギーに応答すると共にバイアス電圧を加えずに信号を生成する材料（光伝導セルまたは光電池などの場合）には、光に化学的に反応し、それによって信号を生成する材料がある。かかる光に敏感な化学反応性材料には、例えば、多くの共役ポリマー及び電気及び光ルミネセンス材料がある。具体例には、ＭＥＨ−ＰＰＶ（非特許文献１）、及びＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶとの複合体（非特許文献２）などがある。
【００３６】
活性有機材料を含有する活性層は、スピンコーティング、キャスチング、及び印刷など、何れの従来の手段によって溶液から適用されてもよい。活性有機材料は、材料の性質に依存して、蒸着方法によって直接に適用されてもよい。活性ポリマー前駆物質を適用し、次いで、典型的には加熱によってポリマーに変換することも、可能である。
【００３７】
カソードは、電子または負の電荷キャリアを注入または集めるために特に効率的である電極である。カソードは、第１の電気的接触層（この場合、アノード）より低い自由エネルギーを有する何れの金属または非金属であってもよい。第２の電気的接触層の材料が、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族の金属、ランタニド、及びアクチニドから選択されてもよい。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、及びマグネシウム、並びに組合せなどの材料を用いることができる。
【００３８】
カソード層は通常、物理蒸着方法によって適用される。概して、カソード層は、アノード層及び導電性ポリマー層について上に記載したように、パターン化される。同様な加工技術を用いて、カソード層をパターン化することができる。
【００３９】
カソードと活性層との間の任意の層が、電子輸送を容易にすると共に、層の境界面の急冷反応を妨ぐバッファ層またはコンファインメント層として役立つように機能することができる。好ましくは、この層は電子移動度を助長し、急冷反応を低減させる。任意の層の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物、及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物などがある。
【００４０】
有機電子デバイス中に他の層を有することが周知である。例えば、正の電荷輸送及び／または層のバンドギャップ整合を容易にするか、または保護層として機能するように、導電性ポリマー層と活性層の間に層が存在してもよい。同様に、負の電荷輸送及び／または層間のバンドギャップ整合を容易にするか、または保護層として機能するように、活性層とカソード層との間に付加的な層が存在してもよい。本技術分野に周知である層を使用することができる。更に、上に記載した層の何れかが、２つ以上の層から作製されてもよい。または、無機アノード層、導電性ポリマー層、活性層、及びカソード層のいくつかまたはすべてを表面処理し、電荷キャリア輸送効率を増大させてもよい。成分層のそれぞれの材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標との兼ね合いを検討することによって決めるのが好ましい。
【００４１】
適した基材上に単一層を順次に蒸着することによって前記デバイスを製造することができる。ガラス及びポリマーフィルムなどの基材を用いることができる。大抵の場合、アノードを基材に適用し、層がそこから形成される。しかしながら、最初にカソードを基材に適用し、逆の順序で層を加えることが可能である。概して、異なった層は、以下の範囲の厚さを有する。すなわち、無機アノード、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、導電性ポリマー層、５〜２５０ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、発光層、１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、任意の電子輸送層、５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、カソード、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。
【実施例】
【００４２】
（本発明の実施例及び比較実験）
（比較実験Ａ）
いろいろな測定を用いて、本発明の実施例及び比較実験において製造された複合体及び複合体からなる有機層を特性決定する。
【００４３】
製造されたポリマー複合体の水性分散物を濾過し、ポリマー複合体の粒子がフィルターを通過するかどうか確認した。シリンジフィルターの３つの異なった寸法を濾過試験に用いた。使用した最も粗いシリンジフィルターは、ミリポアコーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ．）（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード（Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ））製の５．０μｍの「ミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）(登録商標)−ＳＶ」であった。使用した第２のシリンジフィルターは、ワットマン社（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．）（米国、ニュージャージー州のクリフトン（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ））製の１．２μｍのＧＦ／Ｃフィルターであった。使用した第３のシリンジフィルターは、ワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターであった。選択されたシリンジフィルターを、プラスチックシリンジの流出ノズル上に配置し、次に、ポリマー複合体の水性分散物をシリンジに入れた。次いで、圧力をシリンジプランジャーで分散物に適用した。分散物がフィルターを容易に通り抜けること、及びフィルターを通過する液体の色が明るくなったかどうか、それによってポリマー複合体の粒子がフィルターを通過できないことを示すことによって濾過性を判断した。
【００４４】
ポリマー複合体の粒子の粒度を、動的光散乱技術によって確認した。使用した計測器は、「ブルックハブンインストルメント（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）ＢＩ９０００ＡＴデジタル自己相関器を備えたブルックハブンインストルメントＢ１２０００ゴニオメータである。６３２．８ｎｍの入射光をスペクトラフィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｈｅ／Ｎｅレーザー（５０ｍｗ）によって提供した。ポリマー複合体の非常に稀薄な分散物の測定を実施した。実施例及び比較実験において調製した分散物０．１ｍｌを１０ｍｌに希釈した。稀薄分散物を培養管（ｃｕｌｔｕｒｅ ｔｕｂｅｓ）中で調製し、測定を９０°の散乱角及び周囲温度で実施した。培養管を屈折率整合流体（デカリン）中に置き、セル壁からのフレアを低減した。２分間の５つの別個の実験を各試料について実施した。相関関数からソフトウェアにより粒度を計算し、更に、多分散度（すなわち、粒度分布の幅）を計算した。
【００４５】
比較実験Ａ及び実施例１のポリマー複合体を、発光ダイオードのアノードと発光層との間の導電性ポリマーのバッファ層に使用した。これらのＬＥＤについて、デバイスの電流対印加電圧、発光強度対印加電圧、及び効率を、ケスレイインストルメント社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）（オハイオ州、クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））製のケスレイ２３６ソース−測定装置、及びＵＤＴセンサー社（ＵＤＴ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．）（カリフォルニア州、ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））製の較正されたシリコンフォトダイオードを有するＳ３７０オプトメータで測定した。
【００４６】
この比較実験は、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ）複合体を製造すること、及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の性質を示す。硫酸第二鉄の溶液を調製するために、脱イオン水中に硫酸第二鉄水和物（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）製の、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ＃３０，７７１−８）０．３２４６ｇを溶解し、３９．４５６６ｇの全重量を有する溶液を生じた。この硫酸第二鉄溶液２．２８ｇを脱イオン水３００ｇ、ＰＳＳＡ（米国、ペンシルベニア州、ウォーミングトンのポリサイエンス社（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｍｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）製の、３０重量％のＰＳＳＡ、７０，０００の分子量、カタログ＃０８７７０）１０．００ｇ及び１．７２ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製の、フルカ（Ｆｌｕｋａ）、カタログ＃７１８９９）をプラスチックビン中で混合した。硫酸第二鉄が重合の触媒として作用し、過硫酸ナトリウムが、エチレンジオキシチオフェンの酸化重合の酸化剤である。前記混合物をかき混ぜ、次いで熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌの３首フラスコ内に入れた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤー(Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ)から得られたベイトロン−Ｍ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｍ）(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＳＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を、室温、すなわち、約２２℃で２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード）製の５．０μｍのミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターで濾過性について試験した。透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧でフィルターを通り抜け、それによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子が通過するには大きすぎることを示した。
【００４７】
約１５８ｇになるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物の２分の１を、２つのイオン交換樹脂で更に処理した。１つはカチオン交換体、架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーから得られたルーワッティット（Ｌｅｗａｔｉｔ）(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ）である。もう１つは、アニオン交換体、架橋ポリスチレンの第三／第四アミンの遊離塩基／塩化物、（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーから得られたルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ）である。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ５３ｇ及びルーワッティットＭＰ６２ ＷＳ５１ｇを、水が無色になるまで、それぞれ、脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物１５８ｇと混合する前に、濾過した。混合物を８時間、磁気撹拌機で撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物が、重量分析に基づいて１．２重量％の固形分を含有したことを確認した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの水性分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード製の５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター及びワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターを通過したが、透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧で１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルターを通過した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子の平均粒度を、上に記載したように光散乱によって測定すると、１．１２μｍ（０．０４μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．４０の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００４８】
次に、樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体を、電気導電率及び発光性質について試験した。厚さ１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ層を有する市販のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／ガラス板を、寸法３０ｍｍ×３０ｍｍの試料に切り分けた。引き続いて、ＩＴＯ層を酸素プラズマでエッチングした。電気導電率の測定のために用いられるガラス基板上に形成されたＩＴＯを、電極として用いられるＩＴＯの一連の平行なラインにエッチングした。発光の測定のためにＬＥＤとして作製される基板上に形成されたＩＴＯを、アノードの働きをするＩＴＯの１５ｍｍ×２０ｍｍ層にエッチングした。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物を、１２００ｒｐｍのスピン速度でＩＴＯ／ガラス基板の各々の上にスピンコートした。得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層は、厚さ約１４０ｎｍであった。層の品質は均一ではなかった。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の被覆されたＩＴＯ／ガラス基板を、３０分間、９０℃の窒素中で乾燥させた。
【００４９】
２つの電極間の抵抗を測定することによってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層の電気導電率を確認し、計算すると、抵抗、導電性層の厚さ及び抵抗を測定するために用いた２つの電極間の距離に基づいて６．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。導電率を表ＩＩに示す。
【００５０】
発光の測定のために、次に、活性エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層として役立つように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層をスーパーイエロー発光体ポリ（置換フェニレンビニレン）（ドイツ、フランクフルトのコビオンカンパニー（Ｃｏｖｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られたＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さは約７０ｎｍであった。すべてのフィルム厚さを、テンコー５００サーフェイスプロファイラー（ＴＥＮＣＯＲ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定した。カソードについては、Ｂａ及びＡｌを１．３×１０-4Ｐａの真空下、ＥＬ層の上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３ｎｍであり、Ｂａ層の上のＡＬ層の厚さは３００ｎｍであった。ＬＥＤデバイスの性能を、次のように試験した。電流対印加電圧、発光強度対印加電圧、及び発光効果（カンデラ／アンペア−ｃ／Ａ）の測定を、ケイスレイインストルメント社(Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ.)（オハイオ州、クリーブランド）(Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ)製のケイスレイ２３６ソース−測定装置及び較正されたシリコンフォトダイオード（カリフォルニア州、ホーソーンのＵＤＴセンサー社（ＵＤＴ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））を有するＳ３７０オプトメータで測定した。印加電圧を上げて２００ｃｄ／ｍ2の光の強さを得ることによって、５つのＬＥＤデバイスを試験した。表ＩＩにまとめたように、この強度を達成するための平均の印加電圧は５．０ボルトであり、平均の光効率（ｌｉｇｈｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５．４ｃｄ／Ａであった。
【００５１】
（比較実験Ｂ）
この比較実験は、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ）複合体を製造すること及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の性質を示す。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の合成を、比較実験Ａで用いた量よりずっと少量の硫酸第二鉄で実施した。更に、もっとより少量の２つの交換樹脂を用いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体を処理した。
【００５２】
硫酸第二鉄の溶液を調製するために、脱イオン水に硫酸第二鉄水和物（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のアルドリッチ カタログ＃３０，７７１−８）０．０９３８ｇを溶解し、１０．７６２７ｇの全重量を有する溶液を生じた。この硫酸第二鉄溶液０．０８ｇを、脱イオン水３００．０２ｇ、ＰＳＳＡ（米国、ペンシルベニア州、ウォーミングトンのポリサイエンス社製の、３０重量％のＰＳＳＡ、７０，０００の分子量、カタログ＃０８７７０）１０．００ｇ及び１．７５ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のフルカ、カタログ＃７１８９９）と、プラスチックビン中で混合した。前記混合物をかき混ぜ、次いで熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌの３首フラスコ内に入れた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーから得られたベイトロン−Ｍ(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＳＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を、室温、すなわち、約２２℃で２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード製の５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターで濾過性について試験した。透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧でフィルターを通り抜け、それによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子が通過するには大きすぎることを示した。
【００５３】
約１５０ｇになるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物の２分の１を、比較実験Ａで用いた同じ２つのイオン交換樹脂、ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ＷＳ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳで更に処理した。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ７．５７ｇ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ７．５９ｇをそれぞれ、水が無色になるまで脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物１５０ｇと混合する前に濾過した。混合物を２１時間、二本ローラで撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。処理したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの水性分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターで濾過性について試験した。透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧で前記フィルターを通過した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子の平均粒度を、光散乱によって測定すると、２．９１μｍ（０．４８μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．４８の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００５４】
（実施例１）
この実施例は、ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ）複合体を製造すること及びＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の性質について示す。
【００５５】
比較実験Ａのために調製した硫酸第二鉄溶液２．２８ｇを、脱イオン水３００．０ｇ、ＰＡＡＭＰＳＡ（１５重量％のＰＡＡＭＰＳＡ水溶液、米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製の、アルドリッチ カタログ＃１９，１９７−３）２２．５ｇ及び１．７２ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のフルカ、カタログ＃７１８９９）を、プラスチックビン中で混合した。前記混合物をかき混ぜ、次いで熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌの３首フラスコ内に入れた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ベイトロン−Ｍ(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＡＡＭＰＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を、室温、すなわち、約２２℃で２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード）製の５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジ及びワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルターで濾過性について試験した。分散物は両方のフィルターを容易に通過した。濾過性の結果は明らかに、合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて製造された複合体粒子より小さいことを示す。
【００５６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の全水性分散物を、比較実験Ａで用いた同じ２つのイオン交換樹脂、ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ＷＳ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳで更に処理した。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ＷＳ１００．１ｇ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ９９．５ｇを、水が無色になるまで、それぞれ、脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物と混合する前に、濾過した。混合物を１５時間、磁気撹拌機で撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物が、重量分析に基づいて１．２３重量％の固形分を含有したことを確認した。次に、樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター、ワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルター及びワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は３つのすべてのフィルターを容易に通過し、色の変化がなかった。濾過性の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて調製したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子より小さいことを示す。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子の平均粒度を、上に記載したように光散乱によって測定すると、０．４６μｍ（０．０２μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．２０の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００５７】
樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を、電気導電率及び発光性質について試験した。ガラススライド上に形成されたＩＴＯ層を、比較実験Ａに記載したように２つの種類の測定のために作製した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物を、１２００ｒｐｍのスピン速度でＩＴＯ／ガラス基板の各々の上にスピンコートした。得られたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体層は、厚さ約１４０ｎｍであった。前記層は非常に均一であり、比較実験Ａにおいて作製された層より明らかに良い品質であった。ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の被覆されたＩＴＯ／ガラス基板を３０分間、９０℃の窒素中で乾燥させた。
【００５８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体層の電気導電率を上に記載したように測定し、確認すると、表ＩＩに示すように１．６×１０-7Ｓ／ｃｍであった。この導電率は、比較実験ＡのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層の導電率より４桁超、小さい。
【００５９】
発光の測定のために、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体層を有するＬＥＤを、比較実験Ａに記載したように作製した。ＬＥＤデバイスの性能を、比較実験Ａに記載したように試験した。５つのＬＥＤデバイスを試験するために、印加電圧を上げ、２００ｃｄ／ｍ2の光度を得た。この強度を達成するための平均の印加電圧は３．８ボルトであり、平均の光効率が、表ＩＩにまとめたように８．２ｃｄ／Ａであった。動作電圧は、比較実験Ａのデバイスの動作電圧よりずっと低い。発光効果もまた、比較実験Ａに記載したデバイスの発光効果よりずっと高い。
【００６０】
（実施例２）
この実施例は、ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を製造すること及び（ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ）複合体の性質について示す。ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の合成を、実施例１で用いた量よりずっと少ない量の硫酸第二鉄で実施した。更に、２つの交換樹脂のずっと少ない量を用いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を処理した。
【００６１】
硫酸第二鉄の溶液を調製するために、脱イオン水中に硫酸第二鉄水和物（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のアルドリッチ カタログ＃３０，７７１−８）０．０４９７ｇを溶解し、１０．８６０６ｇの全重量を有する溶液を生じた。硫酸第二鉄溶液１．６４ｇを、脱イオン水３００．０ｇ、ＰＡＡＭＰＳＡ（１５重量％のＰＡＡＭＰＳＡ水溶液、米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のアルドリッチ カタログ＃１９，１９７−３）２２．５４ｇ及び１．７２ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のフルカ、カタログ＃７１８９９）とプラスチックビン中で混合した。前記混合物をかき混ぜ、次いで、熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌのジャケット付き３首フラスコ内に入れた。約２２℃に保持された循環液体を、反応器のジャケットを通して循環させた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ベイトロン−Ｍ(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＡＡＭＰＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター、ワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルター、及びワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は３つの全てのフィルターを容易に通過し、色の変化はなかった。濾過性の結果は明らかに、合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて製造された複合体粒子より小さいことを示す。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子の平均粒度を、上に記載したように光散乱によって測定すると、０．５７μｍ（０．０１μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．２１の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００６２】
約１５８ｇになるＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物の２分の１を、比較実験Ａで用いた同じ２つのイオン交換樹脂、ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳで更に処理した。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ７．５７ｇ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ７．５９ｇをそれぞれ、水が無色になるまで脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物と混合する前に濾過した。混合物を２１．５時間、二本ローラで撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。次に、樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター、ワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルター、及びワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は３つの全てのフィルターを容易に通過し、色の変化はなかった。濾過性の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子より小さいことを示す。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【０００１】
この発明は、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体の製造方法に関するものであり、かかる複合体及びかかる複合体の水性分散物、及びかかる複合体からなる透明な導電性有機層を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光検出器及び光電池などの電子デバイスに有用であることがわかっている。無機アノードと発光層との間に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマーの層を使用することが周知である。導電性ポリマー層は、二層アノード、正孔注入層またはバッファ層の部分としていろいろに称される。かかるシステムが、例えば、ジョナス（Ｊｏｎａｓ）らの米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【０００３】
ＰＥＤＯＴなどのポリ（ジオキシチオフェン）の調製の有用な合成方法が周知である。例えば、ジオキシチオフェンモノマーは、過剰な塩酸の水溶液に溶かした過硫酸アンモニウムまたはペルオキシ二硫酸カリウムで処理されてもよい。かかる反応は、酸化重合として周知であり、そこにおいて、チオフェンなどのモノマーがブレンステッド酸の存在下で酸化される。この反応は、正に帯電したポリ（ジオキシチオフェン）をもたらし、その電荷が、酸のアニオンで相殺される。かかる方法は、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）及び（特許文献５）に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，７６６，５１５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，０３５，９２６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，０８３，６３５号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願第４４０９５７号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，０３５，９２６号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，７６６，５１５号明細書
【特許文献９】
米国特許第６，０８３，６３５号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，７６６，５１５号明細書
【特許文献１２】
米国特許第６，０８３，６３５号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献１４】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献１５】
米国特許５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１６】
米国特許５，４０８，１０９号明細書
【特許文献１７】
米国特許５，３１７，１６９号明細書
【非特許文献１】
“Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｋ．パクバズ（Ｋ．Ｐａｋｂａｚ）、及びＡ．Ｊ．へーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３，９２５−９２８ページ（１９９４年)
【非特許文献２】
“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”，Ｊ．Ｊ．Ｍ．ホールズ（Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ）ら著（ケンブリッジグループ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ））Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．３７６，４９８−５００ページ，１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の電子デバイスに必要とされる導電性ポリマー層の厚さは、導電性層の表面粗さにある程度、依存する。表面粗さが増加するとき、より厚い層が必要とされる。平滑且つ均一な層を作製するために、より小さい粒度を有する導電性ポリマーの分散物を有することが望ましい。更に、導電性ポリマー層に、より良い性能を提供する電気的性質を有する新規なポリマー系を見いだすことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の式Ｉ：
【０００７】
【化１】
を有するジオキシチオフェンモノマーの酸化重合の方法を提供するものであり、式中、
Ｒ1及びＲ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルから独立的に選択されるか、もしくは一緒になって、任意選択的に置換されるＣ1〜Ｃ6アルキレン基を形成する。
【０００９】
かかるモノマーの組合せもまた、用いることができる。前記方法は、式ＩＩ：
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ3及びＲ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニルから独立的に選択され、Ｒ5が単結合またはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、Ｒ6がＣ1〜Ｃ12アルキレンである］を有する反復単位を含むポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の存在下、水中で重合を行い、前記ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）と、式ＩＩＩ：
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2が前記式Ｉのモノマーの場合と同じである］を有する反復単位を含むポリ（ジオキシチオフェン）とを含むポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を製造する工程を含む。
【００１４】
又、この発明は、新規なポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体及びこの複合体の水性分散物を提供する。
【００１５】
又、この発明は、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体からなる導電性有機層を含む電子デバイスを提供する。
【００１６】
好ましくは、ジオキシチオフェンが３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、従って、ポリ（ジオキシチオフェン）がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。好ましくは、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）が、以下の式ＩＶ：
【００１７】
【化４】
を有する反復単位を含むポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリ（ジオキシチオフェン）は、出発ジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって形成される。本発明の方法において、ジオキシチオフェンモノマーの酸化重合は、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の存在下、水性溶液中で、好ましくは米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、及び米国特許公報（特許文献９）などに記載された周知の酸化剤を用いて実施される。
【００２０】
特に、適した酸化剤には、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムなどのアルカリ過硫酸塩などがあるがそれらに制限されない。又、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４（１９６３年）に記載されている、ピロールの酸化重合のための酸化剤の何れも、適している。実際的な理由から、市販の酸化剤、例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3などの鉄（ＩＩＩ）塩及び、有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、同様にＨ2Ｏ2、Ｋ2ＣＲ2Ｏ7、過硫酸アンモニウム、アルカリ過ホウ酸塩、過マンガン酸カリウム及び、テトラフルオロホウ酸銅などの銅塩を使用するのが好ましい。更に、任意選択的に、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンなどの金属イオンの触媒量の存在下で、空気及び酸素が酸化剤として有利に使用できることがわかった。過硫酸塩及び有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐蝕性ではないという工業的な主な利点を有する。有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜２０アルカノールの硫酸半エステルの鉄（ＩＩＩ）塩、ラウリルサルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩である。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として以下が挙げられる。すなわち、メタンまたはドデカンスルホン酸などのＣ１〜３０アリルスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜２０カルボン酸、トリフルオロ酢酸及びペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸及び、特に、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族の、任意選択的にＣ１〜２０アルキル置換されるスルホン酸。有機酸の前述のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物もまた、用いてもよい。
【００２１】
典型的には、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の水性溶液と酸化剤とジオキシチオフェンモノマーの水性溶液を混合し、撹拌する。しばしば硫酸第二鉄などの触媒を添加し、酸化重合を触媒する。重合時間は、温度、用いた酸化剤、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）の分子量及び溶液の容積に依存して変化することがある。典型的には、周囲温度、約２２℃で約２４〜４８時間、重合を進ませる。より高分子量のポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）については、より長い時間が必要とされる。
【００２２】
重合反応の生成物は、本明細書中でポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体と称される、正に帯電したポリ（ジオキシチオフェン）及びポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）アニオンのイオン対複合体である。
【００２３】
製造された複合体をアニオン及びカチオン交換樹脂で処理することが有利である。これらのイオン交換樹脂を水性分散物に添加して重合を急冷し、金属イオンを除去する。次に、樹脂を濾過によって除去する。
【００２４】
好ましくは、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）（ａｃｒｙｌａｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）複合体を反応混合物から単離する。次に、単離された複合体を所望の濃度で水に添加し、導電性ポリマー層の形成に使用するのに適した水性分散物を形成することができる。
【００２５】
ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）酸は、高分子量のポリマーである。「高分子量」は、２０，０００より大きい平均分子量を有するポリマーを意味する。好ましくは、分子量は３００，０００より大きい。
【００２６】
本発明の方法によって製造されたポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体粒子は１μｍより小さい平均粒度を有し、例えば、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）及び米国特許公報（特許文献１２）に記載されたポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）複合体など、以前から周知の、導電性ポリマー層のために使用された複合体よりかなり小さい。より小さいポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体の粒度は、導電性ポリマーの平滑な均一な層の蒸着を容易にする。又、小さい粒度は、電子デバイス中のこの導電性ポリマーの層の製造中に濾過するのを容易にするため、経済的にみて有利である。
【００２７】
本発明はまた、２つの電気的接触層の間に挟まれた有機活性層を含む電子デバイスに関するものであり、本発明のポリジオキシチオフェン／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を含む導電性ポリマーの層が、活性層とアノードとして機能する電気的接触層との間に配置される。前記デバイスは、無機アノード層及びカソード層を有する。本発明の方法によって製造された導電性ポリマーを含む層がアノードに隣接している。電子輸送材料を含む任意の層がカソードに隣接している。導電性ポリマー層とカソード（または任意の電子輸送層）との間に有機活性層がある。
【００２８】
又、前記デバイスは概して、アノードまたはカソードに隣接することができる、支持体を備える。非常にしばしば、支持体は無機アノードに隣接している。支持体は軟質または硬質、有機または無機であってもよい。概して、ガラスまたは軟質有機フィルムが支持体として用いられる。
【００２９】
無機アノードは、正電荷キャリアを注入または集めるために特に効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物であってもよい。適した金属には、１１族の金属、４、５、及び６族の金属及び８〜１０族の遷移金属がある。アノードが光透過性である場合、インジウムスズ酸化物などの１２、１３及び１４族の金属の混合金属酸化物を一般に使用する。ＩＵＰＡＣ命名法が全体にわたって用いられ、族が、左から右に１から１８の番号を付けられる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００年）。
【００３０】
無機アノード層は通常、物理蒸着方法によって適用される。用語「物理蒸着」は、真空中で行われる様々な蒸着方法を指す。従って、物理蒸着には、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリングの全ての形、並びに電子ビーム蒸発及び抵抗蒸発などの蒸着の全ての形を含める。有用である物理蒸着の特定の形は、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。
【００３１】
導電性ポリマー層は、スピンコーティング、キャスチング、及びグラビア印刷などの印刷など、従来の何れの手段を用いて適用されてもよい。又、導電性ポリマーは、インクジェット印刷または熱パターン化によって適用されてもよい。適用する前に、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を水に添加して本発明の水性分散物を形成することができる。または、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を、有機極性または無極性溶剤中に分散または溶解することができる。概して、水性分散物の濃度は、分散物の全重量に対して、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。
【００３２】
概して、無機アノード及び導電性ポリマー層がパターン化される。必要に応じてパターンが変化してもよいことは理解される。前記層は、例えば、第１の電気的接触層の材料を適用する前に第１の軟質複合バリア構造体上に、パターン化マスクまたはフォトレジストを配置することによって、パターンとして適用されてもよい。または、前記層は、全層として適用され、例えば、フォトレジスト及びウエットケミカルエッチングを使用して、引き続いてパターン化されてもよい。上に記載したように、導電性ポリマー層はまた、インクジェット印刷、リソグラフィまたは熱転写パターン化によってパターンとして適用されてもよい。本技術分野に周知であるパターン化の他の方法もまた、使用することができる。
【００３３】
デバイスの適用に依存して、活性層は、（発光ダイオードなどの）印加電圧によって活性化される発光層であってもよく、（光検出器などにおいて）放射エネルギーに応答して印加バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層である。光検出器の例には、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、及び光電管、及び光電池などがあり、これらの用語は、マルクス(Ｍａｒｋｕｓ)、ジョン(Ｊｏｈｎ)著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ,４７０及び４７６(マクグローヒル社(ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．)，１９６６年）に記載されている。
【００３４】
デバイスが発光ダイオードであるとき、十分なバイアス電圧を電気的接触層に印加した時に、活性層が発光する。発光活性層が、何れかの有機エレクトロルミネセンスまたは他の有機発光材料を含有してもよい。かかる材料は、例えば、タン（Ｔａｎｇ）の米国特許公報（特許文献１３）、ヴァンスライク（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）らの米国特許公報（特許文献１４）（それらの関連箇所を本願明細書に援用したものとする）に記載されたような小分子材料であってもよい。または、かかる材料は、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１５）、へーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献１６）、ナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの米国特許公報（特許文献１７）（それらの関連箇所を本願明細書に援用したものとする）に記載されているようなポリマー材料であってもよい。好ましいエレクトロルミネセンス材料は、半導性共役ポリマーである。かかるポリマーの例は、ＰＰＶと称されるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。発光材料が、添加剤を用いて及び用いずに、別の材料の母材中に分散されてもよいが、好ましくは層だけを形成する。活性有機層は概して、５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。パターン化アノードのラインまたはピクセル間のクロストークを妨ぐために、バッファ層の電気導電率は、デバイスの発光性質を損なわずにできるだけ低いのがよい。導電性ポリマーの層が本発明のポリジオキシチオフェン／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体を含むとき、導電性ポリマーの層が、はるかに低い導電率を有し、発光ダイオードが所定の輝度において、より高い発光効果を示し、ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）複合体が導電性ポリマーの層に用いられる時よりも、その所定の輝度を達成するのにより低い印加動作電圧を必要とするのがわかった。
【００３５】
活性層が光検出器に導入されるとき、前記層が放射エネルギーに応答し、バイアス電圧を加えてまたは加えずに信号を生成する。放射エネルギーに応答すると共にバイアス電圧で信号を生成する材料（光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管などの場合）には、例えば、多くの共役ポリマー及びエレクトロルミネセンス材料などがある。放射エネルギーに応答すると共にバイアス電圧を加えずに信号を生成する材料（光伝導セルまたは光電池などの場合）には、光に化学的に反応し、それによって信号を生成する材料がある。かかる光に敏感な化学反応性材料には、例えば、多くの共役ポリマー及び電気及び光ルミネセンス材料がある。具体例には、ＭＥＨ−ＰＰＶ（非特許文献１）、及びＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶとの複合体（非特許文献２）などがある。
【００３６】
活性有機材料を含有する活性層は、スピンコーティング、キャスチング、及び印刷など、何れの従来の手段によって溶液から適用されてもよい。活性有機材料は、材料の性質に依存して、蒸着方法によって直接に適用されてもよい。活性ポリマー前駆物質を適用し、次いで、典型的には加熱によってポリマーに変換することも、可能である。
【００３７】
カソードは、電子または負の電荷キャリアを注入または集めるために特に効率的である電極である。カソードは、第１の電気的接触層（この場合、アノード）より低い自由エネルギーを有する何れの金属または非金属であってもよい。第２の電気的接触層の材料が、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族の金属、ランタニド、及びアクチニドから選択されてもよい。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、及びマグネシウム、並びに組合せなどの材料を用いることができる。
【００３８】
カソード層は通常、物理蒸着方法によって適用される。概して、カソード層は、アノード層及び導電性ポリマー層について上に記載したように、パターン化される。同様な加工技術を用いて、カソード層をパターン化することができる。
【００３９】
カソードと活性層との間の任意の層が、電子輸送を容易にすると共に、層の境界面の急冷反応を妨ぐバッファ層またはコンファインメント層として役立つように機能することができる。好ましくは、この層は電子移動度を助長し、急冷反応を低減させる。任意の層の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物、及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物などがある。
【００４０】
有機電子デバイス中に他の層を有することが周知である。例えば、正の電荷輸送及び／または層のバンドギャップ整合を容易にするか、または保護層として機能するように、導電性ポリマー層と活性層の間に層が存在してもよい。同様に、負の電荷輸送及び／または層間のバンドギャップ整合を容易にするか、または保護層として機能するように、活性層とカソード層との間に付加的な層が存在してもよい。本技術分野に周知である層を使用することができる。更に、上に記載した層の何れかが、２つ以上の層から作製されてもよい。または、無機アノード層、導電性ポリマー層、活性層、及びカソード層のいくつかまたはすべてを表面処理し、電荷キャリア輸送効率を増大させてもよい。成分層のそれぞれの材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標との兼ね合いを検討することによって決めるのが好ましい。
【００４１】
適した基材上に単一層を順次に蒸着することによって前記デバイスを製造することができる。ガラス及びポリマーフィルムなどの基材を用いることができる。大抵の場合、アノードを基材に適用し、層がそこから形成される。しかしながら、最初にカソードを基材に適用し、逆の順序で層を加えることが可能である。概して、異なった層は、以下の範囲の厚さを有する。すなわち、無機アノード、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、導電性ポリマー層、５〜２５０ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、発光層、１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、任意の電子輸送層、５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、カソード、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。
【実施例】
【００４２】
（本発明の実施例及び比較実験）
（比較実験Ａ）
いろいろな測定を用いて、本発明の実施例及び比較実験において製造された複合体及び複合体からなる有機層を特性決定する。
【００４３】
製造されたポリマー複合体の水性分散物を濾過し、ポリマー複合体の粒子がフィルターを通過するかどうか確認した。シリンジフィルターの３つの異なった寸法を濾過試験に用いた。使用した最も粗いシリンジフィルターは、ミリポアコーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ．）（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード（Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ））製の５．０μｍの「ミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）(登録商標)−ＳＶ」であった。使用した第２のシリンジフィルターは、ワットマン社（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．）（米国、ニュージャージー州のクリフトン（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ））製の１．２μｍのＧＦ／Ｃフィルターであった。使用した第３のシリンジフィルターは、ワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターであった。選択されたシリンジフィルターを、プラスチックシリンジの流出ノズル上に配置し、次に、ポリマー複合体の水性分散物をシリンジに入れた。次いで、圧力をシリンジプランジャーで分散物に適用した。分散物がフィルターを容易に通り抜けること、及びフィルターを通過する液体の色が明るくなったかどうか、それによってポリマー複合体の粒子がフィルターを通過できないことを示すことによって濾過性を判断した。
【００４４】
ポリマー複合体の粒子の粒度を、動的光散乱技術によって確認した。使用した計測器は、「ブルックハブンインストルメント（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）ＢＩ９０００ＡＴデジタル自己相関器を備えたブルックハブンインストルメントＢ１２０００ゴニオメータである。６３２．８ｎｍの入射光をスペクトラフィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｈｅ／Ｎｅレーザー（５０ｍｗ）によって提供した。ポリマー複合体の非常に稀薄な分散物の測定を実施した。実施例及び比較実験において調製した分散物０．１ｍｌを１０ｍｌに希釈した。稀薄分散物を培養管（ｃｕｌｔｕｒｅ ｔｕｂｅｓ）中で調製し、測定を９０°の散乱角及び周囲温度で実施した。培養管を屈折率整合流体（デカリン）中に置き、セル壁からのフレアを低減した。２分間の５つの別個の実験を各試料について実施した。相関関数からソフトウェアにより粒度を計算し、更に、多分散度（すなわち、粒度分布の幅）を計算した。
【００４５】
比較実験Ａ及び実施例１のポリマー複合体を、発光ダイオードのアノードと発光層との間の導電性ポリマーのバッファ層に使用した。これらのＬＥＤについて、デバイスの電流対印加電圧、発光強度対印加電圧、及び効率を、ケスレイインストルメント社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）（オハイオ州、クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））製のケスレイ２３６ソース−測定装置、及びＵＤＴセンサー社（ＵＤＴ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．）（カリフォルニア州、ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））製の較正されたシリコンフォトダイオードを有するＳ３７０オプトメータで測定した。
【００４６】
この比較実験は、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ）複合体を製造すること、及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の性質を示す。硫酸第二鉄の溶液を調製するために、脱イオン水中に硫酸第二鉄水和物（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）製の、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ＃３０，７７１−８）０．３２４６ｇを溶解し、３９．４５６６ｇの全重量を有する溶液を生じた。この硫酸第二鉄溶液２．２８ｇを脱イオン水３００ｇ、ＰＳＳＡ（米国、ペンシルベニア州、ウォーミングトンのポリサイエンス社（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｍｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）製の、３０重量％のＰＳＳＡ、７０，０００の分子量、カタログ＃０８７７０）１０．００ｇ及び１．７２ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製の、フルカ（Ｆｌｕｋａ）、カタログ＃７１８９９）をプラスチックビン中で混合した。硫酸第二鉄が重合の触媒として作用し、過硫酸ナトリウムが、エチレンジオキシチオフェンの酸化重合の酸化剤である。前記混合物をかき混ぜ、次いで熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌの３首フラスコ内に入れた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤー(Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ)から得られたベイトロン−Ｍ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｍ）(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＳＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を、室温、すなわち、約２２℃で２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード）製の５．０μｍのミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターで濾過性について試験した。透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧でフィルターを通り抜け、それによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子が通過するには大きすぎることを示した。
【００４７】
約１５８ｇになるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物の２分の１を、２つのイオン交換樹脂で更に処理した。１つはカチオン交換体、架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーから得られたルーワッティット（Ｌｅｗａｔｉｔ）(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ）である。もう１つは、アニオン交換体、架橋ポリスチレンの第三／第四アミンの遊離塩基／塩化物、（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーから得られたルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ）である。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ５３ｇ及びルーワッティットＭＰ６２ ＷＳ５１ｇを、水が無色になるまで、それぞれ、脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物１５８ｇと混合する前に、濾過した。混合物を８時間、磁気撹拌機で撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物が、重量分析に基づいて１．２重量％の固形分を含有したことを確認した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの水性分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード製の５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター及びワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターを通過したが、透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧で１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルターを通過した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子の平均粒度を、上に記載したように光散乱によって測定すると、１．１２μｍ（０．０４μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．４０の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００４８】
次に、樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体を、電気導電率及び発光性質について試験した。厚さ１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ層を有する市販のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／ガラス板を、寸法３０ｍｍ×３０ｍｍの試料に切り分けた。引き続いて、ＩＴＯ層を酸素プラズマでエッチングした。電気導電率の測定のために用いられるガラス基板上に形成されたＩＴＯを、電極として用いられるＩＴＯの一連の平行なラインにエッチングした。発光の測定のためにＬＥＤとして作製される基板上に形成されたＩＴＯを、アノードの働きをするＩＴＯの１５ｍｍ×２０ｍｍ層にエッチングした。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物を、１２００ｒｐｍのスピン速度でＩＴＯ／ガラス基板の各々の上にスピンコートした。得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層は、厚さ約１４０ｎｍであった。層の品質は均一ではなかった。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の被覆されたＩＴＯ／ガラス基板を、３０分間、９０℃の窒素中で乾燥させた。
【００４９】
２つの電極間の抵抗を測定することによってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層の電気導電率を確認し、計算すると、抵抗、導電性層の厚さ及び抵抗を測定するために用いた２つの電極間の距離に基づいて６．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。導電率を表ＩＩに示す。
【００５０】
発光の測定のために、次に、活性エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層として役立つように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層をスーパーイエロー発光体ポリ（置換フェニレンビニレン）（ドイツ、フランクフルトのコビオンカンパニー（Ｃｏｖｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られたＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さは約７０ｎｍであった。すべてのフィルム厚さを、テンコー５００サーフェイスプロファイラー（ＴＥＮＣＯＲ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定した。カソードについては、Ｂａ及びＡｌを１．３×１０-4Ｐａの真空下、ＥＬ層の上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３ｎｍであり、Ｂａ層の上のＡＬ層の厚さは３００ｎｍであった。ＬＥＤデバイスの性能を、次のように試験した。電流対印加電圧、発光強度対印加電圧、及び発光効果（カンデラ／アンペア−ｃ／Ａ）の測定を、ケイスレイインストルメント社(Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ.)（オハイオ州、クリーブランド）(Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ)製のケイスレイ２３６ソース−測定装置及び較正されたシリコンフォトダイオード（カリフォルニア州、ホーソーンのＵＤＴセンサー社（ＵＤＴ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））を有するＳ３７０オプトメータで測定した。印加電圧を上げて２００ｃｄ／ｍ2の光の強さを得ることによって、５つのＬＥＤデバイスを試験した。表ＩＩにまとめたように、この強度を達成するための平均の印加電圧は５．０ボルトであり、平均の光効率（ｌｉｇｈｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５．４ｃｄ／Ａであった。
【００５１】
（比較実験Ｂ）
この比較実験は、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ）複合体を製造すること及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の性質を示す。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の合成を、比較実験Ａで用いた量よりずっと少量の硫酸第二鉄で実施した。更に、もっとより少量の２つの交換樹脂を用いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体を処理した。
【００５２】
硫酸第二鉄の溶液を調製するために、脱イオン水に硫酸第二鉄水和物（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のアルドリッチ カタログ＃３０，７７１−８）０．０９３８ｇを溶解し、１０．７６２７ｇの全重量を有する溶液を生じた。この硫酸第二鉄溶液０．０８ｇを、脱イオン水３００．０２ｇ、ＰＳＳＡ（米国、ペンシルベニア州、ウォーミングトンのポリサイエンス社製の、３０重量％のＰＳＳＡ、７０，０００の分子量、カタログ＃０８７７０）１０．００ｇ及び１．７５ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のフルカ、カタログ＃７１８９９）と、プラスチックビン中で混合した。前記混合物をかき混ぜ、次いで熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌの３首フラスコ内に入れた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーから得られたベイトロン−Ｍ(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＳＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を、室温、すなわち、約２２℃で２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード製の５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターで濾過性について試験した。透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧でフィルターを通り抜け、それによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子が通過するには大きすぎることを示した。
【００５３】
約１５０ｇになるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物の２分の１を、比較実験Ａで用いた同じ２つのイオン交換樹脂、ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ＷＳ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳで更に処理した。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ７．５７ｇ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ７．５９ｇをそれぞれ、水が無色になるまで脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物１５０ｇと混合する前に濾過した。混合物を２１時間、二本ローラで撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。処理したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの水性分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルターで濾過性について試験した。透明な無色の液体だけが、シリンジプランジャーに加えられた強い手圧で前記フィルターを通過した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子の平均粒度を、光散乱によって測定すると、２．９１μｍ（０．４８μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．４８の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００５４】
（実施例１）
この実施例は、ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ）複合体を製造すること及びＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の性質について示す。
【００５５】
比較実験Ａのために調製した硫酸第二鉄溶液２．２８ｇを、脱イオン水３００．０ｇ、ＰＡＡＭＰＳＡ（１５重量％のＰＡＡＭＰＳＡ水溶液、米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製の、アルドリッチ カタログ＃１９，１９７−３）２２．５ｇ及び１．７２ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のフルカ、カタログ＃７１８９９）を、プラスチックビン中で混合した。前記混合物をかき混ぜ、次いで熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌの３首フラスコ内に入れた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ベイトロン−Ｍ(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＡＡＭＰＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を、室温、すなわち、約２２℃で２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体分散物を、ミリポアコーポレーション（米国、マサチューセッツ州、ベッドフォード）製の５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジ及びワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルターで濾過性について試験した。分散物は両方のフィルターを容易に通過した。濾過性の結果は明らかに、合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて製造された複合体粒子より小さいことを示す。
【００５６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の全水性分散物を、比較実験Ａで用いた同じ２つのイオン交換樹脂、ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ＷＳ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳで更に処理した。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ＷＳ１００．１ｇ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ９９．５ｇを、水が無色になるまで、それぞれ、脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物と混合する前に、濾過した。混合物を１５時間、磁気撹拌機で撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体の水性分散物が、重量分析に基づいて１．２３重量％の固形分を含有したことを確認した。次に、樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター、ワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルター及びワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は３つのすべてのフィルターを容易に通過し、色の変化がなかった。濾過性の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて調製したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子より小さいことを示す。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子の平均粒度を、上に記載したように光散乱によって測定すると、０．４６μｍ（０．０２μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．２０の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００５７】
樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を、電気導電率及び発光性質について試験した。ガラススライド上に形成されたＩＴＯ層を、比較実験Ａに記載したように２つの種類の測定のために作製した。樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物を、１２００ｒｐｍのスピン速度でＩＴＯ／ガラス基板の各々の上にスピンコートした。得られたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体層は、厚さ約１４０ｎｍであった。前記層は非常に均一であり、比較実験Ａにおいて作製された層より明らかに良い品質であった。ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の被覆されたＩＴＯ／ガラス基板を３０分間、９０℃の窒素中で乾燥させた。
【００５８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体層の電気導電率を上に記載したように測定し、確認すると、表ＩＩに示すように１．６×１０-7Ｓ／ｃｍであった。この導電率は、比較実験ＡのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体層の導電率より４桁超、小さい。
【００５９】
発光の測定のために、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体層を有するＬＥＤを、比較実験Ａに記載したように作製した。ＬＥＤデバイスの性能を、比較実験Ａに記載したように試験した。５つのＬＥＤデバイスを試験するために、印加電圧を上げ、２００ｃｄ／ｍ2の光度を得た。この強度を達成するための平均の印加電圧は３．８ボルトであり、平均の光効率が、表ＩＩにまとめたように８．２ｃｄ／Ａであった。動作電圧は、比較実験Ａのデバイスの動作電圧よりずっと低い。発光効果もまた、比較実験Ａに記載したデバイスの発光効果よりずっと高い。
【００６０】
（実施例２）
この実施例は、ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）の存在下でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を製造すること及び（ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ）複合体の性質について示す。ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の合成を、実施例１で用いた量よりずっと少ない量の硫酸第二鉄で実施した。更に、２つの交換樹脂のずっと少ない量を用いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を処理した。
【００６１】
硫酸第二鉄の溶液を調製するために、脱イオン水中に硫酸第二鉄水和物（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のアルドリッチ カタログ＃３０，７７１−８）０．０４９７ｇを溶解し、１０．８６０６ｇの全重量を有する溶液を生じた。硫酸第二鉄溶液１．６４ｇを、脱イオン水３００．０ｇ、ＰＡＡＭＰＳＡ（１５重量％のＰＡＡＭＰＳＡ水溶液、米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のアルドリッチ カタログ＃１９，１９７−３）２２．５４ｇ及び１．７２ｇの過硫酸ナトリウム（米国、ミズーリ州、セントルイスのシグマアルドリッチコーポレーション製のフルカ、カタログ＃７１８９９）とプラスチックビン中で混合した。前記混合物をかき混ぜ、次いで、熱電対の熱井戸を備えた５００ｍｌのジャケット付き３首フラスコ内に入れた。約２２℃に保持された循環液体を、反応器のジャケットを通して循環させた。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ベイトロン−Ｍ(登録商標)）０．６３ｍｌをＰＡＡＭＰＳＡ含有混合物に添加する間に、前記混合物を空気駆動オーバーヘッド撹拌機によって動力供給された撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を２４時間、進ませた。重合の結果として、透明な液体が暗色の液体に変化したが、それは、水中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の色である。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター、ワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルター、及びワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は３つの全てのフィルターを容易に通過し、色の変化はなかった。濾過性の結果は明らかに、合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて製造された複合体粒子より小さいことを示す。合成したままのＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子の平均粒度を、上に記載したように光散乱によって測定すると、０．５７μｍ（０．０１μｍの標準偏差を有する５回の測定の平均）であり、０．２１の多分散度を有することが分かった。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００６２】
約１５８ｇになるＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物の２分の１を、比較実験Ａで用いた同じ２つのイオン交換樹脂、ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳで更に処理した。ルーワッティット(登録商標)Ｓ１００ ＷＳ７．５７ｇ及びルーワッティット(登録商標)ＭＰ６２ ＷＳ７．５９ｇをそれぞれ、水が無色になるまで脱イオン水で洗浄した。次に、２つの洗浄された樹脂を、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物と混合する前に濾過した。混合物を２１．５時間、二本ローラで撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。次に、樹脂処理されたＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体の水性分散物を、５．０μｍのミレックス(登録商標)−ＳＶシリンジフィルター、ワットマン社（米国、ニュージャージー州のクリフトン）製の１．２μｍのＧＦ／Ｃシリンジフィルター、及びワットマン社製の１．０μｍのポリスルホンフィルターで濾過性について試験した。前記分散物は３つの全てのフィルターを容易に通過し、色の変化はなかった。濾過性の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ複合体粒子が、比較実験Ａ及びＢにおいて製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ複合体粒子より小さいことを示す。濾過性及び粒度のデータを表Ｉにまとめる。
【００６３】
【表１】
【表２】
Claims (12)
- 式Ｉ：
- 前記ジオキシチオフェンが３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、前記ポリ（ジオキシチオフェン）がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）が、式ＩＶ：
- 請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とするポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体。
- 請求項２に記載の方法によって製造されることを特徴とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体。
- 請求項３に記載の方法によって製造されることを特徴とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）複合体。
- 請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とするポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体の水性分散物。
- 請求項２に記載の方法によって製造されることを特徴とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体の水性分散物。
- 請求項３に記載の方法によって製造されることを特徴とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）複合体の水性分散物。
- 導電性有機層を含む電子デバイスであって、前記有機層がポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体からなり、前記ポリ（ジオキシチオフェン）が式ＩＩＩ：
- 前記有機層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体からなることを特徴とする請求項１０に記載の電子デバイス。
- 前記ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）が、式ＩＩを有する前記反復単位を有するポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）であることを特徴とする請求項１１に記載の電子デバイス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33875701P | 2001-11-06 | 2001-11-06 | |
| PCT/US2002/035385 WO2003040207A1 (en) | 2001-11-06 | 2002-11-04 | Poly(dioxythiophene)/poly(acrylamidoalkylsulfonic acid) complexes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005508418A true JP2005508418A (ja) | 2005-03-31 |
Family
ID=23326049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003542250A Pending JP2005508418A (ja) | 2001-11-06 | 2002-11-04 | ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7112368B2 (ja) |
| EP (1) | EP1453880A1 (ja) |
| JP (1) | JP2005508418A (ja) |
| KR (1) | KR20050043753A (ja) |
| CN (1) | CN1582311A (ja) |
| CA (1) | CA2465717A1 (ja) |
| IL (1) | IL160963A0 (ja) |
| TW (1) | TW200300425A (ja) |
| WO (1) | WO2003040207A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005150098A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corp | 正孔輸送材料、層、有機エレクトロルミネッセンス素子および正孔輸送材料の精製方法 |
| JP2005150099A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corp | 正孔輸送材料、層、有機エレクトロルミネッセンス素子および正孔輸送材料の精製方法 |
| JP2006176752A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-07-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | 導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材 |
| WO2010095652A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子組成物、その製法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| WO2010095648A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| WO2010095649A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| WO2010095651A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| WO2011004831A1 (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 綜研化学株式会社 | 導電性高分子組成物およびその製造方法 |
| WO2011004833A1 (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 綜研化学株式会社 | 固体電解質用組成物およびそれを用いた太陽電池 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050045851A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-03-03 | Konarka Technologies, Inc. | Polymer catalyst for photovoltaic cell |
| US7317047B2 (en) * | 2002-09-24 | 2008-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
| ATE404609T1 (de) * | 2002-09-24 | 2008-08-15 | Du Pont | Wasserdispergierbare polythiophene hergestellt unter verwendung von kolloiden auf basis von polymersäuren |
| TWI302563B (en) * | 2002-09-24 | 2008-11-01 | Du Pont | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
| WO2004029133A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| US7972534B2 (en) * | 2003-04-02 | 2011-07-05 | H. C. Starck Gmbh | Retarding oxidants for preparing conductive polymers |
| US7390438B2 (en) * | 2003-04-22 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids |
| WO2005018808A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-03-03 | Konarka Technologies, Inc. | Polymer catalyst for photovoltaic cell |
| US7351358B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| KR100586659B1 (ko) * | 2004-04-01 | 2006-06-07 | 주식회사 디피아이 솔루션스 | 유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기전극의 제조방법 |
| US8147962B2 (en) | 2004-04-13 | 2012-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive polymer composites |
| WO2005103109A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Winther-Jensen Bjoern | Base-inhibited oxidative polymerization of thiophenes and anilines with iron (iii) salts |
| US20060147616A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-07-06 | Russell Gaudiana | Polymer catalyst for photovoltaic cell |
| CN101208369B (zh) * | 2005-06-28 | 2013-03-27 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 高功函数透明导体 |
| WO2007002740A2 (en) | 2005-06-28 | 2007-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Buffer compositions |
| US8216680B2 (en) | 2006-02-03 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Transparent composite conductors having high work function |
| US20080191172A1 (en) | 2006-12-29 | 2008-08-14 | Che-Hsiung Hsu | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
| US8241526B2 (en) * | 2007-05-18 | 2012-08-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives |
| JP4936069B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-05-23 | 株式会社デンソー | モータ制御装置 |
| JP2012520381A (ja) | 2009-03-12 | 2012-09-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | コーティング用途向け導電性ポリマー組成物 |
| EP2421918B1 (en) | 2009-04-21 | 2020-08-26 | LG Chem, Ltd. | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
| US8945427B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-02-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
| EP2606530B1 (en) | 2010-08-20 | 2017-04-26 | Rhodia Operations | Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams |
| US20180130853A1 (en) * | 2014-12-11 | 2018-05-10 | Guanzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Display component and manufacturing method therefor |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378402A (en) | 1982-08-02 | 1995-01-03 | Raychem Limited | Polymer compositions |
| US4552927A (en) * | 1983-09-09 | 1985-11-12 | Rockwell International Corporation | Conducting organic polymer based on polypyrrole |
| DE3843412A1 (de) * | 1988-04-22 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| GB8909011D0 (en) * | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| EP0440957B1 (de) * | 1990-02-08 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE69110922T2 (de) * | 1990-02-23 | 1995-12-07 | Sumitomo Chemical Co | Organisch elektrolumineszente Vorrichtung. |
| BE1008036A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1996-01-03 | Solvay | Melanges de polymeres polaires et de polymeres conducteurs dedopes, procedes d'obtention de ces melanges et utilisation de ces melanges pour fabriquer des dispositifs electroniques optoelectriques, electrotechniques et electromecaniques. |
| US5370825A (en) * | 1993-03-03 | 1994-12-06 | International Business Machines Corporation | Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use |
| US5489400A (en) * | 1993-04-22 | 1996-02-06 | Industrial Technology Research Institute | Molecular complex of conductive polymer and polyelectrolyte; and a process of producing same |
| DE19507413A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Leitfähige Beschichtungen |
| EP0727100B1 (en) * | 1994-09-06 | 2003-01-29 | Philips Electronics N.V. | Electroluminescent device comprising a poly-3,4-dioxythiophene layer |
| WO1999023672A1 (en) * | 1997-11-05 | 1999-05-14 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Conjugated polymer in an oxidized state |
| WO2000006665A1 (en) | 1998-07-28 | 2000-02-10 | The Dow Chemical Company | Organic electroluminescent devices |
-
2002
- 2002-10-29 US US10/282,463 patent/US7112368B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-04 JP JP2003542250A patent/JP2005508418A/ja active Pending
- 2002-11-04 IL IL16096302A patent/IL160963A0/xx unknown
- 2002-11-04 CN CNA028221648A patent/CN1582311A/zh active Pending
- 2002-11-04 KR KR1020047006824A patent/KR20050043753A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-11-04 EP EP02802844A patent/EP1453880A1/en not_active Withdrawn
- 2002-11-04 WO PCT/US2002/035385 patent/WO2003040207A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-11-04 CA CA002465717A patent/CA2465717A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-06 TW TW091132677A patent/TW200300425A/zh unknown
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005150098A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corp | 正孔輸送材料、層、有機エレクトロルミネッセンス素子および正孔輸送材料の精製方法 |
| JP2005150099A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corp | 正孔輸送材料、層、有機エレクトロルミネッセンス素子および正孔輸送材料の精製方法 |
| JP2006176752A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-07-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | 導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材 |
| US9034211B2 (en) | 2009-02-17 | 2015-05-19 | Soken & Chemical & Engineering Co., Ltd. | Composite conductive polymer composition, method of manufacturing the same, solution containing the composition, use of the composition |
| US9058916B2 (en) | 2009-02-17 | 2015-06-16 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Composite conductive polymer composition, method of manufacturing the same, solution containing the composition, use of the composition |
| WO2010095649A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| WO2010095651A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JP5869880B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2016-02-24 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子溶液およびその製造方法 |
| JP5869881B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2016-02-24 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子溶液およびその製造方法 |
| WO2010095648A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JP5435436B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2014-03-05 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JP5435437B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2014-03-05 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| WO2010095652A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子組成物、その製法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| CN102471593A (zh) * | 2009-07-08 | 2012-05-23 | 综研化学株式会社 | 固体电解质用组合物以及使用该组合物的太阳能电池 |
| WO2011004833A1 (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 綜研化学株式会社 | 固体電解質用組成物およびそれを用いた太陽電池 |
| WO2011004831A1 (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 綜研化学株式会社 | 導電性高分子組成物およびその製造方法 |
| US9296921B2 (en) | 2009-07-08 | 2016-03-29 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Conductive polymer composition and process for preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003040207A1 (en) | 2003-05-15 |
| US20030118829A1 (en) | 2003-06-26 |
| TW200300425A (en) | 2003-06-01 |
| EP1453880A1 (en) | 2004-09-08 |
| US7112368B2 (en) | 2006-09-26 |
| IL160963A0 (en) | 2004-08-31 |
| KR20050043753A (ko) | 2005-05-11 |
| CA2465717A1 (en) | 2003-05-15 |
| CN1582311A (zh) | 2005-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005508418A (ja) | ポリ（ジオキシチオフェン）／ポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）複合体 | |
| JP4509787B2 (ja) | ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン | |
| CN102432843B (zh) | 带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体 | |
| KR101021749B1 (ko) | 전기 전도 유기 중합체/나노입자 복합체 및 이들의 이용방법 | |
| JP4975648B2 (ja) | 正孔注入／輸送層組成物およびデバイス | |
| TWI444403B (zh) | 從包含聚噻吩及含醚聚合物的分散液所形成的導電膜 | |
| JP2005536595A (ja) | 導電性ポリアニリンの安定な水性分散系の直接製造方法 | |
| TW200906897A (en) | Selenium containing electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers | |
| JP2011190452A (ja) | 電子工学用途のための、ポリマー酸コロイドを用いて製造された水分散性ポリアニリン | |
| TW200930742A (en) | Process for preparation of conducting polymers | |
| AU2002363323A1 (en) | Poly(dioxythiophene)/poly(acrylamidoalkylsulfonic acid)complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051104 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080829 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090220 |