CN101712808B - 从包括聚噻吩和含醚的聚合物的分散体形成的导电膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从包括聚噻吩和含醚的聚合物的分散体形成的导电膜。分散体包括至少一种导电聚合物如聚噻吩并噻吩，至少一种含醚的聚合物和任选的至少一种胶体形成用的聚合物酸和一种非氟化聚合物酸。还公开了采用由本发明的分散体形成的层的设备。

Description

从包括聚噻吩和含醚的聚合物的分散体形成的导电膜

本申请要求了2008年9月29日申请的临时申请No.61/100,979的权益。该申请的公开因此被引入这里供参考。

本发明的领域

本发明涉及从包括导电聚合物的水性分散体流延的导电膜的生产方法。尤其，本发明涉及在至少一种含醚的聚合物和任选的至少一种氟化的、胶体形成用的聚合物酸和至少一种非氟化聚合物酸存在下合成的导电聚合物分散体。

本发明的背景

导电聚合物已经用于各种有机电子设备中，其中包括用于发光显示器中的电场致发光(EL)设备的开发。对于EL设备，如含有导电聚合物的有机发光二极管(OLED)而言，此类设备一般具有下列构型：阳极/空穴注入层/EL层/阴极

阳极典型地是能够将空穴注射到在EL层例如铟/氧化锡(ITO)中使用的半导体材料的另外填充的π-带中的任何物质。阳极任选被担载在玻璃或塑料基材上。该EL层典型地是半导电的、共轭的有机材料，其中包括共轭半导电性聚合物，如聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚芴，螺聚芴或其它EL聚合物材料，小分子荧光染料如8-羟基喹啉铝(Alq3)，小分子发磷光的染料如fac三(2-苯基吡啶)铱(III)(在宿主基质中掺杂)，树枝形大分子，接枝了发磷光的染料的共轭聚合物，含有上述物质的共混物，以及它们的结合物。该EL层也能够是无机量子点(dot)或具有无机量子点的半导电有机材料的共混物。阴极典型地是能够将电子注射到在EL层中的半导电有机材料的另外空的π*-带中的任何物质(例如Ca或Ba)。

空穴注入层(HIL)典型地是导电聚合物并促进空穴从阳极中注入到EL层中的半导电有机材料中。该空穴注入层也能够称作空穴传输层，空穴注入/传输层，或阳极缓冲层，或可以称为双层阳极的一部分。用作空穴注入层的典型的导电聚合物包括聚苯胺和聚二羟基噻吩如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。这些材料能够在水溶性聚合物酸如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧基噻吩单体来制备，按照在例如标题为“Polythiophene dispersions，their production andtheir use”的美国专利No.5,300,575中所述方法；该专利以全部内容被引入这里供参考。众所周知的/PSSA材料是可从H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)商购。

导电聚合物也能够用于光致电压设备中，它将辐射能转化成电能。此类设备一般具有下列构型：正电极/空穴抽取层/集光层/负电极

正电极和负电极能够选自为上述EL设备的阳极和阴极所使用的材料。该空穴抽取层典型地是促进空穴从集光层中的抽取以便收集在正电极上的一种导电聚合物。该集光层典型地由能够吸收光辐射和在界面上产生分离电荷的有机或无机半导体。

用水溶性聚合磺酸合成的导电性聚合物水性分散体具有不希望有的低pH水平。低pH能够促使减少含有此类空穴注入层的EL设备的应力寿命，和促进在该设备内的腐蚀。因此，在本领域中要求组合物和从该组合物制备的空穴注入层具有改进性能。

导电聚合物也可用作电子设备的电极，如薄膜场效应晶体管。在此类晶体管中，在电源和漏电极之间存在有机半导电膜。为了用于电极应用，该导电聚合物和用于分散或溶解导电聚合物的液体必须与半导电性聚合物和该半导电性聚合物的溶剂相容，以避免导电聚合物或半导电性聚合物的再溶解。从导电聚合物制造的电极的导电性应该大于10S/cm(其中S是欧姆的倒数)。然而，用聚合物酸制备的导电性聚噻吩提供在约10^-3S/cm或更低的范围内的导电性。为了增强导电性，可将导电性添加剂添加到聚合物中。然而，此类添加剂的存在能够有害地影响导电聚噻吩的可加工性。因此，在本领域中需要具有良好可加工性和提高导电性的改进型导电聚合物。

由于两层或双层设备的有限的寿命，已经采用更复杂的设备结构来改进设备特性，尤其寿命。例如，空穴传输和电子阻断材料的薄层，已知为“中间层”，已经证明可有效地改进设备特性和寿命。Cambridge Display Technology在OLED 2004会议上报道了用中间层增强寿命的方法[David Fyfe，“Advances in P-OLED Technology-Overcomingthe Hurdles Fast”，OLEDs 2004，San Diego，CA from Nov 15 to 17，2004；因此以全部内容引入这里供参考]。So等人报导了通过在PEDOT:PSSA空穴注入层和绿色聚芴发光层之间插入可交联的空穴传输层(XL-HTL)而实现在效率上的2X增强和在寿命上的7X增强。[Wencheng Su，DmitryPoplavskyy，Franky So，Howard Clearfield，Dean Welsh，and Weishi Wu，“Trilayer Polymer OLED Devices for Passive Matrix Applications”，SID 05Digest，Page 1871-1873；因此以其全部内容被引入这里供参考]。

因此所需的是导电性聚合物的制造方法和具有改进的分散性的所生产的导电性聚合物。

本发明的概述

本发明通过提供水性分散体来解决与普通分散体有关的技术问题，该水性分散体包括至少一种导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩(例如，聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)(PTT)，PEDOT，它们的混合物)和它们的衍生物或它们的结合物，至少一种含醚的聚合物和任选的至少一种的胶体形成用、氟化的聚合物酸。不希望受任何理论或解释的束缚，可以相信该含醚的聚合物能够用作分散剂。令人惊讶地发现，在分散体中添加较少量的至少一种含醚的聚合物能够显著地改进从包括至少一种导电聚合物的所得分散体流延的膜的性能。在这些应用中，本发明的组合物可用作各种有机电子设备如有机发光二极管(OLED)中的空穴注入层，用作各种有机光电子设备如有机光致电压设备(OPVD)中的空穴抽提层，和用作在源电极/漏电极和半导电性通道材料之间的电荷注入层。

根据一个实施方案，本发明涉及包括本发明组合物的空穴注入层的有机电子设备，包括电场致发光器件。用根据本发明的实施方案的导电聚合物(例如，聚噻吩并噻吩)分散体形成的层包括在退火过程中的电阻率稳定性。另外，本发明允许制造出具有可接受的寿命性能的双层设备。“寿命”是指，为连续操作设备(例如PLED)的初始亮度下降到为目标应用可接受的初始亮度的比率(例如，初始亮度的50％)所花费的时间长度。

根据另一个实施方案，本发明涉及合成水性分散体的方法，该水性分散体包括，例如，聚噻吩并噻吩和至少一种含醚的聚合物和任选的至少一种氟化的、胶体形成用的聚合物酸。生产包括至少一种导电聚合物和至少一种含醚的聚合物的水性分散体的方法包括下列步骤：(a)提供包括至少一种氧化剂和/或至少一种催化剂的水溶液；(b)提供包括合适量的含醚的聚合物的水性分散体；(c)将氧化剂和/或催化剂的水溶液与含醚的聚合物的水性分散体掺混；(d)将导电聚合物的单体或前体添加到步骤(c)的掺混水性分散体中；(e)聚合含有单体或前体的分散体以形成聚合物分散体；(f)让聚合物分散体与离子交换树脂接触以除去杂质；和(g)如果需要的话，调节聚合物分散体的pH到足够高的pH以便提供甚至更稳定的电阻率。

另外地，生产包括至少一种导电聚合物和至少一种含醚的聚合物的水性分散体的方法包括下列步骤：(a)提供包括至少一种氧化剂和/或至少一种催化剂的水溶液；(b)提供包括合适量的含醚的聚合物的水性分散体；(c)将步骤(b)的含醚的聚合物的水性分散体添加到导电聚合物的单体或前体中；(d)将步骤(a)的氧化剂和/或催化剂溶液添加到步骤(c)的掺混的混合物中；(e)聚合含有单体或前体的分散体，形成导电性聚合物分散体；(f)让聚合物分散体与离子交换树脂接触以除去杂质；和(g)如果需要的话，调节聚合物分散体的pH到足够高的pH以便提供甚至更理想的性能。

在附加的实施方案中，成膜添加剂如选自有机溶剂、表面活性剂等中的至少一种物质能够被添加到分散体中以改进导电聚合物分散体的涂覆或印刷性能。尽管能够使用任何合适的成膜添加剂，但是此类添加剂的例子包括选自有机溶剂如乙二醇、丙二醇、丙二醇丙基醚、甲基醚酮中的至少一种。成膜添加剂的量能够占分散体的约5-约70wt％。

在另一个附加实施方案中，抗衡离子如Na+、K+、NH₄+、Cs+、Mg2+、Li+、Ca2+能够被添加到分散体中，例如，以便改进分散体和膜性能，如pH水平，离子含量，掺杂水平，功函数，等等。尽管能够使用抗衡离子的任何合适来源，但是合适来源的例子包括选自Na+和NH₄+中的至少一种。抗衡离子来源的量能够占分散体的约0.05-约5wt％。

在另一个实施方案中，添加剂如离子化合物能够被添加到分散体中，例如以便改进分散体和膜性能，如pH水平，离子含量，掺杂水平，功函数，等等。合适来源的例子能够包括选自硫酸胍、硫酸铵和硫酸钠中的至少一种。

本发明的分散体能够施涂到任何合适的基材上，然后干燥。如果需要的话，有涂层的基材能够在足以赋予所需导电性、设备特性和寿命特性的条件下加热。

附图的几个示图的简述

图1举例说明了包括根据本发明的实施方案的空穴注入层的电子设备的正横截面视图。

发明的详细说明

本发明涉及水性分散体，制造和施涂该分散体的方法，和采用从该分散体获得的膜的设备。本发明的分散体能够包括至少一种导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩和它们的衍生物或这些的结合物，至少一种含醚的聚合物，和任选的至少一种胶体形成用的聚合物酸(例如，至少部分地氟化的离子交换聚合物)。在这里使用的术语“分散体”指包括细小胶体颗粒的悬浮物的液体介质。根据本发明，“液体介质”典型地是水性液体，例如去离子水。在这里使用的术语“水性”指具有较大部分的水的液体以及在一个实施方案中它是具有至少约40wt％水的液体。在这里使用的术语“含醚的聚合物”指包括以下通式(1)的重复单元的聚合物：-Q-R-其中Q是氧原子或硫原子，和R是芳族或杂芳族或脂肪族化合物的二价基团，和R包括至少一种磺酸，膦酸，硼酸，或羧酸，这些酸呈现为酸形式或呈现为中和的形式。在这里使用的术语“胶体”指悬浮在液体介质中的细小颗粒，该颗粒具有至多约1微米的粒度(例如，约20纳米到约800纳米和通常约30纳米到约500纳米)。在这里使用的术语“胶体形成用”指当分散在水溶液中时形成细小颗粒的物质，即“胶体形成用”聚合物酸不是水溶性的。在这里使用的，术语“包括(comprises)”，“包括(comprising)”，“包括(includes)”，“包括(包括)”，“具有(has)”，“具有(having)”或它们的任何其它变型，用于覆盖非排他的内含物。例如，包括要素的列表的工艺，方法，制品，或装置不一定限于仅仅这些要素，但可包括没有特意为此类工艺、方法、制品或装置所列举或固有的其它要素。此外，除非特意有相反说明，否则“or”指包含或不指排除。例如，条件A或B通过下列的任何一种来满足：A是真实的(或存在)和B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)和B是真实的(或存在)，以及A和B两者都是真实的(或存在)。

因此，冠词“a”或“an”的使用用于描述本发明的元素和组分。这仅仅为了方便起见而进行，并且给出本发明的一般含义。这一表述应该读起来包括一种或至少一种以及单数还包括复数，除非很明显它有另外含义。

能够用于本发明中的导电聚合物包括选自下列这些中的至少一种：聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚苯胺-聚合物酸-胶体，PEDOT，PEDOT-聚合物酸-胶体和它们的结合物。导电聚合物也能够包括含硒的聚合物，如公开在US专利申请No 2009-0014693和2009-0018348中的那些；它们因此被引入这里供参考。

该导电性聚合物能包括杂环稠环单体单元的聚合单元。该导电聚合物能够是聚苯胺，聚吡咯或聚噻吩和它们的衍生物或这些的结合物。

考虑在本发明的分散体中包含性使用的聚吡咯能够包括通式I其中在通式I中，n是至少约4；R¹独立地选择以致于在各情况下是相同的或不同的并且选自于氢，烷基，链烯基，烷氧基，链烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基，烷基亚磺酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳硫基，芳基亚磺酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，丙烯酸，磷酸，膦酸，卤素，硝基，氰基，羟基，环氧基，硅烷，硅氧烷，醇，氨基磺酸酯(amidosulfonate)，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，和脲烷；或两个R¹基团一起可形成了构成3、4、5、6或7员芳族或脂环族环的亚烷基或亚链烯基链，该环能够任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；以及R²独立地选择以致于在各情况下是相同的或不同的并且选自氢，烷基，链烯基，芳基，链烷酰基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，氨基，环氧基，硅烷，硅氧烷，醇，氨基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯，和脲烷。

在一个实施方案中，R¹在各情况下是相同的或不同的并独立地选自氢，烷基，链烯基，烷氧基，环烷基，环烯基，醇，氨基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯，脲烷，环氧基，硅烷，硅氧烷，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷结构部分中的一种或多种取代的烷基。

在一个实施方案中，R²选自氢，烷基，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷结构部分中的一种或多种取代的烷基。

在一个实施方案中，该聚吡咯是未取代的以及R¹和R²两者都是氢。

在一个实施方案中，两个R¹一起形成6-或7-员脂环族环，它进一步被选自烷基，杂烷基，醇，氨基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯和脲烷中的基团取代。这些基团能够改进单体和所得聚合物的溶解度。在一个实施方案中，两个R¹一起形成6-或7-员脂环族环，它进一步被烷基取代。在一个实施方案中，两个R¹一起形成6-或7-员脂环族环，它进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。

在一个实施方案中，两个R¹一起形成-O-(CHY)_m-O-，其中m是2或3，和Y在各情况下是相同的或不同的并且选自氢，烷基，醇，氨基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，磺酸酯和脲烷。在一个实施方案中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方案中，至少一个Y基团是有F替代了至少一个氢的取代基。在一个实施方案中，至少一个Y基团是全氟化的。

在一个实施方案中，用于新组合物中的聚吡咯包括带正电荷的导电聚合物，其中正电荷被胶态聚合物酸阴离子所平衡。

被考虑包含性用于本发明的分散体中的聚噻吩能够包括以下通式II：其中：R¹独立地选择以致于在各情况下是相同的或不同的并且选自氢，烷基，链烯基，烷氧基，链烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基，烷基亚磺酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳硫基，芳基亚磺酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，丙烯酸，磷酸，膦酸，卤素，硝基，氰基，羟基，环氧基，硅烷，硅氧烷，醇，氨基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，和脲烷；或两个R¹基团一起能够形成了构成3、4、5、6或7员芳族或脂环族环的亚烷基或亚链烯基链，该环任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子，和n是至少约4。

在一个实施方案中，两个R¹一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，以及Y在各情况下是相同的或不同的并选自氢，烷基，醇，氨基磺酸酯，苄基，羧酸酯，醚，醚羧酸酯，醚磺酸酯，和脲烷。在一个实施方案中，全部Y是氢。在一个实施方案中，该聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。在一个实施方案中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方案中，至少一个Y基团是由F替代了至少一个氢的取代基。在一个实施方案中，至少一个Y基团是全氟化的。

在一个实施方案中，该聚噻吩包括聚[(磺酸-亚丙基-醚-亚甲基-3，4-二氧基亚乙基)噻吩]。在一个实施方案中，该聚噻吩包括聚[(丙基-醚-亚乙基-3，4-二氧基亚乙基)噻吩]。

在本发明的一个实施方案中，本发明使用包括具有以下通式P1的重复单元的单体、低聚物和聚合物组合物：其中X是S或Se，Y是S或Se，R是取代基。n是大于约2和低于20和通常是约4-约16。R可以是能够键接于P1的环结构上的任何取代基。R包括氢或它的同位素，羟基，烷基(其中包括C₁-C₂₀伯、仲或叔烷基)，芳基烷基，链烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，环烷基，环烯基，链烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，炔基，烷基芳基，芳基烷基，氨基(amido)，烷基亚磺酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，杂芳基，芳基亚磺酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，磺酸，或被一个或多个磺酸(或它的衍生物)、磷酸(或它的衍生物)、羧酸(或它的衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧基结构部分取代的烷基或苯基。在某些实施方案中R能够包括α反应活性部位，其中形成了含硒的环结构的支化低聚物、聚合物或共聚物结构。在某些实施方案中，R可能包括氢，烷基芳基，芳基烷基，芳基，杂芳基，C₁-C₁₂伯、仲或叔烷基，该烷基可以被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，和其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R″-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代但要求O和/或S原子彼此不直接连接，苯基和取代苯基，环己基，萘基，羟基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基团，全氟代，SF₅，或F。R’和R″彼此独立地是H，芳基或具有1-12个C原子的烷基。聚合物能够包括独立地选自官能化或非官能化端基中的端基。根据本发明的重复结构可以是基本上相同的，形成均聚物，或通过选择适合于共聚合的单体而可以是共聚物性质。该重复单元可以按照现有技术中已知的任何合适方式终止，并且可包括官能化或非官能化的端基。另外，分散体和溶液含有P1和P1的聚合物酸掺杂组合物。在一个实施方案中，组合物包括根据P1的聚合物酸掺杂的聚合物的水性分散体。

在本发明的一个方面，当包括噻吩并[3，4-b]噻吩单体的噻吩并噻吩单体在至少一种部分地氟化的聚合物酸存在下进行化学聚合反应时，能够制备包括导电性聚噻吩并噻吩如聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)的水性分散体。

根据本发明的一个实施方案的组合物能够包括连续水相，该聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和分散体形成用的部分氟化的聚合物酸被分散在其中。能够用于本发明的一个实施方案中的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)能够包括结构(1)和(2)：其中R选自氢，具有1-8个碳原子的烷基，苯基，取代苯基，C_mF_2m+1，F，Cl，和SF₅，和n是大于约2和低于20和通常地约4到约16。

能够用于本发明的组合物中的噻吩并噻吩也可具有以上提供的结构(2)，其中R₁和R₂独立地选自以上所列的那些。在一个具体的实施方案中，聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，其中R包括氢。

本发明的另一个方面包括导电聚合物聚(苯并硒二唑并[2，3-c]噻吩)(poly(selenolo[2，3-c]thiophene))。本公开物所使用的聚合物可包括进一步包含电活性单体的聚合单元的共聚物。电活性单体能够包括选自下列这些中的至少一种：噻吩，噻吩并[3，4-b]噻吩，噻吩并[3，2-b]噻吩，取代噻吩，取代噻吩并[3，4-b]噻吩，取代噻吩并[3，2-b]噻吩，二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩，硒吩，取代硒吩，吡咯，联噻吩，取代吡咯，亚苯基，取代亚苯基，萘，取代萘，联苯和三联苯，取代三联苯，亚苯基亚乙烯基，取代亚苯基亚乙烯基，芴，取代芴。合适的单体和聚合物的例子已描述在美国专利申请No 12/353,609(2009年1月14日申请)和12/353,461(2009年1月14日)；两公开物的公开内容被引入这里供参考。除电活性单体之外，根据本发明的共聚物可包括非电活性单体的聚合单元。

能够用于本发明中的聚苯胺化合物能够从具有以下通式III的苯胺单体获得：其中n是0到4的整数；m是1-5的整数，前提条件是n+m＝5；和R1独立地选择以致于在各情况下是相同的或不同的并且选自烷基，链烯基，烷氧基，环烷基，环烯基，链烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫代烷基，烷基芳基，芳基烷基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基，烷基亚磺酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳硫基，芳基亚磺酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧酸，卤素，氰基，或被一个或多个的磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧基结构部分取代的烷基；或任何两个R1基团能够一起形成了构成3、4、5、6或7员芳族或脂环族环的亚烷基或亚链烯基链，该环能够任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。

该聚合材料包括苯胺单体单元，每一个苯胺单体单元能够包括选自以下通式IV或通式V中的通式：或其中n，m和R1如上所定义。另外，聚苯胺可包括均聚物或两种或多种苯胺单体单元的共聚物。

本发明的组合物不局限于以上均聚物结构并且可包括杂聚物或共聚物结构。共聚物结构可以是交替共聚物(例如，交替A和B单元)，周期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，无规共聚物(例如，单体A和B的无规序列)，统计共聚物(例如，遵从统计规则的聚合物序列)和/或嵌段共聚物(例如，由共价键连接的两种或多种均聚物亚单元)。该共聚物可以是支化的或连接的，前提条件是所得共聚物保持导电性。

本发明的含醚的聚合物包括通式(1)的重复单元：-Q-R-    (1)其中Q是氧原子或硫原子，和R是芳族或杂芳族或脂肪族化合物的二价基团，和R包括至少一种磺酸，膦酸，硼酸，或羧酸，这些酸呈现为酸形式或呈现为中和的形式。

本发明的含醚的聚合物具有多个优点。这些包括：改进的热稳定性，高的玻璃化转变温度，优异的成膜性能，降低的吸水性，为大部分的不同工业应用所确定的可调节的官能团。

本发明的含醚的聚合物包括通式(1)的重复单元，其中R是芳族或杂芳族或脂肪族化合物的二价基团，并且能够包括C，H，O，N，S，N，B，P，Si或卤素原子，和至少部分地具有通式(2A)、(2B)、(2C)和/或(2D)的取代基，其中该基团R1彼此独立地，并且是直接的键，或选自具有1-60个碳原子的基团，例如支化或未支化的烷基或环烷基或取代的或芳基或杂芳基。R₁能够任选被硅原子，卤素原子，硝基，氨基，氰基取代。例如，R₁能够被卤素原子取代，如R₁被氟原子取代。X是彼此独立的，并且是氢，一价或多价阳离子，如选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、TiO₂ ⁺、ZrO₂ ⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或铵离子中的至少一种。

本发明的含醚的聚合物具有通式(1)的重复单元，具体地说与通式(3A)，(3B)，(3C)，(3D)，(3E)，(3F)，(3G)，(3H)，(3I)，(3J)和它们的结合相对应的重复单元。-Y-R₂-(3A)其中Y是氧或硫；和R₂是具有6-40个碳原子的芳族二价基团，或具有4-40个碳原子的杂芳族二价基团，或具有1-40碳原子的烷基或环烷基的二价基团，并且R₂至少部分地具有通式(2A)、(2B)、(2C)和/或(2D)的取代基。-Y-R₂-Q-R₂-其中Q选自-S-，-S(O)-，-S(O)₂-，-C(O)-，-P(O)(C₆H₅)-，和它们的结合；-Y-R₂-Q-R₂-Y-R₂-(3B)-Y-R₂-Y-R₂-Q-R₂-(3C)-Y-R₂-Q-R₂-Y-R₂-T-R₂-(3D)其中T是直接的键，或选自-P(O)(C₆H₅)-，-CH₂-，-C(CH₃)(C₆H₅)-，-C(CH₃)₂-，-C(CF₃)₂-，-Si(CH₃)₂-，-Si(C₆H₅)₂-，-Si(t-Bu)₂-，-C(O)-，-C(CF₃)(C₆H₅)-，-C(CH₃)(CF₃)-，-S(O)₂-，和它们的结合；-Y-R₂-Q-R₂-Q-R₂-(3E)-Y-R₂-Y-R₂-Y-R₂-Q-R₂-(3F)-Y-R₂-Y-R₂-Q-R₂-Q-R₂-(3G)-Y-R₂-Q-R₂-Y-R₂-Q-R₂-Q-R₂-(3H)-Y-R₂-Q-R₂-Q-R₂-Y-R₂-Q-R₂-(3I)其中0＜x≤100％，0≤y＜100％，和x+y＝100％，以全部重复单元的数量为基础；

在本发明的背景中，沿着聚合物的一个大分子链的通式(1)的重复单元的数量能够是大于或等于10、尤其大于或等于25的整数。沿着聚合物的一个大分子链的通式(3A)，(3B)，(3C)，(3D)，(3E)，(3F)，(3G)，(3H)，(3I)和(3J)的重复单元的数量能够是大于或等于10、尤其大于或等于25的整数。典型地，本发明的含醚的聚合物具有在5,000-1,000,000g/mol范围内，如10,000g/mol到500,000g/mol范围内重均分子量。

更具体地说，本发明的含醚的聚合物具有通式(1)的重复单元，对应于通式(4A)，(4B)，(4C)，(4D)，(4E)，(4F)，(4G)，(4H)，(4I)，(4J)，(4K)，(4L)，(4M)，(4N)，(4O)，(4P)，(4Q)，(4R)，(4S)，(4T)，(4U)和它们的结合。-Y-R₂-(4A)其中Y是氧或硫；和

R₂是具有6-40个碳原子的芳族二价基团，或具有4-40个碳原子的杂芳族二价基团，或具有1-40个碳原子的烷基或环烷基的二价基团，并且R₂至少部分地具有通式(2A)，(2B)，(2C)和/或(2D)的取代基。 其中0＜x≤100％，0≤y＜100％，和x+y＝100％，以全部重复单元的数量为基础

具有通式(1)的重复单元的本发明的含醚的聚合物能够包括以上通式(4A)到(4U)中的一种或一种以上的结合，其中R₂彼此独立地是相同的或不同的，并且是具有6-40个碳原子的芳族二价基团，或具有4-40个碳原子的杂芳族的二价基团，或具有1-40个碳原子的烷基或环烷基的二价基团，和R₂至少部分地具有通式(2A)、(2B)、(2C)或(2D)的取代基。例如，R₂能够是邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基，4，4’-联苯基，萘，菲，吡啶，噻吩，吡咯，4，4’-二吡啶，或2，2’-二吡啶。芳族和/或杂芳族的取代型式是任意的，对于亚苯基而言，例如R₂可以是邻-，间-和对-亚苯基。

具有通式(1)的重复单元的本发明的含醚的聚合物包括芳族聚醚，如聚苯醚，聚砜，聚醚酮，芳族硫醚，如聚苯硫，脂肪族聚醚如聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，和聚(表氯醇)。

可用于本发明中的具有通式(1)的重复单元的该含醚的聚合物包括均聚物和共聚物，并且共聚物能够是无规或嵌段或接枝共聚物。有用聚合物的例子是聚芳基醚，聚芳基硫醚，聚砜，和聚醚酮。

下列聚合物结构构成了满足本发明的要求的聚合物骨架的有用重复单元的特定例子，并且这些聚合物具有通式(2A)、(2B)，(2C)和/或(2D)的至少一种取代基作为侧链。 其中0＜x≤100％，0≤y＜100％，和x+y＝100％，以全部重复单元的数量为基础；

根据本发明可使用的聚合物的例子是具有以下结构的重复单元的聚合物。聚合物1

其中X彼此是独立的，并且是氢，一价或多价阳离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、TiO₂ ⁺、ZrO₂ ⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或铵离子；

其中0＜x≤100％，0≤y＜100％，和x+y＝100％，以全部重复单元的数量为基础；和

n是1-4的整数。聚合物2聚合物3聚合物4聚合物5聚合物6聚合物7聚合物8聚合物9聚合物10聚合物11聚合物12聚合物13聚合物14聚合物15聚合物16聚合物17聚合物18聚合物19聚合物20聚合物21 聚合物22聚合物23聚合物24聚合物25聚合物26聚合物27聚合物28聚合物29聚合物30聚合物31聚合物32聚合物33聚合物34聚合物35聚合物36聚合物37聚合物39聚合物40

考虑用于本发明的实施中的任选的胶体形成用聚合物酸是不溶于水的，并且当分散到合适的含水介质中时形成胶体。该聚合物酸典型地具有在约10,000-约4,000,000范围内的分子量。在一个实施方案中，该聚合物酸具有约50,000-约2,000,000的分子量。当分散在水中时形成胶体的任何聚合物酸适合用于本发明的实施中。在一个实施方案中，该胶体形成用聚合物酸包括聚合物磺酸。其它可接受的聚合物酸包括聚合物磷酸，聚合物羧酸和聚合物丙烯酸中的至少一种，以及它们的混合物，其中包括具有聚合物磺酸的混合物。在另一个实施方案中，该聚合物磺酸包括氟化酸。在再另一个实施方案中，该胶体形成用聚合物磺酸包括全氟化的化合物。在又一个实施方案中，该胶体形成用聚合物磺酸包括全氟亚烷基磺酸。

在仍然另一个实施方案中，任选的胶体形成用聚合物酸包括高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化”指在聚合物中的卤素和氢原子的总数的至少约50％是氟原子，和在一个实施方案中至少约75％，和在另一个实施方案中至少约90％。在一个实施方案中，聚合物包括至少一种全氟化的化合物。

任选的聚合物酸能够包括磺酸根官能团。该术语“磺酸根官能团”指磺酸基或磺酸基的盐，和在一个实施方案中包括至少一种的碱金属盐或铵盐。该官能团由通式-SO₃X表示，其中X包括阳离子，也已知为“抗衡离子”。X能够包括选自H、Li、Na、K或N(R₁”)(R₂”)(R₃)(R₄)中的至少一种，以及R₁”、R₂”、R₃和R₄是相同的或不同的，并且在一个实施方案中是H、CH₃或C₂H₅。在另一个实施方案中，X包括H，在这种情况下聚合物据说呈现“酸形式”。X也可以是多价的，如由Ca²⁺、Al³⁺、Fe²⁺和Fe³⁺之类的离子表示。对于一般表示为Mⁿ⁺的多价抗衡离子而言，磺酸根官能团的数量/每个抗衡离子将等于价态“n”。

在一个实施方案中，任选的FSA聚合物包括具有连接于骨架上的重复侧链的聚合物骨架，该侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括两种或多种单体的均聚物或共聚物。共聚物典型地是从非官能化单体和带有阳离子交换基团或它的前体例如磺酰氟基团(-SO₂F)的第二种单体形成的，它能够随后水解成磺酸根官能团。例如，能够使用包括第一种氟化乙烯基单体和具有磺酰氟基团的第二种氟化乙烯基单体的共聚物。合适的第一种单体的例子包括选自四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)和它们的结合物中的至少一种。TFE是所希望的第一种单体。

在其它实施方案中，任选的第二种单体的例子包括具有磺酸根官能团或前体基团的至少一种氟化乙烯基醚，它们能够在聚合物中提供所需侧链。附加的单体包括乙烯。在一个实施方案中，用于本发明中的FSA聚合物包括至少一种高度氟化的FSA，和在一个实施方案中(它包括)全氟化的碳骨架和由以下表示的侧链--(O--CF₂CFR_f)_a--O--CF₂CFR′_fSO₃X其中R_f和R’_f独立地选自F、Cl或具有1-10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，和X包括H、Li、Na、K或N(R₁’)(R₂’)(R₃)(R₄)中的至少一种以及R₁”、R₂”、R₃和R₄是相同的或不同的并且在一个实施方案中是H、CH₃或C₂H₅。在另一个实施方案中X包括H。如上所述，X也可以是多价的。

在另一个实施方案中，任选的FSA聚合物包括，例如，公开在美国专利No 3,282,875，4,358,545和4,940,525(它们以全部内容引入这里供参考)中的聚合物。有用的FSA聚合物的例子包括全氟化碳骨架和由下式表示的侧链--O--CF₂CF(CF₃)--O--CF₂CF₂SO₃X’其中X’如上所定义。这一类型的FSA聚合物已公开在美国专利No.3,282,875中并且能够通过如下过程来制备：进行四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟代(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)的共聚合反应，随后通过由磺酰氟基团的水解被转化成磺酸根基团和根据需要而进行离子交换以便将它们转化成所需的离子形式。公开在美国专利No 4,358,545和4,940,525中的那一类型的聚合物的例子具有侧链-O-CF₂CF₂SO₃X’，其中X’如上所定义。这一聚合物能够通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟代(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚合反应，随后通过水解和根据需要，通过进一步离子交换而制备。

在另一个实施方案中，任选的FSA聚合物包括，例如公开在US 2004/0121210Al中的聚合物；因此以其全部内容引入这里供参考。有用FSA聚合物的例子能够通过如下过程来制备：进行四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F的共聚合反应，随后通过磺酰氟基团的水解被转化成磺酸根基团，然后根据需要，进行离子交换以便将该氟化物基团转化成所需的离子形式。在另一个实施方案中，FSA聚合物包括，例如，公开在US2005/0037265A1中的聚合物；它因此以全部内容被引入这里供参考。有用FSA聚合物的例子能够通过以下过程来制备：进行CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F和四氟乙烯的共聚反应，通过磺酰氟基团的KOH水解转化成磺酸根基团，和与酸进行离子交换来将钾离子盐转化成酸形式。

在其它实施方案中，用于本发明中的任选的FSA聚合物典型地具有低于约33的离子交换比率。“离子交换比率”或“IXR”是指相对于阳离子交换基团而言的在聚合物骨架中碳原子的数量。在低于约33的范围内，IXR能够根据具体应用的需要来变化。在一个实施方案中，该IXR是约3到约33，和在另一个实施方案中约8到约23。

聚合物的阳离子交换能力常常根据当量重量(EW)来表达。对于本申请的目的，当量重量(EW)被定义为足以中和一个当量的氢氧化钠的酸形式聚合物的重量。对于其中聚合物具有全氟化碳骨架和侧链包括-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₃H(或它的盐)的磺酸盐聚合物而言，与约8到约23的IXR对应的当量重量范围是约750EW到约1500EW。这一聚合物的IXR能够通过使用以下公式来与当量重量关联：50IXR+344＝EW。尽管相同的IXR范围用于已公开于美国专利No 4,358,545和4,940,525(因此以它们的全部内容引入这里供参考)中的磺酸盐聚合物，例如，具有侧链-O-CF₂CF₂SO₃H(或它的盐)的聚合物，但是当量重量是稍微更低的，这归因于含有阳离子交换基团的单体单元的较低分子量。对于约8到约23的IXR范围，相应的当量重量范围是约575EW到约1325EW。这一聚合物的IXR能够通过使用以下公式来与当量重量关联：50IXR+178＝EW。

任选的FSA聚合物能够制备为胶态水性分散体。它们也能够呈现在其它介质中的分散体的形式，这些介质的例子包括，没有限制，醇，水溶性醚如四氢呋喃，水溶性醚类的混合物，和它们的结合物。在制备分散体时，聚合物能够以酸形式使用。美国专利No 4,433,082，6,150,426和WO 03/006537(因此以它们的全部内容被引入供参考)公开了制备水醇性分散体(aqueous alcoholic dispersion)的方法。在制备分散体之后，FSA浓度和该分散用液体组成能够通过现有技术中已知的方法来调节。

包括胶体形成用聚合物酸(包括FSA聚合物)的水性分散体典型地具有尽可能小的粒度，只要形成稳定的胶体就行。FSA聚合物的水性分散体能够作为分散体，从E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，Del.)商购。合适FSA聚合物的例子包括具有以下结构的共聚物：该共聚物包括四氟乙烯和全氟代(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)，其中m＝1。

US2004/0121210A1或US2005/0037265A 1的FSA聚合物的水性分散体能够通过使用在美国专利No.6,150,426中公开的方法来制备；前面确定的美国专利和专利申请的公开物以它们的全部内容被引入这里供参考。

其它合适的FSA聚合物已公开在美国专利No.5,422,411中；它以全部内容被引入这里供参考。能够用作聚噻吩的抗衡离子/分散剂的一种此类合适的聚合物酸能够具有下面的结构：其中m，n，p和q中的至少两个是大于零的整数；A₁、A₂和A₃选自烷基，卤素，C_yF_2y+1(其中y是大于零的整数)，O-R”(其中R”选自烷基、全氟烷基和芳基结构部分)，CF＝CF₂，CN，NO₂和OH；和X”选自SO₃H，PO₂H₂，PO₃H₂，CH₂PO₃H₂，COOH，OPO₃H₂，OSO₃H，OArSO₃H(其中Ar是芳族结构部分)，NR”₃ ⁺(其中R”选自烷基、全氟烷基和芳基结构部分)，和CH₂NR₃ ⁺(其中R”选自烷基，全氟烷基和芳基结构部分)。该A₁，A₂，A₃和X”取代基可以位于邻，间和/或对位。该共聚物也可以是二元的，三元的或四元的。

尽管可以使用任何合适的非氟化聚合物酸，此类酸的例子包括选自于聚(苯乙烯磺酸)和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)中的至少一种。非氟化聚合物酸的量典型地是分散体的约0.05wt％到约1.5wt％。

在一个实施方案中，噻吩并噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩单体在包括至少一种含醚的聚合物和聚合物酸胶体的含水介质中进行氧化聚合。典型地，该噻吩并噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩单体与包括至少一种聚合催化剂、至少一种氧化剂和胶态聚合物酸颗粒的水性分散体掺混或被添加到该水性分散体中。在这一实施方案中，掺混或添加的顺序可以改变，前提条件是，氧化剂和催化剂典型地不与单体掺混，直至即将进行聚合反应时。聚合催化剂包括，没有限制，选自硫酸铁、氯化铁、硫酸铈等中的至少一种，和它们的混合物。氧化剂包括，没有限制，选自硫酸铁、氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等中的至少一种，包括它们的结合物。在一些情况下，该氧化剂和催化剂能够包括相同的化合物。氧化聚合反应得到包括带正电荷的导电性聚合噻吩并噻吩和/或噻吩并[3，4-b]噻吩的稳定水性分散体，该分散体被胶体内所含的聚合酸的带负电荷的侧链(例如，磺酸根阴离子，羧酸根阴离子，乙酸根阴离子，膦酸根阴离子，它们的结合，等等)实现电荷平衡。尽管任何合适的工艺条件能够用于聚合该噻吩并噻吩，但是采用约8-约95℃的温度范围以及足以获得、混合和维持一种分散体的条件和设备是有用的。

在本发明的一个实施方案中，制备包含聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)、至少一种含醚的聚合物和至少一种胶体形成用聚合物酸的水性分散体的方法包括：(a)提供包括至少一种含醚的聚合物、至少一种氟化聚合物酸和至少一种非氟化聚合物酸的水性分散体；(b)将至少一种氧化剂添加到步骤(a)的分散体中；(c)将至少一种催化剂或氧化剂添加到步骤(b)的分散体；(d)将噻吩并[3，4-b]噻吩单体添加到步骤(c)的分散体中，(e)让单体分散体进行聚合，和(f)调节分散体的pH到足够高的值以便使该物质电阻率更稳定。该方法能够包括调节该pH到大于3的值。在另一个实施方案中，该pH值可以调节到大于6或大于8。该方法的一个备选实施方案包括在添加氧化剂之前，将噻吩并[3，4-b]噻吩单体添加到至少一种含醚的聚合物和至少一种聚合物酸的水性分散体中。另一个实施方案包括形成包含水和噻吩并[3，4-b]噻吩(例如，在水中任何数值的噻吩并[3，4-b]噻吩浓度，该浓度典型地是在约0.05wt％到约50wt％噻吩并[3，4-b]噻吩的范围内)的水性分散体，然后在添加氧化剂和催化剂之前或之后将该噻吩并[3，4-b]噻吩混合物添加到聚合物酸的水性分散体中。在又一个实施方案中，将噻吩并噻吩单体溶于与水混溶的有机溶剂中，和在添加氧化剂和/或催化剂之前或之后将溶解的单体溶液添加到聚合物酸的水性分散体中。

本发明的组合物不局限于以上均聚物结构并且可包括杂聚物或共聚物结构。共聚物结构可以是交替共聚物(例如，交替A和B单元)，周期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，无规共聚物(例如，单体A和B的无规序列)，统计共聚物(例如，遵从统计规则的聚合物序列)和/或嵌段共聚物(例如，由共价键连接的两种或多种均聚物亚单元)。该共聚物可以是支化的或连接的，前提条件是所得共聚物保持导电性。该共聚物结构可以从单体，低聚物或聚合物形成。例如，适合用于共聚物体系中的单体可包括单体如噻吩，取代噻吩，取代噻吩并[3，4-b]噻吩，二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩，吡咯，联噻吩，取代吡咯，亚苯基，取代亚苯基，萘，取代萘，联苯和三联苯，取代三联苯，亚苯基亚乙烯基和取代亚苯基亚乙烯基。

除噻吩并噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩单体之外，其它噻吩单体化合物可以用于本发明中，前提条件是所得聚合物是导电性并且包括氟化聚合物酸和非氟化聚合物酸两者。

在一些情况下，分散体能够包括至少一种金属(例如，至少一种离子)。能够添加或在分散体中存在的金属的例子包括选自Fe²⁺、Fe³⁺、K⁺和Na⁺及它们的混合物中的至少一种。氧化剂∶单体摩尔比率通常是约0.05-约10，一般在约0.5至约5范围内(例如，在本发明的聚合反应步骤中)。如果需要的话，金属的量能够通过让分散体接触到阳离子和离子交换树脂而降低或减少。

噻吩单体聚合反应能够在通常与水混溶的助分散载体或液体的存在下进行。合适助分散液体的例子包括选自醚，醇，酯，环醚，酮，腈，亚砜，酰胺，乙酰胺和它们的结合物中的至少一种。在一个实施方案中，助分散液体的量是低于约30％(按体积)。在一个实施方案中，助分散液体的量是低于约60％(按体积)。在一个实施方案中，助分散液体的量是在约5％到约50％之间(按体积)。在一个实施方案中，助分散液体包括至少一种醇。在一个实施方案中，助分散载体或液体包括选自正丙醇，异丙醇，叔丁醇，甲醇，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，和丙二醇正丙基醚中的至少一种。助分散液体能够包括有机酸，如选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲烷磺酸、樟脑磺酸、乙酸、它们的混合物等等中的至少一种。另外地，该酸能够包括水溶性聚合物酸如聚(苯乙烯磺酸)，聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，等等，或第二种如上所述的胶体形成用酸。也能够使用酸的结合。

有机酸能够在氧化剂或噻吩并噻吩单体(无论那一种都可最后添加)的添加之前在该过程的任何时间点被添加到聚合反应混合物中。在一个实施方案中，该有机酸是在噻吩单体、至少一种含醚的聚合物两者和任选的胶体形成用聚合物酸之前添加，然后该氧化剂最后添加。在一个实施方案中有机酸在噻吩单体的添加之前被添加，随后添加胶体形成用聚合物酸，和最后添加氧化剂。在另一个实施方案中，该聚合物共酸(co-acid)能够在所合成的水性分散体已经用离子交换树脂处理之后被添加到水性分散体中。助分散液体能够在氧化剂、催化剂或单体(任一种都可最后添加)的添加之前的任一时间点被添加到聚合反应混合物中。

在本发明的另一个方面，在完成如上所述的方法中的任何一种和聚合反应的完成之后，所合成的水性分散体与至少一种离子交换树脂在适合生产稳定水性分散体的条件下进行接触。在一个实施方案中，所合成的水性分散体与第一种离子交换树脂和第二种离子交换树脂接触。在另一个实施方案中，第一种离子交换树脂包括酸性阳离子交换树脂，如以上所述的磺酸阳离子交换树脂，并且第二种离子交换树脂包括碱性阴离子交换树脂，如叔胺或季铵化离子交换树脂。

离子交换包括一个可逆化学反应，其中在流体介质(如水性分散体)中的离子交换附着于固定的固体颗粒(不溶于流体介质中)上的类似电荷的离子。该术语“离子交换树脂”在这里用来指全部此类物质。由于聚合物载体(离子交换基团附着于它之上)的交联性质，树脂变得不可溶。离子交换树脂被分为酸性阳离子交换剂，它具有供交换用的带正电荷的运动离子，和碱性阴离子交换剂，它的可交换离子是带负电荷的。

酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂都能够用于本发明中。在一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂包括有机酸，阳离子交换树脂，如磺酸阳离子交换树脂。考虑用于本发明的实施中的磺酸阳离子交换树脂能够包括选自磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，苯酚-甲醛-磺酸树脂，苯-甲醛-磺酸树脂，和它们的混合物中的至少一种。在另一个实施方案中，该酸性阳离子交换树脂包括至少一种有机酸，阳离子交换树脂，如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂和它们的混合物。另外，能够使用不同阳离子交换树脂的混合物。在很多情况下，碱性离子交换树脂可用于调节该pH到所需水平。在一些情况下，该pH能够进一步用碱水溶液如氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基铵氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化铯和它们的混合物的溶液来调节。

在另一个实施方案中，该碱性阴离子交换树脂包括至少一种叔胺阴离子交换树脂。考虑用于本发明的实施中的叔胺阴离子交换树脂能够包括选自叔胺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，叔胺化交联的苯乙烯聚合物，叔胺化苯酚甲醛树脂，叔胺化苯-甲醛树脂和它们的混合物中的任何一种。在附加的实施方案中，碱性阴离子交换树脂包括至少一种季铵阴离子交换树脂，或这些的混合物以及其它离子交换树脂。

第一种和第二种离子交换树脂能够同时或接连地接触所合成的水性分散体。例如，在一个实施方案中两种树脂同时添加到包含导电聚合物的所合成的水性分散体中，然后与分散体保持接触至少约1小时，例如，约2小时到约20小时。该离子交换树脂然后通过过滤从分散体中除去。根据需要，这一持续能够重复以便实现给定的离子浓度。过滤器的滤孔尺寸需要进行选择，以便使较大的离子交换树脂颗粒被除去，而较小的分散颗粒将通过。不希望受任何理论或解释束缚，可以相信该离子交换树脂淬灭聚合反应并有效地从所合成的水性分散体中除去离子和非离子杂质和大部分的未反应单体。另外，该碱性阴离子交换和/或酸性阳离子交换树脂提高分散体的pH。一般，约1-2g的离子交换树脂/每毫当量氧化剂用来除去氧化剂。在一个实施方案中，每1g的Fe₂(SO₄)₃.^*H₂O使用5-10g的离子交换树脂。一般，每约1克的胶体形成用聚合物酸使用至少1克的离子交换树脂。在一个实施方案中，对于每克的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和至少一种胶体形成用聚合物酸的组合物，使用约1克的MP62WS，从Bayer GmbH商购的弱碱性阴离子交换树脂，和约1克的MonoPlus S100，从Bayer GmbH商购的强酸性酸阳离子交换树脂。

在本发明的一个方面，分散体进一步包括较低重量百分数的高度导电性添加剂，根据需要，能够用于达到渗过阈值。合适导电性添加剂的例子能够包括选自金属微粒和纳米颗粒，纳米线，碳纳米管，石墨纤维或颗粒，碳粒子和它们的结合物中的至少一种。

在本发明的一个实施方案中，空穴注入层的流延薄膜或层典型地在升高的温度下(例如，至多约250℃)退火。“退火”是指该膜在需要赋予目标应用以所需性能的条件下进行处理，如残留溶剂或水分的除去。

在本发明的附加方面，可添加附加的材料。能够添加的附加水可溶性或可分散性材料的例子包括，但不限于聚合物，染料，涂布助剂，碳纳米管，纳米线，具有结构R_fCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH的表面活性剂(例如，氟表面活性剂如FSO系列非离子氟表面活性剂(例如，可从DuPont，Wilmington，DE商购)，其中R_f＝F(CF₂CF₂)_y，x＝0-约15和y＝1-约7，炔属二醇型表面活性剂如Dynol^TM和系列(例如，可从Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA商购))，有机和无机导电性油墨和浆料，电荷传输材料，交联剂，和它们的结合物。该材料能够是简单的分子或聚合物。合适的其它水溶性或可分散性聚合物的例子包括至少一种导电聚合物如聚苯胺，聚胺，聚吡咯，聚乙炔，和它们的结合物。

在另一个实施方案中，本发明涉及包括位于两个电接触层之间的至少一种电活性层(通常半导体共轭小分子或聚合物)的电子设备，其中该设备的这些层中的至少一个包括本发明的空穴注入层。本发明的一个实施方案是以OLED设备来说明，如图1中所示。现在参考图1，图1举例说明了包括阳极层110，空穴注入层(HIL)120，电致发光层(EL或EML)130，和阴极层150的设备。与阴极层150靠近的是任选的电子注入/传输层140。在空穴注入层120和阴极层150(或任选的电子注入/传输层140)之间的是电致发光层130。另外地，空穴传输层和/或电子阻断层，通常称作中间层，能够被插在空穴注入层120和电致发光层130之间。在HIL和EML之间使用聚合物中间层的益处的例子是改进设备寿命以及设备效率。不希望受任何理论或解释的束缚，可以相信聚合物中间层能够通过用作有效激子阻断层来防止在HIL界面上的激子淬灭并且在中间层/发光层界面附近限制确定了(confined)重组区。因为，在一些情况下，聚合物中间层能够利用EML的溶剂来溶解(例如，因此发生中间层与EML的掺合)，所以希望通过在高于玻璃化转变温度(Tg)下热退火来硬化/交联该层。

在本发明的另一个实施方案中，分散体进一步包括添加剂，后者能够包括通常表征为溶剂/湿润剂的有机液体。尽管能够使用在任何合适的添加剂，但是合适添加剂的例子包括选自下列这些中的至少一种：(1)醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁基醇，异丁基醇，糠醇，和四氢糠醇；(2)多元醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，聚乙二醇，甘油，2-甲基-2，4-戊二醇，1，2，6-己烷三醇，2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，和硫甘醇；(3)从多元醇衍生的低级单-和二-烷基醚；(4)含氮化合物如2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；(5)含硫的化合物如2，2’-硫代二乙醇，二甲亚砜和四氢噻吩砜，和；(6)酮，醚和酯。

多元醇(例如，它适合于使用成膜添加剂)的例子能够包括选自乙二醇，二甘醇(DEG)，三甘醇，丙二醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油，2-甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(EHMP)，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，2，6-己烷三醇和硫甘醇中的至少一种。从多元醇衍生的低级烷基单-或二-醚能够包括选自乙二醇单-甲基醚或乙二醇单-乙醚，二甘醇单-甲基醚或二甘醇单-乙基醚，丙二醇单-甲基醚、丙二醇单-乙基醚和丙二醇单-丙基醚，三甘醇单-甲基醚、三甘醇单-乙基醚或三甘醇单-丁基醚(TEGMBE)，二甘醇二-甲基醚或二甘醇二-乙基醚，聚(乙二醇)单丁基醚(PEGMBE)，二甘醇单丁基醚(DEGMBE)和丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种。此类化合物的商品例子包括可从Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan获得的属于Carbitol^TM和产品家族中的Dow P-系列和E-系列乙二醇醚。

适合用作添加剂(例如，成膜添加剂)的酮或酮醇的例子包括选自甲基乙基酮和双丙酮醇中的至少一种。醚的例子包括四氢呋喃和二噁烷中的至少一种，以及酯的例子包括乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙基酯中的至少一种。

可用于本发明中的成膜添加剂也可包括至少一种表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子，阳离子，两性离子或非离子型的并且以本发明分散体(例如，油墨组合物)的约0.005-约2％的水平使用。有用的表面活性剂的例子能够包括在美国专利No 5,324,349；4,156,616和5,279,654中公开的那些，这些文献以它们的全部内容被引入这里供参考，以及许多其它表面活性剂。商购表面活性剂包括从Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA获得的Surfynols^TM、Dynol^TM；从DuPont获得的Zonyls^TM表面活性剂和从3M获得的Fluorads^TM表面活性剂(现在Novec^TM)。硅表面活性剂的例子可从BYK-Chemie作为BYK表面活性剂商购，以及从Crompton Corp作为Silwet^TM表面活性剂商购。商购的氟化表面活性剂能够包括从DuPont商购的Zonyls^TM表面活性剂和从3M商购的Fluorads^TM(现在的Novec^TM)表面活性剂；它们能够单独使用或与其它表面活性剂相结合使用。

成膜添加剂的结合物也可使用。成膜添加剂能够进行选择(例如，粘度调节剂，表面张力改性剂)，以便提供令人想望的成膜性能。这能够允许本发明的分散体被电子设备制造商用于宽范围的应用中，其中包括发光二极管显示器，固态发光器，光生伏打电池和薄膜晶体管。

该设备可包括与阳极层110或阴极层150邻近的载体或基材(未显示)。最常常，该载体与阳极层110相邻。该载体能够是柔性或刚性的，有机或无机的。一般，玻璃或柔性有机膜用作载体(例如，柔性有机膜包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘-2，6-二羧酸乙二醇酯)，和聚砜)。阳极层110包括与阴极层150相比对于注入空穴来说更有效的电极。阳极能够包括含有金属，混合金属，合金，金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括选自2族元素(例如，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)，11族元素，4、5和6族元素，和8-10族过渡元素(通篇使用IUPAC编号系统，其中元素周期表的族是从左至右编号为1-18[CRC Handbook ofChemistry and Physics，81st Edition，2000])的混合氧化物中的至少一种。如果阳极层110是光传输的，则可以使用12、13和14族元素的混合氧化物，如铟-锡-氧化物。在这里使用的短语“混合氧化物”指具有选自2族元素或12、13或14族元素中的两种或多种不同阳离子的氧化物。阳极层110的材料的一些非限制性特定例子包括选自铟-锡-氧化物(“ITO”)，铝-锡-氧化物，掺杂氧化锌，金，银，铜和镍中的至少一种。阳极也可包括导电性有机材料如聚苯胺，聚噻吩或聚吡咯。

阳极层110可以通过化学或物理蒸汽沉积法或旋转流延法来形成。化学蒸汽沉积可作为等离子体增强的化学蒸汽沉积(“PECVD”)或金属有机化学蒸汽沉积(“MOCVD”)来进行。物理蒸汽沉积能够包括全部形式的溅射，其中包括离子束溅射，以及电子束蒸发和电阻蒸发。特定形式的物理蒸汽沉积法包括RF磁控溅射和诱导耦合的等离子体物理蒸汽沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术是在半导体制造领域中为大家所熟知的。

阳极层110可以在平版印刷操作中图案化。该图案能够根据需要来改变。这些层能够通过例如在施涂第一种电接触层材料之前将图案化的掩模或光刻胶(resist)布置在第一种柔性复合材料阻隔性结构上来以图案方式形成。另外地，这些层能够作为总体层(也称作毯状沉积层)施涂，和随后使用例如图案化光刻胶层和湿化学或干刻蚀技术来图案化。现有技术中已知的其它图案化方法也可使用。当该电子设备位于阵列内时，阳极层110典型地被形成为基本上平行的线条，后者具有在基本上相同的方向上延伸的长度。

空穴注入层120包括通过使用本发明的分散体所形成的膜。该空穴注入层120通常通过使用本领域中的那些技术人员众所周知的各种技术被流延到基材上。典型的流延技术包括，例如溶液流延，滴液流延，帘幕流延，自旋涂覆，丝网印刷，墨喷式印刷，照相凹版印刷，喷涂等等。当该空穴注入层通过旋涂法被施涂时，分散体的粘度和固体含量以及旋转速率能够用于调节所形成的膜厚度。由旋涂法施涂的膜一般是连续的和没有图案。另外地，该空穴注入层能够使用各种沉积方法，如描述在美国专利No.6,087,196中的喷墨打印法，来进行图案化；该专利因此以全部内容引入专利这里供参考。

电场致发光(EL)层130典型地是共轭聚合物，如聚(对亚苯基亚乙烯基)，缩写为PPV，聚芴，螺聚芴或其它EL聚合物材料。该EL层也能够包括较小分子荧光或磷光染料，如8-羟基喹啉铝(Alq3)和三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(III)，树枝形大分子，含有上述材料的共混物，和它们的结合物。该EL层也能够包括无机量子点(dots)或半导电有机材料与无机量子点的共混物。所选择的具体材料取决于特定的应用，在操作过程中使用的潜在性或其它因素。含有电场致发光有机材料的EL层130能够通过任何常规方法，其中包括旋转涂覆法、流延法和印刷法，从溶液施涂。该EL有机材料能够通过汽相沉积过程来施涂，这取决于该材料的性质。在另一个实施方案中，EL聚合物前体能够被施涂和然后转化成聚合物，典型地通过加热或其它外部能量源(例如，可见光或紫外线辐射)。

任选的层140能够既用于促进电子注入/传输，和也用作限制层以防止在层界面上的淬灭反应。也就是说，层140能够促进电子迁移和减少当层130和150直接接触时能够发生的淬灭反应的可能性。任选的层140的材料的例子包括选自下列中的至少一种：金属螯合的羟基喹啉酮(oxinoid)化合物(例如，Alq₃等等)；菲咯啉型化合物(例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)，等等)；吡咯化合物(例如，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4--噁二唑(“PBD”等等)，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等等)；其它类似化合物；或它们的任何一种或多种结合。另外地，任选的层140可以是无机的并包括BaO，CaO，LiF，CsF，NaCl，Li₂O，它们的混合物。

阴极层150包括对于注入电子或负电荷载子特别有效的电极。阴极层150能够包括具有比第一种电接触层(在这种情况下，阳极层110)有更低的功函数的任何合适金属或非金属。在这里使用的术语“更低功函数”用来指具有不大于4.4eV的功函数的材料。在这里使用的“较高功函数”用来指具有至少4.4eV的功函数的材料。

阴极层的材料能够选自第1族的碱金属(例如，Li，Na，K，Rb，Cs)，第2族金属(例如，Mg，Ca，Ba等)，第12族金属，镧系元素(例如，Ce，Sm，Eu等等)，和锕系元素(例如，Th，U等等)。也可以使用诸如铝，铟，钇和它们的结合物之类的材料。阴极层150的材料的特定的非限制性例子包括选自钙，钡，锂，铈，铯，铕，铷，钇，镁，钐，以及它们的合金和它们的结合物中的至少一种。当使用反应活性低功函数金属(reactive low work function metal)如Ca、Ba或Li时，更惰性的金属如银或铝的外涂层能够用于保护该活性金属和降低阴极电阻。

阴极层150通常是由化学或物理蒸汽沉积法来形成。一般，阴极层将被图案化，如以上关于阳极层110所讨论。如果设备位于阵列(array)内，则阴极层150可以被图案化为基本上平行的线条，其中阴极层线条的长度在基本上相同的方向上延伸并且基本上垂直于阳极层线条的长度。称作像素的电子元件是在交叉点(其中当从平面视图或顶视图观察该阵列时阳极层线条与阴极层线条交叉)上形成的。对于顶部发射设备，低功函数金属如Ca和Ba的非常薄层连同透明导体如ITO的厚层一起能够用作透明阴极。顶部发射设备在有源矩阵显示(active matrixdisplay)上是有益的，因为能够实现更大的孔径比。此类设备的例子已描述在“Integration of Organic LED’s and Amorphous Si TFT’s ontoFlexible and Lightweight Metal Foil Substrates”；C.C.Wu et al；IEEEElectron Device Letters，Vol.18，No.12，December 1997，该文献以全部内容被引入这里供参考。在其它实施方案中，在有机电子设备内存在附加层。例如，在空穴注入层120和EL层130之间的层(未显示)可促进正电荷传输，这些层的能量级匹配，用作保护层，等等功能。类似地，在EL层130和阴极层150之间的附加层(未显示)可促进负电荷传输，在各个层之间的能量级匹配，用作保护层，等等功能。也能够包括现有技术中已知的层。另外，上述层中的任何一个能够由两个或多个层构成。另外地，无机阳极层110、空穴注入层120、EL层130和阴极层150中的一些或全部可以进行表面处理以提高电荷载流子传输效率。每一个组成层的材料的选择可通过将获得具有高设备效率和长设备寿命的设备的目标与制造成本、制造复杂性或潜在的其它因素进行平衡来确定。

不同的层可具有任何合适的厚度。无机阳极层110通常不大于约500nm，例如约10-200nm；空穴注入层120通常不大于约300nm，例如约30-200nm；EL层130通常不大于约1000nm，例如约30-500nm；任选的层140通常不大于约100nm，例如约20-80nm；和阴极层150通常不大于约300nm，例如约1-150nm。如果阳极层110或阴极层150需要传输至少一些光，则此类层的厚度不超过约150nm。

取决于电子设备的应用，该EL层130能够是通过信号活化的发光层(如在发光二极管)或响应于辐射能并在有或没有外加电势的情况下产生信号的材料的层(如检测器或光生伏打电池)。光发射材料可以被分散在另一种材料的基质中，有或没有添加剂，并且能够单独形成层。该EL层130一般具有在约30-500nm范围内的厚度。

因为具有包括本发明的水性分散体的一个或多个层而受益的其它有机电子设备的例子包括：(1)将电能转变成辐射的设备(例如，发光二极管，发光二极管显示器，或二极管激光器)，(2)通过电子学过程检测信号的设备(例如，光检测器(例如，光电导管，光敏电阻器，光控开关，光电晶体管，光电管)，红外线检测器)，(3)将辐射转化成电能的设备(例如，光致电压设备或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个电子组件(它包括一个或多个有机半导体层)的设备(例如，晶体管或二极管)。

有机发光二极管(OLED)分别从阴极150和阳极110层中将电子和空穴注入到EL层130，并且在聚合物中形成带负电和正电的极化子。这些极化子在所施加的电场的影响下迁移，与相反电荷的极化子一起形成激子和随后经历辐射重组。在阳极和阴极之间的足够电位差，通常低于约12伏特，和在许多情况不大于约5伏特，可以施加于设备。实际电位差能够取决于该设备在较大电子组件中的使用。在许多实施方案中，电子设备的操作过程中，阳极层110偏向正电压和阴极层150处在基本上地电势或零伏特。电池或其它电源(未显示)可以作为电路的一部分被电连接到该电子设备。

如果每一光发射材料采用不同的阴极材料来优化它的特性，则使用两种或多种不同的光发射材料的全彩色或区域彩色显示器的制造变复杂。显示设备典型地包括发射光的许多像素。在多色设备上，至少两种不同类型的像素(有时称为子象素)是不同颜色的发射光。子象素是用不同的光发射材料构造的。希望有单种阴极材料，它对于全部的光发射体都赋予良好的设备特性。这降低了设备制造的复杂性。已经发现，常见的阴极能够用于多色设备中，其中该空穴注入层是从本发明的水性分散体制备的。阴极能够从任何一种的以上讨论的材料制造；并且可以是用更惰性金属如银或铝刷涂的钡。

因为具有包含导电性聚合物(其中包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩))的水性分散体和至少一种胶体形成用聚合物酸和至少一种非氟化聚合物酸的一个或多个层而受益的其它有机电子设备包括：(1)将电能转化成辐射的设备(例如，发光二极管，发光二极管显示器，或二极管激光器)，(2)通过电子学过程检测信号的设备(例如，光检测器(例如，光电导管，光敏电阻器，光控开关，光电晶体管，光电管)，红外线检测器)，(3)将辐射转变成电能的设备(例如，光致电压设备或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个电子组件(它包括一个或多个有机半导体层)的设备(例如，晶体管或二极管)。

如果需要的话，该空穴注入层能够刷涂以从水溶液或溶剂所施加的导电聚合物的涂层。该导电聚合物能够促进电荷转移以及改进涂布性能。合适导电聚合物的例子包括选自聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚苯胺-聚合物酸-胶体，PEDOT-聚合物酸-胶体和它们的结合物中的至少一种。

在又一个实施方案中，本发明涉及包括从本发明的分散体获得的电极的薄膜场效应晶体管。为了用作薄膜场效应晶体管中的电极，导电聚合物和用于分散或溶解该导电聚合物的液体与该半导电性聚合物和溶剂是相容的(例如，防止该聚合物或半导电性聚合物的再溶解)。从导电聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极应该具有大于约10S/cm的导电性。然而，用水溶性聚合物酸制造的导电聚合物通常提供在约10^-3S/cm或更低值的范围内的导电性。因此，在本发明的一个实施方案中，该电极包括至少一种聚噻吩，至少一种含醚的聚合物和任选的氟化胶体形成用聚合物磺酸以及相结合使用的导电性增强剂如纳米线、碳纳米管等。在本发明的仍然另一个实施方案中，该电极包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，至少一种含醚的聚合物和胶体形成用全氟乙烯磺酸以及相结合使用的导电性增强剂如纳米线、碳纳米管等。本发明的组合物可以作为栅电极、漏电极或源电极用于薄膜场效应晶体管中。

在有机薄膜晶体管(OTFT)设备，由于电极的功函数和通道材料的能级的不匹配而使得从源电极到通道材料的电荷注入得到限制，这导致在电极和通道材料之间的接触点上有显著的电压降。结果，表观电荷迁移性变低，以及OTFT设备能够仅仅通过低电流。与作为OLED中的空穴注入层的应用类似，本发明的导电聚合物膜的薄层能够被施涂在OTFT设备的源电极或漏电极与通道材料之间，以改进能级匹配，减少触点压降和改进电荷注入。结果，在OTFT设备中能够实现更高的电流和更高的电荷迁移性。

本发明现在参考下列非限制性实施例来更详细描述。下列实施例描述本发明的某些实施方案和不应该限制所附权利要求的范围。

实施例

本发明和它的优点进一步通过下面的特定实施例来说明。实施例A：聚合物的合成聚合物12(磺化PEEK：s-PEEK)

将聚合物PEEK(Vitrex PEEK 150XF)(30g)在50℃下溶于300mL的浓硫酸中。反应在室温下在氮气中搅拌10天。聚合物沉淀到冰冷的水中。聚合物通过过滤被收集，用水彻底洗涤。聚合物然后被溶于甲醇中和添加相等体积的水。甲醇在减压下被除去。离子杂质通过离子交换树脂IR-120和MP-62被除去，得到澄明的水溶液。

磺化度由¹H和¹³C NMR测得是88％。该溶液通过感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)来分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(23ppm)；Cr(＜1ppm)，Fe(＜8ppm)；Mg(＜1ppm)；Mn(＜1ppm)；Ni(＜1ppm)；Zn(＜1ppm)；Na(≤6ppm)；K(＜1ppm)。残留阴离子由离子色谱法(IC)分析，对于所检测的阴离子，氯离子，硫酸根，硝酸根，氟离子，是低于1ppm。聚合物6(磺化聚(羟苯基酞嗪酮醚酮)：s-PPPEK)(sulfonatedpoly(hydroxyphenylphthalazinoneether ketone)：s-PPPEK)

聚(羟苯基酞嗪酮醚酮)PPPEK)是通过在高温下在二甲基乙酰胺中，在碱存在的情况下，在4，4’-二氟二苯甲酮和1-羟基-4-羟苯基酞嗪之间的反应来合成的(Hay，A.，S.US 5,237,062；因此被引入这里供参考)。聚合物6通过与聚合物12相同的程序合成的。在沉淀之后，聚合物用温水彻底地洗涤。聚合物然后被溶于热水中达到约8％固体，然后由离子交换树脂IR-120和MP-62提纯。该溶液通过感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)来分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜2ppm)；Ba(＜9ppm)；Ca(＜3ppm)；Cr(＜0.3ppm)，Fe(＜1ppm)；Mg(2ppm)；Mn(＜0.3ppm)；Ni(＜0.2ppm)；Zn(＜2ppm)；Na(32ppm)；K(7ppm)。残留阴离子由离子色谱法(IC)分析，其中检测下列阴离子：氯离子(1.7ppm)，硫酸根(3.2ppm)。聚合物26(磺化聚(亚苯基氧化物)：s-PPO)

三颈圆底烧瓶中装有氮气导入管，机械搅拌器和等压加料漏斗。在该烧瓶中添加聚(亚苯基氧化物)(从Aldrich购买，M_w 244,000，M_n 32,000)(36g，0.3mol的重复单元)和360mL的无水1，2-二氯乙烷。在该加料漏斗中添加已溶于230mL的二氯乙烷中的氯磺酸(38.4g，0.33mol)。在聚合物已溶于该烧瓶内的二氯乙烷中之后，在强烈搅拌下滴加氯磺酸溶液。形成浅棕色沉淀。在氯磺酸的添加之后，反应在室温下搅拌另外4小时。沉淀的聚合物被过滤出来，用二氯乙烷彻底地洗涤，然后空气干燥。聚合物然后被溶于甲醇中，和添加相等体积的水。甲醇在减压下被除去。所得澄明的水溶液由离子交换树脂IR-120和MP-62提纯以除去离子杂质，得到5.3％固体的溶液。

磺化度由¹H和¹³C NMR测得是88％。溶液由感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)分析残留金属离子，其中检测以下离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(15ppm)；Cr(＜1ppm)，Fe(＜3ppm)；Mg(8ppm)；Mn(＜1ppm)；Ni(＜1ppm)；Zn(＜2ppm)；Na(26ppm)；K(3ppm)。残留阴离子由离子色谱法(IC)分析，其中检测下列阴离子：氯离子(2.1ppm)，硫酸根(6.8ppm)。聚合物30(磺化聚砜：s-PSU)

聚合物30是通过与聚合物26相同的程序合成的。在200mL的无水1，2-二氯乙烷中的聚砜(从Aldrich商购，M_w 35,000，Mn 16,000)(20g，0.045mol的重复单元)与在65mL的二氯乙烷中的氯磺酸(5.8g，0.05mol)进行反应。在由离子交换树脂IR-120和MP-62提纯之后，聚合物作为澄明的水溶液而获得。

磺化度由¹H和¹³C NMR测得是90％。溶液由感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜3ppm)；Ba(＜3ppm)；Ca(≤6ppm)；Cr(＜3ppm)，Fe(＜2ppm)；Mg(＜2ppm)；Mn(＜4ppm)；Ni(＜2ppm)；Zn(＜2ppm)；Na(≤4ppm)；K(2ppm)。残留阴离子由离子色谱法(IC)分析，其中检测下列阴离子：氯离子(1.2ppm)，硫酸根(1.9ppm)。聚合物32a(x＝1，y＝0)(磺化氟化聚砜：s-F-PSU)

圆底烧瓶装有迪安-斯达克榻分水器和磁力搅拌棒。在烧瓶中添加4，4′-(六氟异丙叉基)联苯酚(从Aldrich购买)(14.67g，0.044mol)，3，3’-二磺酸二钠盐-4，4’-二氟苯基砜(从Prime Organics，Inc购买)(20.0g，0.044mol)，碳酸钾(15.07g，0.11mol)，80mL甲苯和80mL的二甲基乙酰胺。反应被加热至140℃保持4小时以除去水。温度提高至170℃，然后反应被加热一夜。总反应时间是18个小时。反应被冷却到室温和聚合物沉淀到丙酮中。聚合物通过过滤被收集，然后用丙酮洗涤和空气干燥。将浅米色聚合物溶于水中，由离子交换树脂IR-120和MP-62提纯，得到澄明的含水聚合物溶液。

溶液由感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜2ppm)；Ba(＜3ppm)；Ca(＜3ppm)；Cr(＜0.3ppm)，Fe(＜1ppm)；Mg(0.8ppm)；Mn(＜0.3ppm)；Ni(＜0.6ppm)；Zn(＜2ppm)；Na(70ppm)；K(4ppm)。残留阴离子由离子色谱法(IC)分析，其中检测下列阴离子：氯离子(0.68ppm)，硫酸根(0.43ppm)。聚合物32b(x＝y＝0.5)(s-50F-PSU)

聚合物32b通过与聚合物32a相同的程序来合成。双(4-氟苯基)砜(从Aldrich购买)(11.34g，0.045mol)和3，3’-二磺酸二钠盐-4，4’-二氟苯基砜(从Prime Organics，Inc购买)(20.45g，0.045mol)与4，4′-(六氟异丙叉基)联苯酚(从Aldrich购买)(30.0g，0.089mol)在碳酸钾(24.66g，0.18mol)，120mL甲苯和120mL的二甲基乙酰胺存在下进行反应。聚合物沉淀到丙酮中，然后过滤。在真空下干燥之后，聚合物悬浮于水中，然后过滤。聚合物然后被溶于1/1甲醇/水中，然后甲醇在减压下被除去。聚合物由离子交换树脂IR-120和MP-62提纯，得到澄明的含水聚合物溶液。

溶液由感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜2ppm)；Ba(＜4ppm)；Ca(＜3ppm)；Cr(＜0.3ppm)，Fe(＜1ppm)；Mg(0.9ppm)；Mn(＜0.3ppm)；Ni(＜0.6ppm)；Zn(＜2ppm)；Na(22ppm)；K(31ppm)。残留阴离子由离子色谱法(IC)分析，其中检测下列阴离子：氯离子(0.1ppm)，硫酸根(0.45ppm)。实施例B：导电聚合物分散体的合成

采用一般程序来合成导电聚合物分散体。

在全部实施例中，3，4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)或噻吩并[3，4-b]噻吩(TT)用作导电聚合物分散体的合成用的单体。在圆底烧瓶中添加所需量的EDOT，水和聚合物溶液。混合物搅拌5分钟。在单独的瓶子中添加硫酸铁和水。如果过硫酸钠存在于聚合反应中的话，在另一个单独的瓶子中添加过硫酸钠和水。然后在强烈搅拌下将硫酸铁水溶液然后添加到EDOT/聚合物混合物中，随后添加过硫酸盐溶液(如果采用的话)。聚合反应在室温下进行指定量的时间，通过添加离子交换树脂(IEX)来停止。在由过滤除去树脂后，如果需要的话深色的分散体进行声波处理，然后经由0.45微米PVDF过滤器进行过滤。聚合反应结果概括在表1-3中。电阻率试验

从分散体流延得到的导电聚合物膜的电阻率通过使用在玻璃基板上的ITO指叉型(interdigitated)电极来测量。有效电极长度是15cm和在指针之间的缝隙是20微米。分散体用0.45微米亲水性PVDF过滤器过滤，然后在1000rpm下经过1分钟旋转涂敷到ITO指叉型基材上以供电阻测量用。在旋涂之前，该ITO基材用在UVOCZ设备上的UV-臭氧处理来清洗。旋转涂敷的膜然后被转移到充氮气的手套箱中并使用Keithley2400SourceMeter和自动开关测量电阻率，该自动开关与采用自身开发的LabVIEW程序的计算机连接。然后膜在充氮的手套箱中在加热板上于180℃退火15分钟，再次测量电阻率。设备试验

具有10-15欧姆/平方的表面电阻的图案化ITO基材(从Colorado Concept Coatings LLC获得)用来制造PLED设备。该ITO基材通过去离子水，洗涤剂，甲醇和丙酮的组合来清洗。然后该ITO基材在SPIPrep II等离子体刻蚀器中用O₂等离子体清洗约10分钟，为导电聚合物分散体的涂覆作准备。全部导电性聚合物分散体在旋涂之前经由0.45微米PVDF亲水性过滤器进行过滤。清洗过的ITO基材用已过滤的导电聚合物分散体进行旋涂，获得约50-100nm的膜厚度。旋涂时间长度在LaurellModel WS-400-N6PP旋涂器上被编程设置在1-3分钟之间。获得均匀的膜。有涂层的ITO基材然后在充氮的手套箱中在加热板上在180℃下退火15分钟。在退火后，约10-20nm厚度中间层聚合物的包含可交联聚芴(由Sumitomo Chemical Company供应)的层是从甲苯或二甲苯溶液旋涂的。样品然后在加热板上在N₂保护下在180-200℃下烘烤30-60分钟。在此之后，约50-90nm厚度蓝光发射聚合物(由Sumitomo Chemical Company供应)的包含聚芴的层是从甲苯或二甲苯溶液旋涂而成的。样品然后在加热板上在N₂保护下在130℃下烘烤10分钟。另外地，制造绿光PLED设备。在导电聚合物层的退火之后，包含约80nm厚度Green 1304聚芴LEP发光聚合物(由Sumitomo Chemical Company供应)的层是从甲苯溶液旋涂而成的。样品然后在加热板上在N₂保护下在130℃下烘烤20分钟。样品然后被转移到真空蒸发器的腔中，它位于氮气氛的手套箱之内。5nm厚Ba的层是在低于1-2×10^-6毫巴下经由掩模以的速率真空沉积的，和120nm厚Ag的另一个层是以的沉积速率被真空沉积在Ba层的表面上，因此形成LED设备。该设备然后在充氮气的手套箱中用玻璃盖和UV可固化环氧树脂包封。设备的有效面积是约6.2mm²。该LED设备然后从手套箱中取出，在空气中在室温下进行测试。在KLA Tencor P-15 Profiler(剖面测量仪)上测量厚度。在Keithley 2400SourceMeter上测量电流-电压特性。设备的电致发光(EL)谱通过使用Oriel InstaSpec IV CCD摄像机来测量，并显示在美国专利申请US20060076557A1的图3中，它以全部内容被引入这里供参考。EL发射的功率通过使用Newport 2835-C多官能团光学分析仪与已校准的Si光电二极管一起来测量。亮度通过假设EL发射的朗伯分布、使用EL向前输出功率和该设备的EL谱来计算，然后用Photo Research PR650色度计验证。PLED设备的寿命是在Elipse^TM PLED寿命试验器(从Cambridge DisplayTechnology商购)上在恒定电流激励条件下在室温下测量的。该激励电流是根据为了达到采用Si光电二极管测量的初始亮度所需要的电流密度来设定的。对于在本实施例中的实验，3000尼特用作蓝色PLED设备的初始设备亮度和5000尼特用作绿色PLED设备的初始设备亮度，并且定义设备使用寿命为亮度达到初始值的50％所花费的时间。因为多个设备使用相同的油墨组合物来制备，所以设备性能数据是作为一个范围报道，如表5中所示。这些数据包括在3000尼特亮度下的驱动电压(伏特)和电流效率(Cd/A)，作为T₅₀的寿命(小时)以及该驱动电压在寿命测试过程中提高，这通过从初始值到T₅₀为止的电压变化％来测定。另外，设备产率(yield)的测量被设计来分析从特定的导电聚合物油墨得到的设备特性的一致性。设备产率是具备合理的设备特性的设备数量在该实验中制造的复制设备的总数当中的％。在这方面，该术语“合理的设备特性”被定义如下：电流效率大于3Cd/A，寿命大于10小时和驱动电压低于10伏特。表1：PEDOT/s-PPO和PEDOT/s-PEEK导电性分散体的合成。表2：PEDOT/s-PSU和PEDOT/s-PPPEK导电性分散体的合成。表3：PTT/s-PPPEK导电性分散体的合成。实施例C导电聚合物油墨导电聚合物分散体D1(聚(噻吩并[3，4-b]噻吩(PTT)/18∶1)

将1700克的去离子水添加到3L夹套反应器中。将600克的12％(由DuPont Company，Wilmington，DE供应的EW 1100)分散体(在水中)添加到反应器中，然后用顶部搅拌器混合5分钟。带夹套的烧瓶被调节到维持22℃反应温度。4克(28.6mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩(TT)单独地与已溶于350克的去离子水中的17.7克(34.2mmol)的Fe₂(SO₄)₃*H₂O共同进料到反应器中。在投料时与TT重量比是18∶1。反应物料从在20分钟内从浅绿色变成翡翠绿色再变成深蓝色。在单体和氧化剂的引入之后，聚合反应进行4小时。所得分散体然后通过如下来提纯：将反应器的内容物添加到装有94.0克的IR-120阳离子交换树脂(Sigma-Aldrich Chemical Co)和94.0克的MP-62阴离子交换树脂(Fluka，Sigma-Aldrich Chemical Co)的4L瓶子中，得到不透明的深蓝色聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)/ 水性分散体。分散体顺序地经由10，5，0.65和0.45微米孔隙尺寸过滤器进行过滤。分散体由ICP-MS分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜20ppm)；Cr(＜1ppm)，Fe(37ppm)；Mg(＜1ppm)；Mn(＜1ppm)；Ni(＜1ppm)；Zn(＜1ppm)；Na(≤6ppm)；K(＜1ppm)。最终的分散体具有2.86％的固体含量，2.1mPa.s的粘度和2.4的pH。导电聚合物分散体D2(PEDOT/Nafion 18∶1)

导电聚合物分散体D2与导电聚合物D1类似地制备，但是使用3，4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)代替噻吩并[3，4-b]噻吩(TT)。最终的分散体具有约3wt％的固体含量，在投料时Nafion与PEDOT重量比为18∶1。导电聚合物分散体D3(PEDOT/s-PSU)

导电聚合物分散体D3与在实施例B中的分散体F类似地制备，如表2中所示，在反应器中投入的s-PSU与PEDOT重量比是10∶1而不是12∶1。导电聚合物分散体D4(PEDOT/s-PPEEK)

导电聚合物分散体D4与在实施例B中的分散体G类似地制备，如表2中所示。清洗的IR120-Na离子交换树脂的制备

在500mL聚合瓶子(polybottle)中加入202g的离子交换树脂，即钠形式的IR120，和300mL的电子级水(是Rohm&Haas Company，Philadelphia，PA对于离子交换树脂的联那注册商标)。该批投料在没有搅拌的情况下在20-24℃下浸泡1-4小时之间的时间，在此之后树脂被收集在60网目的不锈钢筛网上。这一洗涤步骤在室温下重复总共五次，随后使用相同量的物质来洗涤三次以上，只是在70℃下加热2小时。树脂最终被收集在60目筛上得到具有55.2％固体的清洗过的IR120-Na。清洗过的IR120-NH₄离子交换树脂的制备

在500mL聚合瓶子中加入100g的离子交换树脂，即氢形式的IR120，300mL的电子级水，和100mL的浓(28-30％)氢氧化铵。该批料在震动辊(jar roller)上在20-24℃下被混合16小时，在此之后，该树脂被收集在60目不锈钢筛网上。树脂然后通过在没有搅拌的情况下浸泡在300mL的电子级水中达1-4个小时来洗涤。这一洗涤步骤在室温下重复总共五次，随后使用相同量的物质来洗涤三次以上，只是在70℃下加热2小时。树脂最终被收集在60目筛上，生产具有56.9％固体的清洗过的IR120-NH₄。导电聚合物油墨I-C1(发明)

为了制备导电聚合物油墨I-C1，导电聚合物分散体D3与蒸馏水混合在一起，这样最终油墨含有2.55wt％固体。该油墨具有1.5mPa.s的粘度、1.8的pH和4.92eV的功函数(由Kelvin Probe测得)，其中聚合物用作参比。导电聚合物油墨I-C2(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-C2，120g的导电聚合物油墨I-C1与12g的清洗过的IR120-离子交换树脂在聚合瓶子中进行混合。该瓶子在辊上放置一夜约16-17小时，在此之后离子交换树脂通过在氮气压力下经由0.45μm过滤膜过滤而被除去。该油墨具有1.6mPa.s的粘度、2.8重量％的固体、2.6的pH和4.77eV的功函数(由Kelvin Probe测得)，其中聚合物用作参比。导电聚合物油墨I-C3(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-C3，120g的导电聚合物油墨I-C1与12g的清洗过的IR120-NH₄离子交换树脂在聚合瓶子中进行混合。该瓶子在辊上放置一夜约16-17小时，在此之后离子交换树脂通过在氮气压力下经由0.45μm过滤膜过滤而被除去。该油墨具有1.6mPa.s的粘度、2.85重量％的固体、2.8的pH和4.90eV的功函数(由Kelvin Probe测得)，其中聚合物用作参比。导电聚合物油墨I-C4(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-C4，导电聚合物分散体D4与蒸馏水一起混合，这样最终的油墨含有1.87wt％固体。该油墨具有2.7mPa.s的粘度，1.6的pH和5.15eV的功函数(由Kelvin probe测得)，其中聚合物参比。导电聚合物油墨I-C5(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-C5，120g的导电聚合物油墨I-C4与12g的清洗过的IR120-离子交换树脂在聚合瓶子中混合。该瓶子在辊上放置一夜约16-17小时，在此之后离子交换树脂通过在氮气压力下经由0.45μm过滤膜过滤而被除去。该油墨具有3.0mPa.s的粘度、2.02％重量％的固体、2.5的pH和5.02eV的功函数(由Kelvin Probe测得)，其中聚合物用作参比。导电聚合物油墨I-C6(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-C6，120g的导电聚合物油墨I-C4与12g的清洗过的IR120-离子交换树脂在聚合瓶子中混合。该瓶子在辊上放置一夜约16-17小时，在此之后离子交换树脂通过在氮气压力下经由0.45μm过滤膜过滤而被除去。该油墨具有2.9mPa.s的粘度、2.03重量％的固体、2.6的pH和5.17eV的功函数(由Kelvin Probe测得)，其中聚合物用作参比。导电聚合物油墨C-C1(对比实施例)

导电聚合物油墨C-C1与导电聚合物分散体D2相同。导电聚合物油墨C-C2(对比实施例)

导电聚合物油墨C-C2与导电聚合物分散体D1相同。

油墨的粘度通过使用控制式应变流变仪(TAInstruments，New Castle，DE，以前的Rheometric Scientific)来测量。温度通过使用循环式水浴控制在25℃。气氛用水蒸汽饱和以便最大程度减少在试验过程中的水蒸发。使用库艾特几何结构；浮子(bob)和杯两者都由钛构造。该浮子具有32mm直径和33.3mm长度；杯的直径是34mm。每个实验使用大约10mL的样品。在试样载荷后，样品在100s^-1下进行5分钟预剪切以除去荷载历史的影响。在15分钟延迟后，在1-200s^-1的剪切速率下测量粘度。

通过在玻璃基板上使用ITO指叉型电极来测量膜电阻率，如在实施例B中所述。全部的膜通过使用旋涂操作被流延在ITO玻璃基板上。在退火之前和在氮气氛围手套箱中在180℃下退火15分钟之后该膜的膜电阻率都收集。在退火之前和在退火之后电阻率的比率用作评价膜电阻率稳定性的方式。当比率低于30时，它表示为“良好”。当比率大于30时，它表示为“差”。

为了表征膜湿润性，油墨通过使用旋涂方法被沉积在基材(例如由Colorado Concept Coatings LLC供应的1”×1”ITO/玻璃)上。选择特定的旋涂速度以便达到在50-100nm之间的膜厚度。Kruss Drop ShapeAnalysis System model DSA100用于获得液体(如水或有机溶剂)滴在所研究的膜上的接触角。该设备记录了经过规定的时间(60秒)铺展开的液滴。液滴形状分析软件通过在这一60秒时间中使用圆拟合法来计算接触角。通过使用双组分Flowkes理论模型来测定膜表面能。Flowkes氏理论假设，在固体和液体之间的粘合能能够被分离成在两个相的分散性组分之间的相互作用和在两个相的非分散性(极性)组分之间的相互作用。表面能量σ_s ^D的分散性组分能够通过测量与具有仅仅分散性组分如二碘甲烷的液体之间的膜接触角来测定(σ_L＝σ_L ^D＝50.8mN/m)。然后，测试与同时具有分散性组分和非分散性(极性)组分例如水的第二种液体之间的膜接触角(σ_L ^P＝46.4mN/m，σ_L ^D＝26.4mN/m)。由以下方程式计算σ_S ^P∶ ${\left({{\mathrm{\σ}}_L}^D\right)}^{1/2}{\left({{\mathrm{\σ}}_S}^D\right)}^{1/2}+{\left({{\mathrm{\σ}}_L}^P\right)}^{1/2}{\left({{\mathrm{\σ}}_s}^P\right)}^{1/2}={\mathrm{\σ}}_L(\cos \mathrm{\θ}+1)/2.$

在图1中所示的OLED设备结构中，电场致发光(EL)层能够通过溶液方法被沉积在空穴注入层(HIL)的表面上。为了增强设备特性和成膜性能，希望润湿在HIL膜基材上的EL材料。润湿被定义为在流体和表面之间的接触。当液体具有高的表面张力(强烈的内部键合力)时，它倾向于在表面上形成液滴。而具有低表面张力的液体倾向于展开在更大的面积(键合到表面)。另一方面，如果固体表面具有高的表面能(或表面张力)，液滴将铺展或润湿该表面。如果固体表面具有低表面能，将形成液滴。这一现象典型地是界面能的最小化的结果。测定可润湿性的主要测量法是接触角测定法。这测量在固体表面的液滴的表面之间的角度。为了让润湿发生，沉积用液体的表面张力必须低于它所接触的表面的表面张力。因此，也有用的是测量HIL膜的固体表面能。因为在OLED设备中使用的大部分的EL材料使用有机溶剂如二甲苯或甲苯作为承载液体，它具有在18-30mN/m之间的液体表面张力，所以希望HIL膜固体表面具有大于30mN/m的表面能，以便实现良好润湿作用。因此，当膜具有大于30mN/m的固体表面能量，这表征为“润湿友好膜”。类似地，当膜具有低于30mN/m的固体表面能量，它表征为“非润湿友好膜”。这一标准用于表4中。表4.实施例C的导电聚合物油墨膜电阻率性能

导电聚合物油墨	膜厚度(nm)	电阻率(ohm cm)原样	电阻率(ohm cm)180℃退火	比率(退火/原样)	电阻率稳定性控制
						I-C1	72	9.14E4	3.77E4	2.4	良好
I-C2	65	5.51E4	3.96E4	1.4	良好
						I-C3	63	5.93E4	2.45E4	2.4	良好
I-C4	71	3.51E5	1.92E5	1.8	良好
						I-C5	58	4.34E5	3.46E5	1.3	良好
8I-C6	54	5.52E5	1.90E5	2.9	良好
						C-C1	40	2.98E+05	5.83E+02	511	差
C-C2	47	6.49E+01	1.72E+00	37.7	差

表5.实施例C的导电聚合物油墨膜表面能

导电聚合物油墨	与甲苯之间的接触角	σs D(mN/m)分散性组分	σs P(mN/m)极性组分	σs(mN/m)整个膜	润湿友好膜
						I-C1	2.6	44.9	8.3	53.2	是
I-C4	2.5	45.4	9.4	54.8	是
						C-C1	44.5	22.4	2.1	24.5	否

表6.实施例C的导电性蓝色聚合物设备特性

导电聚合物油墨	在3000尼特下的驱动电压(伏特)	电流效率(Cd/A)	寿命(小时)	在LT过程中电压升高％	设备产率
						I-C1	5.9-6.1	7.2-9.0	114-202	11-16	100％
I-C2	6.1-6.2	7.7-8.9	65-91	15-18	100％
						I-C3	5.7-6.0	7.0-7.2	65-109	11-12	100％
I-C4	6.7-7.2	8.1-8.2	253-269	4-10	100％
						I-C5	6.7-6.9	7.6-8.2	85-98	8-14	100％
I-C6	6.3-6.6	6.9-7.5	121-146	5-9	100％
						C-C1	5.5-17.5	1.2-11.0	0-268	＞19	33％

在表4中的数据表明，与不含有含醚的聚合物酸的导电性聚合物分散体油墨(C-C1和C-C2)相比，在本发明中包含含醚的聚合物的导电聚合物油墨在宽的退火温度范围中显示出显著改进的电阻率稳定性。另外，在表4中的数据表明，与对照油墨(C-C1)相比，在本发明中的包含含醚的聚合物的导电聚合物油墨形成了具有更高表面能的坚实膜。当它们被沉积在本发明的膜上作为EL设备制造的一部分时，这一独特性能允许EL溶液的增大润湿作用。此外，在表6中的数据表明，与对照油墨(C-C1)相比，在本发明中包含含醚的聚合物的导电聚合物油墨能够用于制造从一个设备到另一个设备都具有更好性能一致性的功能设备。实施例D导电聚合物油墨导电聚合物分散体D5(PEDOT/s-PPEEK)

导电聚合物分散体D5与在实施例C中的分散体D4类似地制备，只是在投料时PPEEK与PEDOT的重量比是10∶1而不是12∶1。导电聚合物油墨I-D1(本发明)

导电聚合物油墨I-D1与导电聚合物分散体D5相同。油墨由ICP-MS分析残留金属离子，其中检测以下离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜2ppm)；Cr(＜0.1ppm)，Fe(9ppm)；Mg(＜0.1ppm)；Mn(＜0.1ppm)；Ni(＜0.1ppm)；Zn(＜0.6ppm)；Na(3ppm)；K(8ppm)。油墨的pH被测量是1.5，然后通过使用6.10eV作为Nafion功函数，由Kelvin Probe测得的功函数为5.20eV。导电聚合物油墨I-D2(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-D2，15g的导电聚合物分散体D5被加入到聚合瓶子中，在搅拌的同时滴加1N NaOH。添加总量0.67g的1N NaOH，导致约4.47wt％的碱含量/每分散体重量。最终的油墨具有2.66的pH和具有通过使用6.10eV作为Nafion功函数由Kelvin Probe测得的4.92eV的功函数。该油墨由ICP-MS分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜2ppm)；Cr(＜0.1ppm)，Fe(7ppm)；Mg(＜0.5ppm)；Mn(＜0.1ppm)；Ni(＜0.1ppm)；Zn(＜0.6ppm)；Na(963ppm)；K(14ppm)。导电聚合物油墨I-D3(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-D3，将15.7g的导电聚合物分散体D5加入到聚合瓶子中，在搅拌的同时滴加1N NaOH。添加总量0.82g的1N NaOH，导致约5.22wt％的碱含量/每分散体重量。最终的油墨具有4.88的pH和具有通过使用6.10eV作为Nafion功函数由Kelvin Probe测得的4.72eV的功函数。该油墨由ICP-MS分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜2ppm)；Cr(＜0.1ppm)，Fe(7ppm)；Mg(＜0.5ppm)；Mn(＜0.1ppm)；Ni(＜0.1ppm)；Zn(＜0.6ppm)；Na(1183ppm)；K(19ppm)。导电聚合物油墨I-D4(本发明)

为了制备导电聚合物油墨I-D4，将17.1g的导电聚合物分散体D5加入到聚合瓶子中，然后在搅拌的同时滴加1N NaOH。添加总量0.90g的1N NaOH，导致约5.26wt％的碱含量/每分散体重量。最终的油墨具有6.25的pH和具有通过使用6.10eV作为Nafion功函数由KelvinProbe测得的4.69eV的功函数。该油墨由ICP-MS分析残留金属离子，其中检测下列离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜2ppm)；Cr(＜0.1ppm)，Fe(7ppm)；Mg(＜0.5ppm)；Mn(＜0.1ppm)；Ni(＜0.1ppm)；Zn(＜0.6ppm)；Na(1258ppm)；K(24ppm)。

按照在实施例B和C中所述，通过在玻璃基板上使用ITO指叉型电极来测量膜电阻率。全部的膜通过使用旋涂操作被流延在ITO玻璃基板上。按照在实施例B中所述，在退火之前，膜电阻率通过使用指叉型电极装置(setup)来测量。该膜然后在氮气氛围手套箱中在130℃下退火15分钟，然后冷却至室温来收集电阻率数据。然后将相同的基材放置在氮气氛围手套箱中的加热板上在180℃下进行第二次退火15分钟。然后收集膜电阻率数据。在退火之前和在退火之后电阻率的比率用作评价膜电阻率稳定性的方式。当比率低于30时，它表示为“良好”。当该定额大于30时，它表示为“差”。表7.实施例D的导电聚合物油墨膜电阻率性能

导电聚合物油墨

膜厚度(nm)

电阻率(ohm cm)原样

电阻率(ohm cm)130℃退火

电阻率(ohm cm)180℃退火

比率(原样/180℃(130℃/180℃)

电阻率稳定性控制

I-D1

92

5.94E+05

4.43E+05

3.09E+05

1.9&1.4

良好

I-D2

99

8.27E+05

759E+05

6.93E+05

1.2&1.1

良好

I-D3

91

9.91E+05

102E+06

1.14E+06

0.9&0.9

良好

I-D4

94

1.01E+06

1.07E+06

1.22E+06

0.8&0.9

良好

C-C1

40

2.98E+05

5.83E+02

511

差

C-C2

47

649E+01

172E+00

37.7

差

表7中的数据表明，与不含有含醚的聚合物酸的导电性聚合物分散体油墨(C-C1和C-C2)相比，在本发明中包含含醚的聚合物的导电聚合物油墨在宽的退火温度范围中显示出改进的电阻率稳定性。它也表明，本发明的含醚的分散体的材料性质的进一步改进通过聚合后处理成为可能，如抗衡离子类型和pH水平调节，如实施例D，表7中所示。

尽管本发明已经参考某些方面或实施方案进行了描述，本领域中的那些技术人员会理解，在不脱离本发明的范围的前提下可进行各种变化并且等同物可以替代其要素。另外，在不脱离本发明的主要范围的前提下可以根据本发明的教导，对具体的情形或材料做许多改进。因此，希望本发明不限于在这里公开的具体方面或实施方案，但是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的全部方面和实施方案。

Claims (14)

1.从水性分散体形成的经退火的导电性膜，所述水性分散体包括水，至少一种导电聚合物，至少一种含醚的聚合物和至少一种胶体形成用聚合物酸，其中所述导电聚合物包括选自聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸，聚苯胺-聚合物酸-胶体，聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚合酸-胶体，含硒的聚合物和它们的混合物中至少一种，和所述含醚的聚合物包括选自磺化聚(醚酮)，磺化聚(亚芳基氧化物)，磺化聚砜，磺化聚醚醚酮，磺化聚(羟苯基酞嗪酮醚酮)，磺化聚(亚苯基氧化物)，磺化氟化聚砜和它们的混合物中的至少一种，其中分散体用至少一种碱性化合物处理。

2.权利要求1的经退火的导电性膜，其中该导电聚合物包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)。

3.权利要求1的经退火的导电性膜，其中分散体包括胶体形成用的聚合物酸，后者包括至少一种氟化的磺酸聚合物。

4.权利要求1的经退火的导电性膜，其中分散体用碱性离子交换树脂处理。

5.权利要求4的经退火的导电性膜，其中碱性化合物包括选自氢氧化钠，氢氧化铵，四甲基铵氢氧化物，氢氧化钙，氢氧化铯，和它们的结合物中的至少一种。

6.权利要求1的经退火的导电性膜，其中该导电聚合物包括选自聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚合酸-胶体的至少一种。

7.权利要求1的经退火的导电性膜，其中含醚的聚合物包括选自磺化聚(醚酮)，磺化聚(亚芳基氧化物)，磺化聚砜，和它们的混合物中的至少一种。

8.权利要求1的经退火的导电性膜，其中含醚的聚合物包括选自磺化聚醚醚酮，磺化聚(羟苯基酞嗪酮醚酮)，磺化聚(亚苯基氧化物)，磺化聚砜，磺化氟化聚砜和它们的混合物中的至少一种。

9.权利要求1的经退火的导电性膜，其中分散体进一步包括至少一种硫酸盐。

10.权利要求1的经退火的导电性膜，其中分散体进一步包括至少一种胶体形成用聚合物酸和至少一种非氟化聚合物酸。

11.电子设备，它包括：

权利要求1的经退火的导电性膜。

12.权利要求11的设备，进一步包括至少一种聚噻吩和与聚噻吩层接触的至少一种导电性电极。

13.权利要求11的设备，其中设备包括有机电子设备。

14.权利要求13的设备，其中设备包括选自有机发光二极管，有机光电子设备，有机光致电压设备，二极管，和晶体管中的至少一种。