TWI444403B - 從包含聚噻吩及含醚聚合物的分散液所形成的導電膜 - Google Patents

Description

從包含聚噻吩及含醚聚合物的分散液所形成的導電膜

本申請要求了2008年9月29日申請的美國專利臨時申請案61/100,979的權益。該申請的公開因此被引入這裏供參考。

本發明涉及從包括導電聚合物的水性分散液澆鑄的導電膜的生產方法。尤其，本發明涉及在至少一種含醚聚合物和任選的至少一種氟化的、膠體形成用的聚合物酸和至少一種非氟化聚合物酸存在下合成的導電聚合物分散液。

導電聚合物已經用於各種有機電子裝置中，其中包括用於發光顯示器中的電致發光(EL)裝置的開發。對於EL裝置，如含有導電聚合物的有機發光二極體(OLED)而言，此類裝置一般具有下列構型：

陽極/電洞注入層/EL層/陰極

陽極典型地是能夠將電洞注射到在EL層例如銦/氧化錫(ITO)中使用的半導體材料的另外填充的π-帶中的任何物質。陽極任選被擔載在玻璃或塑膠基材上。該EL層典型地是半導電的、共軛的有機材料，其中包括共軛半導電性聚合物，如聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚茀，螺聚茀或其他EL聚合物材料，小分子螢光染料如8-羥基喹啉鋁(Alq3)， 小分子發磷光的染料如fac三(2-苯基吡啶)銥(III)(在宿主基質中摻雜)，樹枝形大分子，接枝了發磷光的染料的共軛聚合物，含有上述物質的共混物，以及它們的混合。該EL層也能夠是無機量子點(dot)或具有無機量子點的半導電有機材料的共混物。陰極典型地是能夠將電子注射到在EL層中的半導電有機材料的另外空的π*-帶中的任何物質(例如Ca或Ba)。

電洞注入層(HIL)典型地是導電聚合物並促進電洞從陽極中注入到EL層中的半導電有機材料中。該電洞注入層也能夠稱作電洞傳輸層，電洞注入/傳輸層，或陽極緩衝層，或可以稱為雙層陽極的一部分。用作電洞注入層的典型的導電聚合物包括聚苯胺和聚二羥基噻吩如聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。這些材料能夠在水溶性聚合物酸如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧基噻吩單體來製備，按照在例如標題為“Polythiophene dispersions，their production and their use”的美國專利5,300,575中所述方法；該專利全部內容以參考方式被引入這裏。眾所周知的DEPOT/PSSA材料是Baytron^® -P，可從H.C.Starck,GmbH(Leverkusen,Germany)商購。

導電聚合物也能夠用於光伏打裝置中，它將輻射能轉化成電能。此類裝置一般具有下列構型：

正電極/電洞抽取層/集光層/負電極

正電極和負電極能夠選自為上述EL裝置的陽極和陰極 所使用的材料。該電洞抽取層典型地是促進電洞從集光層中的抽取以便收集在正電極上的一種導電聚合物。該集光層典型地由能夠吸收光輻射和在介面上產生分離電荷的有機或無機半導體。

用水溶性聚合磺酸合成的導電性聚合物水性分散液具有不希望有的低pH水準。低pH能夠促使減少含有此類電洞注入層的EL裝置的應力壽命，和促進在該裝置內的腐蝕。因此，在本領域中要求組合物和從該組合物製備的電洞注入層具有改進性能。

導電聚合物也可用作電子裝置的電極，如薄膜場效電晶體。在此類電晶體中，在電源和吸極之間存在有機半導電膜。為了用於電極應用，該導電聚合物和用於分散或溶解導電聚合物的液體必須與半導電性聚合物和該半導電性聚合物的溶劑相容，以避免導電聚合物或半導電性聚合物的再溶解。從導電聚合物製造的電極的導電性應該大於10S/cm(其中S是歐姆的倒數)。然而，用聚合物酸製備的導電性聚噻吩提供在約10^-3 S/cm或更低的範圍內的導電性。為了增強導電性，可將導電性添加劑添加到聚合物中。然而，此類添加劑的存在能夠有害地影響導電聚噻吩的可加工性。因此，在本領域中需要具有良好可加工性和提高導電性的改進型導電聚合物。

由於兩層或雙層裝置的有限的壽命，已經採用更複雜的裝置結構來改進裝置特性，尤其壽命。例如，電洞傳輸 和電子阻斷材料的薄層，已知為“中間層”，已經證明可有效地改進裝置特性和壽命。Cambridge Display Technology在OLED 2004會議上報導了用中間層增強壽命的方法[David Fyfe,“Advances in P-OLED Technology-Overcoming the Hurdles Fast”,OLEDs 2004,San Diego,CA from Nov 15 to 17,2004；其全部內容以參考方式引入這裏]。So等人報導了通過在PEDOT：PSSA電洞注入層和綠色聚茀發光層之間插入可交聯的電洞傳輸層(XL-HTL)而實現在效率上的2X增強和在壽命上的7X增強。[Wencheng Su,Dmitry Poplavskyy,Franky So,Howard Clearfield,Dean Welsh,and Weishi Wu,“Trilayer Polymer OLED Devices for Passive Matrix Applications”,SID 05 Digest,Page 1871-1873；其全部內容以參考方式被引入這裏]。

因此所需的是導電性聚合物的製造方法和具有改進的分散性的所生產的導電性聚合物。

本發明通過提供水性分散液來解決與普通分散液有關的技術問題，該水性分散液包括至少一種導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩(例如，聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)(PTT)，PEDOT，它們的混合物)和它們的衍生物或它們的混合，至少一種含醚聚合物和任選的至少一種的膠體形成用、氟化的聚合物酸。不希望受任何理論或解釋的束縛， 可以相信該含醚聚合物能夠用作分散劑。令人驚訝地發現，在分散液中添加較少量的至少一種含醚聚合物能夠顯著地改進從包括至少一種導電聚合物的所得分散液澆鑄的膜的性能。在這些應用中，本發明的組合物可用作各種有機電子裝置如有機發光二極體(OLED)中的電洞注入層，用作各種有機光電子裝置如有機光伏打裝置(OPVD)中的電洞抽提層，和用作在源電極/吸極和半導電性通道材料之間的電荷注入層。

根據一個實施方案，本發明涉及包括本發明組合物的電洞注入層的有機電子裝置，包括電致發光器件。用根據本發明的實施方案的導電聚合物(例如，聚噻吩并噻吩)分散液形成的層包括在退火過程中的電阻率穩定性。另外，本發明允許製造出具有可接受的壽命性能的雙層裝置。“壽命”是指，為連續操作裝置(例如PLED)的初始亮度下降到為目標應用可接受的初始亮度的比率(例如，初始亮度的50%)所花費的時間長度。

根據另一個實施方案，本發明涉及合成水性分散液的方法，該水性分散液包括，例如，聚噻吩并噻吩和至少一種含醚聚合物和任選的至少一種氟化的、膠體形成用的聚合物酸。生產包括至少一種導電聚合物和至少一種含醚聚合物的水性分散液的方法包括下列步驟：(a)提供包括至少一種氧化劑和/或至少一種催化劑的水溶液； (b)提供包括合適量的含醚聚合物的水性分散液；(c)將氧化劑和/或催化劑的水溶液與含醚聚合物的水性分散液摻混；(d)將導電聚合物的單體或前驅物添加到步驟(c)的摻混水性分散液中；(e)聚合含有單體或前驅物的分散液以形成聚合物分散液；(f)讓聚合物分散液與離子交換樹脂接觸以除去雜質；和(g)如果需要的話，調節聚合物分散液的pH到足夠高的pH以便提供甚至更穩定的電阻率。

另外地，生產包括至少一種導電聚合物和至少一種含醚聚合物的水性分散液的方法包括下列步驟：(a)提供包括至少一種氧化劑和/或至少一種催化劑的水溶液；(b)提供包括合適量的含醚聚合物的水性分散液；(c)將步驟(b)的含醚聚合物的水性分散液添加到導電聚合物的單體或前驅物中；(d)將步驟(a)的氧化劑和/或催化劑溶液添加到步驟(c)的摻混的混合物中；(e)聚合含有單體或前驅物的分散液，形成導電性聚合物分散液；(f)讓聚合物分散液與離子交換樹脂接觸以除去雜 質；和(g)如果需要的話，調節聚合物分散液的pH到足夠高的pH以便提供甚至更理想的性能。

在附加的實施方案中，成膜添加劑如選自有機溶劑、界面活性劑等中的至少一種物質能夠被添加到分散液中以改進導電聚合物分散液的塗覆或印刷性能。儘管能夠使用任何合適的成膜添加劑，但是此類添加劑的例子包括選自有機溶劑如乙二醇、丙二醇、丙二醇丙基醚、甲基醚酮中的至少一種。成膜添加劑的量能夠占分散液的約5-約70wt%。

在另一個附加實施方案中，抗衡離子如Na+、K+、NH₄ +、Cs+、Mg2+、Li+、Ca2+能夠被添加到分散液中，例如，以便改進分散液和膜性能，如pH水準，離子含量，摻雜水準，功函數，等等。儘管能夠使用抗衡離子的任何合適來源，但是合適來源的例子包括選自Na+和NH₄ +中的至少一種。抗衡離子來源的量能夠占分散液的約0.05-約5wt%。

在另一個實施方案中，添加劑如離子化合物能夠被添加到分散液中，例如以便改進分散液和膜性能，如pH水準，離子含量，摻雜水準，功函數，等等。合適來源的例子能夠包括選自硫酸胍、硫酸銨和硫酸鈉中的至少一種。

本發明的分散液能夠施塗到任何合適的基材上，然後乾燥。如果需要的話，有塗層的基材能夠在足以賦予所需 導電性、裝置特性和壽命特性的條件下加熱。

本發明涉及水性分散液，製造和施塗該分散液的方法，和採用從該分散液獲得的膜的裝置。本發明的分散液能夠包括至少一種導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩和它們的衍生物或這些的混合，至少一種含醚聚合物，和任選的至少一種膠體形成用的聚合物酸(例如，至少部分地氟化的離子交換聚合物)。在這裏使用的術語“分散液”指包括細小膠體顆粒的懸浮物的液體介質。根據本發明，“液體介質”典型地是水性液體，例如去離子水。在這裏使用的術語“水性”指具有較大部分的水的液體以及在一個實施方案中它是具有至少約40wt%水的液體。在這裏使用的術語“含醚聚合物”指包括以下通式(1)的重複單元的聚合物：-Q-R-其中Q是氧原子或硫原子，和R是芳族或雜芳族或脂肪族化合物的二價基團，和R包括至少一種磺酸，膦酸，硼酸，或羧酸，這些酸呈現為酸形式或呈現為中和的形式。在這裏使用的術語“膠體”指懸浮在液體介質中的細小顆粒，該顆粒具有至多約1微米的粒度(例如，約20奈米到約800奈米和通常約30奈米到約500奈米)。在這裏使用的術語“膠體形成用”指當分散在水溶液中時形成細小顆粒的物質，即“膠體形成用”聚合物酸不 是水溶性的。在這裏使用的，術語“包括(comprises)”，“包括(comprising)”，“包括(includes)”，“包括(包括)”，“具有(has)”，“具有(having)”或它們的任何其他變型，用於覆蓋非排他的內含物。例如，包括一列要素的製程，方法，製品，或裝置不一定限於僅僅這些要素，但可包括沒有特意為此類製程、方法、製品或裝置所列舉或固有的其他要素。此外，除非特意有相反說明，否則“or”指包含或不排除。例如，條件A或B通過下列的任何一種來滿足：A是真實的(或存在)和B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)和B是真實的(或存在)，以及A和B兩者都是真實的(或存在)。

因此，冠詞“a”或“an”的使用用於描述本發明的元素和組份。這僅僅為了方便起見而進行，並且給出本發明的一般含義。這一表述應該讀起來包括一種或至少一種以及單數還包括複數，除非很明顯它有另外含義。

能夠用於本發明中的導電聚合物包括選自下列這些中的至少一種：聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚苯胺-聚合物酸-膠體，PEDOT，PEDOT-聚合物酸-膠體和它們的混合。導電聚合物也能夠包括含硒的聚合物，如公開在US專利申請No 2009-0014693和2009-0018348中的那些；它們因此以參考方式被引入這裏。

該導電性聚合物能包括雜環稠環單體單元的聚合單 元。該導電聚合物能夠是聚苯胺，聚吡咯或聚噻吩和它們的衍生物或這些的混合。

考慮在本發明的分散液中包含性使用的聚吡咯能夠包括通式I 其中在通式I中，n是至少約4；R¹ 獨立地選擇以致於在各情況下是相同的或不同的並且選自於氫，烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烷醯基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，胺基，烷基胺基，二烷基胺基，芳基，烷基亞磺醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基，芳硫基，芳基亞磺醯基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，丙烯酸，磷酸，膦酸，鹵素，硝基，氰基，羥基，環氧基，矽烷，矽氧烷，醇，醯胺基磺酸酯(amidosulfonate)，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，和脲烷；或兩個R¹ 基團一起可形成了構成3、4、5、6或7員芳族或脂環族環的亞烷基或亞鏈烯基鏈，該環能夠任選地包括一個或多個二價氮、硫或氧原子；以及R² 獨立地選擇以致於在各情況下是相同的或不同的並且選自氫，烷基，鏈烯基，芳基，鏈烷醯基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，胺基，環氧基，矽烷， 矽氧烷，醇，胺基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯，和脲烷。

在一個實施方案中，R¹ 在各情況下是相同的或不同的並獨立地選自氫，烷基，鏈烯基，烷氧基，環烷基，環烯基，醇，胺基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯，脲烷，環氧基，矽烷，矽氧烷，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷或矽氧烷結構部分中的一種或多種取代的烷基。

在一個實施方案中，R² 選自氫，烷基，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、氰基、羥基、環氧基、矽烷或矽氧烷結構部分中的一種或多種取代的烷基。

在一個實施方案中，該聚吡咯是未取代的以及R¹ 和R² 兩者都是氫。

在一個實施方案中，兩個R¹ 一起形成6-或7-員脂環族環，它進一步被選自烷基，雜烷基，醇，胺基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯和脲烷中的基團取代。這些基團能夠改進單體和所得聚合物的溶解度。在一個實施方案中，兩個R¹ 一起形成6-或7-員脂環族環，它進一步被烷基取代。在一個實施方案中，兩個R¹ 一起形成6-或7-員脂環族環，它進一步被具有至少1個碳原子的烷基取代。

在一個實施方案中，兩個R¹ 一起形成-O-(CHY)_m -O-， 其中m是2或3，和Y在各情況下是相同的或不同的並且選自氫，烷基，醇，胺基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯和脲烷。在一個實施方案中，至少一個Y基團不是氫。在一個實施方案中，至少一個Y基團是有F替代了至少一個氫的取代基。在一個實施方案中，至少一個Y基團是全氟化的。

在一個實施方案中，用於新組合物中的聚吡咯包括帶正電荷的導電聚合物，其中正電荷被膠態聚合物酸陰離子所平衡。

被考慮包含性用於本發明的分散液中的聚噻吩能夠包括以下通式II： 其中：R¹ 獨立地選擇以致於在各情況下是相同的或不同的並且選自氫，烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烷醯基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，胺基，烷基胺基，二烷基胺基，芳基，烷基亞磺醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基，芳硫基，芳基亞磺醯基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，丙烯酸，磷酸，膦酸，鹵素，硝基，氰基，羥基，環氧基，矽烷，矽氧烷，醇，胺基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，和脲烷；或兩個R¹ 基團一起能 夠形成了構成3、4、5、6或7員芳族或脂環族環的亞烷基或亞鏈烯基鏈，該環任選地包括一個或多個二價氮、硫或氧原子，和n是至少約4。

在一個實施方案中，兩個R¹ 一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，以及Y在各情況下是相同的或不同的並選自氫，烷基，醇，胺基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，和脲烷。在一個實施方案中，全部Y是氫。在一個實施方案中，該聚噻吩是聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)。在一個實施方案中，至少一個Y基團不是氫。在一個實施方案中，至少一個Y基團是由F替代了至少一個氫的取代基。在一個實施方案中，至少一個Y基團是全氟化的。

在一個實施方案中，該聚噻吩包括聚[(磺酸-亞丙基-醚-亞甲基-3,4-二氧基亞乙基)噻吩]。在一個實施方案中，該聚噻吩包括聚[(丙基-醚-亞乙基-3,4-二氧基亞乙基)噻吩]。

在本發明的一個實施方案中，本發明使用包括具有以下通式P1的重複單元的單體、寡聚物和聚合物組合物： 其中X是S或Se，Y是S或Se，R是取代基。n是大於約2和低於20和通常是約4-約16。R可以是能夠鍵接於P1的環結構上的任何取代基。R包括氫或它的同位素，羥基，烷基(其中包括C₁ -C₂₀ 第一、第二或第三烷基)，芳基烷基，鏈烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環烷基，環烯基，鏈烷醯基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，炔基，烷基芳基，芳基烷基，醯胺基(amido)，烷基亞磺醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基，芳基，芳基胺基，二芳基胺基，烷基胺基，二烷基胺基，芳基芳基胺基，芳硫基，雜芳基，芳基亞磺醯基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，鹵素，硝基，氰基，磺酸，或被一個或多個磺酸(或它的衍生物)、磷酸(或它的衍生物)、羧酸(或它的衍生物)、鹵素、胺基、硝基、羥基、氰基或環氧基結構部分取代的烷基或苯基。在某些實施方案中R能夠包括α反應活性部位，其中形成了含硒的環結構的支化寡聚物、聚合物或共聚物結構。在某些實施方案中，R可能包括氫，烷基芳基，芳基烷基，芳基，雜芳基，C₁ -C₁₂ 第一、第二或第三烷基，該烷基可以被F、Cl、Br、I或CN單或多取代，和其中一個或多個非相鄰的CH₂ 基團可以獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR'-、-SiR'R"-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代但要求O和/或S原子彼此不直接連接，苯基和取代苯基，環己基，萘基，羥基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟 代，SF₅ ，或F。R'和R"彼此獨立地是H，芳基或具有1-12個C原子的烷基。聚合物能夠包括獨立地選自官能化或非官能化端基中的端基。根據本發明的重複結構可以是基本上相同的，形成均聚物，或通過選擇適合於共聚合的單體而可以是共聚物性質。該重複單元可以按照現有技術中已知的任何合適方式終止，並且可包括官能化或非官能化的端基。另外，分散液和溶液含有P1和P1的聚合物酸摻雜組合物。在一個實施方案中，組合物包括根據P1的聚合物酸摻雜的聚合物的水性分散液。

在本發明的一個方面，當包括噻吩并[3,4-b]噻吩單體的噻吩并噻吩單體在至少一種部分地氟化的聚合物酸存在下進行化學聚合反應時，能夠製備包括導電性聚噻吩并噻吩如聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)的水性分散液。

根據本發明的一個實施方案的組合物能夠包括連續水相，該聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)和分散液形成用的部分氟化的聚合物酸被分散在其中。能夠用於本發明的一個實施方案中的聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)能夠包括結構(1)和(2)： 其中R選自氫，具有1-8個碳原子的烷基，苯基，取代苯基，C_m F_2m+1 ，F，Cl，和SF₅ ，和n是大於約2和低於20和通常地約4到約16。

能夠用於本發明的組合物中的噻吩并噻吩也可具有以上提供的結構(2)，其中R₁ 和R₂ 獨立地選自以上所列的那些。在一個具體的實施方案中，聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)，其中R包括氫。

本發明的另一個方面包括導電聚合物聚(苯并硒二唑並[2,3-c]噻吩)(poly(selenolo[2,3-c]thiophene))。本公開物所使用的聚合物可包括進一步包含電活性單體的聚合單元的共聚物。電活性單體能夠包括選自下列這些中的至少一種：噻吩，噻吩并[3,4-b]噻吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，取代噻吩，取代噻吩并[3,4-b]噻吩，取代噻吩并[3,2-b]噻吩，二噻吩并[3,4-b：3',4'-d]噻吩，硒吩，取代硒吩，吡咯，聯噻吩，取代吡咯，亞苯基，取代亞苯基，萘，取代萘，聯苯和三聯苯，取代三聯苯，亞苯基亞乙烯基，取代亞苯基亞乙烯基，茀，取代茀。合適的單體和聚合物的例子已描述在美國專利申請No 12/353,609(2009年1月14日申請)和12/353,461(2009年1月14日)；兩公開案的公開內容以參考方式被引入這裏。除電活性單體之外，根據本發明的共聚物可包括非電活性單體的聚合單元。

能夠用於本發明中的聚苯胺化合物能夠從具有以下通式III的苯胺單體獲得： 其中n是0到4的整數；m是1-5的整數，前提條件是n+m=5；和R1獨立地選擇以致於在各情況下是相同的或不同的並且選自烷基，鏈烯基，烷氧基，環烷基，環烯基，鏈烷醯基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，胺基，烷基胺基，二烷基胺基，芳基，烷基亞磺醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基，芳硫基，芳基亞磺醯基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，羧酸，鹵素，氰基，或被一個或多個的磺酸、羧酸、鹵素、硝基、氰基或環氧基結構部分取代的烷基；或任何兩個R1基團能夠一起形成了構成3、4、5、6或7員芳族或脂環族環的亞烷基或亞鏈烯基鏈，該環能夠任選地包括一個或多個二價氮、硫或氧原子。

該聚合材料包括苯胺單體單元，每一個苯胺單體單元能夠包括選自以下通式IV或通式V中的通式： 或 其中n，m和R1如上所定義。另外，聚苯胺可包括均聚物或兩種或多種苯胺單體單元的共聚物。

本發明的組合物不局限於以上均聚物結構並且可包括雜聚物或共聚物結構。共聚物結構可以是交替共聚物(例如，交替A和B單元)，週期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，無規共聚物(例如，單體A和B的無規序列)，統計共聚物(例如，遵從統計規則的聚合物序列)和/或團聯共聚物(例如，由共價鍵連接的兩種或多種均聚物亞單元)。該共聚物可以是支化的或連接的，前提條件是所得共聚物保持導電性。

本發明的含醚聚合物包括通式(1)的重複單元：-Q-R- (1)其中Q是氧原子或硫原子，和R是芳族或雜芳族或脂肪族化合物的二價基團，和R包括至少一種磺酸，膦酸，硼酸，或羧酸，這些酸呈現為酸形式或呈現為中和的形式。

本發明的含醚聚合物具有多個優點。這些包括：改進 的熱穩定性，高的玻璃化轉變溫度，優異的成膜性能，降低的吸水性，為大部分的不同工業應用所確定的可調節的官能團。

本發明的含醚聚合物包括通式(1)的重複單元，其中R是芳族或雜芳族或脂肪族化合物的二價基團，並且能夠包括C，H，O，N，S，N，B，P，Si或鹵素原子，和至少部分地具有通式(2A)、(2B)、(2C)和/或(2D)的取代基，其中該基團R₁ 彼此獨立地，並且是直接的鍵，或選自具有1-60個碳原子的基團，例如支化或未支化的烷基或環烷基或取代的或芳基或雜芳基。R₁ 能夠任選被矽原子，鹵素原子，硝基，胺基，氰基取代。例如，R₁ 能夠被鹵素原子取代，如R₁ 被氟原子取代。X是彼此獨立的，並且是氫，一價或多價陽離子，如選自Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 、TiO₂ ⁺ 、ZrO₂ ⁺ 、Ti⁴⁺ 、Zr⁴⁺ 、Ca²⁺ 、Mg²⁺ 或銨離子中的至少一種。

本發明的含醚聚合物具有通式(1)的重複單元，具體地說與通式(3A)，(3B)，(3C)，(3D)，(3E)，(3F)，(3G)，(3H)，(3I)，(3J)和它們的結合相對應的重複單元。

-Y-R₂ - (3A)其中Y是氧或硫；和R₂ 是具有6-40個碳原子的芳族二價基團，或具有4-40個碳原子的雜芳族二價基團，或具有1-40碳原子的烷基或環烷基的二價基團，並且R₂ 至少部分地具有通式(2A)、(2B)、(2C)和/或(2D)的取代基。

-Y-R₂ -Q-R₂ -其中Q選自-S-，-S(O)-，-S(O)₂ -，-C(O)-，-P(O)(C₆ H₅ )-，和它們的結合；-Y-R₂ -Q-R₂ -Y-R₂ - (3B)

-Y-R₂ -Y-R₂ -Q-R₂ - (3C)

-Y-R₂ -Q-R₂ -Y-R₂ -T-R₂ - (3D) 其中T是直接的鍵，或選自-P(O)(C₆ H₅ )-，-CH₂ -，-C(CH₃ )(C₆ H₅ )-，-C(CH₃ )₂ -，-C(CF₃ )₂ -，-Si(CH₃ )₂ -，-Si(C₆ H₅ )₂ -，-Si(t-Bu)₂ -，-C(O)-，-C(CF₃ )(C₆ H₅ )-，-C(CH₃ )(CF₃ )-，-S(O)₂ -，和它們的結合；-Y-R₂ -Q-R₂ -Q-R₂ - (3E)

-Y-R₂ -Y-R₂ -Y-R₂ -Q-R₂ - (3F)

-Y-R₂ -Y-R₂ -Q-R₂ -Q-R₂ - (3G)

-Y-R₂ -Q-R₂ -Y-R₂ -Q-R₂ -Q-R₂ - (3H)

-Y-R₂ -Q-R₂ -Q-R₂ -Y-R₂ -Q-R₂ - (3I)

其中0<x100%，0y<100%，和x+y=100%，以全部重複單元的數量為基礎；在本發明的背景中，沿著聚合物的一個大分子鏈的通式(1)的重複單元的數量能夠是大於或等於10、尤其大於或等於25的整數。沿著聚合物的一個大分子鏈的通式(3A)，(3B)，(3C)，(3D)，(3E)，(3F)，(3G)，(3H)，(3I)和(3J)的重複單元的數量能夠是大於或等於10、尤其大於或等於25 的整數。典型地，本發明的含醚聚合物具有在5,000-1,000,000g/mol範圍內，如10,000g/mol到500,000g/mol範圍內重均分子量。

更具體地說，本發明的含醚聚合物具有通式(1)的重複單元，對應於通式(4A)，(4B)，(4C)，(4D)，(4E)，(4F)，(4G)，(4H)，(4I)，(4J)，(4K)，(4L)，(4M)，(4N)，(4O)，(4P)，(4Q)，(4R)，(4S)，(4T)，(4U)和它們的結合。

-Y-R₂ - (4A)其中Y是氧或硫；和R₂ 是具有6-40個碳原子的芳族二價基團，或具有4-40個碳原子的雜芳族二價基團，或具有1-40個碳原子的烷基或環烷基的二價基團，並且R₂ 至少部分地具有通式(2A)，(2B)，(2C)和/或(2D)的取代基。

其中0<x100%，0y<100%，和x+y=100%，以全部重複單元的數量為基礎

具有通式(1)的重複單元的本發明的含醚聚合物能夠 包括以上通式(4A)到(4U)中的一種或一種以上的結合，其中R₂ 彼此獨立地是相同的或不同的，並且是具有6-40個碳原子的芳族二價基團，或具有4-40個碳原子的雜芳族的二價基團，或具有1-40個碳原子的烷基或環烷基的二價基團，和R₂ 至少部分地具有通式(2A)、(2B)、(2C)或(2D)的取代基。例如，R₂ 能夠是鄰-亞苯基，間-亞苯基，對-亞苯基，4,4'-聯苯基，萘，菲，吡啶，噻吩，吡咯，4,4'-二吡啶，或2,2'-二吡啶。芳族和/或雜芳族的取代型式是任意的，對於亞苯基而言，例如R₂ 可以是鄰-，間-和對-亞苯基。

具有通式(1)的重複單元的本發明的含醚聚合物包括芳族聚醚，如聚苯醚，聚碸，聚醚酮，芳族硫醚，如聚苯硫，脂肪族聚醚如聚(環氧乙烷)，聚(環氧丙烷)，和聚(表氯醇)。

可用於本發明中的具有通式(1)的重複單元的該含醚聚合物包括均聚物和共聚物，並且共聚物能夠是無規或嵌段或接枝共聚物。有用聚合物的例子是聚芳基醚，聚芳基硫醚，聚碸，和聚醚酮。

下列聚合物結構構成了滿足本發明的要求的聚合物骨架的有用重複單元的特定例子，並且這些聚合物具有通式(2A)、(2B)，(2C)和/或(2D)的至少一種取代基作為側鏈。

其中0<x100%，0y<100%，和x+y=100%，以全部重複單元的數量為基礎；

根據本發明可使用的聚合物的例子是具有以下結構的重複單元的聚合物。

其中X彼此是獨立的，並且是氫，一價或多價陽離子，如Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 、TiO₂ ⁺ 、ZrO₂ ⁺ 、Ti⁴⁺ 、Zr⁴⁺ 、 Ca²⁺ 、Mg²⁺ 或銨離子；其中0<x100%，0y<100%，和x+y=100%，以全部重複單元的數量為基礎；和n是1-4的整數。

考慮用於本發明的實施中的任選的膠體形成用聚合物酸是不溶於水的，並且當分散到合適的含水介質中時形成膠體。該聚合物酸典型地具有在約10,000-約4,000,000範圍內的分子量。在一個實施方案中，該聚合物酸具有約50,000-約2,000,000的分子量。當分散在水中時形成膠體的任何聚合物酸適合用於本發明的實施中。在一個實施方案中，該膠體形成用聚合物酸包括聚合物磺酸。其他可接受的聚合物酸包括聚合物磷酸，聚合物羧酸和聚合物丙烯酸中的至少一種，以及它們的混合物，其中包括具有聚合物磺酸的混合物。在另一個實施方案中，該聚合物磺酸包括氟化酸。在再另一個實施方案中，該膠體形成用聚合物磺酸包括全氟化的化合物。在又一個實施方案中，該膠體形成用聚合 物磺酸包括全氟亞烷基磺酸。

在仍然另一個實施方案中，任選的膠體形成用聚合物酸包括高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化”指在聚合物中的鹵素和氫原子的總數的至少約50%是氟原子，和在一個實施方案中至少約75%，和在另一個實施方案中至少約90%。在一個實施方案中，聚合物包括至少一種全氟化的化合物。

任選的聚合物酸能夠包括磺酸根官能團。該術語“磺酸根官能團”指磺酸基或磺酸基的鹽，和在一個實施方案中包括至少一種的鹼金屬鹽或銨鹽。該官能團由通式-SO₃ X表示，其中X包括陽離子，也已知為“抗衡離子”。X能夠包括選自H、Li、Na、K或N(R₁ ")(R₂ ")(R₃ )(R₄ )中的至少一種，以及R₁ "、R₂ "、R₃ 和R₄ 是相同的或不同的，並且在一個實施方案中是H、CH₃ 或C₂ H₅ 。在另一個實施方案中，X包括H，在這種情況下聚合物據說呈現“酸形式”。X也可以是多價的，如由Ca²⁺ 、Al³⁺ 、Fe²⁺ 和Fe³⁺ 之類的離子表示。對於一般表示為Mⁿ⁺ 的多價抗衡離子而言，磺酸根官能團的數量/每個抗衡離子將等於價態“n”。

在一個實施方案中，任選的FSA聚合物包括具有連接於骨架上的重複側鏈的聚合物骨架，該側鏈帶有陽離子交換基團。聚合物包括兩種或多種單體的均聚物或共聚物。共聚物典型地是從非官能化單體和帶有陽離子交換基團或它的前驅物例如磺醯氟基團(-SO₂ F)的第二種單體形成的， 它能夠隨後水解成磺酸根官能團。例如，能夠使用包括第一種氟化乙烯基單體和具有磺醯氟基團的第二種氟化乙烯基單體的共聚物。合適的第一種單體的例子包括選自四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)和它們的混合中的至少一種。TFE是所希望的第一種單體。

在其他實施方案中，任選的第二種單體的例子包括具有磺酸根官能團或前驅物基團的至少一種氟化乙烯基醚，它們能夠在聚合物中提供所需側鏈。附加的單體包括乙烯。在一個實施方案中，用於本發明中的FSA聚合物包括至少一種高度氟化的FSA，和在一個實施方案中(它包括)全氟化的碳骨架和由以下表示的側鏈--(O--CF₂ CFR_f )_a --O--CF₂ CFR'_f SO₃ X其中R_f 和R'_f 獨立地選自F、Cl或具有1-10個碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2，和X包括H、Li、Na、K或N(R₁ ')(R₂ ')(R₃ )(R₄ )中的至少一種以及R₁ ”、R₂ ”、R₃ 和R₄ 是相同的或不同的並且在一個實施方案中是H、CH₃ 或C₂ H₅ 。在另一個實施方案中X包括H。如上所述，X也可以是多價的。

在另一個實施方案中，任選的FSA聚合物包括，例如，公開在美國專利No 3,282,875，4,358,545和4,940,525(它們全部內容以參考方式被引入這裏)中的聚合物。有用的FSA聚合物的例子包括全氟化碳骨架和由下式表示的側鏈--O--CF₂ CF(CF₃ )--O--CF₂ CF₂ SO₃ X’ 其中X'如上所定義。這一類型的FSA聚合物已公開在美國專利No.3,282,875中並且能夠通過如下過程來製備：進行四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂ =CF-O-CF₂ CF(CF₃ )-O-CF₂ CF₂ SO₂ F、全氟代(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟)(PDMOF)的共聚合反應，隨後通過由磺醯氟基團的水解被轉化成磺酸根基團和根據需要而進行離子交換以便將它們轉化成所需的離子形式。公開在美國專利No 4,358,545和4,940,525中的那一類型的聚合物的例子具有側鏈-O-CF₂ CF₂ SO₃ X'，其中X'如上所定義。這一聚合物能夠通過四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂ =CF-O-CF₂ CF₂ SO₂ F、全氟代(3-氧雜-4-戊烯磺醯氟)(POPF)的共聚合反應，隨後通過水解和根據需要，通過進一步離子交換而製備。

在另一個實施方案中，任選的FSA聚合物包括，例如公開在US 2004/0121210 A1中的聚合物；因此以其全部內容引入這裏供參考。有用FSA聚合物的例子能夠通過如下過程來製備：進行四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂ =CF-O-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ SO₂ F的共聚合反應，隨後通過磺醯氟基團的水解被轉化成磺酸根基團，然後根據需要，進行離子交換以便將該氟化物基團轉化成所需的離子形式。在另一個實施方案中，FSA聚合物包括，例如，公開在US2005/0037265 A1中的聚合物；它因此以全部內容被引入這裏供參考。有用FSA聚合物的例子能夠通過以下過程來 製備：進行CF₂ =CFCF₂ OCF₂ CF₂ SO₂ F和四氟乙烯的共聚反應，通過磺醯氟基團的KOH水解轉化成磺酸根基團，和與酸進行離子交換來將鉀離子鹽轉化成酸形式。

在其他實施方案中，用於本發明中的任選的FSA聚合物典型地具有低於約33的離子交換比率。“離子交換比率”或“IXR”是指相對於陽離子交換基團而言的在聚合物骨架中碳原子的數量。在低於約33的範圍內，IXR能夠根據具體應用的需要來變化。在一個實施方案中，該IXR是約3到約33，和在另一個實施方案中約8到約23。

聚合物的陽離子交換能力常常根據當量重量(EW)來表達。對於本申請的目的，當量重量(EW)被定義為足以中和一個當量的氫氧化鈉的酸形式聚合物的重量。對於其中聚合物具有全氟化碳骨架和側鏈包括-O-CF₂ -CF(CF₃ )-O-CF₂ -CF₂ -SO₃ H(或它的鹽)的磺酸鹽聚合物而言，與約8到約23的IXR對應的當量重量範圍是約750EW到約1500EW。這一聚合物的IXR能夠通過使用以下公式來與當量重量關聯：50IXR+344=EW。儘管相同的IXR範圍用於已公開於美國專利No 4,358,545和4,940,525(因此以它們的全部內容引入這裏供參考)中的磺酸鹽聚合物，例如，具有側鏈-O-CF₂ CF₂ SO₃ H(或它的鹽)的聚合物，但是當量重量是稍微更低的，這歸因於含有陽離子交換基團的單體單元的較低分子量。對於約8到約23的IXR範圍，相應的當量重量範圍是約575EW到約1325EW。這一聚合物的IXR 能夠通過使用以下公式來與當量重量關聯：50IXR+178=EW。

任選的FSA聚合物能夠製備為膠態水性分散液。它們也能夠呈現在其他介質中的分散液的形式，這些介質的例子包括，沒有限制，醇，水溶性醚如四氫呋喃，水溶性醚類的混合物，和它們的混合。在製備分散液時，聚合物能夠以酸形式使用。美國專利No 4,433,082，6,150,426和WO 03/006537(因此以它們的全部內容被引入供參考)公開了製備水醇性分散液(aqueous alcoholic dispersion)的方法。在製備分散液之後，FSA濃度和該分散用液體組成能夠通過現有技術中已知的方法來調節。

包括膠體形成用聚合物酸(包括FSA聚合物)的水性分散液典型地具有盡可能小的粒度，只要形成穩定的膠體就行。FSA聚合物的水性分散液能夠作為Nafion^® 分散液，從E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,Del.)商購。合適FSA聚合物的例子包括具有以下結構的共聚物： 該共聚物包括四氟乙烯和全氟代(4-甲基-3,6-二氧雜-7-辛烯-1-磺酸)，其中m=1。

US2004/0121210 A1或US2005/0037265 A1的FSA聚合物的水性分散液能夠通過使用在美國專利6,150,426中公開 的方法來製備；前面提及的美國專利和專利申請公開案的全部內容以參考方式被引入這裏。

其他合適的FSA聚合物已公開在美國專利5,422,411中；其全部內容以參考方式被引入這裏。能夠用作聚噻吩的抗衡離子/分散劑的一種此類合適的聚合物酸能夠具有下面的結構： 其中m，n，p和q中的至少兩個是大於零的整數；A₁ 、A₂ 和A₃ 選自烷基，鹵素，C_y F_2y+1 (其中y是大於零的整數)，O-R”(其中R”選自烷基、全氟烷基和芳基結構部分)，CF=CF₂ ，CN，NO₂ 和OH；和X”選自SO₃ H，PO₂ H₂ ，PO₃ H₂ ，CH₂ PO₃ H₂ ，COOH，OPO₃ H₂ ，OSO₃ H，OArSO₃ H(其中Ar是芳族結構部分)，NR"₃ ⁺ (其中R"選自烷基、全氟烷基和芳基結構部分)，和CH₂ NR₃ ⁺ (其中R”選自烷基，全氟烷基和芳基結構部分)。該A₁ ，A₂ ，A₃ 和X"取代基可以位於鄰，間和/或對位。該共聚物也可以是二元的，三元的或四元的。

儘管可以使用任何合適的非氟化聚合物酸，此類酸的例子包括選自於聚(苯乙烯磺酸)和聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)中的至少一種。非氟化聚合物酸的量典型地是分散液的約0.05wt%到約1.5wt%。

在一個實施方案中，噻吩并噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩單體在包括至少一種含醚聚合物和聚合物酸膠體的含水介質中進行氧化聚合。典型地，該噻吩并噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩單體與包括至少一種聚合催化劑、至少一種氧化劑和膠態聚合物酸顆粒的水性分散液摻混或被添加到該水性分散液中。在這一實施方案中，摻混或添加的順序可以改變，前提條件是，氧化劑和催化劑典型地不與單體摻混，直至即將進行聚合反應時。聚合催化劑包括，沒有限制，選自硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鈰等中的至少一種，和它們的混合物。氧化劑包括，沒有限制，選自硫酸鐵、氯化鐵、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等中的至少一種，包括它們的混合。在一些情況下，該氧化劑和催化劑能夠包括相同的化合物。氧化聚合反應得到包括帶正電荷的導電性聚合噻吩并噻吩和/或噻吩并[3,4-b]噻吩的穩定水性分散液，該分散液被膠體內所含的聚合酸的帶負電荷的側鏈(例如，磺酸根陰離子，羧酸根陰離子，乙酸根陰離子，膦酸根陰離子，它們的結合，等等)實現電荷平衡。儘管任何合適的工藝條件能夠用於聚合該噻吩并噻吩，但是採用約8-約95℃的溫度範圍以及足以獲得、混合和維持一種分散液的條件和裝置是有用的。

在本發明的一個實施方案中，製備包含聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)、至少一種含醚聚合物和至少一種膠體形成用聚合物酸的水性分散液的方法包括：(a)提供包括至少一種 含醚聚合物、至少一種氟化聚合物酸和至少一種非氟化聚合物酸的水性分散液；(b)將至少一種氧化劑添加到步驟(a)的分散液中；(c)將至少一種催化劑或氧化劑添加到步驟(b)的分散液；(d)將噻吩并[3,4-b]噻吩單體添加到步驟(c)的分散液中，(e)讓單體分散液進行聚合，和(f)調節分散液的pH到足夠高的值以便使該物質電阻率更穩定。該方法能夠包括調節該pH到大於3的值。在另一個實施方案中，該pH值可以調節到大於6或大於8。該方法的一個備選實施方案包括在添加氧化劑之前，將噻吩并[3,4-b]噻吩單體添加到至少一種含醚聚合物和至少一種聚合物酸的水性分散液中。另一個實施方案包括形成包含水和噻吩并[3,4-b]噻吩(例如，在水中任何數值的噻吩并[3,4-b]噻吩濃度，該濃度典型地是在約0.05wt%到約50wt%噻吩并[3,4-b]噻吩的範圍內)的水性分散液，然後在添加氧化劑和催化劑之前或之後將該噻吩并[3,4-b]噻吩混合物添加到聚合物酸的水性分散液中。在又一個實施方案中，將噻吩并噻吩單體溶於與水混溶的有機溶劑中，和在添加氧化劑和/或催化劑之前或之後將溶解的單體溶液添加到聚合物酸的水性分散液中。

本發明的組合物不局限於以上均聚物結構並且可包括雜聚物或共聚物結構。共聚物結構可以是交替共聚物(例如，交替A和B單元)，週期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，無規共聚物(例如，單體A和B的無規序列)，統計共聚物(例如，遵從統計規則的聚合 物序列)和/或團聯共聚物(例如，由共價鍵連接的兩種或多種均聚物亞單元)。該共聚物可以是支化的或連接的，前提條件是所得共聚物保持導電性。該共聚物結構可以從單體，寡聚物或聚合物形成。例如，適合用於共聚物體系中的單體可包括單體如噻吩，取代噻吩，取代噻吩并[3,4-b]噻吩，二噻吩并[3,4-b：3',4'-d]噻吩，吡咯，聯噻吩，取代吡咯，亞苯基，取代亞苯基，萘，取代萘，聯苯和三聯苯，取代三聯苯，亞苯基亞乙烯基和取代亞苯基亞乙烯基。

除噻吩并噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩單體之外，其他噻吩單體化合物可以用於本發明中，前提條件是所得聚合物是導電性並且包括氟化聚合物酸和非氟化聚合物酸兩者。

在一些情況下，分散液能夠包括至少一種金屬(例如，至少一種離子)。能夠添加或在分散液中存在的金屬的例子包括選自Fe²⁺ 、Fe³⁺ 、K⁺ 和Na⁺ 及它們的混合物中的至少一種。氧化劑：單體摩爾比率通常是約0.05-約10，一般在約0.5至約5範圍內(例如，在本發明的聚合反應步驟中)。如果需要的話，金屬的量能夠通過讓分散液接觸到陽離子和離子交換樹脂而降低或減少。

噻吩單體聚合反應能夠在通常與水混溶的助分散載體或液體的存在下進行。合適助分散液體的例子包括選自醚，醇，酯，環醚，酮，腈，亞碸，醯胺，乙醯胺和它們的混合中的至少一種。在一個實施方案中，助分散液體的量是低於約30%(按體積)。在一個實施方案中，助分散液 體的量是低於約60%(按體積)。在一個實施方案中，助分散液體的量是在約5%到約50%之間(按體積)。在一個實施方案中，助分散液體包括至少一種醇。在一個實施方案中，助分散載體或液體包括選自正丙醇，異丙醇，第三丁醇，甲醇，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮，和丙二醇正丙基醚中的至少一種。助分散液體能夠包括有機酸，如選自對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲烷磺酸、樟腦磺酸、乙酸、它們的混合物等等中的至少一種。另外地，該酸能夠包括水溶性聚合物酸如聚(苯乙烯磺酸)，聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，等等，或第二種如上所述的膠體形成用酸。也能夠使用酸的結合。

有機酸能夠在氧化劑或噻吩并噻吩單體(無論那一種都可最後添加)的添加之前在該過程的任何時間點被添加到聚合反應混合物中。在一個實施方案中，該有機酸是在噻吩單體、至少一種含醚聚合物兩者和任選的膠體形成用聚合物酸之前添加，然後該氧化劑最後添加。在一個實施方案中有機酸在噻吩單體的添加之前被添加，隨後添加膠體形成用聚合物酸，和最後添加氧化劑。在另一個實施方案中，該聚合物共酸(co-acid)能夠在所合成的水性分散液已經用離子交換樹脂處理之後被添加到水性分散液中。助分散液體能夠在氧化劑、催化劑或單體(任一種都可最後添加)的添加之前的任一時間點被添加到聚合反應混合物中。

在本發明的另一個方面，在完成如上所述的方法中的 任何一種和聚合反應的完成之後，所合成的水性分散液與至少一種離子交換樹脂在適合生產穩定水性分散液的條件下進行接觸。在一個實施方案中，所合成的水性分散液與第一種離子交換樹脂和第二種離子交換樹脂接觸。在另一個實施方案中，第一種離子交換樹脂包括酸性陽離子交換樹脂，如以上所述的磺酸陽離子交換樹脂，並且第二種離子交換樹脂包括鹼性陰離子交換樹脂，如第三胺或季銨化離子交換樹脂。

離子交換包括一個可逆化學反應，其中在流體介質(如水性分散液)中的離子交換附著於固定的固體顆粒(不溶於流體介質中)上的類似電荷的離子。該術語“離子交換樹脂”在這裏用來指全部此類物質。由於聚合物載體(離子交換基團附著於它之上)的交聯性質，樹脂變得不可溶。離子交換樹脂被分為酸性陽離子交換劑，它具有供交換用的帶正電荷的運動離子，和鹼性陰離子交換劑，它的可交換離子是帶負電荷的。

酸性陽離子交換樹脂和鹼性陰離子交換樹脂都能夠用於本發明中。在一個實施方案中，酸性陽離子交換樹脂包括有機酸，陽離子交換樹脂，如磺酸陽離子交換樹脂。考慮用於本發明的實施中的磺酸陽離子交換樹脂能夠包括選自磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交聯苯乙烯聚合物，苯酚-甲醛-磺酸樹脂，苯-甲醛-磺酸樹脂，和它們的混合物中的至少一種。在另一個實施方案中，該酸性陽離子 交換樹脂包括至少一種有機酸，陽離子交換樹脂，如羧酸、丙烯酸或磷酸陽離子交換樹脂和它們的混合物。另外，能夠使用不同陽離子交換樹脂的混合物。在很多情況下，鹼性離子交換樹脂可用於調節該pH到所需水準。在一些情況下，該pH能夠進一步用鹼水溶液如氫氧化鈉、氫氧化銨、四甲基銨氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化銫和它們的混合物的溶液來調節。

在另一個實施方案中，該鹼性陰離子交換樹脂包括至少一種第三胺陰離子交換樹脂。考慮用於本發明的實施中的第三胺陰離子交換樹脂能夠包括選自第三胺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，第三胺化交聯的苯乙烯聚合物，第三胺化苯酚甲醛樹脂，第三胺化苯-甲醛樹脂和它們的混合物中的任何一種。在附加的實施方案中，鹼性陰離子交換樹脂包括至少一種季銨陰離子交換樹脂，或這些的混合物以及其他離子交換樹脂。

第一種和第二種離子交換樹脂能夠同時或接連地接觸所合成的水性分散液。例如，在一個實施方案中兩種樹脂同時添加到包含導電聚合物的所合成的水性分散液中，然後與分散液保持接觸至少約1小時，例如，約2小時到約20小時。該離子交換樹脂然後通過過濾從分散液中除去。根據需要，這一持續能夠重複以便實現給定的離子濃度。過濾器的濾孔尺寸需要進行選擇，以便使較大的離子交換樹脂顆粒被除去，而較小的分散顆粒將通過。不希望受任何 理論或解釋束縛，可以相信該離子交換樹脂熄滅聚合反應並有效地從所合成的水性分散液中除去離子和非離子雜質和大部分的未反應單體。另外，該鹼性陰離子交換和/或酸性陽離子交換樹脂提高分散液的pH。一般，約1-2g的離子交換樹脂/每毫當量氧化劑用來除去氧化劑。在一個實施方案中，每1g的Fe₂ (SO₄ )₃ .^* H₂ O使用5-10g的離子交換樹脂。一般，每約1克的膠體形成用聚合物酸使用至少1克的離子交換樹脂。在一個實施方案中，對於每克的聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)和至少一種膠體形成用聚合物酸的組合物，使用約1克的Lewatit® MP62 WS，從Bayer GmbH商購的弱鹼性陰離子交換樹脂，和約1克的Lewatit® MonoPlus S100，從Bayer GmbH商購的強酸性酸陽離子交換樹脂。

在本發明的一個方面，分散液進一步包括較低重量百分數的高度導電性添加劑，根據需要，能夠用於達到滲過閾值。合適導電性添加劑的例子能夠包括選自金屬微粒和奈米顆粒，奈米線，碳奈米管，石墨纖維或顆粒，碳粒子和它們的混合中的至少一種。

在本發明的一個實施方案中，電洞注入層的澆鑄薄膜或層典型地在升高的溫度下(例如，至多約250℃)退火。“退火”是指該膜在需要賦予目標應用以所需性能的條件下進行處理，如殘留溶劑或水分的除去。

在本發明的附加方面，可添加附加的材料。能夠添加的附加水可溶性或可分散性材料的例子包括，但不限於聚 合物，染料，塗布助劑，碳奈米管，奈米線，具有結構R_f CH₂ CH₂ O(CH₂ CH₂ O)_x H的界面活性劑(例如，氟界面活性劑如Zonyl® FSO系列非離子氟界面活性劑(例如，可從DuPont，Wilmington，DE商購)，其中R_f =F(CF₂ CF₂ )_y ，x=0-約15和y=1-約7，炔屬二醇型界面活性劑如Dynol^TM 和Surfynol^® 系列(例如，可從Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA商購))，有機和無機導電性油墨和漿料，電荷傳輸材料，交聯劑，和它們的混合。該材料能夠是簡單的分子或聚合物。合適的其他水溶性或可分散性聚合物的例子包括至少一種導電聚合物如聚苯胺，聚胺，聚吡咯，聚乙炔，和它們的混合。

在另一個實施方案中，本發明涉及包括位於兩個電接觸層之間的至少一種電活性層(通常半導體共軛小分子或聚合物)的電子裝置，其中該裝置的這些層中的至少一個包括本發明的電洞注入層。本發明的一個實施方案是以OLED裝置來說明，如圖1中所示。現在參考圖1，圖1舉例說明了包括陽極層110，電洞注入層(HIL)120，電致發光層(EL或EML)130，和陰極層150的裝置。與陰極層150靠近的是任選的電子注入/傳輸層140。在電洞注入層120和陰極層150(或任選的電子注入/傳輸層140)之間的是電致發光層130。另外地，電洞傳輸層和/或電子阻斷層，通常稱作中間層，能夠被插在電洞注入層120和電致發光層130之間。在HIL和EML之間使用聚合物中間層的益處的例子是改進 裝置壽命以及裝置效率。不希望受任何理論或解釋的束縛，可以相信聚合物中間層能夠通過用作有效激子阻斷層來防止在HIL介面上的激子熄滅並且在中間層/發光層介面附近限制確定了(confined)重組區。因為，在一些情況下，聚合物中間層能夠利用EML的溶劑來溶解(例如，因此發生中間層與EML的摻合)，所以希望通過在高於玻璃化轉變溫度(Tg)下熱退火來硬化/交聯該層。

在本發明的另一個實施方案中，分散液進一步包括添加劑，後者能夠包括通常特徵為溶劑/濕潤劑的有機液體。儘管能夠使用在任何合適的添加劑，但是合適添加劑的例子包括選自下列這些中的至少一種：(1)醇類，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，第二丁醇，第三丁基醇，異丁基醇，糠醇，和四氫糠醇；(2)多元醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，聚乙二醇，甘油，2-甲基-2,4-戊二醇，1,2,6-己烷三醇，2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，1,2-已二醇，和硫甘醇；(3)從多元醇衍生的低級單-和二-烷基醚；(4)含氮化合物如2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；(5)含硫的化合物如2,2'-硫代二乙醇，二甲亞碸和四氫噻吩碸，和；(6)酮，醚和酯。

多元醇(例如，它適合於使用成膜添加劑)的例子能夠包括選自乙二醇，二甘醇(DEG)，三甘醇，丙二醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油，2-甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇(EHMP)，1,5-戊二醇，1,2-已二醇，1,2,6-己烷三醇和硫甘醇中的至少一種。從多元醇衍生的低級烷基單-或二-醚能夠包括選自乙二醇單-甲基醚或乙二醇單-乙醚，二甘醇單-甲基醚或二甘醇單-乙基醚，丙二醇單-甲基醚、丙二醇單-乙基醚和丙二醇單-丙基醚，三甘醇單-甲基醚、三甘醇單-乙基醚或三甘醇單-丁基醚(TEGMBE)，二甘醇二-甲基醚或二甘醇二-乙基醚，聚(乙二醇)單丁基醚(PEGMBE)，二甘醇單丁基醚(DEGMBE)和丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種。此類化合物的商品例子包括可從Dow Chemical Company，Midland，Michigan獲得的屬於Carbitol^TM 和Dowanol®產品家族中的Dow P-系列和E-系列乙二醇醚。

適合用作添加劑(例如，成膜添加劑)的酮或酮醇的例子包括選自甲基乙基酮和雙丙酮醇中的至少一種。醚的例子包括四氫呋喃和二噁烷中的至少一種，以及酯的例子包括乳酸乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙基酯中的至少一種。

可用於本發明中的成膜添加劑也可包括至少一種界面活性劑。該界面活性劑可以是陰離子，陽離子，兩性離子或非離子型的並且以本發明分散液(例如，油墨組合物)的約0.005-約2%的水準使用。有用的界面活性劑的例子能夠包括在美國專利5,324,349；4,156,616和5,279,654中公開的 那些，這些文獻的全部內容以參考方式被引入這裏，以及許多其他界面活性劑。商購界面活性劑包括從Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA獲得的Surfynols^TM 、Dynol^TM ；從DuPont獲得的Zonyls^TM 界面活性劑和從3M獲得的Fluorads^TM 界面活性劑(現在Novec^TM )。矽界面活性劑的例子可從BYK-Chemie作為BYK界面活性劑商購，以及從Crompton Corp作為Silwet^TM 界面活性劑商購。商購的氟化界面活性劑能夠包括從DuPont商購的Zonyls^TM 界面活性劑和從3M商購的Fluorads^TM (現在的Novec^TM )界面活性劑；它們能夠單獨使用或與其他界面活性劑相結合使用。

成膜添加劑的混合也可使用。成膜添加劑能夠進行選擇(例如，粘度調節劑，表面張力改性劑)，以便提供令人想望的成膜性能。這能夠允許本發明的分散液被電子裝置製造商用於寬範圍的應用中，其中包括發光二極體顯示器，固態發光器，光生伏打電池和薄膜電晶體。

該裝置可包括與陽極層110或陰極層150鄰近的載體或基材(未顯示)。最常常，該載體與陽極層110相鄰。該載體能夠是柔性或剛性的，有機或無機的。一般，玻璃或柔性有機膜用作載體(例如，柔性有機膜包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘-2,6-二羧酸乙二醇酯)，和聚碸)。陽極層110包括與陰極層150相比對於注入電洞來說更有效的電極。陽極能夠包括含有金屬，混合金屬，合金，金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括選自2族元素(例如，Re， Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)，11族元素，4、5和6族元素，和8-10族過渡元素(通篇使用IUPAC編號系統，其中元素週期表的族是從左至右編號為1-18[CRC Handbook of Chemistry and Physics，81st Edition，2000])的混合氧化物中的至少一種。如果陽極層110是光傳輸的，則可以使用12、13和14族元素的混合氧化物，如銦-錫-氧化物。在這裏使用的詞“混合氧化物”指具有選自2族元素或12、13或14族元素中的兩種或多種不同陽離子的氧化物。陽極層110的材料的一些非限制性特定例子包括選自銦-錫-氧化物(“ITO”)，鋁-錫-氧化物，摻雜氧化鋅，金，銀，銅和鎳中的至少一種。陽極也可包括導電性有機材料如聚苯胺，聚噻吩或聚吡咯。

陽極層110可以通過化學或物理蒸汽沉積法或旋轉澆鑄法來形成。化學蒸汽沉積可作為電漿增強的化學蒸汽沉積(“PECVD”)或金屬有機化學蒸汽沉積(“MOCVD”)來進行。物理蒸汽沉積能夠包括全部形式的濺射，其中包括離子束濺射，以及電子束蒸發和電阻蒸發。特定形式的物理蒸汽沉積法包括RF磁控濺射和誘導耦合的電漿物理蒸汽沉積(“IMP-PVD”)。這些沉積技術是在半導體製造領域中為大家所熟知的。

陽極層110可以在平版印刷操作中圖案化。該圖案能夠根據需要來改變。這些層能夠通過例如在施塗第一種電接觸層材料之前將圖案化的遮罩或光阻(resist)佈置在第一種柔性複合材料阻隔性結構上來以圖案方式形成。另外 地，這些層能夠作為總體層(也稱作毯狀沉積層)施塗，和隨後使用例如圖案化光阻劑層和濕化學或乾蝕刻技術來圖案化。現有技術中已知的其他圖案化方法也可使用。當該電子裝置位於陣列內時，陽極層110典型地被形成為基本上平行的線條，後者具有在基本上相同的方向上延伸的長度。

電洞注入層120包括通過使用本發明的分散液所形成的膜。該電洞注入層120通常通過使用本領域中的那些技術人員眾所周知的各種技術被澆鑄到基材上。典型的澆鑄技術包括，例如溶液澆鑄，滴液澆鑄，簾幕澆鑄，自旋塗覆，絲網印刷，墨噴式印刷，照相凹版印刷，噴塗等等。當該電洞注入層通過旋塗法被施塗時，分散液的粘度和固體含量以及旋轉速率能夠用於調節所形成的膜厚度。由旋塗法施塗的膜一般是連續的和沒有圖案。另外地，該電洞注入層能夠使用各種沉積方法，如描述在美國專利6,087,196中的噴墨列印法，來進行圖案化；該專利全部內容以參考方式被引入這裏。

電致發光(EL)層130典型地是共軛聚合物，如聚(對亞苯基亞乙烯基)，縮寫為PPV，聚茀，螺聚茀或其他EL聚合物材料。該EL層也能夠包括較小分子螢光或磷光染料，如8-羥基喹啉鋁(Alq3)和三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)，樹枝形大分子，含有上述材料的共混物，和它們的混合。該EL層也能夠包括無機量子點(dots)或半導電有機材料與無機量子點的共混物。所選擇的具體材料取決於特定的應 用，在操作過程中使用的潛在性或其他因素。含有電致發光有機材料的EL層130能夠通過任何傳統方法，其中包括旋轉塗覆法、澆鑄法和印刷法，從溶液施塗。該EL有機材料能夠通過汽相沉積過程來施塗，這取決於該材料的性質。在另一個實施方案中，EL聚合物前驅物能夠被施塗和然後轉化成聚合物，典型地通過加熱或其他外部能量源(例如，可見光或紫外線輻射)。

任選的層140能夠既用於促進電子注入/傳輸，和也用作限制層以防止在層介面上的熄滅反應。也就是說，層140能夠促進電子遷移和減少當層130和150直接接觸時能夠發生的熄滅反應的可能性。任選的層140的材料的例子包括選自下列中的至少一種：金屬螯合的羥基喹啉酮(oxinoid)化合物(例如，Alq₃ 等等)；菲咯啉型化合物(例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(“DDPA”)，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(“DPA”)，等等)；吡咯化合物(例如，2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(“PBD”等等)，3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(“TAZ”等等)；其他類似化合物；或它們的任何一種或多種結合。另外地，任選的層140可以是無機的並包括BaO，CaO，LiF，CsF，NaCl，Li₂ O，它們的混合物。

陰極層150包括對於注入電子或負電荷載子特別有效的電極。陰極層150能夠包括具有比第一種電接觸層(在這種情況下，陽極層110)有更低的功函數的任何合適金屬或 非金屬。在這裏使用的術語“更低功函數”用來指具有不大於4.4eV的功函數的材料。在這裏使用的“較高功函數”用來指具有至少4.4eV的功函數的材料。

陰極層的材料能夠選自第1族的鹼金屬(例如，Li，Na，K，Rb，Cs)，第2族金屬(例如，Mg，Ca，Ba等)，第12族金屬，鑭系元素(例如，Ce，Sm，Eu等等)，和錒系元素(例如，Th，U等等)。也可以使用諸如鋁，銦，釔和它們的混合之類的材料。陰極層150的材料的特定的非限制性例子包括選自鈣，鋇，鋰，鈰，銫，銪，銣，釔，鎂，釤，以及它們的合金和它們的混合中的至少一種。當使用反應活性低功函數金屬(reactive low work function metal)如Ca、Ba或Li時，更惰性的金屬如銀或鋁的外塗層能夠用於保護該活性金屬和降低陰極電阻。

陰極層150通常是由化學或物理蒸汽沉積法來形成。一般，陰極層將被圖案化，如以上關於陽極層110所討論。如果裝置位於陣列(array)內，則陰極層150可以被圖案化為基本上平行的線條，其中陰極層線條的長度在基本上相同的方向上延伸並且基本上垂直於陽極層線條的長度。稱作圖元的電子元件是在交叉點(其中當從平面視圖或頂視圖觀察該陣列時陽極層線條與陰極層線條交叉)上形成的。對於頂部發射裝置，低功函數金屬如Ca和Ba的非常薄層連同透明導體如ITO的厚層一起能夠用作透明陰極。頂部發射裝置在有源矩陣顯示(active matrix display)上是有益的， 因為能夠實現更大的孔徑比。此類裝置的例子已描述在“Integration of Organic LED's and Amorphous Si TFT's onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates”；C.C.Wu et al；IEEE Electron Device Letters，Vol.18，No.12，December 1997，該文獻全部內容以參考方式被引入這裏。

在其他實施方案中，在有機電子裝置記憶體在附加層。例如，在電洞注入層120和EL層130之間的層(未顯示)可促進正電荷傳輸，這些層的能量級匹配，用作保護層，等等功能。類似地，在EL層130和陰極層150之間的附加層(未顯示)可促進負電荷傳輸，在各個層之間的能量級匹配，用作保護層，等等功能。也能夠包括現有技術中已知的層。另外，上述層中的任何一個能夠由兩個或多個層構成。另外地，無機陽極層110、電洞注入層120、EL層130和陰極層150中的一些或全部可以進行表面處理以提高電荷載流子傳輸效率。每一個組成層的材料的選擇可通過將獲得具有高裝置效率和長裝置壽命的裝置的目標與製造成本、製造複雜性或潛在的其他因素進行平衡來確定。

不同的層可具有任何合適的厚度。無機陽極層110通常不大於約500nm，例如約10-200nm；電洞注入層120通常不大於約300nm，例如約30-200nm；EL層130通常不大於約1000nm，例如約30-500nm；任選的層140通常不大於約100nm，例如約20-80nm；和陰極層150通常不大於約300nm，例如約1-150nm。如果陽極層110或陰極層150需要傳 輸至少一些光，則此類層的厚度不超過約150nm。

取決於電子裝置的應用，該EL層130能夠是通過信號活化的發光層(如在發光二極體)或回應於輻射能並在有或沒有外加電勢的情況下產生信號的材料的層(如檢測器或光生伏打電池)。光發射材料可以被分散在另一種材料的基質中，有或沒有添加劑，並且能夠單獨形成層。該EL層130一般具有在約30-500nm範圍內的厚度。

因為具有包括本發明的水性分散液的一個或多個層而受益的其他有機電子裝置的例子包括：(1)將電能轉變成輻射的裝置(例如，發光二極體，發光二極體顯示器，或二極體雷射器)，(2)通過電子學過程檢測信號的裝置(例如，光檢測器(例如，光電導管，光敏電阻器，光控開關，光電電晶體，光電管)，紅外線檢測器)，(3)將輻射轉化成電能的裝置(例如，光伏打裝置或太陽能電池)，和(4)包括一個或多個電子元件(它包括一個或多個有機半導體層)的裝置(例如，電晶體或二極體)。

有機發光二極體(OLED)分別從陰極150和陽極110層中將電子和電洞注入到EL層130，並且在聚合物中形成帶負電和正電的極化子。這些極化子在所施加的電場的影響下遷移，與相反電荷的極化子一起形成激子和隨後經歷輻射重組。在陽極和陰極之間的足夠電位差，通常低於約12伏特，和在許多情況不大於約5伏特，可以施加於裝置。實際電位差能夠取決於該裝置在較大電子元件中的使用。在許 多實施方案中，電子裝置的操作過程中，陽極層110偏向正電壓和陰極層150處在基本上地電勢或零伏特。電池或其他電源(未顯示)可以作為電路的一部分被電連接到該電子裝置。

如果每一光發射材料採用不同的陰極材料來優化它的特性，則使用兩種或多種不同的光發射材料的全彩色或區域彩色顯示器的製造變複雜。顯示裝置典型地包括發射光的許多圖元。在多色裝置上，至少兩種不同類型的圖元(有時稱為子象素)是不同顏色的發射光。子象素是用不同的光發射材料構造的。希望有單種陰極材料，它對於全部的光發射體都賦予良好的裝置特性。這降低了裝置製造的複雜性。已經發現，常見的陰極能夠用於多色裝置中，其中該電洞注入層是從本發明的水性分散液製備的。陰極能夠從任何一種的以上討論的材料製造；並且可以是用更惰性金屬如銀或鋁刷塗的鋇。

因為具有包含導電性聚合物(其中包括聚(噻吩并[3,4-b]噻吩))的水性分散液和至少一種膠體形成用聚合物酸和至少一種非氟化聚合物酸的一個或多個層而受益的其他有機電子裝置包括：(1)將電能轉化成輻射的裝置(例如，發光二極體，發光二極體顯示器，或二極體雷射器)，(2)通過電子學過程檢測信號的裝置(例如，光檢測器(例如，光電導管，光敏電阻器，光控開關，光電電晶體，光電管)，紅外線檢測器)，(3)將輻射轉變成電能的裝置(例如，光伏 打裝置或太陽能電池)，和(4)包括一個或多個電子元件(它包括一個或多個有機半導體層)的裝置(例如，電晶體或二極體)。

如果需要的話，該電洞注入層能夠刷塗以從水溶液或溶劑所施加的導電聚合物的塗層。該導電聚合物能夠促進電荷轉移以及改進塗布性能。合適導電聚合物的例子包括選自聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚苯胺-聚合物酸-膠體，PEDOT-聚合物酸-膠體和它們的混合中的至少一種。

在又一個實施方案中，本發明涉及包括從本發明的分散液獲得的電極的薄膜場效電晶體。為了用作薄膜場效電晶體中的電極，導電聚合物和用於分散或溶解該導電聚合物的液體與該半導電性聚合物和溶劑是相容的(例如，防止該聚合物或半導電性聚合物的再溶解)。從導電聚合物製造的薄膜場效電晶體電極應該具有大於約10S/cm的導電性。然而，用水溶性聚合物酸製造的導電聚合物通常提供在約10^-3 S/cm或更低值的範圍內的導電性。因此，在本發明的一個實施方案中，該電極包括至少一種聚噻吩，至少一種含醚聚合物和任選的氟化膠體形成用聚合物磺酸以及相結合使用的導電性增強劑如奈米線、碳奈米管等。在本發明的仍然另一個實施方案中，該電極包括聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)，至少一種含醚聚合物和膠體形成用全氟乙烯 磺酸以及相結合使用的導電性增強劑如奈米線、碳奈米管等。本發明的組合物可以作為閘極、吸極或源電極用於薄膜場效電晶體中。

在有機薄膜電晶體(OTFT)裝置，由於電極的功函數和通道材料的能階的不匹配而使得從源電極到通道材料的電荷注入得到限制，這導致在電極和通道材料之間的接觸點上有顯著的電壓降。結果，表觀電荷遷移性變低，以及OTFT裝置能夠僅僅通過低電流。與作為OLED中的電洞注入層的應用類似，本發明的導電聚合物膜的薄層能夠被施塗在OTFT裝置的源電極或吸極與通道材料之間，以改進能階匹配，減少觸點壓降和改進電荷注入。結果，在OTFT裝置中能夠實現更高的電流和更高的電荷遷移性。

本發明現在參考下列非限制性實施例來更詳細描述。下列實施例描述本發明的某些實施方案和不應該限制所附權利要求的範圍。

實施例

本發明和它的優點進一步通過下面的特定實施例來說明。

實施例A：聚合物的合成 聚合物12(磺化PEEK：s-PEEK)

將聚合物PEEK(Vitrex PEEK 150XF)(30g)在50℃下溶於300mL的濃硫酸中。反應在室溫下在氮氣中攪拌10 天。聚合物沉澱到冰冷的水中。聚合物通過過濾被收集，用水徹底洗滌。聚合物然後被溶於甲醇中和添加相等體積的水。甲醇在減壓下被除去。離子雜質通過離子交換樹脂IR-120和MP-62被除去，得到澄明的水溶液。

磺化度由¹ H和¹³ C NMR測得是88%。該溶液通過感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)來分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(23ppm)；Cr(<1ppm)，Fe(<8ppm)；Mg(<1ppm)；Mn(<1ppm)；Ni(<1ppm)；Zn(<1ppm)；Na(<=6ppm)；K(<1ppm)。殘留陰離子由離子層析法(IC)分析，對於所檢測的陰離子，氯離子，硫酸根，硝酸根，氟離子，是低於1ppm。

聚合物6(磺化聚(羥苯基酞嗪酮醚酮)：s-PPPEK)(sulfonated poly(hydroxyphenylphthalazinoneether ketone)：s-PPPEK)

聚(羥苯基酞嗪酮醚酮)PPPEK)是通過在高溫下在二甲基乙醯胺中，在鹼存在的情況下，在4,4'-二氟二苯甲酮和1-羥基-4-羥苯基酞嗪之間的反應來合成的(Hay，A.，S.US 5,237,062；因此被引入這裏供參考)。聚合物6通過與聚合物12相同的程式合成的。在沉澱之後，聚合物用溫水徹底地洗滌。聚合物然後被溶於熱水中達到約8%固體，然後由離子交換樹脂IR-120和MP-62純化。該溶液通過感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)來分析殘留金屬離子，其中檢測下 列離子：Al(<2ppm)；Ba(<9ppm)；Ca(<3ppm)；Cr(<0.3ppm)，Fe(<1ppm)；Mg(2ppm)；Mn(<0.3ppm)；Ni(<0.2ppm)；Zn(<2ppm)；Na(32ppm)；K(7ppm)。殘留陰離子由離子層析法(IC)分析，其中檢測下列陰離子：氯離子(1.7ppm)，硫酸根(3.2ppm)。

聚合物26(磺化聚(亞苯基氧化物)：s-PPO)

三頸圓底燒瓶中裝有氮氣導入管，機械攪拌器和等壓加料漏斗。在該燒瓶中添加聚(亞苯基氧化物)(從Aldrich購買，M_w 244,000，M_n 32,000)(36g，0.3mol的重複單元)和360mL的無水1,2-二氯乙烷。在該加料漏斗中添加已溶於230mL的二氯乙烷中的氯磺酸(38.4g，0.33mol)。在聚合物已溶於該燒瓶內的二氯乙烷中之後，在強烈攪拌下滴加氯磺酸溶液。形成淺棕色沉澱。在氯磺酸的添加之後，反應在室溫下攪拌另外4小時。沉澱的聚合物被過濾出來，用二氯乙烷徹底地洗滌，然後空氣乾燥。聚合物然後被溶於甲醇中，和添加相等體積的水。甲醇在減壓下被除去。所得澄明的水溶液由離子交換樹脂IR-120和MP-62純化以除去離子雜質，得到5.3%固體的溶液。

磺化度由¹ H和¹³ C NMR測得是88%。溶液由感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)分析殘留金屬離子，其中檢測以下離子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(15ppm)；Cr(<1ppm)，Fe(<3ppm)；Mg(8ppm)；Mn(<1ppm)；Ni(<1ppm)；Zn (<2ppm)；Na(26ppm)；K(3ppm)。殘留陰離子由離子層析法(IC)分析，其中檢測下列陰離子：氯離子(2.1ppm)，硫酸根(6.8ppm)。

聚合物30(磺化聚碸：s-PSU)

聚合物30是通過與聚合物26相同的程式合成的。在200mL的無水1,2-二氯乙烷中的聚碸(從Aldrich商購，M_w 35,000，Mn 16,000)(20g，0.045mol的重複單元)與在65mL的二氯乙烷中的氯磺酸(5.8g，0.05mol)進行反應。在由離子交換樹脂IR-120和MP-62純化之後，聚合物作為澄明的水溶液而獲得。

磺化度由¹ H和¹³ C NMR測得是90%。溶液由感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<3ppm)；Ba(<3ppm)；Ca(<=6ppm)；Cr(<3ppm)，Fe(<2ppm)；Mg(<2ppm)；Mn(<4ppm)；Ni(<2ppm)；Zn(<2ppm)；Na(<=4ppm)；K(2ppm)。殘留陰離子由離子層析法(IC)分析，其中檢測下列陰離子：氯離子(1.2ppm)，硫酸根(1.9ppm)。

聚合物32a(x=1，y==0)(磺化氟化聚碸：s-F-PSU)

圓底燒瓶裝有迪安-斯達克榻分水器和磁力攪拌棒。在燒瓶中添加4,4′-(六氟異丙叉基)聯苯酚(從Aldrich購買)(14.67g，0.044mol)，3,3'-二磺酸二鈉鹽-4,4'-二氟苯基碸 (從Prime Organics,Inc購買)(20.0g，0.044mol)，碳酸鉀(15.07g，0.11mol)，80mL甲苯和80mL的二甲基乙醯胺。反應被加熱至140℃保持4小時以除去水。溫度提高至170℃，然後反應被加熱一夜。總反應時間是18個小時。反應被冷卻到室溫和聚合物沉澱到丙酮中。聚合物通過過濾被收集，然後用丙酮洗滌和空氣乾燥。將淺米色聚合物溶於水中，由離子交換樹脂IR-120和MP-62純化，得到澄明的含水聚合物溶液。

溶液由感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<2ppm)；Ba(<3ppm)；Ca(<3ppm)；Cr(<0.3ppm)，Fe(<1ppm)；Mg(0.8ppm)；Mn(<0.3ppm)；Ni(<0.6ppm)；Zn(<2ppm)；Na(70ppm)；K(4ppm)。殘留陰離子由離子層析法(IC)分析，其中檢測下列陰離子：氯離子(0.68ppm)，硫酸根(0.43ppm)。

聚合物32b(x=y=0.5)(s-50F-PSU)

聚合物32b通過與聚合物32a相同的程式來合成。

雙(4-氟苯基)碸(從Aldrich購買)(11.34g，0.045mol)和3,3'-二磺酸二鈉鹽-4,4'-二氟苯基碸(從Prime Organics,Inc購買)(20.45g，0.045mol)與4,4'-(六氟異丙叉基)聯苯酚(從Aldrich購買)(30.0g，0.089mol)在碳酸鉀(24.66g，0.18mol)，120mL甲苯和120mL的二甲基乙醯胺存在下進行反應。聚合物沉澱到丙酮中，然後過濾。在真空下乾 燥之後，聚合物懸浮於水中，然後過濾。聚合物然後被溶於1/1甲醇/水中，然後甲醇在減壓下被除去。聚合物由離子交換樹脂IR-120和MP-62純化，得到澄明的含水聚合物溶液。

溶液由感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<2ppm)；Ba(<4ppm)；Ca(<3ppm)；Cr(<0.3ppm)，Fe(<1ppm)；Mg(0.9ppm)；Mn(<0.3ppm)；Ni(<0.6ppm)；Zn(<2ppm)；Na(22ppm)；K(31ppm)。殘留陰離子由離子層析法(IC)分析，其中檢測下列陰離子：氯離子(0.1ppm)，硫酸根(0.45ppm)。

實施例B：導電聚合物分散液的合成

採用一般程式來合成導電聚合物分散液。

在全部實施例中，3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)或噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)用作導電聚合物分散液的合成用的單體。在圓底燒瓶中添加所需量的EDOT，水和聚合物溶液。混合物攪拌5分鐘。在單獨的瓶子中添加硫酸鐵和水。如果過硫酸鈉存在於聚合反應中的話，在另一個單獨的瓶子中添加過硫酸鈉和水。然後在強烈攪拌下將硫酸鐵水溶液然後添加到EDOT/聚合物混合物中，隨後添加過硫酸鹽溶液(如果採用的話)。聚合反應在室溫下進行指定量的時間，通過添加離子交換樹脂(IEX)來停止。在由過濾除去樹脂後，如果需要的話深色的分散液進行聲波處理，然後經由 0.45微米PVDF過濾器進行過濾。聚合反應結果概括在表1-3中。

電阻率試驗

從分散液澆鑄得到的導電聚合物膜的電阻率通過使用在玻璃基板上的ITO指叉型(interdigitated)電極來測量。有效電極長度是15cm和在指針之間的縫隙是20微米。分散液用0.45微米親水性PVDF過濾器過濾，然後在1000rpm下經過1分鐘旋轉塗敷到ITO指叉型基材上以供電阻測量用。在旋塗之前，該ITO基材用在UVOCZ裝置上的UV-臭氧處理來清潔。旋轉塗敷的膜然後被轉移到充氮氣的手套箱中並使用Keithley 2400 SourceMeter和自動開關測量電阻率，該自動開關與採用自身開發的LabVIEW程式的電腦連接。然後膜在充氮的手套箱中在加熱板上於180℃退火15分鐘，再次測量電阻率。

裝置試驗

具有10-15歐姆/平方的表面電阻的圖案化ITO基材(從Colorado Concept Coatings LLC獲得)用來製造PLED裝置。該ITO基材通過去離子水，洗滌劑，甲醇和丙酮的組合來清潔。然後該ITO基材在SPI Prep II電漿蝕刻器中用O₂ 電漿清潔約10分鐘，為導電聚合物分散液的塗覆作準備。全部導電性聚合物分散液在旋塗之前經由0.45微米PVDF親水性 過濾器進行過濾。清潔過的ITO基材用已過濾的導電聚合物分散液進行旋塗，獲得約50-100nm的膜厚度。旋塗時間長度在Laurell Model WS-400-N6PP旋塗器上被編程設置在1-3分鐘之間。獲得均勻的膜。有塗層的ITO基材然後在充氮的手套箱中在加熱板上在180℃下退火15分鐘。在退火後，約10-20nm厚度中間層聚合物的包含可交聯聚茀(由Sumitomo Chemical Company供應)的層是從甲苯或二甲苯溶液旋塗的。樣品然後在加熱板上在N₂ 保護下在180-200℃下烘烤30-60分鐘。在此之後，約50-90nm厚度藍光發射聚合物(由Sumitomo Chemical Company供應)的包含聚茀的層是從甲苯或二甲苯溶液旋塗而成的。樣品然後在加熱板上在N₂ 保護下在130℃下烘烤10分鐘。另外地，製造綠光PLED裝置。在導電聚合物層的退火之後，包含約80nm厚度LUMATION® Green 1304聚茀LEP發光聚合物(由Sumitomo Chemical Company供應)的層是從甲苯溶液旋塗而成的。樣品然後在加熱板上在N₂ 保護下在130℃下烘烤20分鐘。樣品然後被轉移到真空蒸發器的腔中，它位於氮氣氛的手套箱之內。5nm厚Ba的層是在低於1-2×10^-6 毫巴下經由遮罩以~1.5Å/s的速率真空沉積的，和120nm厚Ag的另一個層是以~3.0-4.0Å/s的沉積速率被真空沉積在Ba層的表面上，因此形成LED裝置。該裝置然後在充氮氣的手套箱中用玻璃蓋和UV可硬化環氧樹脂包封。裝置的有效面積是約6.2mm² 。該LED裝置然後從手套箱中取出，在空氣中在室溫下 進行測試。在KLA Tencor P-15 Profiler(剖面測量儀)上測量厚度。在Keithley 2400 SourceMeter上測量電流-電壓特性。裝置的電致發光(EL)譜通過使用Oriel InstaSpec IV CCD攝像機來測量，並顯示在美國專利申請US20060076557 A1的圖3中，它全部內容以參考方式被引入這裏。EL發射的功率通過使用Newport 2835-C多官能團光學分析儀與已校準的Si光電二極體一起來測量。亮度通過假設EL發射的朗伯分佈、使用EL向前輸出功率和該裝置的EL譜來計算，然後用Photo Research PR650色度計驗證。PLED裝置的壽命是在Elipse^TM PLED壽命試驗器(從Cambridge Display Technology商購)上在恒定電流激勵條件下在室溫下測量的。該激勵電流是根據為了達到採用Si光電二極體測量的初始亮度所需要的電流密度來設定的。對於在本實施例中的實驗，3000尼特用作藍色PLED裝置的初始裝置亮度和5000尼特用作綠色PLED裝置的初始裝置亮度，並且定義裝置使用壽命為亮度達到初始值的50%所花費的時間。因為多個裝置使用相同的油墨組合物來製備，所以裝置性能資料是作為一個範圍報導，如表5中所示。這些資料包括在3000尼特亮度下的驅動電壓(伏特)和電流效率(Cd/A)，作為T₅₀ 的壽命(小時)以及該驅動電壓在壽命測試過程中提高，這通過從初始值到T₅₀ 為止的電壓變化%來測定。另外，裝置產率(yield)的測量被設計來分析從特定的導電聚合物油墨得到的裝置特性的一致性。裝置產率是具備合理的裝置 特性的裝置數量在該實驗中製造的複製裝置的總數當中的%。在這方面，該術語“合理的裝置特性”被定義如下：電流效率大於3Cd/A，壽命大於10小時和驅動電壓低於10伏特。

實施例C 導電聚合物油墨 導電聚合物分散液D1(聚(噻吩并[3,4-b]噻吩(PTT)/NAFION® 18：1)

將1700克的去離子水添加到3L夾套反應器中。將600克的12% NAFION®(由DuPont Company，Wilmington，DE 供應的EW 1100)分散液(在水中)添加到反應器中，然後用頂部攪拌器混合5分鐘。帶夾套的燒瓶被調節到維持22℃反應溫度。4克(28.6mmol)的噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)單獨地與已溶於350克的去離子水中的17.7克(34.2mmol)的Fe₂ (SO₄ )₃ *H₂ O共同進料到反應器中。在投料時NAFION®與TT重量比是18：1。反應物料從在20分鐘內從淺綠色變成翡翠綠色再變成深藍色。在單體和氧化劑的引入之後，聚合反應進行4小時。所得分散液然後通過如下來純化：將反應器的內容物添加到裝有94.0克的Amberlite® IR-120陽離子交換樹脂(Sigma-Aldrich Chemical Co)和94.0克的Lewatit® MP-62陰離子交換樹脂(Fluka，Sigma-Aldrich Chemical Co)的4L Nalgene®瓶子中，得到不透明的深藍色聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)/NAFION®(PTT/NAFION®)水性分散液。分散液順序地經由10，5，0.65和0.45微米孔隙尺寸過濾器進行過濾。分散液由ICP-MS分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(<20ppm)；Cr(<1ppm)，Fe(37ppm)；Mg(<1ppm)；Mn(<1ppm)；Ni(<1ppm)；Zn(<1ppm)；Na(<=6ppm)；K(<1ppm)。最終的分散液具有2.86%的固體含量，2.1mPa.s的粘度和2.4的pH。

導電聚合物分散液D2(PEDOT/Nafion 18：1)

導電聚合物分散液D2與導電聚合物D1類似地製備，但 是使用3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)代替噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)。最終的分散液具有約3wt%的固體含量，在投料時Nafion與PEDOT重量比為18：1。

導電聚合物分散液D3(PEDOT/s-PSU)

導電聚合物分散液D3與在實施例B中的分散液F類似地製備，如表2中所示，在反應器中投入的s-PSU與PEDOT重量比是10：1而不是12：1。

導電聚合物分散液D4(PEDOT/s-PPEEK)

導電聚合物分散液D4與在實施例B中的分散液G類似地製備，如表2中所示。

清潔的Amberlite® IR120-Na離子交換樹脂的製備

在500mL聚合瓶子(polybottle)中加入202g的離子交換樹脂，即鈉形式的Amberlite® IR120，和300mL的電子級水(Amberlite®是Rohm & Haas Company，Philadelphia，PA對於離子交換樹脂的聯邦注冊商標)。該批投料在沒有攪拌的情況下在20-24℃下浸泡1-4小時之間的時間，在此之後樹脂被收集在60網目的不銹鋼篩網上。這一洗滌步驟在室溫下重複總共五次，隨後使用相同量的物質來洗滌三次以上，只是在70℃下加熱2小時。樹脂最終被收集在60目篩上得到具有55.2%固體的清潔過的IR120-Na。

清潔過的Amberlite® IR120-NH₄ 離子交換樹脂的製備

在500mL聚合瓶子中加入100g的離子交換樹脂，即氫形式的Amberlite® IR120，300mL的電子級水，和100mL的濃(28-30%)氫氧化銨。該批料在震動輥(jar roller)上在20-24℃下被混合16小時，在此之後，該樹脂被收集在60目不銹鋼篩網上。樹脂然後通過在沒有攪拌的情況下浸泡在300mL的電子級水中達1-4個小時來洗滌。這一洗滌步驟在室溫下重複總共五次，隨後使用相同量的物質來洗滌三次以上，只是在70℃下加熱2小時。樹脂最終被收集在60目篩上，生產具有56.9%固體的清潔過的IR120-NH₄ 。

導電聚合物油墨I-C1(發明)

為了製備導電聚合物油墨I-C1，導電聚合物分散液D3與蒸餾水混合在一起，這樣最終油墨含有2.55wt%固體。該油墨具有1.5mPa.s的粘度、1.8的pH和4.92eV的功函數(由Kelvin Probe測得)，其中Nafion®聚合物用作參比。

導電聚合物油墨I-C2(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-C2，120g的導電聚合物油墨I-C1與12g的清潔過的IR120-Na®離子交換樹脂在聚合瓶子中進行混合。該瓶子在輥上放置一夜約16-17小時，在此之後離子交換樹脂通過在氮氣壓力下經由0.45μm過濾 膜過濾而被除去。該油墨具有1.6mPa.s的粘度、2.8重量%的固體、2.6的pH和4.77eV的功函數(由Kelvin Probe測得)，其中Nafion®聚合物用作參比。

導電聚合物油墨I-C3(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-C3，120g的導電聚合物油墨I-C1與12g的清潔過的IR120-NH₄ 離子交換樹脂在聚合瓶子中進行混合。該瓶子在輥上放置一夜約16-17小時，在此之後離子交換樹脂通過在氮氣壓力下經由0.45μm過濾膜過濾而被除去。該油墨具有1.6mPa.s的粘度、2.85重量%的固體、2.8的pH和4.90eV的功函數(由Kelvin Probe測得)，其中Nafion®聚合物用作參比。

導電聚合物油墨I-C4(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-C4，導電聚合物分散液D4與蒸餾水一起混合，這樣最終的油墨含有1.87wt%固體。該油墨具有2.7mPa.s的粘度，1.6的pH和5.15eV的功函數(由Kelvin probe測得)，其中Nafion®聚合物被作為參比。

導電聚合物油墨I-C5(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-C5，120g的導電聚合物油墨I-C4與12g的清潔過的IR120-Na®離子交換樹脂在聚合瓶子中混合。該瓶子在輥上放置一夜約16-17小時，在此之 後離子交換樹脂通過在氮氣壓力下經由0.45μm過濾膜過濾而被除去。該油墨具有3.0mPa.s的粘度、2.02%重量%的固體、2.5的pH和5.02eV的功函數(由Kelvin Probe測得)，其中Nafion®聚合物用作參比。

導電聚合物油墨I-C6(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-C6，120g的導電聚合物油墨I-C4與12g的清潔過的IR120-NH₄ ®離子交換樹脂在聚合瓶子中混合。該瓶子在輥上放置一夜約16-17小時，在此之後離子交換樹脂通過在氮氣壓力下經由0.45μm過濾膜過濾而被除去。該油墨具有2.9mPa.s的粘度、2.03重量%的固體、2.6的pH和5.17eV的功函數(由Kelvin Probe測得)，其中Nafion®聚合物用作參比。

導電聚合物油墨C-C1(對比實施例)

導電聚合物油墨C-C1與導電聚合物分散液D2相同。

導電聚合物油墨C-C2(對比實施例)

導電聚合物油墨C-C2與導電聚合物分散液D1相同。

油墨的粘度通過使用ARES®控制式應變流變儀(TA Instruments，New Castle，DE，以前的Rheometric Scientific)來測量。溫度通過使用循環式水浴控制在25℃。氣氛用水蒸汽飽和以便最大程度減少在試驗過程中的水蒸發。使用 庫艾特幾何結構；浮子(bob)和杯兩者都由鈦構造。該浮子具有32mm直徑和33.3mm長度；杯的直徑是34mm。每個實驗使用大約10mL的樣品。在試樣載荷後，樣品在100s^-1 下進行5分鐘預剪切以除去荷載歷史的影響。在15分鐘延遲後，在1-200s^-1 的剪切速率下測量粘度。

通過在玻璃基板上使用ITO指叉型電極來測量膜電阻率，如在實施例B中所述。全部的膜通過使用旋塗操作被澆鑄在ITO玻璃基板上。在退火之前和在氮氣氛圍手套箱中在180℃下退火15分鐘之後該膜的膜電阻率都收集。在退火之前和在退火之後電阻率的比率用作評價膜電阻率穩定性的方式。當比率低於30時，它表示為“良好”。當比率大於30時，它表示為“差”。

為了表徵膜濕潤性，油墨通過使用旋塗方法被沉積在基材(例如由Colorado Concept Coatings LLC供應的1”×1”ITO/玻璃)上。選擇特定的旋塗速度以便達到在50-100nm之間的膜厚度。Kruss Drop Shape Analysis System model DSA100用於獲得液體(如水或有機溶劑)滴在所研究的膜上的接觸角。該裝置記錄了經過規定的時間(60秒)鋪展開的液滴。液滴形狀分析軟體通過在這一60秒時間中使用圓擬合法來計算接觸角。通過使用雙組份Flowkes理論模型來測定膜表面能。Flowkes氏理論假設，在固體和液體之間的粘合能能夠被分離成在兩個相的分散性組份之間的相互作用和在兩個相的非分散性(極性)組份之間的相互作用。表面 能量σ_s ^D 的分散性組份能夠通過測量與具有僅僅分散性組份如二碘甲烷的液體之間的膜接觸角來測定(σ_L =σ_L ^D =50.8mN/m)。然後，測試與同時具有分散性組份和非分散性(極性)組份例如水的第二種液體之間的膜接觸角(σ_L ^P =46.4mN/m,σ_L ^D =26.4mN/m)。由以下方程式計算σ_S ^P ：(σ_L ^D )^1/2 (σ_S ^D )^1/2 +(σ_L ^P )^1/2 (σ_s ^P )^1/2 =σ_L (cos+1)/2。

在圖1中所示的OLED裝置結構中，電致發光(EL)層能夠通過溶液方法被沉積在電洞注入層(HIL)的表面上。為了增強裝置特性和成膜性能，希望潤濕在HIL膜基材上的EL材料。潤濕被定義為在流體和表面之間的接觸。當液體具有高的表面張力(強烈的內部鍵合力)時，它傾向於在表面上形成液滴。而具有低表面張力的液體傾向於展開在更大的面積(鍵合到表面)。另一方面，如果固體表面具有高的表面能(或表面張力)，液滴將鋪展或潤濕該表面。如果固體表面具有低表面能，將形成液滴。這一現象典型地是介面能的最小化的結果。測定可潤濕性的主要測量法是接觸角測定法。這測量在固體表面的液滴的表面之間的角度。為了讓潤濕發生，沉積用液體的表面張力必須低於它所接觸的表面的表面張力。因此，也有用的是測量HIL膜的固體表面能。因為在OLED裝置中使用的大部分的EL材料使用有機溶劑如二甲苯或甲苯作為承載液體，它具有在18-30mN/m之間的液體表面張力，所以希望HIL膜固體表面具有大於30mN/m的表面能，以便實現良好潤濕作用。因此，當 膜具有大於30mN/m的固體表面能量，這表徵為“潤濕友好膜”。類似地，當膜具有低於30mN/m的固體表面能量，它表徵為“非潤濕友好膜”。這一標準用於表4中。

在表4中的資料表明，與不含有含醚聚合物酸的導電性聚合物分散液油墨(C-C1和C-C2)相比，在本發明中包含含醚聚合物的導電聚合物油墨在寬的退火溫度範圍中顯示出顯著改進的電阻率穩定性。另外，在表4中的資料表明，與對照油墨(C-C1)相比，在本發明中的包含含醚聚合物的導電聚合物油墨形成了具有更高表面能的堅實膜。當它們被沉積在本發明的膜上作為EL裝置製造的一部分時，這一獨特性能允許EL溶液的增大潤濕作用。此外，在表6中的資料表明，與對照油墨(C-C1)相比，在本發明中包含含醚聚合物的導電聚合物油墨能夠用於製造從一個裝置到另一個裝置都具有更好性能一致性的功能裝置。

實施例D 導電聚合物油墨 導電聚合物分散液D5(PEDOT/s-PPEEK)

導電聚合物分散液D5與在實施例C中的分散液D4類似地製備，只是在投料時PPEEK與PEDOT的重量比是10：1而不是12：1。

導電聚合物油墨I-D1(本發明)

導電聚合物油墨I-D1與導電聚合物分散液D5相同。油墨由ICP-MS分析殘留金屬離子，其中檢測以下離子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(<2ppm)；Cr(<0.1ppm)，Fe(9ppm)；Mg(<0.1ppm)；Mn(<0.1ppm)；Ni(<0.1ppm)；Zn(<0.6ppm)；Na(3ppm)；K(8ppm)。油墨的pH被測量是1.5，然後通過使用6.10eV作為Nafion功函數，由Kelvin Probe測得的功函數為5.20eV。

導電聚合物油墨I-D2(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-D2，15g的導電聚合物分散液D5被加入到聚合瓶子中，在攪拌的同時滴加1N NaOH。添加總量0.67g的1N NaOH，導致約4.47wt%的鹼含量/每分散液重量。最終的油墨具有2.66的pH和具有通過使用6.10eV作為Nafion功函數由Kelvin Probe測得的4.92eV的功函數。該油墨由ICP-MS分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(<2ppm)；Cr(<0.1ppm)，Fe(7ppm)；Mg(<0.5ppm)；Mn(<0.1ppm)；Ni(<0.1 ppm)；Zn(<0.6ppm)；Na(963ppm)；K(14ppm)。

導電聚合物油墨I-D3(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-D3，將15.7g的導電聚合物分散液D5加入到聚合瓶子中，在攪拌的同時滴加1N NaOH。添加總量0.82g的1N NaOH，導致約5.22wt%的鹼含量/每分散液重量。最終的油墨具有4.88的pH和具有通過使用6.10eV作為Nafion功函數由Kelvin Probe測得的4.72eV的功函數。該油墨由ICP-MS分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(<2ppm)；Cr(<0.1ppm)，Fe(7ppm)；Mg(<0.5ppm)；Mn(<0.1ppm)；Ni(<0.1ppm)；Zn(<0.6ppm)；Na(1183ppm)；K(19ppm)。

導電聚合物油墨I-D4(本發明)

為了製備導電聚合物油墨I-D4，將17.1g的導電聚合物分散液D5加入到聚合瓶子中，然後在攪拌的同時滴加1N NaOH。添加總量0.90g的1N NaOH，導致約5.26wt%的鹼含量/每分散液重量。最終的油墨具有6.25的pH和具有通過使用6.10eV作為Nafion功函數由Kelvin Probe測得的4.69eV的功函數。該油墨由ICP-MS分析殘留金屬離子，其中檢測下列離子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(<2ppm)；Cr(<0.1ppm)，Fe(7ppm)；Mg(<0.5ppm)；Mn(<0.1ppm)；Ni(<0.1ppm)；Zn(<0.6ppm)；Na(1258ppm)；K(24ppm)。

按照在實施例B和C中所述，通過在玻璃基板上使用ITO指叉型電極來測量膜電阻率。全部的膜通過使用旋塗操作被澆鑄在ITO玻璃基板上。按照在實施例B中所述，在退火之前，膜電阻率通過使用指叉型電極裝置(setup)來測量。該膜然後在氮氣氛圍手套箱中在130℃下退火15分鐘，然後冷卻至室溫來收集電阻率資料。然後將相同的基材放置在氮氣氛圍手套箱中的加熱板上在180℃下進行第二次退火15分鐘。然後收集膜電阻率資料。在退火之前和在退火之後電阻率的比率用作評價膜電阻率穩定性的方式。當比率低於30時，它表示為“良好”。當該定額大於30時，它表示為“差”。

表7中的資料表明，與不含有含醚聚合物酸的導電性聚 合物分散液油墨(C-C1和C-C2)相比，在本發明中包含含醚聚合物的導電聚合物油墨在寬的退火溫度範圍中顯示出改進的電阻率穩定性。它也表明，本發明的含醚的分散液的材料性質的進一步改進通過聚合後處理成為可能，如抗衡離子類型和pH水準調節，如實施例D，表7中所示。

儘管本發明已經參考某些方面或實施方案進行了描述，本領域中的那些技術人員會理解，在不脫離本發明的範圍的前提下可進行各種變化並且等同物可以替代其要素。另外，在不脫離本發明的主要範圍的前提下可以根據本發明的教導，對具體的情形或材料做許多改進。因此，希望本發明不限於在這裏公開的具體方面或實施方案，但是本發明將包括落入所附申請專利範圍內的全部方案和實施方案。

110‧‧‧陽極層

120‧‧‧電洞注入層

130‧‧‧電致發光層

140‧‧‧電子注入/傳輸層

150‧‧‧陰極層

圖1舉例說明了包括根據本發明的實施方案的電洞注入層的電子裝置的正剖面視圖。

110‧‧‧陽極層

120‧‧‧電洞注入層

130‧‧‧電致發光層

140‧‧‧電子注入/傳輸層

150‧‧‧陰極層

Claims (16)

1. 一種水性分散液，它包括水，至少一種導電聚合物，至少一種含醚聚合物，和至少一種膠體形成用的聚合物酸，其中該導電聚合物包括選自聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚苯胺-聚合物酸-膠體，含硒的聚合物和它們的混合物中的至少一種，及該含醚聚合物包括選自磺化聚(醚酮)，磺化聚(亞芳基氧化物)，磺化聚碸，和它們的混合物中的至少一種。
2. 如申請專利範圍第1項的分散液，其中該導電聚合物包括聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)。
3. 如申請專利範圍第1項的分散液，其中該聚合物酸包括至少一種氟化的磺酸聚合物。
4. 如申請專利範圍第1項的分散液，其中該分散液用鹼性離子交換樹脂處理。
5. 如申請專利範圍第1項的分散液，其中分散液用至少一種鹼性化合物處理。
6. 如申請專利範圍第5項的分散液，其中該鹼性化合物包括選自氫氧化鈉，氫氧化銨，四甲基銨氫氧化物，氫氧化鈣，氫氧化銫，和它們的混合中的至少一種。
7. 如申請專利範圍第1項的分散液，其中該導電聚合物包括選自聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)-聚合酸-膠體中的至少一種。
8. 如申請專利範圍第1項的分散液，其中該含醚聚合物包括選自磺化聚(醚酮)，磺化聚(亞芳基氧化物)，磺化聚碸，和它們的混合物中的至少一種。
9. 如申請專利範圍第1項的分散液，其中該含醚聚合物包括選自磺化聚醚醚酮，磺化聚(羥苯基酞嗪酮醚酮)，磺化聚(亞苯基氧化物)，磺化氟化聚碸和它們的混合物中的至少一種。
10. 如申請專利範圍第1項的分散液，其進一步包括至少一種硫酸鹽。
11. 一種從如申請專利範圍第1項的水性分散液所形成的導電性膜。
12. 一種電子裝置，它包括：包括如申請專利範圍第1項的水性分散液的導電膜或層。
13. 如申請專利範圍第12項的裝置，其進一步包括至少一種聚噻吩和與聚噻吩層接觸的至少一種導電性電極。
14. 如申請專利範圍第12項的裝置，其中該裝置包括有機電子裝置。
15. 如申請專利範圍第14項的裝置，其中該裝置包括選自有機發光二極體，有機光電子裝置，有機光伏打裝置，二極體，和電晶體中的至少一種。
16. 如申請專利範圍第1項的分散液，其進一步包括至少一種非氟化聚合物酸。