KR20100036216A - 폴리티오펜 및 에테르 함유 중합체를 포함하는 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 막 - Google Patents

폴리티오펜 및 에테르 함유 중합체를 포함하는 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 막 Download PDF

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Abstract

수성 분산액 및 수성 분산액의 제조 방법이 기술된다. 상기 분산액은, 폴리티에노티오펜과 같은 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 에테르 함유 중합체, 및 임의로 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산(polymeric acid) 및 하나의 비-불소화된 고분자 산을 포함한다. 본 발명의 분산액으로 형성된 층을 이용하는 장치가 또한 기술된다.

Description

폴리티오펜 및 에테르 함유 중합체를 포함하는 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 막 {ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILMS FORMED FROM DISPERSIONS COMPRISING POLYTHIOPHENES AND ETHER CONTAINING POLYMERS}
본 발명은 전기 전도성 중합체를 포함하는 수성 분산액으로부터 캐스팅된 전기 전도성 막의 생산에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 에테르 함유 중합체, 및 임의로 하나 이상의 불소화된, 콜로이드 형성 고분자 산 및 하나 이상의 비-불소화된 고분자 산의 존재 하에서 합성된 전도성 중합체 분산액에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체는 발광 디스플레이에 사용하기 위한 전계발광(electroluminescent: EL) 장치의 개발에 사용하는 것을 포함하여, 다양한 유기 전자 장치에 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 EL 장치에 대해서, 상기 장치는 일반적으로 하기 구성을 지닌다:
아노드(anode)/정공 주입 층/EL 층/캐소드(cathode)
아노드는 전형적으로, 정공을, 예를 들어 인늄/주석 옥사이드(ITO)와 같은 EL 층에 사용된 반도체 물질의, 다른 방식으로 충전된 π-밴드 내로 주입시키는 능 력을 갖는 임의의 물질이다. 아노드는 임의로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 층은 전형적으로 반전도성의 공역화된 유기 물질이며, 여기에는 공역화된 반전도성 중합체, 예컨대 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 스피로폴리플루오렌 또는 다른 EL 중합체 물질, 소분자의 형광성 염료, 예컨대 8-히드록스퀴놀린 알루미늄(Alq3), 소분자의 인광성 염료, 예컨대 팩(fac) 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(III)(호스트 매트릭스 내에 도핑됨), 덴드리머, 인광성 염료로 그래프트된 공역화된 중합체, 상기 언급된 물질을 함유하는 배합물, 및 조합물이 포함된다. EL 층은 또한 무기 양자점(quantum dots), 또는 반전도성 유기 물질과 무기 양자점의 배합물일 수 있다. 캐소드는 전형적으로, 전자를, EL 층 내의 반전도성 유기 물질의, 다른 방식으로 비어있는 π*-밴드 내로 주입시키는 능력을 갖는 임의의 물질(예컨대, Ca 또는 Ba)이다.
정공 주입 층(HIL)은 전형적으로 전도성 중합체이며, 정공을 아노드로부터 EL 층 내의 반전도성 유기 물질 내로 주입시키는 것을 촉진한다. 정공 주입 층은 또한 정공 수송층, 정공 주입/수송 층, 또는 아노드 완충 층으로 불려질 수 있거나, 이중층 아노드의 일부로 특성화될 수 있다. 정공 주입 층으로 사용된 전형적인 전도성 중합체의 예에는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜: PEDOT)이 포함된다. 이러한 물질들은 수용성 고분자 산, 예컨대 예를 들어, 전문이 본원에 참고로 포함된, 발명의 명칭 "폴리티오펜 분산액, 이의 제법 및 용도"의 미국 특허 제 5,300,575호에 기재된 폴리(스티렌설폰산: PSSA) 의 존재하에서, 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 수용액 상태로 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 널리 공지된 PEDOT/PSSA 물질은 에이치.씨. 스타크, 게엠베하(H.C. Starck, GmbH: 독일 레버쿠센에 소재함)로부터 상업적으로 입수가능한 베이트론(Baytron)®-P이다.
전기 전도성 중합체는 복사 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 광기전 장치에 또한 사용되어 왔다. 상기 장치는 일반적으로 하기 구성을 갖는다:
양의 전극/정공 추출 층/빛 수집 층(들)/음의 전극
상기 양의 전극 및 음의 전극은 상기 언급된 EL 장치의 애노드 및 캐소드에 대해 사용된 물질로부터 선택될 수 있다. 정공 추출 층은 전형적으로, 양의 전극에서의 수거를 위해 빛 수집 층으로부터 정공 추출을 촉진시키는 전도성 중합체이다. 빛 수집 층 또는 층들은 전형적으로 빛 복사를 흡수하고 계면에서 분리된 전하를 발생시킬 수 있는 유기 또는 무기 반도체로 구성된다.
수용성 고분자 설폰산을 사용하여 합성된 수성의 전기 전도성 중합체 분산액은 바람직하지 않은 낮은 pH 수준을 갖는다. 낮은 pH는 상기한 정공 주입 층을 포함하는 EL 장치의 스트레스 수명을 감소시킬 수 있고, 장치 내 부식에도 관여한다. 따라서, 당해 기술 분야에서는 개선된 특성을 갖는 조성물, 및 이 조성물로부터 제조된 정공 주입 층이 요망된다.
전기 전도성 중합체는 또한 박막 전계효과 트랜지스터와 같은 전자 장치에 대한 전극으로서 사용된다. 상기한 트랜지스터에서, 유기 반전도성 막이 소스와 드레인 전극(drain electrode) 사이에 존재한다. 전극으로 유용하게 사용되기 위해서는, 전도성 중합체 및 이 전도성 중합체를 분산시키거나 용해시키는 액체가, 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체의 재용해를 방지하기 위해서 반전도성 중합체 및 이 반전도성 중합체에 대한 용매와 상용성이 있어야 한다. 전도성 중합체로부터 제작된 전극의 전기 전도도는 10S/cm(여기서, S는 호환 저항(reciprocal ohm)이다)을 초과해야 한다. 그러나, 고분자 산으로 제조된 전기 전도성 폴리티오펜은 전형적으로 약 10-3S/cm 또는 그 미만 범위 내의 전도도를 제공한다. 전도도를 향상시키기 위해서, 전도성 첨가제가 중합체에 첨가될 수 있다. 그러나, 상기한 첨가제의 존재는 전기 전도성 폴리티오펜의 가공성에 유해하게 영향 미칠 수 있다. 따라서, 양호한 가공성 및 증가된 전도도를 갖는 개선된 전도성 중합체가 당해 기 술 분야에서는 요구되고 있다.
이중 또는 이중층 장치의 제한된 수명 때문에, 더욱 복잡한 장치 구조가 장치 성능, 특히 수명을 개선시키기 위해 도입되어 왔다. 예를 들어, "층간(interlayer)"으로 공지된, 박층의 정공 수송 및 전자 차단 물질이 소자 성능 및 수명을 개선시키는데 효과적인 것으로 확인되었다. 캠브리지 디스플레이 테크놀로지(Cambridge Display Technology)는 OLED 2004 컨퍼런스에서 층간을 지니는 경우에 수명이 향상됨을 보고하였다[참조: David Fyfe, "Advances in P-OLED Technology-Overcoming the Hurdles Fast", OLEDs 2004, San Diego, CA, 2004년 11월 15일부터 17일간 개최되었음, 상기 문헌의 전문은 본원에 참고로 포함됨]. 쏘(So) 등도 PEDOT:PSSA 정공 주입 층과 녹색의 폴리플루오렌 발광 층 사이에 가교가능한 정공 수송 층(XL-HTL)을 삽입시킴으로써 효율에서 2배의 향상 및 수명에서 7배의 향상이 이루어질 수 있음을 보고하였다[참조: Wencheng Su, Dmitry Poplavskyy, Franky So, Howard Clearfield, Dean Welsh, and Weishi Wu, "Trilayer Polymer OLED Devices for Passive Matrix Applications," SID 05 Digest, Page 1871-1873; 상기 문헌의 전문은 본원에 참고로 포함됨].
따라서, 개선된 분산력을 갖도록 생산된 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 중합체의 제조 방법이 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜(예를 들어, 특히 폴리(티 에노[3,4-b]티오펜)(PTT), PEDOT, 이의 혼합물)과 같은 하나 이상의 전도성 중합체, 및 이의 유도체 또는 조합물, 하나 이상의 에테르 함유 중합체 및 임의로 하나 이상의 콜로이드 형성하는 불소화된 고분자 산을 포함하는 수성 분산액을 제공함으로써, 통상적인 분산액과 관련된 문제를 해소한다. 임의 이론 또는 설명에 결부시키기를 원치 않지만, 에테르 함유 중합체가 분산제로 기능할 수 있는 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 하나 이상의 에테르 함유 중합체의 상대적으로 소량을 상기 분산액에 첨가함으로써, 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 생성된 분산액으로부터 캐스팅된 막의 특성을 현저하게 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 조성물은 특히, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 다양한 유기 전자 장치에서 정공 주입 층으로서, 예를 들어 유기 광기전 장치(OPVD)와 같은 다양한 유기 광전자 장치에서 정공 추출 층으로서, 그리고 소스/드레인 전극과 반전도성 채널 물질 사이에서의 전하 주입 층으로서 유용하게 사용된다.
일 구체예에 따르면, 본 발명은 본 발명의 조성물의 정공 주입 층을 포함하는, 전계발광 장치를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 전도성 중합체(예를 들어, 폴리티에노티오펜) 분산액으로 형성된 층은 어닐링 공정 동안 저항율 안정성을 포함한다. 또한, 본 발명은 허용가능한 수명 성능을 갖는 이중층 소자의 제작을 허용한다. "수명"은, 연속적으로 작동하는 장치(예를 들어, PLED)의 초기 광도(initial brightness)가, 목표하는 적용에 대해 허용되는 초기 광도의 비(예를 들어, 초기 광도의 50%)로 감소되는 데 소요된 시간의 길이를 의미한다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명은 예를 들어, 폴리티에노티오펜 및 하나 이상의 에테르 함유 중합체, 및 임의로 하나 이상의 불소화된 콜로이드 형성 고분자 산을 포함하는 수성 분산액을 합성하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 전도성 중합체 및 하나 이상의 에테르 함유 중합체를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 산화제 및/또는 하나 이상의 촉매를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
(b) 적당량의 에테르 함유 중합체를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계;
(c) 산화제 및/또는 촉매의 수용액을 에테르 함유 중합체의 수성 분산액과 배합시키는 단계;
(d) 전도성 중합체의 단량체 또는 전구체를 단계 (c)의 상기 배합된 수성 분산액에 첨가하는 단계;
(e) 단량체 또는 전구체 함유 분산액을 중합시켜 고분자 분산액을 형성시키는 단계;
(f) 고분자 분산액을 이온 교환 수지(들)와 접촉시켜 불순물을 제거하는 단계; 및
(g) 필요에 따라, 중합체 분산액의 pH를, 훨씬 더 안정한 저항율을 제공하기에 충분히 높은 pH로 조정하는 단계를 포함한다.
다르게는, 하나 이상의 전도성 중합체 및 하나 이상의 에테르 함유 중합체를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 산화제 및/또는 하나 이상의 촉매를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
(b) 적당량의 에테르 함유 중합체를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계;
(c) 단계 (b)의 에테르 함유 중합체의 수성 분산액을 전도성 중합체의 단량체 또는 전구체에 첨가하는 단계;
(d) 단계 (a)의 산화제 및/또는 촉매 용액을 단계 (c)의 배합된 혼합물에 첨가하는 단계;
(e) 단량체 또는 전구체 함유 분산액을 중합시켜 전도성의 고분자 분산액을 형성시키는 단계;
(f) 고분자 분산액을 이온 교환 수지(들)와 접촉시켜 불순물을 제거하는 단계; 및
(g) 필요에 따라, 중합체 분산액의 pH를, 훨씬 더 바람직한 특성을 제공하기에 충분히 높은 pH로 조정하는 단계를 포함한다.
추가의 구체예에서, 특히 유기 용매, 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 같은 막 형성 첨가제가 분산액에 첨가되어 전도성 중합체 분산액의 코팅 또는 프린팅 특성을 개선시킬 수 있다. 임의의 적합한 막 형성 첨가제(들)가 사용될 수 있으며, 그러한 첨가제의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 메틸 에테르 케톤과 같은 유기 용매로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. 막 형성 첨가제의 양은 상기 분산액에 대해 약 5 내지 약 70중량%로 포함될 수 있다.
다른 추가의 구체예에서, Na+, K+, NH4 +, Cs+, Mg2+, Li+, Ca2+와 같은 반대이온이 예를 들어, 분산액 및 막 특성, 예컨대 특히 pH 수준, 이온 함량, 도핑 수준, 일 함수를 변형시키기 위해 분산액에 첨가될 수 있다. 반대이온의 임의의 적합한 공급원이 사용될 수 있으며, 적합한 공급원의 예에는 Na+ 및 NH4 +로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함될 수 있다. 반대이온 공급원의 양은 분산액에 대해 약 0.05 내지 약 5중량%로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 이온성 화합물과 같은 첨가제가 분산액 및 막 특성, 예를 들어, 특히 pH 수준, 이온 함량, 도핑 수준, 일 함수를 변형시키기 위해 분산액에 첨가될 수 있다. 적합한 공급원의 예에는 구아니딘 설페이트, 암모늄 설페이트 및 나트륨 설페이트로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함될 수 있다.
본 발명의 분산액은 임의의 적합한 기판 위로 적용되고 건조될 수 있다. 필요에 따라, 코팅된 기판이 목적하는 전도도, 장치 성능 및 수명 성능을 부여하기에 충분한 조건 하에서 가열될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 수성 분산액, 상기 분산액의 제조 및 적용 방법, 및 상기 분산액으로부터 얻어진 막이 혼입되는 장치에 관한 것이다. 본 발명의 분산액은 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜, 및 이들의 유도체 또는 조합물과 같은 하나 이상 의 전도성 중합체, 하나 이상의 에테르 함유 중합체, 및 임의로 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산(예를 들어, 적어도 부분적으로 불소화된 이온 교환 중합체)을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "분산액"은 미세한 콜로이드 입자의 현탁액을 포함하는 액체 매질을 의미한다. 본 발명에 따르면, "액체 매질"은 전형적으로 수성 액체, 예를 들어 탈이온수이다. 본원에 사용된 용어 "수성"은 상당량의 물을 함유하는 액체를 의미하며, 일 구체예에서 이것은 약 40중량% 이상의 물 함량을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "에테르 함유 중합체"는 하기 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다:
-Q-R
(상기 식에서, Q는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R은 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 화합물의 2가 라디칼이며, R에는 산 형태 또는 중화된 형태의, 하나 이상의 설폰산, 포스폰산, 보론산 또는 카르복실산이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "콜로이드"는 액체 매질 중에 현탁된 미세한 입자를 의미하며, 상기 입자는 약 1 마이크론 이하(예를 들어, 약 20 나노미터 내지 약 800 나노미터, 일반적으로는 약 30 내지 약 500 나노미터)의 입도를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "콜로이드 형성"은 수용액에 분산되는 경우에 미세한 입자를 형성하는 물질을 의미하는데, 즉 "콜로이드 형성" 고분자 산은 수용성이 아니다. 본원에 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 임의의 다른 이의 변형 단어는 비배제적으로 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 나열된 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 단지 그러한 요소들로만 반드시 제한되는 것은 아니며, 명확하게 나열되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 대해 고유한 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 반대되는 것을 명확하게 나타내지 않는 한, "또는"은 포함 또는 배제하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기한 것 중 어느 하나의 경우로 만족된다: A가 사실이고(또는 존재하고) B가 거짓인(또는 존재하지 않는) 경우, A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B가 사실인(또는 존재하는) 경우, 및 A와 B 모두가 사실인(또는 존재하는) 경우.
또한, "하나"의 사용은 본 발명의 요소 및 성분을 설명하는데 사용된다. 이것은 단지 편의를 위한 것이며, 본 발명에 일반적인 의미로 사용된다. 이 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 또한 다른 것을 의미하는 것이 명백한 것이 아니면 복수를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 전도성 중합체에는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자 산 콜로이드, PEDOT, PEDOT-고분자 산 콜로이드, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함될 수 있다. 전도성 중합체는 또한 미국 특허 출원 번호 제 2009-0014693호 및 2009-0018348호에 개시된 것들과 같은 셀레늄 함유 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 특허 출원은 본원에 참고로 포함된다.
전기 전도성 중합체는 헤테로시클릭 융합된 고리 단량체 단위의 중합된 단위를 포함할 수 있다. 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜, 및 이들의 유도체 또는 이들의 조합물일 수 있다.
본 발명의 분산액에 포함되어 사용되도록 고찰된 폴리피롤은 하기 화학식 I을 포함할 수 있다:
Figure 112009059990072-PAT00001
상기 식에서, n은 약 4 이상이며; R1은 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두개의 R1 기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 어시클릭 고리(acyclic ring)를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 상기 고리는 임의로 하나 또는 그 초과의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있고; R2는 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아 릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 구체예에서, R1은 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알콜, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기 중 하나 또는 그 초과로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구체에에서, R2는 수소, 알킬, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기 중 하나 또는 그 초과로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일 구체예에서, 폴리피롤은 치환되지 않으며, R1 및 R2는 동시에 수소이다.
일 구체예에서, 두개의 R1이 함께 6원 또는 7원의 어시클릭 고리를 형성하며, 이 고리는 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환된다. 이러한 기들은 단량체 및 생성되는 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 6원 또는 7원의 어시 클릭 고리를 형성하며, 이 고리는 알킬 기로 추가로 치환된다. 일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 6원 또는 7원의 어시클릭 고리를 형성하며, 이 고리는 탄소수 1개 이상의 알킬 기로 추가로 치환된다.
일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-을 형성하고, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각각 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알콜, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y 기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환기이다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y 기는 과불소화된다(perfluorinated).
일 구체예에서, 신규 조성물에 사용된 폴리피롤은, 양 전하가 콜로이드 고분자 산 음이온으로 평형 맞춰진(balanced), 양으로 하전된 전도성 중합체를 포함한다.
본 발명의 분산액에 포함하여 사용하도록 고찰된 폴리티오펜은 하기 화학식 II를 포함한다:
Figure 112009059990072-PAT00002
상기 식에서, R1은 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 알릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두개의 R1 기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 어시클릭 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 상기 고리는 임의로 하나 또는 그 초과의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있고, n은 약 4 이상이다.
일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-를 형성하고, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각각 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알콜, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 모든 Y가 수소이다. 일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 일 구체예에서, 하나 이상의 y기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환기이다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y 기는 과불소화된다.
일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리[(설폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디 옥시에틸렌)티오펜]을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리[(프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 P1의 반복 단위를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체 조성물을 사용한다:
Figure 112009059990072-PAT00003
상기 식에서, X는 S 또는 Se이고, Y는 S 또는 Se이고, R은 치환 기이다. n은 약 2 초과 내지 20 미만이며, 일반적으로 약 4 내지 약 16이다. R은 P1의 고리 구조에 결합될 수 있는 임의의 치환 기 일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20의 1차, 2차 또는 3차 알킬 기를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 설폰산, 또는 하나 또는 그 초과의 설폰산(또는 이의 유도체), 인산(또는 이의 유도체), 카르 복실산(또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은, 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 중합체 또는 공중합체 구조가 형성될 수 있는 알파 반응 자리를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬 기를 포함할 수 있고, 이는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 하나 또는 그 초과의 인접하지 않은 CH2 기는, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로, 페닐 및 치환된 페닐 기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 설폰산 기, 퍼플루오로, SF5 또는 F로 치환될 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 탄소수 1 내지 12개의 알킬이다. 상기 중합체는 작용성 또는 비작용성 말단 기로부터 독립적으로 선택된 말단 기를 포함할 수 있다. 단독중합체를 형성하는 본 발명에 따른 반복 구조는 실질적으로 동일하거나, 공중합에 적합한 단량체를 선택함으로써 공중합 성질을 나타낼 수 있다. 반복 단위는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방식으로 종결될 수 있으며, 이는 작용성 또는 비작용성 말단 기를 포함할 수 있다. 또한, P1 및 고분자 산을 함유하는 분산액 및 용액이 P1의 조성물을 도핑시킬 수 있다. 일 구체예에서, 상기 조성물은 P1에 따른 고분자 산 도핑된 중합체의 수성 분산액을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 같은 전기 전도성 폴리티에노티오펜을 포함하는 수성 분산액은, 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를 포함하는 티에노티오펜 단량체가 하나 이상의 부분적으로 불소화된 고분자 산의 존재하에서 화학적으로 중합되는 경우에 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 조성물은, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 분산액을 형성하는 부분적으로 불소화된 고분자 산이 분산되는 연속적인 수성 상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 사용될 수 있는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)은 하기 화학식 (1) 및 (2)를 포함할 수 있다:
Figure 112009059990072-PAT00004
상기 식에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 8개의 알킬, 페닐, 치환된 페닐, CmF2m+1, F, Cl 및 SF5로부터 선택되며, n은 약 2 초과 내지 20 미만이고 일반적으로는 약 4 내지 약 16이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 티에노티오펜은 상기 제공된 화학식 (2)를 또한 지닐 수 있으며, 이 화학식 (2)에서 R1 및 R2는 독립적으로 상기 리스트로부터 선택된다. 하나의 특정 구체예에서, 폴리티에노티오펜은 R이 수소를 포함하 는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전도성 중합체 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)을 포함한다. 이러한 맥락에서 사용되는 중합체는 전기활성 단량체의 중합된 단위를 추가로 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 전기활성 단량체는 티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 치환된 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 셀레노펜, 치환된 셀레노펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 터페닐, 치환된 터페닐, 페닐렌 비닐렌, 치환된 페닐렌 비닐렌, 플루오렌, 치환된 플루오렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 적합한 단량체 및 중합체의 예가 미국 특허 출원 번호 제 12/353,609호 (2009년 1월 14일 출원), 및 12/353,461호 (2009년 1월 14일 출원)에 기재되어 있으며, 상기 출원 모두의 개시 내용이 본원에 참고로 포함된다. 전기활성 단량체에 부가하여, 본 발명에 따른 공중합체는 비-전기활성 단량체의 중합된 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리아닐린 화합물은 하기 화학식 III을 포함하는 아닐린 단량체로부터 수득될 수 있다:
Figure 112009059990072-PAT00005
상기 식에서, n은 0 내지 4의 정수이고; m은 1 내지 5의 정수이나, 단 n + m = 5이어야 하며; R1은 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 설폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기 중 하나 또는 그 초과로 치환된 알킬로부터 선택되거나; 임의의 두개의 R1 기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 어시클릭 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있고, 상기 고리는 임의로 하나 또는 그 초과의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
중합된 물질은 아닐린 단량체 단위를 포함하며, 아닐린 단량체 단위의 각각은 하기 화학식 IV 또는 화학식 V로부터 선택된 화학식을 포함할 수 있다:
Figure 112009059990072-PAT00006
상기 식에서, n, m 및 R1은 상기 정의된 바와 같다. 또한, 폴리아닐린은 둘 또는 그 초과의 아닐린 단량체 단위의 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기한 단독중합체 구조로 한정되지 않으며, 여기에는 헤테로중합성 또는 공중합성 구조가 포함될 수 있다. 공중합성 구조는 교대형 공중합체(예를 들어, 교대되는 A 및 B 단위), 주기적 공중합체(예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 공중합체(예를 들어, 랜덤한 순서의 단량체 A 및 B), 통계학적 공중합체(예를 들어, 통계학적 규칙에 부합하는 중합체 순서), 및/또는 블록 공중합체(예를 들어, 공유 결합으로 연결된 둘 또는 그 초과의 단독중합체 서브단위)의 임의 조합물일 수 있다. 공중합체는 분지되거나 연결될 수 있으나, 단 생성된 공중합체는 전기 전도성 특성을 유지해야 한다.
본 발명의 에테르 함유 중합체는 하기 화학식 (1)의 반복 단위를 포함한다:
-Q-R- (1)
상기 식에서, Q는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R은 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 화합물의 2가 라디칼이며, R은 산 형태 또는 중화된 형태의, 하나 이상의 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카르복실산을 포함한다.
본 발명의 에테르 함유 중합체는 다수의 이점을 나타낸다. 이러한 이점에는, 개선된 열 안정성, 높은 유리 전이 온도, 탁월한 막 형성 특성, 감소된 물 흡 수성, 대부분의 다양한 기술적 적용에 대해 규정된 조절가능한 작용기가 포함된다.
본 발명의 에테르 함유 중합체는 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는데, 여기서 R은 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 화합물의 2가 라디칼이고 C, H, O, N, S, B, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있고, 하기 화학식 (2A), (2B), (2C) 및/또는 (2D)의 치환기를 적어도 부분적으로 지니며, 화학식 (2A) 내지 (2D)에서 라디칼 R1은 서로 독립적이며 직접 결합이거나 탄소수 1 내지 60개의 기, 예를 들어 분지되거나 비분지된 알킬 또는 시클로알킬 기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된다. R1은 임의로 실리콘 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 아미노 기, 시아노 기로 치환될 수 있다. 예를 들어, R1은 R1이 불소 원자인 경우에서와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있다. X는 서로 독립적이며, 수소, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, TiO2+, ZrO2+, Ti4+, Zr4+, Ca2+, Mg2+ 또는 암모늄 이온의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 같은, 1가 또는 다가의 양이온이다:
Figure 112009059990072-PAT00007
Figure 112009059990072-PAT00008
본 발명의 에테르 함유 중합체는 화학식 (1)의 반복 단위를 가지며, 특히 하기 화학식 (3A), (3B), (3C), (3D), (3E), (3F), (3G), (3H), (3I), (3J), (3K) 및 이들의 조합물에 상응하는 반복 단위를 지닌다:
Figure 112009059990072-PAT00009
Figure 112009059990072-PAT00010
상기 식에서,
Y는 산소 또는 황이고;
R2는 탄소수 6 내지 40개의 방향족, 또는 탄소수 4 내지 40개의 헤테로방향족, 또는 탄소수 1 내지 40개의 알킬 또는 시클로알킬 기의 2가 라디칼이며, R2는 화학식 (2A), (2B), (2C) 및/또는 (2D)의 치환기를 적어도 부분적으로 지니며;
Q는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -P(O)(C6H5)- 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
T는 직접 결합이거나,
Figure 112009059990072-PAT00011
, 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
모든 반복 단위의 수를 기준으로 0 ＜ x ≤ 100%, 0 ≤ y ＜ 100%이고, x + y = 100%이다.
본 발명에서, 중합체의 하나의 거대분자 사슬을 따른 화학식 (1)의 반복 단위의 수는 10 또는 그 초과의 정수일 수 있으며, 특히 25 또는 그 초과의 정수일 수 있다. 중합체의 하나의 거대분자 사슬을 따른 화학식 (3A), (3B), (3C), (3D), (3E), (3F), (3G), (3H), (3I), (3J), (3K)의 반복 단위의 수는 10 또는 그 초과의 정수, 특히 25 또는 그 초과의 정수일 수 있다. 전형적으로 본 발명의 에테르 함유 중합체는 5,000g/mol 내지 1,000,000g/mol 범위 내, 예컨대 10,000g/mol 내지 500,000g/mol의 중량 평균 분자량을 지닌다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 에테르 함유 중합체는 하기 화학식 (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (4I), (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (4O), (4P), (4Q), (4R), (4S), (4T), (4U), 및 이들의 조합물에 상응하는 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는다:
Figure 112009059990072-PAT00012
Figure 112009059990072-PAT00013
Figure 112009059990072-PAT00014
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Figure 112009059990072-PAT00016
상기 식에서,
Y는 산소 또는 황이고;
R2는 탄소수 6 내지 40개의 방향족, 또는 탄소수 4 내지 40개의 헤테로방향족, 또는 탄소수 1 내지 40개의 알킬 또는 시클로알킬 기의 2가 라디칼이고, R2는 화학식 (2A), (2B), (2C) 및/또는 (2D)의 치환기를 적어도 부분적으로 지니며;
모든 반복 단위의 수를 기준으로 0 ＜ x ≤ 100%, 0 ≤ y ＜ 100%이고, x + y = 100%이다.
식 (1)의 반복 단위를 갖는 본 발명의 에테르 함유 중합체는 상기 화학식 (4A) 내지 (4U) 중 하나 또는 하나 초과의 조합물을 포함할 수 있으며, 상기 화학식 (4A) 내지 (4U)에서 R2는 서로 독립적이며, 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 40개의 방향족 또는 탄소수 4 내지 40개의 헤테로방향족 또는 탄소수 1 내지 40개의 알킬 또는 시클로알킬 기의 2가 라디칼이며, R2는 화학식 (2A), (2B), (2C) 및/또는 (2D)의 치환기를 적어도 부분적으로 갖는다. 예를 들어, R2는 페닐렌, 4,4'- 비페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 피리딘, 티오펜, 피롤, 4,4'-비피리딘 또는 2,2'-비피리딘일 수 있다. 방향족 및/또는 헤테로방향족의 치환 패턴은 임의적이며, 예를 들어 페닐렌의 경우에 R2는 오르쏘-, 메타- 및 파라-페닐렌일 수 있다.
식 (1)의 반복 단위를 갖는 본 발명의 에테르 함유 중합체는 방향족 폴리에테르, 예컨대 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 방향족 티오에테르, 예컨대 폴리페닐렌 설파이드, 지방족 폴리에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 및 폴리(에피클로로히드린)을 포함한다.
본 발명에 유용한 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 에테르 함유 중합체는 단독중합체 및 공중합체를 포함하고, 공중합체는 랜덤 또는 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 유용한 중합체의 예로는 폴리아릴 에테르, 폴리아릴 티오에테르, 폴리설폰, 및 폴리에테르 케톤이 있다.
하기 중합체 구조가 본 발명의 요건을 충족하는 중합체 주쇄의 유용한 반복 단위의 구체적인 예를 구성하며, 이들 중합체는 화학식 (2A), (2B), (2C) 및/또는 (2D)의 하나 이상의 치환기를 측쇄로 갖는다:
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상기 식에서, 모든 반복 단위의 수를 기준으로 0 ＜ x ≤ 100%, 0 ≤ y ＜ 100%이고, x + y = 100%이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체의 예로는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 중합체가 있다:
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상기 식에서, X는 서로 독립적이며, 수소, 1가 또는 다가 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, TiO2+, ZrO2+, Ti4+, Zr4+, Ca2+, Mg2+, 또는 암모늄 이온이며;
모든 반복 단위의 수를 기준으로 0 ＜ x ≤ 100%, 0 ≤ y ＜ 100%이고, x + y = 100%이고;
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 실시에 사용하도록 고찰된 임의적인 콜로이드 형성 고분자 산은 수 불용성이며, 적합한 수성 매질 내로 분산되는 경우에 콜로이드를 형성한다. 고분자 산은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위 내의 분자량을 갖는다. 일 구체예에서, 고분자 산은 약 50,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 물에 분산되는 경우 콜로이드를 형성하는 임의의 고분자 산이 본 발명의 실시에 사용하기에 적합하다. 일 구체예에서, 콜로이드 형성 고분자 산은 고분자 설폰산을 포 함한다. 다른 허용가능한 고분자 산은 고분자 인산, 고분자 카르복실산 및 고분자 아크릴 산, 및 고분자 설폰산을 갖는 혼합물을 포함하는 이의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 포함한다. 다른 구체예에서, 고분자 설폰산은 불소화된 산을 포함한다. 더욱 다른 구체예에서, 콜로이드 형성 고분자 설폰산은 과불소화된 화합물을 포함한다. 더욱 다른 구체예에서, 콜로이드 형성 고분자 설폰산은 퍼플루오로알킬렌설폰산을 포함한다.
더욱 다른 구체예에서, 임의적인 콜로이드 형성 고분자 산은 고도로 불소화된 설폰산 중합체("FSA 중합체")를 포함한다. "고도로 불소화된"은 중합체 내의 할로겐 및 수소 원자의 총수의 약 50% 이상이 불소 원자이며, 일 구체예에서는 약 75% 이상, 및 다른 구체예에서는 약 90% 이상이 불소 원자인 경우이다. 일 구체예에서, 중합체는 하나 이상의 과불소화된 화합물을 포함한다.
임의적인 고분자 산은 설포네이트 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "설포네이트 작용기"는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 염을 의미하며, 일 구체예에서 알칼리 금속 또는 암모늄 염 중 하나 이상을 포함한다. 상기 작용기는 화학식 -SO3X로 표시되는데, 여기서 X는 "반대이온"으로도 공지된 양이온을 포함한다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1")(R2")(R3)(R4)(여기서, R1", R2", R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 일 구체예에서 이들은 H, CH3 또는 C2H5이다)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함하고, 이 경우 중합체는 일반적으로 "산성 형태"이다. X는 또한 Ca2+, Al3+, Fe2+ 및 Fe3+와 같은 이 온으로 표시되듯이 다가일 수 있다. 일반적으로 Mn+로 표시되는 다가 반대이온의 경우에, 반대이온 당 설포네이트 작용기의 수는 원자가 "n"과 동등할 것이다.
일 구체예에서, 임의적인 FSA 중합체는 주쇄에 부착된, 되풀이하여 발생하는(recurring) 측쇄를 지닌 중합체 주쇄를 포함하는데, 상기 측쇄는 양이온 교환 기를 보유한다. 중합체는 단독중합체, 또는 둘 또는 그 초과의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비작용성 단량체, 및 양이온 교환 기 또는 이의 전구체, 예를 들어 설포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 보유하는 제 2 단량체로부터 형성되는데, 상기 설포닐 플루오라이드 기는 후속하여 설포네이트 작용기로 가수분해될 수 있다. 예를 들어, 설포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 지닌 제 2의 불소화된 비닐 단량체와 함께 제 1의 불소화된 비닐 단량체를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다. 적합한 제 1 단량체의 예에는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. TFE가 바람직한 제 1 단량체이다.
다른 구체예에서, 임의적인 제 2 단량체의 예에는, 중합체 내에 목적하는 측쇄를 제공할 수 있는 설포네이트 작용기 또는 전구체 기를 갖는 하나 이상의 불소화된 비닐에테르가 포함된다. 부가적인 단량체에는 에틸렌이 포함된다. 일 구체예에서, 본 발명에 사용되는 FSA 중합체는 하나 이상의 고도로 불소화된 FSA를 포 함하고 일 구체예에서는 하기 화학식으로 표시되는 과불소화된, 탄소 주쇄 및 측쇄를 포함한다:
Figure 112009059990072-PAT00038
상기 식에서, Rf 및 R'f는 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 10개의 과불소화된 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, a는 0, 1 또는 2이고, X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1")(R2")(R3)(R4)(여기서, R1", R2", R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 일 구체예에서는 H, CH3 또는 C2H5이다) 중 하나 이상을 포함한다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함한다. 상기한 바와 같이, X는 또한 다가일 수 있다.
다른 구체예에서, 임의적인 FSA 중합체에는 예를 들어, 미국 특허 번호 제 3,282,875호, 4,358,545호 및 4,940,525호(이들의 전문은 모두 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 중합체가 포함된다. 유용한 FSA 중합체의 예에는 하기 화학식으로 표시되는, 퍼플루오로카본 주쇄 및 측쇄를 포함한다:
Figure 112009059990072-PAT00039
상기 식에서, X'는 상기 정의된 바와 같다.
이러한 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 번호 제 3,282,875호에 개시되어 있고, 이는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과불소화된 비닐 에테르
Figure 112009059990072-PAT00040
, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합시킨 다음, 설포닐 플루오라이드 기의 가 수분해에 의해 설포네이트 기로 전환시키고, 필요에 따라 이들을 목적하는 이온 형태로 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있다. 미국 특허 번호 제 4,358,545호 및 4,940,525호에 개시된 유형의 중합체의 예는 측쇄
Figure 112009059990072-PAT00041
(여기서, X'는 상기 정의된 바와 같다)를 갖는다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과불소화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드)(POPF)를 공중합시킨 다음, 가수분해시키고 필요에 따라 추가로 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 임의적인 FSA 중합체에는 예를 들어, 이의 전문이 본원에 참고로 포함된 US 2004/0121210 A1호에 개시된 중합체가 포함된다. 유용한 FSA 중합체의 일 예는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과불소화된 비닐 에테르 CF2-CF-O-CF2CF2CF2CF2SO2F를 공중합시킨 후에 설포닐 플루오라이드 기를 가수분해시켜 설포네이트 기로 전환시킨 다음, 필요에 따라 이온 교환시켜 플루오라이드 기를 목적하는 이온 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, FSA 중합체에는 예를 들어, 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 US 2005/0037265 A1호에 개시된 중합체가 포함된다. 유용한 FSA 중합체의 일 예는
Figure 112009059990072-PAT00042
및 테트라플루오로에틸렌을 공중합시킨 다음 설포닐 플루오라이드 기를 KOH 가수분해에 의해 설포네이트 기로 전환시키고, 산과 이온 교환하여 칼륨 이온 염을 산 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명에 사용되는 임의적인 FSA 중합체는 전형적으로 약 33 미만의 이온 교환 비를 갖는다. "이온 교환 비" 또는 "IXR"은 양이온 교환 기에 대한 중합체 주쇄 내의 탄소 원자의 수를 의미한다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 특정 적용에 대해 필요에 따라 가변될 수 있다. 이 구체예에서, IXR은 약 3 내지 약 33이며, 다른 구체예에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환 용량은 종종 당량 중량(EW)으로 표시된다. 본원의 목적 상, 당량 중량(EW)은 1 당량의 수산화나트륨을 중화시키기에 충분한 산성 형태의 중합체 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 주쇄를 지니고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 이의 염)을 포함하는 설포네이트 중합체의 경우에, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당량 중량 범위는 약 750EW 내지 약 1500EW이다. 이 중합체에 대한 IXR은 식: 50 IXR + 344 = EW을 이용하여 당량 중량과 연관될 수 있다. 동일한 IXR 범위가 미국 특허 번호 제 4,358,545호 및 제 4,940,525호(이들의 전문은 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 설포네이트 중합체, 예를 들어 측쇄 -O-CF2CF2SO3H를 갖는 중합체(또는 이의 염)에 대해 사용되는 경우, 당량 중량은, 양이온 교환 기를 함유하는 단량체 단위의 더 낮은 분자량 때문에 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 IXR 범위에 있어서는, 상응하는 당량 중량 범위는 약 575EW 내지 약 1325EW이다. 이 중합체에 대한 IXR은 식: 50 IXR + 178 = EW을 이용하여 당량 중량과 연관될 수 있다.
임의적인 FSA 중합체는 콜로이드 수성 분산액으로서 제조될 수 있다. 이들 은 또한 다른 매질 중의 분산액의 형태로 존재할 수 있는데, 상기 매질의 예에는 이들로 제한되는 것은 아니나, 알콜, 수용성 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이들의 조합물이 포함된다. 분산액을 제조함에 있어서, 중합체는 산성 형태로 사용될 수 있다. 미국 특허 번호 제 4,433,082호, 6,150,426호 및 WO 03/006537호(이들의 전문은 본원에 참고로 포함됨)는 수성 알콜 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 분산액이 제조된 후에, FSA 농도 및 분산되는 액체 조성은 당업계에 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
FSA 중합체를 포함하는 콜로이드 형성 고분자 산을 포함하는 수성 분산액은 전형적으로, 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 한 작은 입도를 지닌다. FSA 중합체의 수성 분산액은 이.아이. 듀 퐁 더 네무어스 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)(델라웨어 윌밍톤에 소재함)로부터 나피온(Nafion)® 분산액으로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 FSA 중합체의 일 예는 하기 구조를 갖는 공중합체를 포함한다:
Figure 112009059990072-PAT00043
상기 공중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사-7-옥텐-1-설폰산)을 포함하는데, 여기서 m은 1이다.
US 2004/0121210 A1호 또는 US 2005/0037265 A1호의 FSA 중합체의 수성 분산액은 미국 특허 번호 제 6,150,426호에 개시된 방법을 이용하여 제조될 수 있고, 상기 미국 특허 출원 및 특허의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
다른 적합한 FSA 중합체가 미국 특허 번호 제 5,422,411호에 개시되어 있는데, 이 특허의 전문 또한 본원에 참고로 포함된다. 반대이온/폴리티온에 대한 분산제로 사용될 수 있는 하나의 그러한 적합한 고분자 산은 하기 화학식을 지닐 수 있다:
Figure 112009059990072-PAT00044
상기 식에서, m, n, p 및 q 중 둘 이상은 0 초과의 정수이며; A1, A2 및 A3은 알킬, 할로겐, CyF2y+1 (여기서, y는 0 초과의 정수이다), -O-R" (여기서, R"는 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 잔기로 구성되는 군으로부터 선택된다), CF=CF2, CN, NO2 및 OH로 구성되는 군으로부터 선택되며; X"는 SO3H, PO2H2, PO3H2, CH2PO3H2, COOH, OPO3H2, OSO3H, OArSO3H(여기서, Ar은 방향족 부분이다), NR"3 +(여기서 R"는 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 잔기로 구성되는 군으로부터 선택된다), 및 CH2NR3 +(여기서, R"는 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 잔기로 구성되는 군으로부터 선택된다) 로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 A1, A2, A3 및 X" 치환기는 오르쏘, 메타 및/또는 파라 위치에 위치할 수 있다. 공중합체는 또한 2원, 3원 또는 4원 공중합체일 수 있다.
임의의 적합한 비-불소화된 고분자 산이 사용될 수 있지만, 상기 산의 예에는 폴리(스티렌설폰산) 및 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함될 수 있다. 비-불소화된 고분자 산의 양은 전형적으로 상기 분산액의 약 0.05중량% 내지 약 1.5중량%의 범위 내에 있다.
일 구체예에서, 티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 단량체는 하나 이상의 에테르 함유 중합체 및 고분자 산 콜로이드를 포함하는 수성 매질 중에서 산화적으로 중합된다. 전형적으로, 티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 단량체는, 하나 이상의 중합 촉매, 하나 이상의 산화제, 및 콜로이드 고분자 산 입자를 포함하는 수성 분산액과 배합되거나 이 분산액에 첨가된다. 이 구체예에서, 상기 조합 또는 첨가의 순서는, 단 중합 반응을 진행시킬 준비가 될 때까지 산화제 및 촉매가 전형적으로 단량체와 배합되지 않는다면, 가변될 수 있다. 중합 촉매는 제한없이 황산철, 염화철, 황산세륨 등, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 산화제는 제한없이 황산철, 염화철, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 몇몇의 경우에, 산화제 및 촉매는 동일 화합물을 포 함할 수 있다. 산화성 중합에 의해, 콜로이드 내에 함유된 고분자 산의 음으로 하전된 측쇄(예를 들어, 설포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 아세틸레이트 음이온, 포스포네이트 음이온 등, 및 이들의 조합물)에 의해 전하 평형 맞춰진, 양으로 하전된 전도성 고분자 티에노티오펜 및/또는 티에노[3,4-b]티오펜을 포함하는 안정한 수성 분산액이 생성된다. 임의의 적합한 공정 조건이 티에노티오펜을 중합시키는데 사용될 수 있지만, 분산액을 수득하고, 혼합시키고 유지시키는데 충분한 조건 및 장치, 및 약 8 내지 약 95℃의 온도 범위를 이용하는 것이 유용하다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 하나 이상의 에테르 함유 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산을 포함하는 수성 분산액의 제조 방법은, (a) 하나 이상의 에테르 함유 중합체, 하나 이상의 불소화된 고분자 산 및 하나 이상의 비-불소화된 고분자 산을 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계; (b) 하나 이상의 산화제를 단계 (a)의 분산액에 첨가하는 단계; (c) 하나 이상의 촉매 또는 산화제를 단계 (b)의 분산액에 첨가하는 단계; (d) 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를 단계 (c)의 분산액에 첨가하는 단계; (e) 단량체 분산액을 중합시키는 단계; 및 (f) 분산액의 pH를, 상기 물질의 저항율이 더욱 안정해지게 하는데 충분히 높은 값으로 조정하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 pH를 3 초과의 값으로 조정하는 것을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 pH 값은 6 초과 또는 8 초과로 조정될 수 있다. 상기 방법의 하나의 대안적인 구체예는 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를, 산화제에 첨가하기 전에, 하나 이상의 에테르 함유 중합체 및 하나 이상의 고분자 산의 수성 분산액에 첨가하는 것을 포함한다. 다른 구체예는 물 및 티에노[3,4-b]티오펜(예를 들어, 전형적으로 약 0.05 내지 약 50중량%의 티에노[3,4-b]티오펜의 범위 내에 있는, 임의 수(number)의, 물 중의 티에노[3,4-b]티오펜 농도)을 포함하는 수성 분산액을 형성시키고, 이 티에노[3,4-b]티오펜 혼합물을 산화제 및 촉매를 첨가하기 전 또는 후에 고분자 산의 수성 분산액에 첨가하는 것을 포함한다. 더욱 다른 구체예에서, 티에노티오펜 단량체는 물과 상용성인 유기 용매 중에 용해되고, 용해된 단량체 용액이 산화제 및/또는 촉매를 첨가하기 전 또는 후에 고분자 산의 수성 분산액에 첨가된다.
본 발명의 조성물은 상기한 단독중합체 구조로 제한되지 않으며, 헤테로중합체 또는 공중합체 구조를 포함할 수 있다. 공중합체 구조는 교대형 공중합체(예를 들어, 교대되는 A 및 B 단위), 주기적 공중합체(예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n, 랜덤 공중합체(예를 들어, 랜덤한 순서의 단량체 A 및 B), 통계학적 공중합체(통계학적 규칙에 부합하는 중합체 순서) 및/또는 블록 공중합체(예를 들어, 공유 결합으로 연결된 둘 또는 그 초과의 단독중합체 서브단위)의 임의 조합물일 수 있다. 공중합체는 분지되거나 연결될 수 있으나, 단 생성된 공중합체가 전기 전도성 특성을 유지해야 한다. 공중합체 구조는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 공중합체 시스템에 사용하기에 적합한 단량체는 티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 터페닐, 치환된 터페닐, 페닐렌 비닐렌 및 치환된 페닐렌 비닐렌과 같은 단량체를 포함할 수 있다.
티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 단량체에 추가하여, 다른 티오펜 단량체 화합물이 본 발명에 사용될 수 있으나, 단 생성된 중합체는 전기 전도성이어야 하며 불소화된 고분자 산 및 비-불소화된 고분자 산 모두를 포함해야 한다.
몇몇의 경우에, 상기 분산액은 하나 이상의 금속(예를 들어, 하나 이상의 이온)을 포함할 수 있다. 상기 분산액에 첨가되거나 이 내에 존재할 수 있는 금속의 예에는 특히 Fe2+, Fe3+, K+ 및 Na+, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. 산화제: 단량체 몰비는 일반적으로 약 0.05 내지 약 10, 특히 약 0.5 내지 약 5의 범위 내이다(예를 들어, 본 발명의 중합 단계 동안에). 필요에 따라, 금속의 양은 분산액을 양이온 및 이온 교환 수지에 노출시킴으로써 저하되거나 제거될 수 있다.
티오펜 단량체 중합은 일반적으로 물과 혼화되는 액체 또는 캐리어를 함께 분산시키는 가운데 실시될 수 있다. 함께 분산되는 액체의 적합한 예에는 에테르, 알콜, 에스테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 설폭사이드, 아미드, 아세트아미드, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. 일 구체예에서, 함께 분산되는 액체의 양은 약 30부피% 미만이다. 일 구체예에서, 함께 분산되는 액체의 양은 약 60부피% 미만이다. 일 구체예에서, 함께 분산되는 액체의 양은 약 5 내지 약 50부피%이다. 일 구체예에서, 함께 분산되는 액체는 하나 이상의 알콜을 포함한다. 일 구체예에서, 함께 분산되는 캐리어 또는 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 프로필렌 글리콜 n-프로필에테르의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 상기한 함께 분산되는 액체는 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캄포르설폰산, 아세트산, 이의 혼합물 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 같은 유기 산을 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 산은 상기한 바와 같이, 수용성 고분자 산, 예컨대 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등, 또는 제 2 콜로이드 형성 산을 포함할 수 있다. 산의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
유기 산이, 마지막에 첨가되는 산화제 또는 티에노티오펜 단량체의 첨가 전에 공정의 임의 시점에서 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 유기 산은 둘 모두의 티오펜 단량체, 하나 이상의 에테르 함유 중합체 및 임의적인 콜로이드 형성 고분자 산 앞에 첨가되며, 산화제가 마지막에 첨가된다. 일 구체예에서, 유기 산이 티오펜 단량체의 첨가 전에 첨가되며, 이후 콜로이드 형성 고분자산이 첨가되고, 산화제는 마지막에 첨가된다. 다른 구체예에서, 고분자 코-애씨드(co-acid)가 합성된 수성 분산액을 이온 교환 수지(들)로 처리한 후에 수성 분산액에 첨가될 수 있다. 함께 분산되는 액체는 어느 것이든지 마지막에 첨가되는 산화제, 촉매 또는 단량체의 첨가 전의 임의 시점에서 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 기술된 방법 중 임의 것을 완료하고 중합을 완료한 후에, 합성된 수성 분산액을 안정한 수성 분산액을 생성시키기에 적합한 조건 하에서 하나 이상의 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 일 구체예에서, 합성된 수 성 분산액을 제 1 이온 교환 수지 및 제 2 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 다른 구체예에서, 제 1 이온 교환 수지는 산성의 양이온 교환 수지, 예컨대 상술된 설폰산 양이온 교환 수지를 포함하고, 제 2 이온 교환 수지는 염기성의, 음이온 교환 수지, 예컨대 3차 아민 또는 4차 교환 수지를 포함한다.
이온 교환은 가역적인 화학 반응을 포함하는데, 이 반응에서 유체 매질(예컨대 수성 분산액) 내의 이온이 유체 매질 중에는 불용성인 비혼화성의 고체 입자에 부착된 유사하게 하전된 이온과 교환된다. 용어 "이온 교환 수지"는 본원에서 모든 그러한 물질을 의미하도록 사용된다. 상기 수지는 이온 교환 기가 부착되는 고분자 지지체의 가교된 특성으로 인해 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 교환에 이용가능한 양으로 하전된 이동 이온을 갖는 산성의 양이온 교환물질, 및 교환가능한 이온이 음으로 하전된 것인 염기성의 음이온 교환물질로 분류된다.
산성의 양이온 교환 수지 및 염기성의 음이온 교환 수지 둘 모두가 본 발명에 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 산성의 양이온교환 수지는 유기 산, 양이온 교환 수지, 예컨대 설폰산 양이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용하도록 고찰된 설폰산 양이온 교환 수지는 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화된 가교된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-설폰산 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 산성의 양이온 교환 수지는 하나 이상의 유기 산, 양이온 교환 수지, 예컨대 카르복실산, 아크릴 또는 인산 양이온 교환 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물이 사 용될 수 있다. 다수의 경우에, 염기성의 이온 교환 수지가 pH를 목적하는 수준으로 조절하는데 사용될 수 있다. 몇몇의 경우에, 상기 pH는 염기성 수용액, 예컨대 특히 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라-메틸암모늄 히드록사이드, 수산화칼슘, 수산화세슘, 및 이들의 혼합물의 용액을 사용하여 추가로 조절될 수 있다.
다른 구체예에서, 염기성의 음이온 교환 수지는 하나 이상의 3차 아민 음이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용하도록 고찰된 3차 아민 음이온 교환 수지는 3차-아민화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화된 가교된 스티렌 공중합체, 3차-아민화된 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화된 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 추가의 일 구체예에서, 염기성의 음이온 교환 수지는 특히 다른 교환 수지 중에서도 하나 이상의 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
제 1 및 제 2 이온 교환 수지는 합성된 수성 분산액과 동시에 또는 연속적으로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서 두개의 수지가 동시에, 전기 전도성 중합체를 포함하는 합성된 수성 분산액에 첨가되며, 적어도 약 1시간 동안, 예를 들어 약 2시간 내지 약 20시간 동안 분산액과 접촉된 상태로 남아있게 한다. 이후, 이온 교환 수지는 여과에 의해 분산액으로부터 제거될 수 있다. 이 과정은 필요에 따라 소정 이온 농도를 얻기 위해 반복될 수 있다. 필터 크기는 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되는 반면 더욱 작은 분산 입자는 통과하도록 선택된다. 이론 또는 설명에 결부시키기를 원치 않지만, 이온 교환 수지가 중합을 억제시키며, 이온 및 비이온성 불순물과 대부분의 미반응된 단량체를 합성된 수성 분산액으로부터 효과적으로 제거하는 것으로 여겨진다. 또한, 염기성의 음이온 교환 및/또는 산성의 양이온 교환 수지는 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로, 산화제 밀리당량 당 약 1 내지 2g의 이온 교환 수지가 산화제를 제거하는데 사용된다. 일 구체예에서는, 1g의 Fe2(SO4)3ㆍH2O 당 5 내지 10g의 이온 교환 수지가 사용된다. 일반적으로, 약 1g의 콜로이드 형성 고분자 산에 대해 1g 이상의 이온 교환 수지가 사용된다. 일 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산의 조성물 그램 당, 베이어 게엠베하(Bayer GmbH) 제품인 약 염기성의 음이온 교환 수지인, 약 1g의 레바티트(Lewatit)® MS62 WS 및 베이어 게엠베하 제품인 강산성의 양이온 교환 수지인, 약 1g의 레바티트® MONOPlus S100이 사용된다.
본 발명의 일 양태에서, 분산액은, 필요에 따라 퍼콜레이션 문턱값(percolation threshold)에 도달하게 하는데 사용될 수 있는 상대적으로 낮은 중량%의 고도의 전도성 첨가제를 추가로 포함한다. 적합한 전도성 첨가제의 예에는 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 정공 주입 층의 캐스팅된 박막 또는 층은 전형적으로 고온(예를 들어, 약 250℃ 이하)에서 어닐링된다. "어닐링"이란, 막이 목표 하는 적용에 대해 요구되는 특성(예컨대 잔류 용매 또는 수분의 제거)을 부여하는데 필요한 조건 하에서 처리된다.
본 발명의 추가 양태에서, 추가 물질이 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 추가적인 수용성 또는 수분산성 물질의 예에는 이들로 제한되는 것은 아니나, 중합체, 염료, 코팅 보조제, 탄소 나노튜브, 나노와이어, 계면활성제[예를 들어, 플루오로계면활성제, 예컨대 화학식 RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH(여기서, Rf = F(CF2CF2)y, x = 0 내지 약 15이고, y = 1 내지 약 7이다)의 조닐(Zonyl)® FSO 시리즈 비이온성 플루오로계면활성제(델라웨어 윌밍턴에 소재한 듀퐁으로부터 상업적으로 입수가능함), 아세틸렌 디올 기재의 계면활성제, 예컨대 다이놀(Dynol)TM 및 설피놀(Surfynol)® 시리즈(예를 들어, 펜실베니아 알렌타운에 소재한 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스, 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)], 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 가교제, 및 이들의 조합물이 포함된다. 상기 물질들은 간단한 분자 또는 중합체일 수 있다. 다른 적합한 수용성 또는 수분산성 중합체의 예에는 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 전도성 중합체가 포함된다.
다른 구체예에서, 본 발명은 두개의 전기 접촉 층 사이에 위치한 하나 이상의 전기활성 층(대개 소분자 또는 중합체 공역화된 반도체)을 포함하는 전자 장치로서, 상기 장치의 접촉 층 중 하나 이상이 본 발명의 정공 주입 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 구체예는 도 1에 도시된 OLED 장치로 예시 된다. 지금부터 도 1을 참고하면, 도 1은 아노드 층(110), 정공 주입 층(HIL)(120), 전계발광 층(EL 또는 EML)(130), 및 캐소드 층(150)을 포함하는 장치를 예시하고 있다.
캐소드 층(150)에 인접하여 임의적인 전자 주입/수송 층(140)이 위치한다. 정공 주입 층(120)과 양극 층(150)(또는 임의적인 전자 주입/수송 층(140)) 사이에 전계발광 층(130)이 위치한다. 다르게는, 한 층의, 정공 수송 및/또는 전자 차단 층(이는 일반적으로 층간으로 지칭됨)이 정공 주입 층(120)과 전계발광 층(130) 사이에 삽입될 수 있다. HIL과 EML 사이에 고분자 층간을 사용하는 경우의 이점은 장치 수명 및 장치 효율을 개선시킬 수 있다는 것이었다. 어떠한 이론이나 설명에 결부시키기를 원치 않지만, 중합체 층간은 효율적인 엑시톤(exiton) 차단 층으로 작용함으로써 HIL 계면에서 엑시톤 소멸을 방지할 수 있고, 재배합 구역은 층간/발출 층의 계면 근방에 제한된다. 몇몇의 경우에서, 중합체 층간이 EML의 용매에 의해 용해(예를 들어, 층간과 EML의 상호혼합이 일어날 수 있도록)될 수 있기 때문에, 유리 전이 온도(Tg) 초과의 온도로 열적으로 어닐링시켜서 상기 층을 경화/가교시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 분산액은 용매/습윤제로 일반적으로 특성화되는 유기 액체를 포함할 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다. 임의의 적합한 첨가제가 사용될 수 있지만, 적합한 첨가제의 예에는,
(1) 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2차-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, 퍼푸릴 알콜, 및 테트 라히드로퍼푸릴 알콜;
(2) 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올 및 티오글리콜;
(3) 다가 알콜로부터 유래한 저급의 모노- 및 디-알킬 에테르;
(4) 질소 함유 화합물, 예컨대 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논;
(5) 황 함유 화합물, 예컨대 2,2'-티오디에탄올, 디메틸 설폭사이드 및 테트라메틸렌 설폰, 및;
(6) 케톤, 에테르 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다.
다가 알콜(예를 들어, 막 형성 첨가제로 사용하기에 적합한 것)의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(EHMP), 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올 및 티오글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함될 수 있다. 다가 알콜로부터 유래한 저급 알킬 모노- 또는 디-에테르의 예에는 에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 및 프로필 에테르, 트리에틸렌 글리 콜 모노-메틸, 모노-에틸 또는 모노-부틸 에테르(TEGMBE), 디에틸렌 글리콜 디-메틸 또는 디-에틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르(PEGMBE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(DEGMBE) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함될 수 있다. 그러한 화합물의 상업적인 예에는, 미시간 미드랜드에 소재한 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한, 제품명 카르비톨(Carbitol)TM 및 다우아놀(Dowanol)TM의 다우 P-시리즈 및 E-시리즈의 글리콜 에테르가 포함된다.
첨가제(예를 들어, 막 형성 첨가제)로 사용하기에 적합한 케톤 또는 케토알콜의 예에는 메틸 에틸 케톤 및 디아세톤 알콜로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. 에테르의 예에는 테트라히드로푸란 및 디옥산 중 하나 이상이 포함되고, 에스테르의 예에는 에틸 락테이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 하나 이상이 포함된다.
본 발명에 유용한 막 형성 첨가제는 또한 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있으며, 이는 본 발명의 분산액(예를 들어, 잉크 조성물)에 대해 약 0.005 내지 약 2%의 수준에서 사용된다. 유용한 계면활성제의 예에는 미국 특허 번호 제 5,324,349호, 4,156,616호 및 5,279,654호에 개시된 것들, 및 다수의 다른 계면활성제가 포함될 수 있으며, 상기 특허의 전문은 본원에 참고로 포함된다. 상업적인 계면활성제에는 펜실베니아 알렌타운에 소재한 에어 프로덕츠 앤드 케미컬, 인코포 레이티드 제품인 서피놀TM, 다이놀TM; 듀퐁 제품인 조닐스(Zonyls)TM 계면활성제, 및 쓰리엠 제품인 플루오라드(Fluorads)TM 계면활성제(현재는 노벡(Novec)TM)가 포함된다. 실리콘 계면활성제의 예는 BYK 계면활성제로서 비와이케이-케미(BYK Chemie)로부터 입수가능하고, 실웨트(Silwet)TM 계면활성제로서 크롬톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 불소화된 계면활성제에는, 듀퐁 제품인 조닐스TM 계면활성제, 및 쓰리엠 제품인 플루오라드TM(현재는 노벡TM)가 포함될 수 있으며; 이들 계면활성제는 다른 계면활성제와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다.
막 형성 첨가제의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 막 형성 첨가제는 바람직한 막 형성 특성(예를 들어, 특히 점도 개질제, 표면 장력 개질제)을 제공하도록 선택될 수 있다. 이에 의해 본 발명의 분산액이, 발광 디스플레이, 고체 조명, 광기전 전지 및 박막 트랜지스터를 포함하여 광범위한 적용에서 전자 장치 제조업자에 의해 사용될 수 있다.
상기 장치는 아노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 더욱 빈번하게는, 지지체는 아노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 가용성 또는 강성이거나 유기 또는 무기일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 막(예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트), 및 폴리설폰을 포함하는 가요 성 유기 막)이 지지체로 사용된다. 아노드 층(110)은 캐소드 층(150)과 비교하여 정공을 주입시키는데 더 효율적인 전극을 포함한다. 아노드는 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 산화물을 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질에는 제 2족 원소(예를 들어, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 제 11족 원소, 제 4, 5 및 6족 원소, 및 제 8 내지 10족 전이 원소의 혼합된 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다[주기율표로부터의 족 번호가 좌측으로부터 우측으로 제 1 내지 18족으로 번호매겨진 IUPAC 넘버 시스템(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000)이 전체적으로 사용된다]. 아노드 층(110)이 빛 투과성인 경우, 제 12, 13 및 14족 원소의 혼합된 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 표현 "혼합된 산화물"은 제 2족 원소, 또는 제 12, 13 또는 14족 원소로부터 선택된 둘 또는 그 초과의 상이한 양이온을 지닌 산화물을 의미한다. 몇몇의 비-제한적인, 아노드 층(110)의 물질에 대한 구체적인 예에는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 도핑된 아연 산화물, 금, 은, 구리 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. 아노드는 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 전도성 유기 물질을 포함할 수 있다.
아노드 층(110)은 화학적 또는 물리적 기상 증착 공정, 또는 스핀-캐스트 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학적 기상 증착은 플라즈마 향상된 화학적 기상 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 기상 증착("MOCVD")으로 실시될 수 있다. 물 리적 기상 증착은 이온 빔 스퍼터링을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링, 및 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 구체적인 형태의 물리적 기상 증착에는 RF 마그네트론 스퍼터링 및 유도적으로 결합된 플라즈마 물리적 기상 증착("IMP-PVD")이 포함된다. 이러한 증착 기술은 반도체 제작 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
아노드 층(110)은 리소그래픽 조작 동안 패턴화될 수 있다. 패턴은 필요에 따라 가변될 수 있다. 층은 예를 들어, 제 1 전기 접촉 층 물질을 적용하기 전에, 제 1의 가요성 복합 배리어 구조 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 정위시킴으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 다르게는, 층들은 전체 층(이는 또한 블랭킷 증착물로 지칭되기도 함)으로 적용된 후에, 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학 기술 또는 건식 에칭 기술을 이용하여 패턴화될 수 있다. 당업계에 널리 공지된 다른 패턴화 방법이 또한 사용될 수 있다. 전자 장치가 어레이 내에 위치하는 경우에, 아노드 층(110)은 전형적으로, 실질적으로 동일한 방향으로 연장되는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
정공 주입 층(120)은 본 발명의 분산액을 이용하여 형성된 막을 포함한다. 정공 주입 층(120)은 일반적으로 당업자에게 널리 공지된 다양한 기술을 이용하여 기판 상으로 캐스팅된다. 전형적인 캐스팅 기술에는 예를 들어, 특히 용액 캐스팅, 드롭 캐스팅, 커텐 캐스팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 분무 코팅이 포함된다. 정공 주입 층이 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 생성된 막 두께를 조절하기 위해 분산액의 점도 및 고체 함량, 및 스핀 속도가 이용될 수 있다. 스핀 코팅으로 적용된 막은 일반적으로 연속적이며 패턴 형성되 어 있지 않다. 다르게는, 정공 주입 층은 다수의 증착 방법, 예컨대 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 제 6,087,196호에 기재된 잉크 젯 프린팅을 이용하여 패턴화될 수 있다.
전계발광(EL) 층(130)은 전형적으로 공역화된 중합체, 예컨대 폴리(파라페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리플루오렌, 스피로폴리플루오렌 또는 다른 EL 중합체 물질일 수 있다. EL 층은 또한 상대적으로 소분자의 형광성 또는 인광성 염료, 예컨대 8-히드록스퀴놀린 알루미늄(Alq3) 및 트리스(2-(4-톨릴)페닐피리딘) 이리듐(III), 덴드리머, 이러한 언급된 물질을 포함하는 배합물, 및 조합물을 포함할 수 있다. EL 층은 또한 무기 양자점 또는 반전도성 유기 물질과 무기 양자점의 배합물을 포함할 수 있다. 선택된 구체적인 물질은 구체적인 적용, 작업 동안 사용된 전위, 또는 다른 인자에 따라 좌우될 수 있다. 전계발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)은 스핀-코팅, 캐스팅 및 프린팅을 포함하는 임의의 통상적인 기술로 용액으로부터 적용될 수 있다. EL 유기 물질은 물질의 특성에 따라 다르나 증기 증착 방법에 의해 직접 적용될 수 있다. 다른 구체예에서, EL 중합체 전구체가 적용될 수 있고, 이것은 이후 전형적으로 열 또는 기타 외부 에너지 공급원(예를 들어, 가시 광 또는 UV 방사)에 의해 중합체로 전환될 수 있다.
임의 층(140)은 전자 주입/수송을 촉진시키도록 기능할 수 있고, 이는 또한 켄칭 반응(quenching reaction)이 층 계면에서 일어나는 것을 방지하기 위해 제한 층으로 작용할 수 있다. 즉, 층(140)은 전자 이동을 촉진시키고 층들(130, 150)이 직접 접촉하는 경우에 일어날 수 있는 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의 층(140)에 대한 물질의 예에는 금속 킬레이트된 옥시노이드(oxinoid) 화합물(예를 들어, Alq3 등); 페난트롤린 기재의 화합물(예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예를 들어, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 다른 유사한 화합물; 또는 이들의 임의의 하나 또는 그 초과의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. 다르게는, 임의 층(140)은 무기성일 수 있고, 특히 BaO, CaO, LiF, CsF, NaCl, Li2O, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
캐소드 층(150)은 전자 또는 음 전하 캐리어를 주입시키기에 특히 효율적인 전극을 포함한다. 캐소드 층(150)은 제 1 전기 접촉 층(이 경우에, 아노드 층(110))보다 더 낮은 일 함수를 갖는 임의의 적합한 금속 또는 비금속을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "더 낮은 일함수"는 4.4eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 의미한다. 본원에 사용된 "더 높은 일함수"는 4.4eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 의미한다.
캐소드 층에 대한 물질은 제 1 족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 제 2족 금속(예를 들어, Mg, Ca, Ba 등), 제 12족 금속, 란탄족(예를 들어, Ce, Sm, Eu 등) 및 악티늄족(예를 들어, Th, U 등)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합물과 같은 물질이 또한 사용될 수 있다. 캐소 드 층(150)에 대한 구체적인 비제한적인 물질의 예에는, 칼슘, 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다. 반응성의 낮은 일함수를 갖는 금속, 예컨대 Ca, Ba 또는 Li가 사용되는 경우, 반응성 금속을 보호하고 캐소드 저항을 낮추기 위해 더욱 불활성의 금속, 예컨대 은 또는 알루미늄의 오버코트(overcoat)가 사용될 수 있다.
캐소드 층(150)은 일반적으로 화학적 또는 물리적 기상 증착 공정으로 형성된다. 일반적으로, 캐소드 층은 아노드 층(110)에 대하여 상기 논의된 바와 같이 패턴화될 것이다. 장치가 어레이 내에 놓이는 경우에, 캐소드 층(150)은 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴화될 수 있는데, 캐소드 층 스트립의 길이는 실질적으로 동일한 방향으로 연장되고, 아노드 층 스트립의 길이에 대해 사실상 수직이다. 픽셀로 불리우는 전자 요소가 교차점(어레이를 평면도로 보았을 때 아노드 층 스트립이 캐소드 층 스트립과 교차하는 지점)에서 형성된다. 상부 에미팅 장치(top emitting device)에 있어서, 더욱 두꺼운 층의 투명한 전도체, 예컨대 ITO와 배합된, 낮은 일함수 금속, 예컨대 Ca 및 Ba의 매우 얇은 층이 투명한 캐소드로 사용될 수 있다. 상부 에미팅 장치는 활성 매트릭스 디스플레이에 유리한데, 그 이유는 더욱 큰 개구 비가 실현될 수 있기 때문이다. 상기한 장치의 예는 그 전문이 본원에 참고로 포함된 문헌("Integration of Organic LED's and Amorphous Si TFT's onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates"; by C.C. Wu et al; IEEE Electron Device Letters, Vol. 18, No. 12, December 1997)에 기재되어 있다.
다른 구체예에서, 추가 층(들)이 유기 전자 장치 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입 층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(도시되지 않음)이 양 전하 수송, 및 다른 기능 중에서도 보호층으로서 기능하는, 층의 에너지 수준의 정합(matching)을 촉진시킬 수 있다. 유사하게, EL 층(130)과 캐소드 층(150) 사이의 추가 층(도시되지 않음)은 음 전하 수송, 및 다른 기능 중에서도 보호 층으로 기능하는, 층들 사이에서의 에너지 수준의 정합을 촉진시킬 수 있다. 당업계에 공지된 층들이 또한 포함될 수 있다. 또한, 상기 층들 중 임의 것은 둘 또는 그 초과의 층들로 구성될 수 있다. 다르게는, 무기 아노드 층(110), 정공 주입 층(120), EL 층(130), 및 캐소드 층(150)의 일부 또는 전부가 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키도록 표면 처리될 수 있다. 각각의 구성 층에 대한 물질의 선택은, 장치에 높은 장치 효율 및 더욱 긴 장치 수명을 제공하는 목표와, 제조 비용, 제조의 복잡성 또는 잠재적인 다른 요인을 조화시킴으로써 결정될 수 있다.
다양한 층들은 임의의 적합한 두께를 지닐 수 있다. 무기 아노드 층(110)은 대개 약 500nm 이하, 예를 들어 약 10 내지 200nm의 두께를 지니며, 정공 주입 층(120)은 대개 약 300nm 이하, 예를 들어 약 30 내지 200 nm의 두께를 지니며, EL 층(130)은 대개 약 1000nm 이하, 예를 들어 약 30 내지 500nm의 두께를 지니고, 임의 층(140)은 대개 약 100nm 이하, 예를 들어 약 20 내지 80nm의 두께를 지니며, 캐소드 층(150)은 대개 약 300nm 이하, 예를 들어 약 1 내지 150nm의 두께를 지닌다. 아노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)이 적어도 약간의 빛을 투과시켜야 한다면, 이 층의 두께는 대략 150nm를 초과할 수는 없다.
전자 장치의 적용에 따라 다르나, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 발광 층(예컨대 발광 다이오드에서와 같은), 또는 방사된 에너지에 반응하여 적용된 전위와 함께 또는 이 없이 신호를 발생하는 물질의 층(예컨대 검출기 또는 광기전 전지에서와 같이)일 수 있다. 발광 물질은 첨가제와 함께 또는 이 없이 다른 물질의 매트릭스 중에 분산될 수 있고, 하나의 층을 단독으로 형성할 수 있다. EL 층(130)은 일반적으로 약 30 내지 500nm 범위 내의 두께를 갖는다.
본 발명의 수성 분산액을 포함하는 하나 또는 그 초과의 층을 지님으로써 유리할 수 있는 다른 유기 전자 장치의 예에는, (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 일렉트로닉스 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예를 들어, 광검출기(예를 들어, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치(예를 들어, 광기전 장치 또는 솔라 셀), 및 (4) 하나 또는 그 초과의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 또는 그 초과의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함된다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전자 및 정공을 각각 캐소드(150) 및 아노드(110) 층으로부터 EL 층(130) 내로 주입시키며, 중합체 내에 음으로 및 양으로 하전된 폴라론(polaron)을 형성시킨다. 이러한 폴라론은 인가된 전기장의 영향 하에서 이동하여, 반대로 하전된 폴라론과 함께 엑시톤을 형성하고 후속적으로 방사선에 의해 재배합된다. 대개는 약 12볼트 미만 및 다수의 예에서는 대략 5볼트 이 하의, 아노드와 캐소드 사이에서의 충분한 전위 차가 장치에 인가될 수 있다. 실제적인 전위 차는 더욱 큰 전자 부품에서의 상기 장치의 사용에 따라 달라질 수 있다. 다수의 구체예에서, 아노드 층(110)이 양 전압으로 바이어스되고, 캐소드 층(150)은 전자 장치의 작동 동안에 실질적으로 접지 전위 또는 0볼트에 머문다. 배터리 또는 다른 전원(들)(도시되지 않음)이 회로의 일부로서 전자 장치에 전기 접속될 수 있다.
둘 또는 그 초과의 다양한 발광 물질을 이용하여 전체 컬러 또는 부분 컬러(full-color or area- color) 디스플레이를 제작하는 것은, 각각의 발광 물질이 이의 성능을 최적화하기 위해 다양한 캐소드 물질을 이용하는 경우에 복잡해지게 된다. 디스플레이 장치는 전형적으로 빛을 방출하는 다수개의 픽셀을 포함한다. 다중컬러 장치에서, 둘 이상의 다양한 유형의 픽셀(때때로 이것을 서브-픽셀이라고 하기도 함)이 다양한 컬러의 빛을 방출한다. 서브-픽셀은 다양한 발광 물질을 사용하여 구성된다. 모든 발광장치에 양호한 장치 성능을 제공하는 단일의 캐소드 물질을 구비하는 것이 바람직하다. 이것은 장치 제작시의 복잡성을 최소화시킨다. 통상적인 캐소드가, 정공 주입 층이 본 발명의 수성 분산액으로 제조되는 다중컬러 장치에 사용될 수 있음이 확인되었다. 캐소드는 상기 논의된 물질 중 임의 것으로부터 제조될 수 있고; 이는 은 또는 알루미늄과 같은 더욱 불활성의 금속으로 오버코팅된 바륨일 수 있다.
폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하는 전도성 중합체, 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산 및 하나 이상의 비-불소화된 고분자 산의 수성 분산액을 포함 하는 하나 또는 그 초과의 층을 지님으로부터 유리할 수 있는 다른 유기 전자 장치에는, (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 일렉트로닉스 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예를 들어, 광검출기(예를 들어, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치(예를 들어, 광기전 장치 또는 솔라 셀), 및 (4) 하나 또는 그 초과의 유기 반전도성 층을 포함하는 하나 또는 그 초과의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함된다.
필요에 따라, 정공 주입 층은 수용액 또는 용매로부터 적용된, 한 층의 전도성 중합체로 오버코팅될 수 있다. 상기 전도성 중합체는 전하 수송을 촉진시키고 또한 코팅력을 개선시킬 수 있다. 적합한 전도성 중합체의 예에는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자산 콜로이드, PEDOT-고분자산 콜로이드, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 포함된다.
더욱 다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 분산액으로부터 수득된 전극을 포함하는 박막 전계효과 트랜지스터에 관한 것이다. 박막 전계효과 트랜지스터에서 전극으로 사용하기 위해서는, 전도성 중합체 및 이 전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체가 반전도성 중합체 및 용매와 상용성이다(예를 들어, 상기 중합체 또는 반전도성 중합체의 재용해를 방지하기 위해). 전도성 중합체로부터 제작된 박막 전계효과 트랜지스터 전극은 약 10S/cm 초과의 전도도를 지녀야 한다. 그러나, 수용성 고분자 산으로 제조된 전기 전도성 중합체는 대개 약 10-3S/cm 또는 그 미만의 범위에 있는 전도도를 제공한다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서, 전극은 하나 이상의 폴리티오펜, 하나 이상의 에테르 함유 중합체 및 임의로 불소화된 콜로이드 형성 고분자 설폰산을, 전기 전도성 향상제, 예컨대 특히 나노와이어, 탄소 나노튜브와 함께 포함한다. 본 발명의 더욱 다른 구체예에서, 전극은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 하나 이상의 에테르 함유 중합체 및 콜로이드 형성 퍼플루오로에틸렌설폰산을, 전기 전도성 향상제, 예컨대 특히 나노와이어, 탄소나노튜브와 함께 포함한다. 본 발명의 조성물은 박막 전계효과 트랜지스터에서 게이트 전극, 드레인 전극 또는 소스 전극으로서 사용될 수 있다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT) 장치에서, 소스 전극으로부터 채널 물질로의 전하 주입은 전극의 일함수와 채널 물질의 에너지 수준의 부정합으로 인해 제한될 수 있으며, 상기 부정합에 의해 전극과 채널 물질 간의 접촉시 현저한 전압 강하가 일어난다. 결과적으로, 겉보기 전하 이동성은 낮아지게 되고, OTFT 장치에서는 단지 낮은 전류만이 통과할 수 있다. OLED에서 정공 주입 층으로서의 적용하는 것과 유사하게, 본 발명의 전도성 중합체의 박층이 소스 또는 드레인 전극과 OTFT 장치의 채널 물질 사이에 적용되어 에너지 수준 정합을 개선시키고, 접촉 전압 강하를 감소시키며, 전하 주입을 개선시킨다. 결과적으로, 더욱 높은 전류 및 더욱 높은 전하 이동성이 OTFT 장치에서 달성될 수 있다.
본 발명을 지금부터 하기 비제한적인 실시예를 참고로 더욱 상세하게 설명할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 설명할 뿐이며, 이에 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예
본 발명 및 이의 이점을 하기한 특정 실시예로 추가로 설명한다.
실시예 A: 중합체의 합성
중합체 12(설폰화된 PEEK: s-PEEK)
중합체 PEEK(비트렉스(Vitrex) PEEK 150XF)(30g)를 50℃에서 300mL의 진한 황산에 용해시켰다. 반응물을 질소 하에 10일 동안 실온에서 교반시켰다. 중합체를 얼음 냉각수에서 침전시켰다. 중합체를 여과로 수거하고, 물로 완전히 세척하였다. 이후, 중합체를 메탄올에 용해하고, 등 부피의 물을 첨가하였다. 메탄올을 감압 하에서 제거하였다. 이온 불순물을 이온 교환 수지 IR-120 및 MP-62로 제거하여 투명한 수용액을 수득하였다.
설폰화도는 1H 및 13C NMR에 의해 88%인 것으로 측정되었다. 상기 용액을 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)으로 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온들이 검출되었다: Al(＜1ppm); Ba(＜1ppm); Ca(23ppm); Cr(＜1ppm); Fe(＜8ppm); Mg(＜1ppm); Mn(＜1ppm); Ni(＜1ppm); Zn(＜1ppm); Na(≤6ppm); K(＜1ppm). 잔류 음이온은 이온 크로마토그래피(IC)로, 검출된 음이온, 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 플루오라이드에 대해 1ppm 미만인 것으로 분석되었다.
중합체 6(설폰화된 폴리(히드록시페닐프탈라지논 에테르 케톤): s-PPPEK)
폴리(히드록시페닐프탈라지논 에테르 케톤)PPPEK)을 고온에서 디메틸아세트아미드 중의 염기의 존재 하에 4,4'-디플루오로벤조페논과 1-히드록시-4-히드록시페닐프탈라진 간의 반응으로 합성하였다[참조: Hay, A. S. US 5,237,062호, 이의 전문은 본원에 참고로 포함됨]. 중합체 6을 중합체 12에서와 동일한 과정으로 합성하였다. 침전 후에, 중합체를 온수로 완전히 세척하였다. 그런 다음, 중합체를 고온 수 중에 약 8% 고형물 농도로 용해시키고, 이온 교환 수지 IR-120 및 MP-62로 정제하였다. 상기 용액을 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)으로 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 음이온이 검출되었다: Al(＜2ppm); Ba(＜9ppm); Ca(＜3ppm); Cr(＜0.3ppm); Fe(＜1ppm); Mg(2ppm); Mn(＜0.3ppm); Ni(＜0.2ppm); Zn(＜2ppm); Na(32ppm); K(7ppm). 이온 크로마토그래피(IC)로 잔류 음이온을 분석하였는데, 하기 음이온이 검출되었다: 클로라이드(1.7ppm), 설페이트(3.2ppm).
중합체 26(설폰화된 폴리(페닐렌 옥사이드): s-PPO)
3구 둥근 바닥 플라스크에 질소 유입구, 기계 교반기, 및 압력 균등화된 첨가 깔대기를 장착시켰다. 이 플라스크에 폴리(페닐렌 옥사이드)(알드리치(Aldrich) 제품, Mw 244,000, Mn 32,000)(36g, 0.3mol의 반복 단위) 및 360mL의 무수 1,2-디클로로에탄을 첨가하였다. 첨가 깔대기에, 230mL의 디클로로에탄 중의 클로로설폰산(38.4g, 0.33mol)을 첨가하였다. 중합체를 플라스크에서 디클로로에탄 중에 용해시킨 다음, 클로로설폰산 용액을 세게 교반하면서 적가하였다. 밝은 갈색 침전물이 형성되었다. 클로로설폰산을 첨가한 후에 추가 4시간 동안 반응물을 실온에서 교반하였다. 침전된 중합체를 여과하고, 디클로로에탄으로 완전히 세척하고 공기 건조시켰다. 이후, 중합체를 메탄올에 용해하고, 등 부피의 물을 첨가하였다. 메탄올을 감압하에 제거하였다. 생성되는 투명한 수용액을 이온 교환 수지 IR-120 및 MP-62로 정제하여 이온 불순물을 제거하고 5.3% 고형물 함량의 용액을 수득하였다.
설폰화도는 1H 및 13C NMR에 의해 88%인 것으로 측정되었다. 용액을 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)으로 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온들이 검출되었다: Al(＜1ppm); Ba(＜1ppm); Ca(15ppm); Cr(＜1ppm); Fe(＜3ppm); Mg(8ppm); Mn(＜1ppm); Ni(＜1ppm); Zn(＜2ppm); Na(26ppm); K(3ppm). 잔류 음이온을 이온 크로마토그래피(IC)로 검출하였는데, 하기 음이온이 검출되었다: 클로라이드(2.1ppm), 설페이트(6.8ppm).
중합체 30(설폰화된 폴리설폰: s-PSU)
중합체 30을 중합체 26과 동일한 과정으로 합성하였다. 200mL의 무수 1,2-디클로로에탄 중의 폴리설폰(알드리치 제품, Mw 35,000, Mn 16,000)(20g, 0.045mol의 반복단위)을 65mL의 디클로로에탄 중의 클로로설폰산(5.8g, 0.05mol)과 반응시켰다. 이온 교환 수지 IR-120 및 MP-62로 정제한 후에, 중합체를 투명한 수용액으로 수득하였다.
설폰화도는 1H 및 13C NMR에 의해 90%인 것으로 측정되었다. 용액을 유도 결 합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)으로 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온들이 검출되었다: Al(＜3ppm); Ba(＜3ppm); Ca(≤6ppm); Cr(＜3ppm); Fe(＜2ppm); Mg(＜2ppm); Mn(＜4ppm); Ni(＜2ppm); Zn(＜2ppm); Na(≤4ppm); K(2ppm). 잔류 음이온을 이온 크로마토그래피(IC)로 검출하였는데, 하기 음이온이 검출되었다: 클로라이드(1.2ppm), 설페이트(1.9ppm).
중합체 32a(x = 1, y = 0)(설폰화되고 불소화된 폴리설폰: s-F-PSU)
둥근 바닥 플라스크에 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap) 및 자기 교반 바를 장착시켰다. 이 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(알드리치 제품)(14.67g, 0.044mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로페닐 설폰, 이나트륨 염(프라임 오가닉스, 인코포레이티드(Prime Organics, Inc.) 제품)(20.0g, 0.044mol), 탄산칼륨(15.07g, 0.11mol), 80mL 톨루엔 및 80mL 디메틸 아세트아미드를 첨가하였다. 반응물을 4시간 동안 140℃로 가열하여 물을 제거하였다. 온도를 170℃로 상승시키고, 반응물을 밤새 가열하였다. 전체 반응시간은 18시간이었다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 중합체를 아세톤으로 침전시켰다. 중합체를 여과로 수거하고 아세톤으로 세척한 다음 공기 건조시켰다. 옅은 베이지색 중합체를 물에 용해시키고, 이것을 이온 교환 수지 IR-120 및 MP-62로 정제하여 투명한 중합체 수용액을 수득하였다.
용액을 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)으로 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온들이 검출되었다: Al(＜2ppm); Ba(＜3ppm); Ca(＜3ppm); Cr(＜0.3ppm); Fe(＜1ppm); Mg(0.8ppm); Mn(＜0.3ppm); Ni(＜0.6ppm); Zn(＜2ppm); Na(70ppm); K(4ppm). 잔류 음이온을 이온 크로마토그래피(IC)로 검출하였는데, 하기 음이온이 검출되었다: 클로라이드(0.68ppm), 설페이트(0.43ppm).
중합체 32b(x = y = 0.5)(s-50F-PSU)
중합체 32b를 중합체 32a와 동일한 과정으로 합성하였다. 비스(4-플루오로페닐)설폰(알드리치 제품)(11.34g, 0.045mol) 및 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로페닐 설폰, 이나트륨 염(프라임 오가닉스, 인코포레이티드 제품)(20.45 g, 0.045 mol)을 탄산칼륨(24.66g, 0.18mol), 120mL 톨루엔 및 120mL 디메틸 아세트아미드의 존재하에서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(알드리치 제품)(30.0g, 0.089mol)과 반응시켰다. 중합체를 아세톤 내로 침전시키고 여과하였다. 진공 하에서 건조시킨 후에, 중합체를 물에 현탁시키고 여과하였다. 이후, 중합체를 1/1 메탄올/물 중에 용해시키고, 메탄올을 감압 하에서 제거하였다. 중합체를 이온 교환 수지 IR-120 및 MP-62로 정제하여 투명한 중합체 수용액을 수득하였다.
용액을 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)으로 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온들이 검출되었다: Al(＜2ppm); Ba(＜4ppm); Ca(＜3ppm); Cr(＜0.3ppm); Fe(＜1ppm); Mg(0.9ppm); Mn(＜0.3ppm); Ni(＜0.6ppm); Zn(＜2ppm); Na(22ppm); K(31ppm). 잔류 음이온을 이온 크로마토그래피(IC)로 분석하였는데, 하기 음이온이 검출되었다: 클로라이드(0.1ppm), 설페이트(0.45ppm).
실시예 B: 전도성 중합체 분산액의 합성
전도성 중합체 분산액을 합성하는데 일반적인 과정을 이용하였다.
모든 실시예에서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 또는 티에노[3,4-b]티오 펜(TT)을 전도성 중합체 분산액을 합성하기 위한 단량체로 사용하였다. 둥근 바닥 플라스크에 목적하는 양의 EDOT, 물 및 중합체 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 별개의 병에 황산철 및 물을 첨가하였다. 다른 별개의 병에는, 과황산나트륨이 중합 중에 존재하는 경우 과황산나트륨 및 물을 첨가하였다. 이후 황산철 수용액을 세게 교반시키면서 EDOT/중합체 혼합물에 첨가하고, 적용가능한 경우 퍼설페이트 용액을 첨가하였다. 실온에서 소정 시간 동안 중합을 수행하고, 이온 교환 수지(IEX)를 첨가하여 중합을 중단시켰다. 여과로 수지를 제거한 후에, 짙은(dark) 분산액을 필요에 따라 초음파처리한 후에, 0.45 마이크론의 PVDF 필터를 통과시켜 여과하였다. 중합 결과가 하기 표 1 내지 3에 요약되어 있다.
저항율 시험
분산액으로부터 캐스팅한 전도성 중합체 막의 저항율을, 유리 기판 상에서 ITO 손가락형(interdigitated) 전극을 이용하여 측정하였다. 효과적인 전극 길이는 15cm이었고, 핑거 사이의 간격은 20 마이크론이었다. 분산액을 0.45 마이크론의 친수성 PVDF 필터로 여과하고, 1분 동안 1000rpm의 스핀 속도에서, 저항율을 측정하기 위해 ITO 손가락형 기판 상으로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅하기 전에, 상기 ITO 기판을 UVOCZ 장치 상에서 UV-오존 처리로 세정하였다. 이후, 스핀 코팅된 막을 질소 충전된 글러브박스로 옮기고, 케이쓰리(Keithley) 2400 소스미터, 및 사내(in house) 개발된 랩뷰(LabVIEW) 프로그램을 이용하여 컴퓨터에 접속된 자동 스위치를 이용하여 저항율을 측정하였다. 이후 막을 질소 충전된 글러브박스 중에서 15분 동안 180℃에서 핫플레이트 상에서 어닐링시키고, 저항율을 다시 측정하였다.
장치 시험
표면 저항이 10 내지 15 옴/스퀘어인 패턴화된 ITO 기판(콜로라도 컨셉트 코팅스 엘엘씨(Colorado Concept Coatings LLC) 제품)을 PLED 장치를 제작하는데 사용하였다. 이 ITO 기판을 탈이온수, 세제, 메탄올 및 아세톤의 조합물로 세정하였다. 그런 다음, ITO 기판을 SPI 프렙(Prep) II 플라즈마 에칭기 중에서 산소 플라즈마로 약 10분 동안 세정시키고, 전도성 중합체 분산액으로 코팅하기 위해 준비하였다. 모든 전도성 중합체 분산액을 스핀 코팅 전에 0.45 마이크론의 PVDF 친수성 필터로 여과하였다. 세정된 ITO 기판을 여과된 전도성 중합체 분산액으로 스핀 코팅하여 약 50 내지 100nm의 막 두께를 얻었다. 스핀 길이는 로렐 모델(Laurell Model) WS-4000N6PP 스피너 상에서 1 내지 3 분으로 프로그래밍되었다. 균일한 막이 얻어졌다. 코팅된 ITO 기판을 이후, 질소 충전된 글러브박스 중의 핫플레이트 상에서 15분 동안 180℃에서 어닐링하였다. 어닐링 후에, 약 10 내지 20nm 두께의 층간 중합체의 가교가능한 폴리플루오렌(스미토모 케미컬 컴퍼니(Sumitomo Chemical Company) 제품)을 포함하는 층을 톨루엔 또는 크실렌 용액으로부터 스핀-코팅하였다. 이후, 샘플을 질소 보호 하 핫플레이트 상에서 30 내지 60분 동안 180 내지 200℃에서 베이킹하였다. 그 후, 약 50 내지 90nm 두께의 청색 발광 중합체(스미토모 케미컬 컴퍼니 제품)의 폴리플루오렌을 포함하는 층을 톨루엔 또는 크실렌 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 이후, 샘플을 질소 보호하 핫플레이트 상에서 10분 동안 130℃에서 베이킹하였다. 다르게는, 녹색 PLED 장치를 제작하였다. 전도성 중합체 층을 어닐링시킨 후에, 약 80nm 두께의 루마티온(LUMATION)® 그린 1304 폴리플루오렌 LEP 발광 중합체(스미토모 케미컬 컴퍼니 제품)를 포함하는 층을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 이후, 샘플을 질소 보호하 핫플레이트 상에서 20분 동안 130℃에서 베이킹하였다. 이후, 샘플을, 질소 대기 글러브박스 내부에 위치한 진공 증발기 챔버로 옮겼다. 5nm 두께의 BA 층을 1 내지 2 ×10-6mBar 미만에서 마스크를 통해 약 1.5Å/s의 속도에서 진공증착시키고, 120nm 두께의 Ag의 다른 층을 약 3.0 내지 4.0Å/s의 증착 속도에서 Ba 층의 최상부에 진공 증착시켜 LED 장치를 형성시켰다. 이후, 이 장치를 질소 글러브박스 중에서 유리 커버 덮개 및 UV 경화성 에폭시로 캡슐화하였다. 상기 장치의 활성 면적은 약 6.2㎟이었다. LED 장치를 이후, 실온의 공기 중에서 시험하기 위해 글러브박스 밖으로 옮겼다. 두께를 KLA 덴코(Tencor) P-15 프로필터 상에서 측정하였다. 전류-전압 특성을 케이쓰리 2400 소스미터 상에서 측정하였다. 상기 장치의 전계발광(EL) 스펙트럼을 오리엘 인스트라스펙(Oriel InstraSpec) IV CCD 카메라를 이용하여 측정하였는데, 이것은 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 US 2006/0076557 A1호의 도 3에 도시되어 있다. EL 방출력은 보정된 Si 광다이오드와 함께 뉴포트(Newport) 2835-C 다기능 광학계(optical meter)를 이용하여 측정하였다. 광도를 EL 방출의 램버시안 분포(Lambertian distribution)를 가정하여 장치의 EL 포워드 출력 및 EL 스펙트럼을 이용하여 계산하고, 포토 리서치(Photo Research) PR650 색도계로 확인하였다. PLED 장치의 수명을, 실온에서 일정 전류가 구동되는 조건 하에서 엘립스(Elipse)TM PLED 수명 시험기(캠브리지 디스플레이 테크놀로지 제품) 상에서 측정하였다. 상기 구동 전류는 Si 광다이오드를 사용하여 측정된 초기 광도를 얻는데 필요한 전류 밀도에 따라 설정되었다. 이 실시예에서의 실험에서, 3000 니트(nits)가 청색 PLED 장치에 대한 초기 장치 광도로서 이용되었고, 녹색 PLED 장치에 대해서는 5000 니트가 이용되었는데, 이것은 장치의 수명을, 광도가 초기 값의 50%에 도달하는데 소요되는 시간으로서 정의한다. 다수의 장치가 동일한 잉크 조성물을 이용하여 제조되었고, 장치 성능 데이터가 표 5에 도시된 바와 같이 범위로 기록되어 있다. 이 데이터는 3000 니트 광도에서의 구동 전압(볼트) 및 전류 효율(Cd/A), 및 T50(hr)으로서의 수명을 포함하고 있으며, 구동 전압은, 초기로부터 T50까지의 전압 변화율(%)로 측정된 수명 시험 동안 증가되었다. 또한, 장치 양품율(device yield)의 측정법은 특정의 전도성 중합체 잉크로부터 얻어진 장치 성능의 일관성을 평가하도록 설계되었다. 장치 양품율은 실험 중에 제조된 이중 장치의 총 수 내에서 합당한 장치 성능을 보여준 장치 수의 %이다. 이와 관련하여 용어 "합당한 장치 성능"은 하기와 같이 정의된다: 전류 효율이 3Cd/A 초과이며, 수명이 10시간 초과이고, 구동 전압이 10볼트 미만인 경우.
표 1: PEDOT/s-PPO 및 PEDOT/s-PEET 전도성 분산액의 합성
Figure 112009059990072-PAT00045
표 2: PEDOT/s-PSU 및 PEDOT/s-PPPEK 전도성 분산액의 합성
Figure 112009059990072-PAT00046
표 3: PTT/s-PPPEK 전도성 분산액의 합성
Figure 112009059990072-PAT00047
실시예 C 전도성 중합체 잉크
전도성 중합체 분산액 D1(폴리(티에노[3,4-b]티오펜(PTT)/나피온® 18:1)
1700g의 탈이온수를 3L의 재킷형 반응기에 첨가하였다. 수 중의 12% 나피온®(델라웨어 윌밍톤에 소재한 듀퐁 컴퍼니 제품인 EW 1100) 분산액 600g을 반응기에 첨가하고, 오버헤드형 교반기를 이용하여 5분 동안 혼합하였다. 상기 재킷형 플라 스크를 22℃의 반응 온도를 유지하도록 조정하였다. 350g의 탈이온수에 용해시킨 17.7g(34.2mmole)의 Fe2(SO4)3ㆍH2O와 함께 4g(28.6mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜(TT)을 개별적으로 반응기 내로 함께 공급하였다. 충전된 나피온®: TT의 중량비는 18:1이었다. 반응물 덩어리가 20분 내에 밝은 녹색에서 에메랄드빛 녹색 내지 암청색으로 변하였다. 단량체 및 산화제를 도입시킨 후에 4시간 동안 중합을 진행시켰다. 이후, 생성되는 분산액을, 반응기 내용물을 94.0g의 앰버라이트(Amberlite)® IR-120 양이온 교환 수지[시그마-알드리치 케미컬 코포레이션(Sigma-Aldrich Chemical Co.) 제품] 및 94.0g의 레바티트® MP-62 음이온 교환 수지[플루카, 시그마-알드리치 케미컬 코포레이션(Fluka, Sigma-Aldrich Chemial Co.) 제품]를 함유하는 4L 날젠(Nalgene)® 병에 첨가함으로써 정제하여, 탁한 암청색의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜/나피온® (PTT/NAFION®) 분산액을 생성시켰다. 이 분산액을 후속하여 10, 5, 0.65 및 0.45 마이크론 세공 크기를 갖는 필터를 통해 여과시켰다. 분산액을 ICP-MS로 잔류 금속 이온에 대해 분석하였더니, 하기 이온이 검출되었다: Al(＜1ppm); Ba(＜1ppm); Ca(＜20ppm); Cr(＜1ppm); Fe(37ppm); Mg(＜1ppm); Mn(＜1ppm); Ni(＜1ppm); Zn(＜1ppm); Na(≤6ppm); K(＜1ppm). 최종 분산액의 고형물 함량은 2.86%였고, 점도는 2.1mPaㆍs였고 pH는 2.4였다.
전도성 중합체 분산액 D2(PEDOT/나피온 18:1)
전도성 중합체 분산액 D2를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 티에노[3,4-b] 티오펜(TT) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 전도성 중합체 D1과 유사한 방식으로 제조하였다. 최종 분산액의 고형물 함량은 약 3중량%이었고, 충전된 나피온: PEDOT 중량비는 18:1이었다.
전도성 중합체 분산액 D3(PEDOT/s-PSU)
전도성 중합체 D3을, 반응기에 충전된 s-PSU: PEDOT의 중량비가 12:1 대신에 10:1인 것을 제외하고는, 표 2에 기재된 실시예 B에 있는 분산액 F와 유사한 방식으로 제조하였다.
전도성 중합체 분산액 D4(PEDOT/s-PPEEK)
전도성 중합체 분산액 D4를 표 2에 기재된 실시예 B에 있는 분산액 G와 유사한 방식으로 제조하였다.
세정된 앰버라이트® IR120-Na 교환 수지의 제조
500mL의 다중병(polybottle)에, 202g의 이온 교환 수지, 나트륨 형태의 앰버라이트®(앰버라이트®은, 이온 교환 수지에 대해 펜실베니아 필라델피아에 소재한 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm & Haas Company)의 연방 등록된 상품명이다) IR120, 및 300 mL의 전자 등급 수를 충전시켰다. 상기 충전된 물질을 20 내지 24℃에서 교반시키지 않고 1 내지 4시간 동안 흠뻑 적셔지게 하고(soak), 그 후 수지를 60 메시의 스테인레스 스틸 스크린 상에서 수거하였다. 이러한 세척 단계를 실온에서 총 4회 반복한 다음, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열시키는 것을 제외하고는 동량의 물질을 이용하여 3회 더 세척하였다. 수지를 최종적으로 60 메시의 스크린 상 에서 수집하여 고형물 함량이 55.2%인 세정된 IR120-Na를 얻었다.
세정된 앰버라이트® IR120-NH4 교환 수지의 제조
500mL 다중병에 100g의 이온 교환 수지, 수소 형태의 앰버라이트® IR120, 300mL의 전자 등급 수, 및 100mL의 진한(28 내지 30%) 수산화암모늄을 충전시켰다. 이 충전물을 20 내지 24℃에서 자르 롤러(jar roller) 상에서 16시간 동안 혼합하고, 그 후 수지를 60메시 스테인레스 스틸 스크린 상에서 수거하였다. 이후, 수지를 교반없이 1 내지 4시간 동안 300mL의 전자 등급 수 중에 담궈서 세척하였다. 이 세척 단계를 실온에서 총 5회 동안 반복한 후에, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열하는 것을 제외하고는 동량의 물질을 사용하여 3회 더 세척하였다. 수지를 최종적으로 60 메시 스크린 상에서 수거하여 고형물 함량이 56.9%인 세정된 IR120-NH4를 생성하였다.
전도성 중합체 잉크 I-C1(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-C1을 제조하기 위해, 전도성 중합체 분산액 D3을 증류수와 함께 혼합하여 최종 잉크가 2.55중량%의 고형물을 함유하도록 하였다. 이 잉크의 점도는 1.5mPa.s였고, pH는 1.8였으며, 나피온® 중합체가 기준물질로 사용된 켈빈 프로브에 의한 일함수는 4.92eV였다.
전도성 중합체 잉크 I-C2(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-C2를 제조하기 위해서, 120g의 전도성 중합체 잉크 I- C1을 다중병에서 12g의 세정된 IR120-Na® 이온 교환 수지와 혼합하였다. 이 병을 약 16 내지 17시간 동안 롤러 상에 밤새 둔 다음, 이온 교환 수지를 질소 압력 하에서 0.45㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과시켜 제거하였다. 잉크의 점도는 1.6mPa.s였고, 고형물 함량은 2.8%였으며, pH는 2.6였고, 나피온® 중합체가 기준물질로 사용된 켈빈 프로브에 의한 일함수는 4.77eV이었다.
전도성 중합체 잉크 I-C3(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-C3을 제조하기 위해서, 120g의 전도성 중합체 잉크 I-C1을 다중병에서 12g의 세정된 IR120-Na® 이온 교환 수지와 혼합하였다. 이 병을 약 16 내지 17시간 동안 롤러 상에 밤새 둔 다음, 이온 교환 수지를 질소 압력 하에서 0.45㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과시켜 제거하였다. 잉크의 점도는 1.6mPa.s였고, 고형물 함량은 2.85%였으며, pH는 2.8였고, 나피온® 중합체가 기준물질로 사용된 켈빈 프로브에 의한 일함수는 4.90eV이었다.
전도성 중합체 잉크 I-C4(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-C4를 제조하기 위해서, 전도성 중합체 분산액 D4를 증류수와 함께 혼합하여 최종 잉크가 1.87중량%의 고형물을 함유하도록 하였다. 잉크의 점도는 2.7mPa.s였고, pH는 1.6였고, 나피온® 중합체가 기준물질로 사용된 켈빈 프로브에 의한 일함수는 5.15eV이었다.
전도성 중합체 잉크 I-C5(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-C5를 제조하기 위해서, 120g의 전도성 중합체 잉크 I-C4를 다중병에서 12g의 세정된 IR120-Na® 이온 교환 수지와 혼합하였다. 이 병을 약 16 내지 17시간 동안 롤러 상에 밤새 둔 다음, 이온 교환 수지를 질소 압력 하에서 0.45㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과시켜 제거하였다. 잉크의 점도는 3.0mPa.s였고, 고형물 함량은 2.02%였고, pH는 2.5였으며, 나피온® 중합체가 기준물질로 사용된 켈빈 프로브에 의한 일함수는 5.02eV이었다.
전도성 중합체 잉크 I-C6(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-C6을 제조하기 위해서, 120g의 전도성 중합체 잉크 I-C4를 다중병에서 12g의 세정된 IR120-NH4 ® 이온 교환 수지와 혼합하였다. 이 병을 약 16 내지 17시간 동안 롤러 상에 밤새 둔 다음, 이온 교환 수지를 질소 압력 하에서 0.45㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과시켜 제거하였다. 잉크의 점도는 2.9mPa.s였고, 고형물 함량은 2.03%였으며, pH는 2.6였고, 나피온® 중합체가 기준물질로 사용된 켈빈 프로브에 의한 일함수는 5.17eV이었다.
전도성 중합체 잉크 C-C1(비교예)
전도성 중합체 잉크 C-C1은 전도성 중합체 분산액 D2와 동일하였다.
전도성 중합체 잉크 C-C2(비교예)
전도성 중합체 잉크 C-C2는 전도성 중합체 분산액 D1과 동일하였다.
잉크 점도를, ARESTM 조절된-압력(strain)의 레오미터(rheometer)[델라웨어 뉴캐슬에 소재한 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments); 이전 회사명은 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)]를 이용하여 측정하였다. 순환형 수조를 이용하여 온도를 25℃에서 유지하였다. 대기를 수증기로 포화시켜 시험 동안 물의 증발을 최소화하였다. 쿠아뜨 기하학(Couette geometry)을 이용하였다; 밥과 컵(bob and cup) 모두를 티타늄으로 구성하였다. 밥의 직경은 32mm이었고 길이는 33.3mm였으며; 컵의 직경은 34mm였다. 실험 당 대략 10ml 샘플을 사용하였다. 샘플을 로딩한 후에, 로딩 이력의 효과를 제거하기 위해 샘플에 100 s-1에서 5분의 사전 전단력(preshear)을 가하였다. 15분이 경과한 후에, 1 내지 200 s-1 범위 내의 전단율에서 점도를 측정하였다.
막 저항율은 실시예 B에 기재된 유리 기판 상의 ITO 손가락형 전극을 이용하여 측정하였다. 모든 막을 스핀 코팅 조작을 이용하여 ITO 유리 기판 상에서 캐스팅하였다. 질소 글러브박스 내 180℃에서 15분 동안 어닐링시키기 전과 후의 막의 저항율을 모두 수집하였다. 어닐링 전과 어닐링 후의 저항율의 비를 막 저항율 안정성을 평가하는 수단으로 사용하였다. 상기 비가 30 미만이면, "양호한" 것으로 표시된다. 상기 비가 30을 초과하면, "불량한" 것으로 표시된다.
막 습윤 특성을 특성화하기 위해서, 잉크를 기판(예를 들어, 콜로라도 컵셉트 코팅스 엘엘씨 제품인 1" × 1" ITO/유리) 상에 스핀 코팅 방법으로 증착시켰다. 50 내지 100mm의 막 두께를 얻기 위해 특정 스핀 속도를 선택하였다. 연구 대상인 막 상으로 액체 점적의 접촉각을 얻는데 크루스 점적 모양 분석 시스템 모 델(Kruss Drop Shape Analysis System Model) DSA100을 사용하였다. 상기 장치는 특정된 시간(60초)에 걸친 점적의 퍼짐을 기록한다. 점적 형태 분석 소프트웨어는 이 60초의 기간에 걸쳐 원 적합법(circle fitting method)을 이용하여 접촉각을 계산한다. 막 표면 에너지를 2성분 플로케(Flowkes) 이론 모델을 이용하여 측정하였다. 플로케 이론은 고체와 액체 사이의 접착 에너지가 2개 상의 분산 성분 사이의 상호작용, 및 2개 상의 비-분산(극성) 성분 사이의 상호작용으로 분리될 수 있음을 가정한다. 표면 에너지 σs D의 분산 성분은 유일한 분산 성분을 갖는 액체, 예컨대 디요오도메탄(σL = σL D = 50.8mN/m)과의 막 접촉각을 측정함으로써 측정되었다. 후에, 분산 성분 및 비-분산(극성) 성분 모두를 갖는 제 2 액체, 예를 들어 물(σL P = 46.4mN/m, σL D = 26.4mN/m)과의 막 접촉각을 시험하였다. 하기 방정식에 의해 σS P를 계산할 수 있다: (σL D)1/2(σS D)1/2 + (σL P)1/2(σS P)1/2 = σL (cos θ + 1)/2.
도 1에 도시된 OLED 장치 구조에서, 전계발광(EL) 층이 용액법으로 정공 주입 층(HIL)의 최상부에 증착될 수 있었다. 장치 성능 및 막 형성을 향상시키기 위해, HIL 막 기판 상의 EL 물질을 습윤화(wetting)시키는 것이 바람직하다. 습윤화는 유체와 표면 사이의 접촉으로 정의된다. 액체가 높은 표면 장력(강한 내부 결합)을 갖는 경우에, 이것은 표면 상에서 점적을 형성하는 경향이 있다. 반면 낮은 표면 장력을 갖는 액체는 더욱 큰 면적(표면으로 결합되는) 위로 퍼지는 경향이 있다. 한편, 고체 표면이 높은 표면 에너지(또는 표면 장력)를 갖는 경우에, 점적은 퍼지거나 표면을 적실 것이다. 고체 표면이 낮은 표면 에너지를 갖는 경우에, 점적이 형성될 것이다. 이 현상은 전형적으로 계면 에너지 최소화의 결과이다. 습윤성을 측정하는 주요 측정 방법은 접촉각을 측정하는 것이다. 이것은 고체 표면 상의 액체 점적의 표면 사이에서의 각을 측정한다. 습윤화가 일어나도록 하기 위해서는, 증착되는 액체의 표면 장력이 접촉하는 표면의 표면 장력보다 낮아야 한다. 따라서, HIL 막의 고체 표면 에너지를 측정하는 것이 유용하다. OLED 장치에 사용된 EL 물질의 대부분이, 액체 표면 장력이 18 내지 30mN/m의 범위 내인 크실렌 또는 톨루엔과 같은 유기 용매를 운반 액체(carrying liquid)로 사용하기 때문에, HIL 막의 고체 표면은 양호한 습윤화를 얻기 위해서는 30mN/m보다는 큰 표면 에너지를 지니는 것이 바람직하다. 따라서, 막이 30mN/m 초과의 고체 표면 에너지를 갖는 경우, 이것은 "습윤화 친화적 막"으로 특성화된다. 유사하게는, 막이 30mN/m 미만의 고체 표면 에너지를 갖는 경우에, 이것은 "비 습윤화 친화적 막"으로 특성화된다. 이 기준이 하기 표 4에 사용되었다.
표 4: 실시예 C의 전도성 중합체 잉크 막 저항율 특성
Figure 112009059990072-PAT00048
표 5: 실시예 C에 대한 전도성 중합체 잉크 막 표면 에너지
Figure 112009059990072-PAT00049
표 6: 실시예 C에 대한 전도성 청색 중합체 장치 성능
Figure 112009059990072-PAT00050
상기 표 4의 데이터는, 본 발명의 에테르 함유 중합체를 포함하는 전도성 중 합체 잉크가, 에테르 함유 고분자 산을 함유하지 않는 전도성 중합체 분산액 잉크(C-C1 및 C-C2)와 비교하여, 광범위한 어닐링 온도에 걸쳐 월등히 개선된 저항율 안정성을 나타내었음을 증명한다. 또한, 상기 표 4의 데이터는, 본 발명의 에테르 함유 중합체를 포함하는 전도성 중합체 잉크가 대조 잉크(C-C1)와 비교하여, 더 높은 표면 에너지를 갖는 고체 막을 형성하였음을 증명한다. 이러한 독특한 특성으로 인해, 이들이 EL 장치 제작 과정의 일부로서 본 발명의 막 상에 증착되는 경우에 EL 용액의 습윤성을 증가시킬 수 있었다. 또한, 표 6의 데이터는, 본 발명의 에테르 함유 중합체를 포함하는 전도성 중합체 잉크가, 대조 잉크(C-C1)와 비교하여, 장치에서 장치로의 양호한 성능 균일성을 갖는 기능적인 장치를 제조하는데 사용될 수 있음을 증명하였다.
실시예 D 전도성 중합체 잉크
전도성 중합체 분산액 D5(PEDOT/s-PPEEK)
전도성 중합체 분산액 D5를, 충전된 PEDOT에 대한 PPEEK의 중량비가 12:1 대신 10:1이라는 점을 제외하고는, 실시예 C에서의 분산액 D4와 유사한 방식으로 제조하였다.
전도성 중합체 잉크 I-D1(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-D1은 전도성 중합체 분산액 D5와 동일하다. 잉크를 ICP-MS에 의해 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온이 검출되었다: Al(＜1ppm); Ba(＜1ppm); Ca(＜2ppm); Cr(＜0.1ppm); Fe(9ppm); Mg(＜0.1ppm); Mn(＜0.1ppm); Ni(＜0.1ppm); Zn(＜0.6ppm); Na(3ppm); K(8ppm). 잉크의 pH는 1.5 로 측정되었고, 나피온 일 함수로 6.10eV를 이용하는 켈빈 프로브에 의한 일함수는 5.20eV이었다.
전도성 중합체 잉크 I-D2(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-D2를 제조하기 위해서, 15g의 중합체 분산액 D5를 다중병에 넣고, 교반과 함께 1N NaOH를 적가하였다. 총량 0.67g의 1N NaOH를 첨가하여 분산액 중량 당 약 4.47중량%의 베이스 로딩을 얻었다. 최종 잉크의 pH는 2.66였고, 나피온 일 함수로 6.10eV를 이용하는 켈빈 프로브에 의한 일 함수는 4.92eV였다. 잉크를 ICP-MS에 의해 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온이 검출되었다: Al(＜1ppm); Ba(＜1ppm); Ca(＜2ppm); Cr(＜0.1ppm); Fe(7ppm); Mg(＜0.5ppm); Mn(＜0.1ppm); Ni(＜0.1ppm); Zn(＜0.6ppm); Na(963ppm); K(14ppm).
전도성 중합체 잉크 I-D3(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-D3을 제조하기 위해서, 15.7g의 중합체 분산액 D5를 다중병에 넣고, 교반과 함께 1N NaOH를 적가하였다. 총량 0.82g의 1N NaOH를 첨가하여 분산액 중량 당 약 5.22중량%의 베이스 로딩을 얻었다. 최종 잉크의 pH는 4.88였고, 나피온 일 함수로 6.10eV를 이용하는 켈빈 프로브에 의한 일 함수는 4.72eV였다. 잉크를 ICP-MS에 의해 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온이 검출되었다: Al(＜1ppm); Ba(＜1ppm); Ca(＜2ppm); Cr(＜0.1ppm); Fe(7ppm); Mg(＜0.5ppm); Mn(＜0.1ppm); Ni(＜0.1ppm); Zn(＜0.6ppm); Na(1183ppm); K(19ppm).
전도성 중합체 잉크 I-D4(본 발명)
전도성 중합체 잉크 I-D4를 제조하기 위해서, 17.1g의 중합체 분산액 D5를 다중병에 넣고, 교반과 함께 1N NaOH를 적가하였다. 총량 0.90g의 1N NaOH를 첨가하여 분산액 중량 당 약 5.26중량%의 베이스 로딩을 얻었다. 최종 잉크의 pH는 6.25였고, 나피온 일 함수로 6.10eV를 이용하는 켈빈 프로브에 의한 일 함수는 4.69eV였다. 잉크를 ICP-MS에 의해 잔류 금속 이온에 대해 분석하였는데, 하기 이온이 검출되었다: Al(＜1ppm); Ba(＜1ppm); Ca(＜2ppm); Cr(＜0.1ppm); Fe(7ppm); Mg(＜0.5ppm); Mn(＜0.1ppm); Ni(＜0.1ppm); Zn(＜0.6ppm); Na(1258ppm); K(24ppm).
실시예 B 및 C에 기재된 바와 같이 유리 기판 상에 ITO 손가락형 전극을 이용하여 막 저항율을 측정하였다. 모든 막을 스핀 코팅 조작을 이용하여 ITO 유리 기판 상에서 캐스팅하였다. 어닐링 전에, 막 저항율을 실시예 B에 기재된 바와 같이 손가락형 전극 장치를 이용하여 측정하였다. 그런 다음, 이 막을 질소 글러브박스 중에서 15분 동안 130℃에서 어닐링하고 실온으로 냉각시켜 저항율 데이터를 수집하였다. 그런 다음, 동일한 기판을, 질소 글러브박스 중에서 15분 동안 180℃ 하에서 2차 어닐링을 위해 핫플레이트 상에 두었다. 이후 막 저항율 데이터를 수집하였다. 어닐링 전과 어닐링 후의 저항율의 비를 막 저항율 안정성을 평가하기 위한 수단으로 사용하였다. 상기 비가 30 미만이면, "양호한" 것으로 표시된다. 상기 비가 30을 초과하면, "불량한" 것으로 표시된다.
표 7: 실시예 D에 대한 전도성 중합체 잉크 막 저항율 특성
Figure 112009059990072-PAT00051
상기 표 7의 데이터는, 본 발명의 에테르 함유 중합체를 포함하는 전도성 중합체 잉크가, 에테르 함유 고분자 산을 함유하지 않는 전도성 중합체 분산액 잉크(C-C1 및 C-C2)와 비교하여, 광범위한 어닐링 온도에 걸쳐 개선된 저항율 안정성을 나타내었음을 증명한다. 본 발명의 에테르 함유 분산액의 물질 특성을, 반대이온 타입과 같은 후-중합 처리 및 표 7의 실시예 D에 표시된 바와 같이 pH 수준의 조절에 의해 추가로 변형시킬 수 있음이 또한 나타났다.
본 발명을 특정 양태 또는 구체예를 참고로 설명하였지만, 다양한 변형이 이루어질 수 있고 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이의 요소들이 등가물로 치환될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 특정 상황 또는 물질이 본 발명의 교시사항에 이용되도록 다수의 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 특정 양태 또는 구체예에 제한되지 않아야 하며, 본 발명은 첨부되는 청구범위의 범주 내에 속하는 모든 양태 및 구체예를 포함할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 정공 주입 층을 포함하는 전자 장치의 올려다본 상태(elevational)에서의 단면도이다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 에테르 함유 중합체를 포함하는 수성 분산액.
  2. 제 1항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하는 분산액.
  3. 제 1항에 있어서, 분산액이 하나 이상의 불소화된 설폰산 중합체를 포함하는 콜로이드 형성 고분자 산(polymeric acid)을 포함하는 분산액.
  4. 제 1항에 있어서, 분산액이 염기성 이온 교환 수지로 처리되는 분산액.
  5. 제 1항에 있어서, 분산액이 하나 이상의 염기성 화합물로 처리되는 분산액.
  6. 제 5항에 있어서, 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라-메틸암모늄 히드록사이드, 수산화칼슘. 수산화세슘 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분산액.
  7. 제 1항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리 아세틸렌, 폴리티에노티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자산 콜로이드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), PEDOT-고분자 산 콜로이드, 셀레늄 함유 중합체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 분산액.
  8. 제 1항에 있어서, 에테르 함유 중합체가 설폰화된 폴리(에테르 케톤), 설폰화된 폴리(아릴렌 옥사이드), 설폰화된 폴리설폰, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분산액.
  9. 제 1항에 있어서, 에테르 함유 중합체가 설폰화된 PEEK, 설폰화된 폴리(히드록시페닐프탈라지논 에테르 케톤), 설폰화된 폴리(페닐렌 옥사이드), 설폰화된 폴리설폰, 설폰화된 불소화된 폴리설폰, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 분산액.
  10. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 설페이트를 추가로 포함하는 분산액.
  11. 제 1항의 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 막.
  12. 제 1항의 분산액을 포함하는 전기 전도성 막 또는 층을 포함하는 전자 장치.
  13. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 폴리티오펜, 및 이 폴리티오펜 층과 접촉하는 하나 이상의 전기 전도성 전극을 추가로 포함하는 전자 장치.
  14. 제 12항에 있어서, 장치가 유기 전자 장치를 포함하는 전자 장치.
  15. 제 14항에 있어서, 유기 전자 장치가 유기 발광 다이오드, 유기 광전자 장치, 유기 광기전 장치, 다이오드 및 트랜지스터로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 장치를 포함하는 장치.
  16. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산 및 하나 이상의 비-불소화된 고분자 산을 추가로 포함하는 분산액.
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