KR101372135B1

KR101372135B1 - 개선된 유기 발광 다이오드를 위한 폴리티오펜 제형물

Info

Publication number: KR101372135B1
Application number: KR1020070006096A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 엘쉬너; 크누드 로이터; 페터 빌프리드 뢰베니히
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2014-03-17
Also published as: DE102006002798A1; CA2574325A1; US20070172702A1; EP1810986A2; IL180756A0; TW200801112A; RU2007102014A; EP1810986B1; CN101003665A; US8252889B2; MX2007000673A; EP1810986A3; TWI401291B; KR20070077123A; JP2007191715A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a 및/또는 1b의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜 A)와 2종 이상의 추가적인 중합체를 포함하는 제형물, 그의 용도 및 상기 제형물을 포함하는 정공 주입 층을 포함하는 전계발광 장치에 관한 것이다.

<화학식 1a>

<화학식 1b>

폴리티오펜, 전도성 중합체, 정공 주입 층, 전계발광 장치, 유기 발광 다이오드 (OLED)

Description

개선된 유기 발광 다이오드를 위한 폴리티오펜 제형물 {Polythiophene Formulations for Improving Organic Light Emitting Diodes}

본 발명은 폴리티오펜과 추가적인 중합체를 포함하는 제형물, 그의 용도, 및 상기 제형물을 포함하는 정공 주입 층을 포함하는 전계발광 장치에 관한 것이다.

전계발광 장치 (EL 장치)는 전기 전압을 인가하였을 때 전류의 흐름과 함께 발광함을 특징으로 한다. 그러한 장치는 오랜 기간 "발광 다이오드" (LED)라는 이름으로 알려져 왔다. 빛의 방출은 양전하 (정공)와 음전하 (전자)의 재결합 및 빛의 발함에 의해 일어난다.

당업계에서 통상적인 LED는 모두 주로 무기 반도체 재료로 구성된다. 그러나 필수적인 구성성분이 유기 재료인 EL 장치가 몇 년간 알려져 왔다.

이런 유기 EL 장치는 대개 하나 또는 그 이상의 전하 수송 유기 화합물 층을 포함한다.

EL 장치의 주요 층 구조는 예를 들어 다음과 같다.

1. 담체, 기판

2. 기본 전극

3. 정공 주입 층

4. 전자 차단 층

5. 이미터 층

6. 정공 차단 층

7. 전자 주입 층

8. 상부 전극

9. 컨택트

10. 덮개, 캡슐화

이 구조는 가장 세부적인 경우를 나타내고 개개의 층을 생략함으로써 단순화될 수 있어서 한 층이 여러 일을 대신한다. 가장 단순한 경우에 EL 장치는 빛의 방출을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 그들 사이에 있는 두 개의 전극을 포함한다.

그러나 실제로 발광 밀도를 증가시키기 위해서 전계발광 구조물에 전자 및/또는 정공 주입 층이 있는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 전도성 유기 중합체와, 예를 들어 폴리히드록시 화합물 또는 락탐의 특정한 혼합물을 전계발광 디스플레이에서의 전극으로 사용하는 것이 EP-A-686 662로부터 공지되었다. 그러나 실제로 이러한 전극은 특히 넓은 면적의 디스플레이에 대해선 적합하지 않은 전도성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 반면에 이 전도성은 작은 디스플레이 (발광 면적 < 1cm²)에는 적합하다.

예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 중합체 유기 전도체를 정공 주입 층으로 사용하는 것이 DE-A-196 27 071로부터 공지되었다. 이런 수단에 의해, 전계발광 디스플레이의 발광 세기는 중합체 유기 중간 층을 사용하지 않는 구조물과 비교하여 현저히 증가될 수 있다. 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 분산물의 입자 크기를 줄임으로써 그 전도성은 제어된 방식으로 조정될 수 있다. 따라서 특히 수동 매트릭스 디스플레이에서 인접한 어드레스 라인의 전기적 오버토킹 (누화)을 방지할 수 있다 (EP-A-1 227 529).

더욱이, EP-A 1 564 251에는 특정한 중합체 음이온을 사용하여 이들 디스플레이의 수명을 향상시킬 수 있다고 보고되어 있다.

그럼에도 불구하고, 공지된 재료의 정공 주입 층의 전도성은 입자 크기를 통한 제어된 조절의 가능성에도 불구하고 예를 들어 수동 매트릭스 디스플레이와 같은 일부 용도에 대해서는 너무 높거나 또는 디스플레이의 제조는 입자 크기를 미리 감소시키기 위한 증가된 비용 때문에 더 이상 충분히 경제적이지 않다.

따라서, 높은 발광 강도(발광 세기)와 긴 수명과 더불어, 공지의 EL 장치보다 정공 주입 층의 전도성이 낮은 EL 장치의 제조가 계속하여 요구되고 있다. 예를 들어, 수동 매트릭스 디스플레이에서 이것은 특히 작은 입자 크기를 갖는 출발 물질을 사용하지 않아도 누화의 감소에 유리한 영향을 미칠 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 EL 장치를 제조하기에 적합한 제형물을 발견하고 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 이러한 재료로부터 향상된 EL 장치를 제 공하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 임의로는 치환된 특정한 폴리티오펜과 추가적인 중합체를 포함하는 지금까지 알려지지 않은 제형물이 EL 장치용 정공 주입 층의 제조에 현저하게 적합하고, 이러한 정공 주입 층은 특히 작은 입자 크기의 요건 없이도 누화의 발생을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은

A) 하기 화학식 1a 및/또는 1b의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜,

B) M⁺가 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺, 바람직하게는 H⁺, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내는 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기를 함유하는 1종 이상의 중합체, 및

C) M⁺가 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺, 바람직하게는 H⁺, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내는 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기를 함유하는 1종 이상의 부분적 불화 또는 과불화 중합체

를 포함하는 제형물을 제공한다.

상기 식 중에서,

A는 임의로 치환된 C₁-C₅-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼, 특히 바람직하게는 1,2-에탄디일 라디칼을 나타내고,

Y는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고.

R은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₄-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, C₆-C₁₄-아릴 라디칼, C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼, C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고,

x는 0 내지 8, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타내되,

여러 라디칼 R이 A에 결합되어 있는 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,

화학식 1a에서 Y가 O를 나타내는 경우에 폴리티오펜은 Y가 S를 나타내는 화학식 1a의 반복 단위 또는 화학식 1b의 반복 단위를 추가로 함유한다.

화학식 1은 치환기 R이 알킬렌 라디칼 A에 x개 결합되어 있을 수 있다는 의미로 이해하여야 한다.

본 발명과 관련된 제형물 (조성물)은 고체, 용액 또는 분산액으로서의 성분 A), B) 및 C)의 임의의 혼합물이다. 폴리티오펜 A) 이외에도, 예를 들어 Y는 O를 나타내는 화학식 1a의 반복 단위의 호모폴리티오펜과 같은, 특히 임의로 치환된 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜의 다른 공지된 전도성 중합체가 또한 사용될 수 있다. Y가 O를 나타내는 화학식 1a의 반복 단위의 이러한 바람직한 호모폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 이러한 다양한 전도성 중합체가 폴리티오펜 A)와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 및 하기에서 치환된이란 달리 명백하게 언급되어 있지 않는 한

알킬, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴, 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br, I, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기 뿐만 아니라 카르복스아미드 기의 계열로부터 선택된 기로 치환된 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명에 따른 제형물의 바람직한 실시양태에서, 화학식 1a 및/또는 1b의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜은 하기 화학식 1aa 및/또는 1bb의 반복 단위를 함유하는 것이다.

상기 식 중에서,

R, Y 및 x는 상기에서 언급한 의미를 갖는다.

상기에 따른 매우 특히 바람직한 제형물에서, x는 0 또는 1을 나타낸다. 이런 경우 x가 1일 때, R은 특히 바람직하게는 메틸 또는 히드록시메틸을 나타낸다.

본 발명에 따른 제형물의 추가적인 바람직한 실시양태에서, 화학식 1a 및/또는 1b의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜은 하기 화학식 1aaa 및/또는 1aab 및/또는 1bba의 반복 단위를 함유하는 것이다.

본 발명과 관련하여, 접두사 폴리-는 중합체 또는 폴리티오펜이 동일하거나 상이한 하나 초과의 반복 단위를 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 폴리티오펜은 n이 2 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수일 수 있는 총 n개의 화학식 1a 및/또는 1b의 반복 단위를 함유한다. 각 경우에 화학식 1a 및/또는 1b의 반복 단위는 폴리티오펜 내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 폴리티오펜은 각 경우 Y가 S를 나타내는 동일한 화학식 1a의 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜, 각 경우 Y가 S를 나타내는 동일한 화학식 1b의 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜 및 Y가 O 및 S를 모두 나타내는 화학식 1a의 반복 단위를 함유하는 공 중합체, 또는 화학식 1a 및 1b의 반복 단위를 함유하는 공중합체이다. 이들은 특히 바람직하게는 Y가 S를 나타내는 화학식 1aa의 반복 단위 또는 화학식 1bb의 반복 단위의 호모폴리티오펜, 매우 특히 바람직하게는 화학식 1aab 또는 1bba의 반복 단위의 호모폴리티오펜이다. 추가로 특히 바람직한 폴리티오펜은 Y가 O 및 S를 둘 다 나타내는 화학식 1aa의 반복 단위의 코폴리티오펜 또는 화학식 1aa 및 1bb의 반복 단위의 코폴리티오펜이다. 매우 특히 바람직하게는 화학식 1aaa 및 1aab의 반복 단위, 화학식 1aaa 및 1bba의 반복 단위 또는 화학식 1aab 및 1bba의 반복 단위의 코폴리티오펜이다.

본 발명과 관련하여, 반복 단위는 폴리티오펜이 그들 중 하나 또는 그 이상을 함유하는지와는 관계없이 화학식 1의 반복 단위로 요약되는 화학식 1a, 1b, 1aa, 1bb, 1aaa, 1aab 또는 1bba의 단위를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 즉, 만약 폴리티오펜이 그들을 단지 한번 함유하고 있다면 화학식 1의 단위는 반복 단위로 또한 이해하여야 한다.

본 발명에 따른 제형물은 또한 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 상기한 1종 이상의 폴리티오펜 A) 외에 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 다른 폴리티오펜과 같은 추가적인 전도성 중합체를 혼합물로 포함하는 제형물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제형물은 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 상기한 폴리티오펜 A) 외에 혼합물 중의 또 다른 폴리티오펜으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함할 수 있다.

폴리티오펜은 바람직하게는 각 경우 말단기에 H를 지닌다.

폴리티오펜 A)는 n이 바람직하게는 2 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 바람직하게는 4 내지 15의 정수인 총 n개의 화학식 1의 반복 단위를 함유한다.

C₁-C₅-알킬렌 라디칼 A는 특히 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C₁-C₁₈-알킬은 특히 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이고, C₅-C₁₂-시클로알킬은 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실과 같은 C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼을 나타내고, C₆-C₁₄-아릴은 예를 들어 페닐 또는 나프틸과 같은 C₆-C₁₄-아릴 라디칼을 나타내고, C₇-C₁₈-아랄킬은 예를 들어 벤질과 같은 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼을 나타내고, C₇-C₁₈-알킬아릴은 예를 들어 o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 상기한 목록은 예로서 본 발명을 설명하기 위한 것이며 결정적인 것으로 간주되지 않아야 한다.

화학식 1의 반복 단위를 함유하는 상기한 폴리티오펜 A)의 제조는 원칙적으로 EP-A 440 957, 문헌 [Blanchard, Philippe; Cappon, Alexandre; Levillain, Eric; Nicolas, Yohann; Frere, Pierre; Roncali, Jean, Organic Letters (2002), 4(4), 607-609] 및 문헌 [Lee, Byoungchul; Seshadri, Venkatara-manan; Sotzing, Gregory A., Synthetic Metals (2005), 152(1-3), 177-180]에 기술되어 있다.

해당 단량체 출발 화합물의 중합은 적합한 용매에서 적합한 산화제를 사용하여 수행한다. 적합한 산화제의 예로는 철(III) 염, 특히 FeCl₃, 및 방향족 및 지방족 설폰산의 철(III) 염, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, KMnO₄, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트 또는 이들 산화제의 혼합물이 있다. 추가적인 적합한 산화제는 예를 들어 문헌 [Handbook of Conducting Polymers (ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, vol. 1, 46-57]에 기술되어 있다. 특히 바람직한 산화제는 FeCl₃, Na₂S₂O₈ 및 K₂S₂O₈ 또는 이들의 혼합물이다. 중합은 바람직하게는 -20 내지 100℃의 반응 온도에서 수행한다. 20 내지 100℃의 반응 온도가 특히 바람직하다. 적합하다면, 이어서 반응 용액을 1종 이상의 이온 교환제로 처리한다.

상기한 반응을 위한 적합한 용매는 예를 들면 물, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 용매이다. 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 지방족 및 환형 아미드, 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 에테르, 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폭 사이드, 또는 이들의 서로의 혼합물 또는 상기한 용매와의 혼합물도 적합하다.

화학식 1의 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜 A)의 제조를 위한 대응하는 단량체 화합물은 알려져 있다. 그들의 제조는 예를 들어 대응하는 알킬렌 디할라이드와 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실산 에스테르의 알칼리 금속염의 반응 및 뒤이은 유리 3,4-(알킬렌디옥시)티오펜-2,5-디카르복실산의 탈카르복실화에 의해 (예를 들어 문헌 [Tetrahedron 1967, 23, 2437 - 2441] 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217 - 2218] 참조.), 또는 3,4-디알콕시티오펜과 2-머캅토에탄올의 에스테르 교환 반응에 의해 (문헌 [Blanchard, Philippe; Cappon, Alexandre; Levillain, Eric; Nicolas, Yohann; Frere, Pierre; Roncali, Jean, Organic Letters (2002), 4(4), 607-609]), 또는 티에노(3,4-b)티오펜의 경우 문헌 [L. Brandsma, H. D. Verkrujisse, Synth. Commun. 20 (1990) 2275]에 따라 가능하다.

생성된 폴리티오펜은 극성 용매 또는 용매 혼합물에서 매우 용이하게 용해되거나 또는 분산된다.

본 발명에 따른 제형물은 1종 이상의 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C) 이외에도 1종 이상의 추가적인 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)를 포함한다. 적합한 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)는 바람직하게는 완전히 컨쥬게이트된 주사슬을 함유하지 않은 (하기에 컨쥬게이트되지 않은으로 또한 약칭됨) 것들이다. 언급될 수 있는 적합한 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)의 예는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합체 카르복실산 또는 폴리스티렌설폰산과 폴리비닐설폰산과 같은 중합체 설폰산이다. 비닐카르복실산 및 비닐설폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합성 단량체와의 공중합체도 또한 역시 가능하다. 폴리스티렌설폰산, 폴리-(스티렌설폰산-코-말레산) 또는 폴리-(비닐설폰산)이 특히 적합하다. 매우 특별히 적합한 제형물은 폴리스티렌설폰산 (PSS)을 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)로서 포함함을 특징으로 한다.

이런 중합체 B)는 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 지방족 및 환형 아미드, 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 에테르 및 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폭사이드 또는 이들을 함유하는 혼합물과 같은 극성 용매에, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올 및 n-부탄올과 같은 알콜, 또는 이들의 혼합물에 용해되거나 또는 분산된다.

상기에 따른 특히 적합한 제형물은 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C), 예를 들어 하기 화학식 2a 및 2b의 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함함을 특징으로 한다.

상기 식 중에서, R_f는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 30 개의 하기 화학식 2c의 반복 단위를 갖는 라디칼을 나타낸다.

이러한 과불화 중합체는 상표명 나피온 (Nafion)^® 또는 용해된 형태의 상표명 리퀴온 (Liquion)^®하에 상업적으로 얻을 수 있는 중합체이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 신규한 제형물은 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 C)로서 나피온^®(테트라플루오로에틸렌과 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 모노(테트라플루오로비닐설폰산) 에테르의 트리플루오로비닐 에테르의 공중합체)을 포함한다.

SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)로서 폴리스티렌설폰산 (PSS)과 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)로서 나피온^® (테트라플루오로에틸렌과 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 모노(테트라플루오로비닐설폰산) 에테르의 트리플루오로비닐 에테르의 공중합체)을 포함하는 제형물이 특히 바람직하다.

폴리산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 폴리산 또는 이들의 알칼리 금속 염, 예를 들어 폴리스티렌설폰산과 폴리아크릴산은 상업적으로 얻을 수 있거나 또는 공지된 방법 (예를 들어 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq.] 참조)에 따라 제조할 수 있다.

적합한 경우 그에 함유된 추가적인 전도성 중합체와 폴리티오펜 A) 대 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)의 중량비가 1 대 2 (1:2) 내지 1 대 25 (1:25), 바람직하게는 1 대 2 (1:2) 내지 1 대 20 (1:20)인 제형물이 매우 특히 바람직하다.

적합한 경우 그에 함유된 추가적인 전도성 중합체와 폴리티오펜 A) 대 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)의 중량비가 1 대 1 (1:1) 내지 1 대 50 (1:50), 바람직하게는 1 대 2 (1:2) 내지 1 대 30 (1:30)인 제형물이 추가로 매우 특히 바람직하다.

폴리티오펜 A) 대 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)의 상기한 중량비와 폴리티오펜 A) 대 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)의 상기한 중량비의 모든 목적하는 조합이 바람직한 제형물에서 실현될 수 있고 이는 본원에 개시된 것으로 간주된다.

신규한 제형물은 또한 추가적으로 1종 이상의 극성 희석제 D) (극성 용매)를 포함할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 극성 희석제 D) (극성 용매)는 16 MPa¹ ^/2 이상, 바람직하게는 19 MPa¹ ^/2이상의 용해도 파라미터 δ를 갖는 희석제의 의미로 이해하여야 한다. 용해도 파라미터는 대개 표준 온도(20℃)에서 측정된다. 용해도 파라미터의 측정과 계산에 대해 문헌 [J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th ed., 1999, VII/675 - VII/688]을 참조하기 바란다. 용해도 파라미터는 예를 들어 문헌 [J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th ed., 1999, VII/688 - VII/697]에 표의 형식으로 주어져 있다. 바람직한 극성 희석제 D)는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 지방족 및 환형 아미드, 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 에테르 및 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폭사이드 또는 이들을 함유하는 혼합물 이다. 특히 바람직한 극성 희석제 D)는 물, 알콜 또는 이들을 함유하는 혼합물이고, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 또는 n-부탄올 또는 이들을 함유하는 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 신규한 제형물은 물과 1종 이상의 알콜의 혼합물을 극성 희석제 D)로서 포함한다.

1종 이상의 극성 희석제 D)를 포함하는 이러한 신규한 바람직한 제형물은 바람직하게는 99.99 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 99.8 내지 95 중량%의 극성 희석제을 포함하고, 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 고체 함량을 갖는다. 즉, 용해된 형태 및/또는 분산된 형태에서 폴리티오펜 A), SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B) 및 C) 및 임의로는 그에 함유된 추가 성분, 예를 들면 결합제, 가교제 및/또는 계면활성제를 총 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 포함한다.

1종 이상의 극성 희석제을 포함하는 신규한 바람직한 제형물의 점도는 20℃에서 희석제의 점도 내지 200 mPas, 바람직하게는 100 mPas 미만이다.

목적하는 고체 함량과 요구되는 점도를 달성하기 위하여, 희석제의 목적하는 양을 증류로, 바람직하게는 진공에서 증류로 또는 예를 들어 한외 여과와 같은 다른 방법으로 제형물에서 제거할 수 있다.

유기 중합체 결합제 및/또는 유기 저분자량 가교제 또는 계면활성제를 또한 본 발명에 따른 제형물에 첨가할 수 있다. 해당하는 결합제는 예를 들어 EP-A 564 911에 기술되어 있다. 언급할 수 있는 예는 결합제로 폴리비닐카르바졸, 가교제로 실퀘스트(Silquest)^® A187 (OSi 스페셜티스 (OSi specialities))과 같은 실란 및 계면활성제로 불화계면활성제 FT 248 (바이엘 아게 (Bayer AG))이다.

제형물은 바람직하게는 EP-A 991 303에 기술되어 있는 바와 같은 범위에서 소량의 이온성 불순물을 함유할 수 있다. 제형물은 바람직하게는 1,000 ppm 미만의 이온성 불순물을 함유한다.

본 발명에 따른 제형물은 임의로는 용액 또는 분산액의 형태인 본 발명에 따른 제형물에 대해 상기한 중량비로 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B) 및 1종 이상의 폴리티오펜 A)를 포함하는 미리 혼합한 혼합물을 임의로는 용액 또는 분산액의 형태인 본 발명에 따른 제형물에 대해 상기한 폴리티오펜 A)와의 중량비의 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)와 혼합함으로써 단순한 방식으로 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 본 발명에 따른 제형물의 제조 방법을 제공한다. 예를 들면, 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B) 및 1종 이상의 폴리티오펜 A)를 포함하는 미리 완성한 혼합물을 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)와 혼합하고, 임의로는 상기 혼합물에 1종 이상의 희석제를 첨가하여, 바람직하게는 1종 이상의 희석제에 상기 혼합물을 완전히 또는 부분적으로 용해 또는 분산시키는 것이 가능하다. 또한, 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B) 및 1종 이상의 폴리티오펜 A)를 포함하는 미리 완성된 혼합물에 1종 이상의 희석제 D)를 미리 첨가하여, 바람직하게는 1종 이상의 희석제 D)에 상기 완성된 혼합물을 완전히 또는 부분적으로 용해 또는 분산시키고, 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)를 희석제에 용해 또는 분산시킨 후, 이어서 용액 및/또는 분산액을 혼합하는 것도 가능하다. 만약 적합하다면, 이어서 희석제 D) 또는 희석제 혼합물의 전부 또는 일부를 예를 들어 증류 또는 다른 방법으로 상기 혼합물로부터 다시 제거할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 제형물은 전극 또는 전기 전도성 코팅의 제조를 위한 EL 장치, 유기 태양 전지, 유기 레이저 다이오드, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 정공 주입 또는 정공 수송 층의 제조에 현저하게 적합하다.

따라서, 본 발명은 전극 또는 전기 전도성 코팅의 제조를 위한 EL 장치의 정공 주입 층의 제조를 위한 본 발명에 따른 제형물의 용도를 또한 제공한다.

이러한 EL 장치는 예를 들어 랩탑, 호출기, 휴대전화기, 네비게이션 장치, 자동차 라디오, 원동장치기구의 패널과 같은 평면 스크린에서 디스플레이 부재 (디스플레이)로서, 또는 예를 들어 LCD 디스플레이와 간판의 램프, 발광지역, 배경조명과 같은 평면상 이미터로서 사용된다.

특히, 본 발명에 따른 제형물을 포함하는 정공 주입 층을 갖는 EL 장치는 높은 발광 강도 (발광 세기)와 긴 수명으로 구별되나, 예를 들어 수동 매트릭스 디스플레이의 누화를 피하기 위해서 입자 크기의 조절이 필요하지 않다는 점에서 알려진 EL 장치보다 우월하다.

누화는 수동 매트릭스 디스플레이에서 인접한 어드레스 라인 사이의 전기적 오버토킹의 의미로 당업자에게 알려져 있다. OLED에서 누화를 피하기 위해서는 사용되는 어떠한 층도 1E4 Ohm·cm 미만의 비전기저항 (specific electrical resistance)을 가져서는 안된다. 특히 정공 주입 층에서는 그 저항력이 1·10⁴ Ohm·cm 내지 1·10⁷Ohm·cm의 범위로 유지되어야 한다. 상한은 층 상의 전압의 강하를 최소로 제한하기 위한 필요에서 기인한다. 이 저항력은 표면 저항의 생성과 전도성 중합체 층의 층 두께로부터 계산된다. 전도성 중합체에 대한 표면 저항은 DIN EN ISO 3915에 따라 측정하고 중합체 층의 두께는 첨필 프로필로미터의 조력으로 측정한다.

본 발명에 따른 제형물은 EL 장치에서 달성되는 전기적 정류 비에 관하여 추가적인 장점을 제공한다. 이것은 고정된 전압에서 정방향 전류와 역방향 전류의 비의 의미로 당업자에게 알려져 있다. 만약 OLED가 정방향에서 분극화되면, 즉 애노드, 예를 들어 ITO 애노드가 전압 공급원의 양극과 연결되고 증착된 금속 전극이 음극과 연결되면 정전류 "I+"가 흐르게 된다. 만약 극성이 반대이면 역전류 "I-"가 흐른다. 수동 매트릭스 OLED의 작동 도중 개개의 발광점 (픽셀)의 대부분이 역 방향에서 분극화되기 때문에, 전기적 손실을 낮게 유지하기 위하여 가능한 가장 높은 정류비가 바람직하다. I+/I- > 1·10⁵의 정류비가 권고된다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 제형물을 포함하는 정공 주입 층을 포함하는 EL 장치, 특히 발광 다이오드를 제공한다. 이들은 바람직하게는 임의로는 그 중 하나 이상이 임의로는 투명한 기판에 적용된 2개 이상의 전극, 상기 2개의 전극 사이에 있는 하나 이상의 이미터 층 및 상기 2개 전극 중 하나와 상기 이미터 층 사이에 있는 하나 이상의 정공 주입 층을 포함하며, 상기 정공 주입 층이 본 발명에 따른 제형물을 포함함을 특징으로 하는 EL 장치이다.

큰 면적의 많은 EL 장치, 예를 들어 큰 면적의 전계발광 디스플레이 부재의 제조에서, 전류가 흐르는 전극 중 하나 이상이 투명한 전도성 재료로 구성된다면 유리하다. 그러한 적합한 투명한 전도성 전극 재료의 예는

a) 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (NESA), 도핑된 주석 산화물, 도핑된 아연 산화물 등,

b) 반투명한 금속 필름, 예를 들어 Au, Pt, Ag, Cu 등,

c) 반투명한 전도성 중합체, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이다.

상기한 투명한 전도성 재료 중 하나로 구성되지 않은 전극은 바람직하게는 금속 전극, 특히 금속 캐소드이다.

금속 캐소드를 위한 적합한 재료는 전기광학 구조물에 대해 통상적이고 당업 자에게 공지되어 있는 재료이다. 가능한 금속 캐소드는 바람직하게는 방출 일 (work of emission)이 낮은, Mg, Ca 또는 Ba과 같은 금속 또는 LiF와 같은 금속염의 캐소드이다.

임의로는 투명한 적합한 기판으로는 예를 들어 유리, 고도로 얇은 유리 (가요성 유리) 또는 플라스틱, 바람직하게는 플라스틱 필름이 있다.

기판용으로 특히 적합한 플라스틱은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예를 들어 PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에텔렌-나프탈렌 디카르복실레이트), 코폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 환형 폴리올레핀 또는 환형 올레핀 공중합체 (COC), 수소화된 스티렌 중합체 또는 수소화된 스티렌 공중합체이다.

적합한 중합체 기판은 예를 들어 폴리에스테르 필름, 스미토모 (Sumitomo)의 PES 필름 또는 바이엘 아게의 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴 (Makrofol)^®)과 같은 필름일 수 있다.

본 발명에 따른 EL 장치의 이미터 층은 1종 이상의 이미터 재료를 포함한다. 적합한 이미터 재료는 전기광학 구조물에 대해 통상적이고 당업자에게 공지되어 있는 재료이다. 바람직한 가능한 이미터 재료는 예를 들어 WO-A 90/13148에 기술된 폴리파라페닐렌-비닐렌 유도체와 폴리플루오렌 유도체와 같은 폴리페닐렌-비닐렌 및/또는 폴리플루오렌과 같은 컨쥬케이트된 중합체, 또는 알루미늄 착물, 예를 들 어 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq₃), 형광성 염료, 예를 들어 퀸아크리돈 또는 인광 이미터, 예를 들어 Ir(ppy)₃와 같은 기술원의 작은 분자라고도 불리는 저분자량 이미터류의 이미터이다. 이미터 재료는 예를 들어 DE-A 196 27 071에 기술되어 있다.

상기한 층 이외에도, 예를 들어 추가적인 전하 주입, 예를 들어 전자 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 중간 층과 같은 추가적인 기능적 층이 이러한 전계발광 층 구조 (EL 장치)에 함유될 수 있다. 그러한 층 구조는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [J.R. Sheats et al., Science 273, (1996), 884]에 기술되어 있다. 또한 한 층이 여러 일을 수행할 수 있다. 예를 들어 상기한 이미터 재료는 정공 주입 및 이미터 층 사이의 정공 수송 중간 층과 결합하여 사용될 수 있다 (예를 들어 US 4,539,507 및 US 5,150,006 참조).

원칙적으로 그러한 EL 장치의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. EL 장치는 예를 들어 용액 또는 분산액으로부터 또는 증착으로 전극을 기판에 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 또는 반투명한 금속 필름 전극은 바람직하게는 증착에 의해 기판에 적용되고, 한편 반투명한 전도성 중합체 전극은 바람직하게는 용액 또는 분산액으로부터 적용된다. 만약 적합하다면, 전극 재료를 기판에 적용하기 전에, 증착으로 또는 용액 또는 분산액으로부터 접착 촉진제를 적용할 수 있다. 전극 재료로 코팅된 그러한 일부 기판도 또한 이미 상업적으로 얻을 수 있다 (예를 들어, K 유리, ITO 코팅된 유리 기판). 이어서, 정공 주입 층을 전극 에 적용할 수 있고, 본 발명에 따른 EL 장치의 경우, 본 발명에 따른 제형물을 포함하는 정공 주입 층은 유리하게 용액 또는 분산액으로부터 발생한다. 그 후에, 개개의 층이 생략될 수 있음을 고려하여, 사용된 재료에 따라 용액 또는 분산액으로부터 또는 증착으로 추가적인 층을 서문에 주어진 순서에 따라 정공 주입 층에 적용한다. 이후에, 이 층 배치를 접촉시키고 캡슐화한다.

본 발명에 따른 제형물을 포함하는 정공 주입 층의 제조는 알려진 기술에 따라 수행된다. 이를 위해 본 발명에 따른 제형물 (임의로는 용매 중)을 전극, 바람직하게는 기본 전극에 필름으로서 적용한다. 적합한 용매는 상기한 극성 희석제, 바람직하게는 물, 알콜 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 알콜은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올과 n-부탄올이다.

이러한 용매의 사용은 정공 주입 층이 공격받거나 재용해되지 않으면서 방향족 또는 지방족 탄화수소 혼합물과 같은 유기 용매로부터 추가적인 층이 적용될 수 있는 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 제형물 (임의로는 용매 중)을 예를 들어 스핀코팅, 캐스팅, 나이프코팅, 프린팅, 커튼 캐스팅 등과 같은 프린팅 기술로 전극에 균일하게 분포시킬 수 있다. 이어서, 층을 상온 또는 300℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 건조할 수 있다.

본 발명에 따른 제형물 (임의로는 용매 중)을 또한 바람직하게는 잉크젯과 같은 기술로 체계화된 형태로 적용할 수 있다. 상기 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설폰산 (PEDT:PSS)과 같은 수용성이 며 분산된 폴리티오펜을 사용하는 상기 기술이 예를 들어, 문헌 [Science, vol. 279, 1135, 1998] 및 DE-A 198 41 804에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 제형물 (임의로는 용매 중)을 바람직하게는 적용 전에 필터를 통해 여과한다.

정제를 위해 여과될 수 있는 제형물은 특히 쉽게 얻어진다. 예를 들어 만약 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜의 1 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)를 용매 D) 중에서 사용할 경우 쉽게 얻어진다.

정공 주입 층의 두께는 예를 들어 3 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm이다.

< 실시예 >

실시예 1

폴리 ( 에틸렌옥시티아티오펜 )- PSS 착물 및 그의 나피온 ^® 과의 혼합물의 제조

103.7 g의 물 중의 1.06 g의 PSS (분자량 Mw=48,000), 0.47 g의 EOTT 및 0.25 g의 요오드산나트륨 용액을 50 ℃에서 7일 동안 교반하였다. 그 후에, 진한 파란색의 반응 혼합물을 각 경우 9 g의 양이온 및 음이온 교환제 (레바티트(Lewatit)^® S 100 및 레바티트^®MP 62)로 8시간 동안 탈이온화시킨 후, 상기 이온 교환 수지를 여과해 내었다. 이온 함량 : 1 ppm 황산염, 14 ppm Na⁺ < 20 ppm 요오 드.

형성된 탈이온화된 제형물을 다음과 같이 본 발명에 따른 혼합물을 제조하기 위해 혼합하였다.

0.225 g의 PEOTT-PSS 착물에 상응하는 상기 탈이온화된 제형물 19.6g,

물 12.97 g,

에탄올 12.1 g,

0.5 g의 나피온^®에 상응하는 리퀴온^®1100 (이온 파워 사 (Ion Power Inc., 미국 소재)의 나피온^® 함유 용액; 2-프로판올/H₂O 중 5 중량% 농도의 용액, 1100 당량) 10.75 g.

이를 위해, 에탄올과 물을 계량하여 리퀴온^®1100에 먼저 넣고, 혼합물을 23 ℃에서 1/4 시간 동안 교반한 후, PEOTT-PSS 착물을 계량하여 넣고, 그 후 혼합물을 23 ℃에서 1/2 시간 동안 더 교반하였다.

단량체 : PSS : 불화 중합체의 중량비는 1 : 2.3 : 7.3이었다.

실시예 2

폴리 (3,4- 에틸렌디옥시티오펜 )/ 폴리스티렌설폰산과 과불화 중합체의 혼합물의 제조

폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산 용액 (하. 체. 스타르크 게엠베하 (H. C. Starck GmbH)), 탈염된 베이트론 (Baytron)^® PH)을 나피온^® 용액 (리퀴온^® 1100, 2-프로판올/H₂O 중 5 중량% 농도의 용액, 1100 당량, 이온 파워 사 (미국 소재))과 1 : 2.5 : 7.5의 PEDT : PSS : 나피온^®의 중량비로 혼합하였다.

실시예 3

실시예 1로부터 형성된 본 발명에 따른 제형물을 유기 발광 다이오드 (OLED)를 제조하기 위해 사용하였다. OLED의 제조 절차는 다음과 같았다.

1. ITO 코팅된 기판의 제조

ITO 코팅된 유리 (머크 발처스 아게 (Merck Balzers AG), FL, part no. 253 674 XO)를 50 mm x 50 mm 크기의 단편 (기판)으로 잘랐다. 이어서, 기판을 초음파조에서 3 % 농도의 무카솔 (Mucasol) 수용액 중에서 15분 동안 세정하였다. 그 후, 기판을 증류수로 헹구고 원심분리기에서 회전건조하였다. 이러한 헹굼 및 건조 작업은 10번 반복하였다. 코팅 직전에, ITO 코팅 면을 UV/오존 반응기 (PR-1OO, UVP 사, 영국 캠브리지 소재)에서 10분간 세정하였다.

2. 정공 주입 층의 적용

실시예 1로부터 형성된 약 10 mL의 본 발명에 따른 제형물을 여과하였다 (밀리포어 (Millipore) HV, 0.45 μm). 세정한 ITO 코팅된 기판을 래커 스핀-코터에 놓고 여과한 용액을 기판의 ITO 코팅 면에 분포시켰다. 이어서, 뚜껑을 닫은 채 30초간 500 rpm으로 판을 회전시켜 상층액을 분리하였다. 그 후, 기판을 200 ℃에서 5분간 가열판 위에서 건조하였다. 층 두께는 50 nm이었다 (텐코 (Tencor), 알파스텝 (Alphastep) 500).

전도성은 (처리 단계 4와 유사하게) 스트립 마스크를 통해 0.5 mm의 거리에서 2.5 cm 길이의 Ag 전극을 증착시켜 분리된 층 상에서 결정하였다. 저항력을 얻기 위해, 전위계로 결정한 표면 저항 값을 층 두께 값에 곱하였다.

3. 이미터 층의 적용

이미터 그린 (Green) 1300 루메이션 (LUMATION)^TM (다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Company))의 1 중량% 농도 크실렌 용액 5 mL를 여과하고 (밀리포어 HV, 0.45 μm), 건조된 정공 주입 층 위에 분포시켰다. 이어서, 뚜껑을 닫은 채 30초간 500 rpm으로 판을 회전시켜 이미터의 상층액을 분리하였다. 그 후, 그 층을 가열판 위에서 110 ℃에서 5분간 건조하였다. 총 층 두께는 130 nm였다.

모든 추가적인 처리 단계는 순수한 N₂ 분위기 (불활성 기체 글로브 박스 시스템, M. Braun, Garching)에서 수행하였고, 상기 분위기에서 코팅된 기판을 이동하였다. 여기서 코팅된 기판을 가열판 위에서 130 ℃에서 15분간 먼저 건조시켰다.

4. 금속 캐소드의 적용

금속 전극을 이미터 층 위에 캐소드로서 증착시켰다. 이를 위해, 2.5 mm 직경의 구멍을 갖는 스트립 마스크 상에 이미터 층을 아래로 향하게 하여 기판을 놓았다. p = 10^-3 Pa의 압력하에서 두 개의 증착 보트로부터 연속으로 5 nm 두께의 Ba 층과 200 nm 두께의 Ag 층을 증착시켰다. 증착 속도는 Ba의 경우 10 Å/s이고 Ag의 경우 20 Å/s이었다. 단리된 금속 전극의 면적은 4.9 mm²이었다.

5. OLED 의 특성화

유기 LED의 두 전극을 전기 도선을 통해 전압 공급원에 연결(접촉)시켰다. 양극은 ITO 전극에 연결시키고 음극은 얇은 가요성 Au 전선을 통해 금속 전극에 연결시켰다. 전압에 대한 OLED 전류 및 전계발광 세기의 의존도를 기록하였다 (광다이오드 (EG&G C30809E)를 통해 탐지함). 이어서, I = 0.32 mA (8 mA/cm²)의 일정한 전류가 장치에 흐르도록 하고 전압과 빛의 세기를 시간의 함수로서 모니터하여 수명을 결정하였다.

비교 실시예 3.1

정공 주입 층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산과 나피온^®의 혼합물을 사용한 OLED의 제조:

아래와 같이 처리 단계 2를 달리한 점을 제외하곤, 절차는 실시예 3에서와 같았다.

2. 정공 주입 층의 적용

실시예 2의 용액 약 10 mL를 여과하였다 (밀리포어 HV, 0.45 μm). 이어서, ITO 코팅된 기판을 래커 스핀-코터에 놓고 여과한 용액을 기판의 ITO 코팅 면에 분포시켰다. 그 후, 뚜껑을 닫은 채 30초간 850 rpm으로 판을 회전시켜 상층액을 분리하였다. 이어서, 상기 방식으로 코팅한 기판을 200 ℃에서 5분간 가열판 위에서 건조하였다. 층 두께는 50 nm이었다.

확실한 비교를 위해서 금속 캐소드를 실시예 3에서의 층 구조와 함께 처리 단계 4에 따라 적용하였다. 특성화는 실시예 3에서와 마찬가지로 하였다.

실시예 3과 비교 실시예 3.1의 장치의 특징적 경향의 측정 결과

	비저항도 [Ohm·cm]	U=4V에서의 효율 [cd/A]	U=8V에서의 정류비 I+/I-
실시예 3의 OLED	>1·10⁶	6.7	2.2·10⁶
비교 실시예 3.1의 OLED	15	5.7	1.5·10³

실시예 1로부터 형성된 본 발명에 따른 제형물을 포함하는 정공 주입 층이 있는 본 발명에 따른 OLED는 수동 매트릭스 OLED에서 사용하기에 충분히 높은 저항력을 가졌다. 대조적으로, 비교 실시예의 저항력은 너무 낮았고 인접한 어드레스 라인 사이의 전기적 오버토킹 (누화)이 일어날 것이다.

실시예 3으로부터 본 발명에 따른 OLED는 비교 실시예에 따른 OLED와 비교하여 더 높은 효율성과 확연하게 더 좋은 정류비의 추가적인 장점을 보였다.

실시예 4

폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/ 폴리스티렌설폰산 착물 및 그의 나피온 ^® 과의 혼합물의 제조

물 중의 1.25 g의 PSS (분자량 Mw = 460,000 g/mol), 195.6 g의 물 및 1.44 g의 1% 농도 철(III) 황산염 수용액의 용액을 상온에서 교반하였다. 그 후에, 285 mg의 티에노[3,4-b]티오펜을 첨가하고 1시간 동안 용액을 교반하였다. 726 mg의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후에 215 mg의 티에노[3,4-b]티오펜을 첨가하고 추가로 15분 후에 474 mg의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 첨가하였다. 18시간 동안 교반한 후, 10 g의 양이온 교환제와 6 g의 음이온 교환제 (레바티트^® S 100 및 레바티트^® MP 62)를 사용하여 8시간 동안 혼합물을 탈이온화시킨 후, 상기 이온 교환 수지를 여과해 내었다. 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/폴리스티렌설폰산 (PTT/PSS)의 분산액을 회전 증발기로 부피 반으로 농축시켰다.

형성된 제형물을 본 발명에 따른 혼합물을 제조하기 위해 다음과 같이 혼합하였다.

0.3 g의 PTT-PSS 착물에 상응하는 상기 탈이온화된 제형물 20 g,

물 13 g,

에탄올 12.1 g,

0.64 g의 나피온^®에 상응하는 리퀴온^®1100 (이온 파워 사 (미국 소재))의 나피온^® 함유 용액; 2-프로판올/H₂O 중 5 중량% 농도의 용액, 1100 당량) 13.82 g.

이를 위해, 에탄올과 물을 계량하여 리퀴온^®1100에 먼저 넣고, 혼합물을 23 ℃에서 1/4 시간 동안 교반한 후, PTT-PSS 착물을 계량하여 넣었다. 그 후, 혼합물을 23 ℃에서 1/2 시간 동안 더 교반하였다.

단량체 : PSS : 불화 중합체의 중량비는 1 : 2.5 : 7.5이었다.

본 발명에 따른 경우, 높은 발광 강도(발광 세기)와 긴 수명뿐만 아니라 충 분히 높은 저항력을 갖는 전계발광 장치를 얻을 수 있다.

Claims

A) 하기 화학식 1a의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜,

B) M⁺가 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺를 나타내는 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기를 함유하는 1종 이상의 중합체, 및

C) M⁺가 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺를 나타내는 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기를 함유하는 1종 이상의 부분적 불화 또는 과불화 중합체

를 포함하는 제형물.

<화학식 1a>

상기 식 중에서,

A는 치환될 수 있는 C₁-C₅-알킬렌 라디칼을 나타내고,

Y는 S를 나타내고,

R은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, C₆-C₁₄-아릴 라디칼, C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼, C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고,

x는 0 내지 8의 정수를 나타내되,

여러 라디칼 R이 A에 결합되어 있는 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
제 1항에 있어서, 화학식 1a의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜이 하기 화학식 1aa의 반복 단위를 함유함을 특징으로 하는 제형물.

<화학식 1aa>

상기 식 중에서,

R, Y 및 x는 제 1항에서 주어진 의미를 갖는다.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화학식 1a의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜이 하기 화학식 1aab의 반복 단위를 함유함을 특징으로 하는 제형물.

<화학식 1aab>
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화학식 1a의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜이 각 경우 화학식 1a의 동일한 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 제형물.
제 4항에 있어서, 1종 이상의 폴리티오펜이 화학식 1aab의 반복 단위의 호모폴리티오펜인 제형물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화학식 1a의 반복 단위를 함유하는 1종 이상의 폴리티오펜 이외에, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적인 전도성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 제형물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)로서 폴리스티렌설폰산(PSS)을 포함함을 특징으로 하는 제형물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)로서 테트라플루오로에틸렌과 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 모노(테트라플루오로비닐설폰산) 에테르의 트리플루오로비닐 에테르의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 제형물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)로서, 하기 화학식 2a 및 2b의 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함함을 특징으로 하는 제형물.

<화학식 2a>

<화학식 2b>

상기 식 중에서, R_f는 1 내지 30 개의 하기 화학식 2c의 반복 단위를 갖는 라디칼을 나타낸다.

<화학식 2c>
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리티오펜 A) 대 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)의 중량비가 1:2 내지 1:15임을 특징으로 하는 제형물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리티오펜 A) 대 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)의 중량비가 1:2 내지 1:25임을 특징으로 하는 제형물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1종 이상의 극성 희석제를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 제형물.
제 12항에 있어서, 물, 알콜, 또는 1종 이상의 상기 희석제를 포함하는 혼합물을 극성 희석제 D)로서 사용함을 특징으로 하는 제형물.
1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 중합체 B)와 1종 이상의 폴리티오펜 A)를 포함하는 혼합물을 1종 이상의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 함유 부분적 불화 또는 과불화 중합체 C)와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 또는 제 2항에 따른 제형물의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전극 또는 전기 전도성 코팅의 제조를 위한 전계발광 장치, 유기 태양 전지, 유기 레이저 다이오드, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 정공 주입 또는 정공 수송 층의 제조를 위해 사용함을 특징으로 하는 제형물.
2개 이상의 전극, 상기 2개의 전극 사이에 있는 하나 이상의 이미터 층 및 상기 2개 전극 중 하나와 상기 이미터 층 사이에 있는 하나 이상의 정공 주입 층을 포함하며, 상기 정공 주입 층이 제 1항 또는 제 2항에 따른 제형물을 포함함을 특징으로 하는 전계발광 장치.