TWI401291B - 用於改良有機發光二極體之聚噻吩配方 - Google Patents
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Description
本發明涉及包含聚噻吩和其他聚合物的配方、其用途以及包含電洞-注入層的電致發光裝置,所述電洞-注入層包含上述配方。
電致發光裝置(EL裝置)的特徵在於,當施加電壓時其在電流流動下發光。這種裝置長時間以來已經以名稱“發光二極體”(LEDs)而公知。光線的發出是通過正電荷(電洞)與負電荷(電子)再結合(recombine)並且發光而產生的。
本領域慣用的LED全部主要由無機半導體材料製成。然而,主要構造為有機材料的EL裝置在若干年前就已經公知了。
這些有機EL裝置通常包括一個或多個有機電荷傳輸化合物層。
EL裝置的主要層結構例如如下:
1 載體,基底
2 基電極
3 電洞-注入層
4 電子-阻擋層
5 發光層
6 電洞-阻擋層
7 電子-注入層
8 頂部電極
9 觸點
10 外殼,封裝
這種結構表示了最詳細的情形並能通過省略個別層而簡化,這樣,一層承擔幾個功能。在最簡化的情形中,EL裝置包括兩個電極,在這兩個電極之間為完成所有功能(包括發光)的有機層。
然而在實踐中已經發現,電子-和/或電洞-注入層在電致發光結構中尤其有利於增加發光密度。
從EP-A-686 662中可知,使用導電有機聚合物,例如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩),和,例如聚羥基化合物或內醯胺的特定混合物作為電致發光顯示器的電極。然而,在實踐中已經發現,這些電極不具有足夠的導電性,特別是對於大面積顯示器。另一方面,導電性對於小顯示器(發光面積<1cm2)是足夠的。
從DE-A-196 27 071中可知,使用聚合物有機導體,例如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩),作為電洞-注入層。藉此方式,與不使用聚合物有機中間層的結構相比,電致發光顯示器的發光強度能夠顯著增加。通過減小聚(3,4-伸烷基二氧基噻吩)分散體的粒徑,能夠以可控制的方式調節導電性。因此,防止相鄰位址線的電干擾(串擾(crosstalk))是可能的,特別是在被動(passive)矩陣顯示器中(EP-A-1 227 529)。
EP-A 1 564 251進一步報導了這些顯示器的壽命能夠通過使用特定的聚合物陰離子而得到提高。
然而,儘管能夠通過粒徑進行可控調節,但對於某些應用來說,比如,例如對於被動矩陣顯示器,已知材料的電洞-注入層的導電性仍過高,或者由於增加了先前降低粒徑的費用使得顯示器的生產不再足夠的經濟。
因此,繼續存在生產EL裝置的需要,該裝置除了具有高發光密度(發光強度)和長壽命以外,還具有比已知EL裝置更低的電洞-注入層導電性。例如,在被動矩陣顯示器中其具有降低串擾的有利效果,而不必使用具有特別小的粒徑的原料。
因此本發明的目的是發現和提供生產這種EL裝置的合適的配方。進一步的目的是由這些材料生產改進的EL裝置。
現已驚奇地發現,迄今未知的包含特定的任選地被取代的聚噻吩和其他聚合物的配方顯著地適於生產EL裝置的電洞-注入層,並且這種電洞-注入層能夠在不需要特別小的粒徑的情況下防止串擾的發生。
因此,本發明提供配方,其包含A)至少一種含有通式(I-a)和/或(I-b)的重複單元的聚噻吩
其中A 代表任選地被取代的C1-C5-伸烷基,較佳為任選地被取代的伸乙基或伸丙基,特別較佳為1,2-伸乙基,Y 彼此獨立地代表O或S,R 代表直鏈或支鏈C1-C18-烷基,較佳為直鏈或支鏈C1-C14-烷基,特別較佳為甲基或乙基、C5-C12-環烷基、C6-C14-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C4-羥基烷基或羥基,x 代表0至8的整數,較佳為O、1或2,特別較佳為0或1並且在多個基團R連接到A上的情況下,這些取代基可以相同或不同,其中,在通式(I-a)中Y代表O的情況下,所述聚噻吩進一步含有其中Y代表S的通式(I-a)的重複單元,或者含有通式(I-b)的重複單元B)至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物,其中M+代表H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +,較佳H+、Na+或K+,並且C)至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或
全氟化聚合物,其中M+代表H+、Li+、Na+、K+、Rb+、CS+或NH4 +,較佳H+、Na+或K+。
通式(I)將被理解為是指取代基R可以鍵接到伸烷基A上x次。
在本發明的上下文中,配方(組合物)是作為固體、溶液或分散體形式的組分A)、B)和C)的任意混合物。除了聚噻吩A)外,也可以使用其他已知的導電聚合物,尤其是任選地被取代的聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩,比如例如具有其中Y代表O的通式(I-a)的重複單元的均聚噻吩。這種具有其中Y代表O的通式(I-a)的重複單元的均聚噻吩,較佳是聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)。這些不同的導電聚合物可以用於任何期望的具有聚噻吩A)的混合物。
除非另有明確地指出,此處和以下的取代,將被理解為是指被選自以下系列的基團取代:烷基,較佳係C1-C20-烷基,環烷基,較佳係C3-C20-環烷基,芳基,較佳係C6-C14-芳基,鹵素,較佳係Cl、Br、I,醚,硫醚,二硫化物,亞碸,碸,氨基,醛、酮、羧酸酯、氰基、烷基矽烷和烷氧基矽烷基團,以及羧醯胺基團。
在根據本發明配方的較佳實施方案中,至少一種含有通式(I-a)和/或(I-b)的重複單元的聚噻吩,是含有通式(I-aa)和/或(I-bb)的重複單元的聚噻吩
其中R、Y和x具有上述提到的含義。
在根據如上所述的非常特別較佳的配方中,x代表0或1。在x為1的情況下,R特別較佳代表甲基或羥基甲基。
在根據本發明配方的進一步較佳實施方案中,至少一種含有通式(I-a)和/或(I-b)的重複單元的聚噻吩A),是含有通式(I-aa-1)和/或(I-aa-2)和/或(I-bb-1)的重複單元的聚噻吩
在本發明的上下文中,字首之聚-將被理解為聚合物或
聚噻吩含有一個以上相同或不同的重複單元。聚噻吩總共含有n個通式(I-a)和/或(I-b)的重複單元,其中n可以為2至2,000,較佳2至100的整數。在每種情況下,聚噻吩中的通式(I-a)和/或(I-b)的重複單元可以相同或不同。較佳的聚噻吩是在每種情況下含有相同的其中Y代表S的通式(I-a)重複單元的聚噻吩、在每種情況下含有相同的其中Y代表S的通式(I-b)重複單元的聚噻吩、和含有其中Y代表O和S的通式(I-a)重複單元的共聚物或者含有通式(I-a)和(I-b)重複單元的共聚物。特別較佳具有其中Y代表S的通式(I-aa)重複單元的或具有通式(I-bb)重複單元的均聚噻吩,尤其特別較佳具有式(I-aa-2)或(I-bb-1)重複單元的均聚噻吩。進一步特別較佳的聚噻吩是具有其中Y代表O和S的通式(I-aa)重複單元的或者具有通式(I-aa)和(I-bb)重複單元的共聚噻吩,尤其特別較佳具有式(I-aa-1)和(I-aa-2)重複單元的、具有式(I-aa-1)和(I-bb-1)重複單元的或者具有式(I-aa-2)和(I-bb-1)重複單元的共聚噻吩。
在本發明上下文中,重複單元將被理解為是指通式(I-a)、(I-b)、(I-aa)、(I-bb)、(I-aa-1)、(I-aa-2)或(I-bb-1)的單元,在下文被概括為通式(I)重複單元,無論所述聚噻吩是否包含一個或多個上述重複單元。也就是說,如果聚噻吩中僅僅包含其一次,則通式(I)單元也可以被理解為重複單元。
根據本發明的配方也可以是下述配方,在混合物中除了至少一種上述的含有通式(I)重複單元的聚噻吩A)外,還
進一步含有導電聚合物,例如聚苯胺、聚吡咯或其他聚噻吩。在較佳實施方案中,根據本發明的配方除了包含上述的含有通式(I)重複單元的聚噻吩A)以外,在混合物中,根據本發明的配方還可以包含聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)作為另一種聚噻吩。
在每種情況下,聚噻吩較佳在端基上帶有H。
聚噻吩A)含有總共n個通式(I)的重複單元,其中n較佳為2至1,000的整數。較佳3至100,特別較佳4至15。
C1-C5-伸烷基團A尤其是,伸甲基、伸乙基、正-伸丙基、正-伸丁基或正-伸戊基。C1-C18-烷基尤其代表,直鏈或支鏈C1-C18-烷基基團,例如甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、第二-或第三-丁基、正-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正-己基、正-庚基、正-辛基、2-乙基己基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基、正-十六烷基、正-十八烷基,C5-C12-環烷基代表C5-C12-環烷基基團,比如,例如,環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基,C6-C14-芳基代表C6-C14-芳基基團,例如苯基或萘基,C7-C18-芳烷基代表C7-C18-芳烷基團,例如苯甲基,以及C7-C18-烷基芳基代表C7-C18-烷基芳基基團,例如鄰-、間-、對-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。以上所列內容是以舉例的方式說明本發
明,而不能認為是全部列舉。
在EP-A 440 957、Blanchard,Philippe;Cappon,Alexandre;Levillain,Eric;Nicolas,Yohann;Frere,Pierre;Roncali,Jean,Organic Letters(2002),4(4),607-609、和Lee,Byoungchul;Seshadri,Venkatara-manan;Sotzing,Gregory A.,Synthetic Metals(2005),152(1-3),177-180中,大體描述了上述含有通式(I)重複單元的聚噻吩A)的製備。
相應單體起始化合物的聚合在合適的氧化劑存在下於合適的溶劑中進行。合適的氧化劑的例子是鐵(III)鹽,特別是FeCl3和芳香族和脂肪族磺酸的鐵(III)鹽、H2O2、K2Cr2O7、K2S2O8、Na2S2O8、KMnO4、鹼金屬過硼酸鹽和鹼金屬或銨的過硫酸鹽或這些氧化劑的混合物。進一步合適的氧化劑描述於,例如,導電聚合物手冊(Handbook of Conducting Polymers)(Skotheim,T.A.編輯),Marcel Dekker:紐約,1986,第1卷,46-57中。特別較佳的氧化劑是FeCl3、Na2S2O8和K2S2O8或其混合物。聚合較佳在-20至100℃的反應溫度下進行。特別較佳20至100℃的反應溫度。如果需要,然後用至少一種離子交換劑處理反應溶液。
用於上述反應的合適的溶劑是例如極性溶劑,例如水,醇類,例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇、正-丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙三醇或其混合物。脂肪族酮,例如丙酮和甲乙酮,脂族腈,例如乙腈,脂肪族醯胺和環醯胺,例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和
1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),醚,例如四氫呋喃(THF),和亞碸,例如二甲基亞碸(DMSO),或其彼此的混合物或其與上述溶劑的混合物也是合適的。
用於製備含有通式(I)重複單元的聚噻吩A)的相應單體化合物是已知的。它們的製備可以是,例如,通過使3,4-二羥基噻吩-2,5-二羧酸酯的鹼金屬鹽與相應的伸烷基二鹵化物反應,隨後讓游離的3,4-(伸烷基二氧基)噻吩-2,5-二羧酸進行脫羧作用(參見例如Tetrahedron 1967,23,2437-2441和J.Am.Chem.Soc.1945,67,2217-2218),通過3,4-二烷氧基噻吩和2-巰基-乙醇的醚交換(Blanchard,Philippe;Cappon,Alexandre;Levillain,Eric;Nicolas,Yohann;Frere,Pierre;Roncali,Jean,Organic Letters(2002),4(4),607-609)或者在噻吩并(3,4-b)噻吩的情況下,根據L.Brandsma,H.D.Verkrujisse,Synth.Commun.20(1990)2275。
所得之聚噻吩非常易於溶解或分散在極性溶劑或溶劑混合物中。
根據本發明的配方,除了包含至少一種部分氟化或全氟化的聚合物C)以外,還包含至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的另外的聚合物B)。含有SO3 -M+或COO-M+基團的合適的聚合物B)較佳那些不含完全共軛主鏈的,並且在下文中縮寫成非-共軛的。含有SO3 -M+或COO-M+基團的合適的聚合物B)可以提及的例子是聚羧酸,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸,或聚磺酸,例如聚苯乙
烯磺酸和聚乙烯基磺酸。而且,乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其他可聚合單體,例如丙烯酸酯和苯乙烯,的共聚物也可以。特別合適的是聚苯乙烯基磺酸、聚-(苯乙烯基磺酸-共-馬來酸)或聚-(乙烯基磺酸)。非常特別合適的配方的特徵在於其包含聚苯乙烯基磺酸(PSS)作為至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)。
這些聚合物B)較佳可溶於或分散於極性溶劑中,例如水,醇類,例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇、正-丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙三醇,脂肪族酮,例如丙酮和甲乙酮,脂族腈,例如乙腈,脂肪族和環醯胺,例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),醚,例如四氫呋喃(THF),和亞碸,例如二甲基亞碸(DMSO),或含有上述溶劑的混合物,較佳可溶於或分散於水,醇類,例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇和正-丁醇,或其混合物中。
如上所述的特別合適的配方的特徵在於其包含至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化的聚合物C),例如,那些含有式(II-a)和(II-b)的重複單元的聚合物
其中Rf代表具有至少一個,較佳1至30個式(II-c)重複單元的基團
這種全氟化聚合物是,例如,商業上可獲得的商品名為Nafion®的聚合物或溶解形式的商品名為Liquion®的聚合物。
在特別較佳的實施方案中,新的配方包含Nafion®(四氟乙烯和聚(氧化六氟丙烯)單(四氟乙烯基磺酸)醚的三氟乙烯醚的共聚物)作為至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物C)。
特別較佳的配方包含聚苯乙烯基磺酸(PSS)作為含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)和Nafion®(四氟乙烯和聚(氧化六氟丙烯)單(四氟乙烯基磺酸)醚的三氟乙烯醚的共聚物)作為含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化的聚合物C)。
聚-酸的分子量較佳為1,000至2,000,000,特別較佳為2,000至500,000。聚-酸或其鹼金屬鹽是商業上可獲得的,例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸,或者能夠通過已知方法製備(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,vol.E 20 Makromolekulare Stoffe,第二部分,(1987),第1141頁以後)。
其中聚噻吩A)(合適時加上其中包含的額外的導電聚合物)與含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)的重量比為1比2(1:2)至1比25(1:25),較佳從1比2(1:2)至1比20(1:20)的配方是非常特別較佳的。
其中聚噻吩A)(合適時加上其中包含的額外的導電聚合物)與含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化的聚合物C)的重量比為1比1(1:1)至1比50(1:50),較佳1比2(1:2)至1比30(1:30)的配方是進一步非常特別較佳的。
上述聚噻吩A)與含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)和聚噻吩A)與含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化的聚合物C)的兩個重量比的全部期望的組合都可以在較佳的配方中實現,並由此被認為是本文中已經公開的。
新的配方可以進一步另外包含至少一種極性稀釋劑D)(極性溶劑)。在本發明的上下文中,極性稀釋劑D)(極性溶劑)將被理解為具有16MPa1/2及以上,較佳19MPa1/2及以上之溶解度參數δ的稀釋劑。溶解度參數通常在標準
溫度(20℃)下測量。對於溶解度參數的測量和計算,參見J.Brandrup等,聚合物手冊(Polymer Handbook),第4版,1999,VII/675-VII/688。溶解度參數以列表的形式給出,例如在J.Brandrup等,聚合物手冊(Polymer Handbook),第4版,1999,VII/688-VII/697中。較佳的極性稀釋劑D)是水,醇類,例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇、正-丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙三醇,脂肪族酮,例如丙酮和甲乙酮,脂族腈,例如乙腈,脂肪族和環醯胺,例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),醚,例如四氫呋喃(THF),和亞碸,例如二甲基亞碸(DMSO),或含有上述溶劑的混合物。特別較佳的極性稀釋劑D)是水,醇類或含有上述溶劑的混合物,並且非常特別較佳水、甲醇、乙醇、正-丙醇、2-丙醇或正-丁醇或含有上述溶劑的混合物。在較佳的實施方案中,新的配方包含水和至少一種醇的混合物作為極性稀釋劑D)。
這種新的較佳配方包含至少一種極性稀釋劑D),較佳包含99.99至80wt.%,特別較佳99.8至95wt.%的極性稀釋劑D),並且具有0.01至20wt.%,特別較佳0.2至5wt.%的固體含量,也就是說包含總共0.01至20wt.%,特別較佳0.2至5wt.%的聚噻吩A)、含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)和C)以及任選含有的其他組分,比如例如溶解和/或分散形式的黏結劑、交聯劑和/或表面活性劑。
在20℃時,含有至少一種極性稀釋劑的新的較佳配方
的黏度在稀釋劑的黏度和200mPas之間,較佳<100mPas。
為了達到預期的固體含量和需要的黏度,可以通過蒸餾,較佳在真空下,或者通過其他方法,例如超濾,從配方中除去預期量的稀釋劑。
有機、聚合黏結劑和/或有機、低分子量交聯劑或表面活性劑可以另外加入到根據本發明的配方中。相應的黏結劑在EP-A 564 911中有描述。這裏可能提到的例子是聚乙烯咔唑作為黏結劑,矽烷,例如Silquest® A187(OSi specialities),或表面活性劑作為交聯劑,例如含氟表面活性劑FT 248(Bayer AG)。
該配方可以較佳含有少量,例如以EP-A 991 303中描述的範圍限度內的離子雜質。該配方較佳含有少於1,000ppm的離子雜質。
根據本發明的配方可以通過簡單的方式,通過將包含至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)和至少一種聚噻吩A)的成品混合物,所述聚合物B)和聚噻吩A)之間的重量比為上述的用於根據本發明配方的重量比,並且混合物任選地為溶液或分散體的形式,與至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化的聚合物C)混合而製備,其中混合的重量比為上述的用於根據本發明配方的相對於聚噻吩A)的重量比,且混合任選地以溶液或分散體的形式。同樣本發明提供了用於製備根據本發明的配方的方法。例如,可以通過將包含至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)和至少一種聚噻吩A)的成品
混合物與至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化的聚合物C)混合而製備所述配方,並且任選地向該混合物中加入至少一種稀釋劑,較佳將該混合物完全或部分地溶於或分散於至少一種稀釋劑中。還可以預先向包含含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)和至少一種聚噻吩A)的成品混合物中加入至少一種稀釋劑D),較佳將該成品混合物完全或部分溶於或分散於至少一種稀釋劑D),將至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化的聚合物C)溶於或分散於稀釋劑中,然後將溶液和/或分散體混合。如果需要,接著可以例如通過蒸餾或其他方法從該混合物中再一次除去所有或部分稀釋劑D)或稀釋混合物。
意外的是,根據本發明的配方顯著地適用於生產EL裝置、有機太陽能電池、有機雷射二極體、有機薄膜電晶體或有機場效應電晶體中的電洞-注入層或電洞-傳輸層,適用於生產電極或導電塗層。
因此,本發明還提供了根據本發明的配方在生產EL裝置中的電洞-注入層、用於生產電極或導電塗料中的應用。
這些EL裝置用作顯示元件(顯示器),例如在平板屏中,例如膝上電腦、尋呼機、行動電話、導航設備、汽車收音機、車載儀錶板,或者作為平面發射器,例如燈、照明區域、LCD顯示器、標誌牌的背景照明。
特別是,具有包含根據本發明的配方的電洞-注入層的
EL裝置以高發光強度(發光密度)和長壽命而著稱,然而其相對於已知EL裝置還具有的優勢是避免了對粒徑的昂貴的控制,例如在被動矩陣顯示器中對串擾的控制不再是必要的。
串擾被所屬領域技術人員理解為是指在被動矩陣顯示器中鄰近地址線間的電干擾。為了避免OLED中的串擾,需要所使用的層中沒有一個具有小於1E4 Ohm.cm的特定電阻。特別是對於電洞-注入層,要求電阻率保持在1.104 Ohm.cm至1.107 Ohm.cm。範圍的上限是由將所述層的電壓降至最小的需要而確定的。電阻率是由表面電阻和導電聚合物層的層厚度的乘積計算得到的。導電聚合物的表面電阻是根據DIN EN ISO 3915測量的,聚合物層的厚度是在針型表面粗度儀(stylus profilometer)的幫助下測量的。
在由EL裝置中獲得的電整流比方面,根據本發明的配方提供了進一步的優勢。這被所屬領域技術人員理解為是指在固定電壓下正向電流與反向電流的比率。如果OLED在正向被極化,即陽極(例如ITO陽極),係與電壓源的正極連接,並且氣相-沈積金屬電極係與負極連接,正向電流“I+”將因此流動。如果極性是相反的,反向電流“I-”流動。由於在被動矩陣OLED操作期間,大多數單獨的發光點(像素)是反向極化的,為了保持低電損耗,想得到的是最高可能的整流比。推薦的I+/I-整流比>1.105。
因此本發明還提供EL裝置,尤其是包含含有根據本
發明配方的電洞-注入層的發光二極體。較佳的EL裝置,其包含至少兩個電極(其中任選至少一個被應用到任選地透明的基底)、至少一個位於兩個電極之間的發光層、和至少一個位於二個電極之一和發光層之間的電洞-注入層,其特徵在於所述的電洞-注入層包含根據本發明的配方。
在許多大面積EL裝置,例如大面積電致發光顯示元件的生產中,如果至少一個載流電極是由透明的並導電的材料製成是有利的。這種透明並導電的電極材料的合適的例子是a)金屬氧化物,例如氧化銦錫(ITO)、氧化錫(NESA)、摻雜的氧化錫、摻雜的氧化鋅等,b)半透明的金屬薄膜,例如金、鉑、銀、銅等,c)半透明的導電聚合物,例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
不由上述透明並導電的材料之一製成的電極較佳為金屬電極,尤其是金屬陰極。
用於金屬陰極的合適的材料是常用於電光結構並為所屬領域技術人員公知的材料。可能的金屬陰極較佳是那些低發射功率的金屬,例如鎂、鈣或鋇,或金屬鹽,例如LiF。
合適的任選透明基底是,例如,玻璃、超薄玻璃(可撓性玻璃)或塑膠,較佳係塑膠膜。
用於基底的特別合適的塑膠是:聚碳酸酯,聚酯,比如例如PET和PEN(聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯),共聚碳酸酯,聚丙烯酸酯,聚碸,聚醚碸
(PES),聚醯亞胺,聚乙烯,聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀
烯烴共聚物(COC),氫化聚苯乙烯或氫化苯乙烯共聚合物。
合適的聚合物基底可以是,例如,薄膜,例如聚酯薄膜,購自Sumitomo的PES薄膜或購自Bayer AG的聚碳酸酯薄膜(Makrofol®)。
根據本發明的EL裝置的發光層包含至少一種發光材料。合適的發光材料是常用於電光結構並為所屬領域技術人員所知的材料。較佳可能的發光材料是共軛聚合物,例如聚伸苯基-乙烯和/或聚茀,例如,在例如WO-A 90/13148中描述的聚對伸苯基-乙烯衍生物和聚茀衍生物,或者來自於低分子量,在技術領域中也被稱為小分子的發光源類的發光源,例如鋁錯合物,如參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3),螢光染料,例如喹吖酮,或磷光發光源,例如Ir(ppy)3。發光材料在例如DE-A 196 27 071中有描述。
在這種電致發光層構造(EL裝置)中,除了上述層之外,還可含有其他功能層,比如例如其他電荷-注入層,例如電子-注入層,電荷-傳輸或電荷-阻擋中間層。這種層構造是所屬領域技術人員已知的並且被描述在,例如,J.R.Sheats等,Science 273,(1996),884中。單層也能夠承擔多種功能。例如,上述發光材料可以被應用於電洞-注入層和發光層之間的電洞-傳輸中間層(參見例如US 4,539,507和US 5,150,006)。
大體上這種EL裝置的生產原理是所屬領域技術人員
所公知的。例如,它們可以通過將電極從溶液或分散體中施加到基底上,或者通過氣相沈積到基底上的方式生產。例如,金屬氧化物或半透明金屬薄膜電極較佳通過氣相沈積被施加到基底上,而半透明的、導電的聚合物電極較佳從溶液或分散體中施加。如果需要的話,在將電極材料施加到基底之前,可以通過氣相沈積或從溶液或分散體施加黏性促進劑。一些這種塗有電極材料之基底也已經能夠商購獲得(例如K玻璃、ITO-塗布的玻璃基底)。然後可以將電洞-注入層施加到電極,其中在具有根據本發明的EL裝置的情況下,所述EL裝置包含根據本發明的配方的電洞-注入層,電洞注入層到電極的施加有利地從溶液或分散體施加。根據所使用的原料,然後以介紹中給出的順序,將其他層從溶液或分散體或通過氣相沈積施加到電洞-注入層(考慮到單獨的層可以被省略)。然後將該層裝置連接並封裝。
包含根據本發明的配方的電洞-注入層的生產是通過已知技術進行的。為此,根據本發明的配方(任選地在溶劑中)以薄膜的形式被施加到電極上,較佳在基電極上。合適的溶劑是上述提到的極性稀釋劑,較佳為水,醇或其混合物。合適的醇是例如甲醇、乙醇、正-丙醇、2-丙醇和正-丁醇。
這些溶劑的使用具有以下優勢,即其他層能夠從有機溶劑,例如芳香族和脂肪族烴的混合物中施加而不會侵蝕和再溶解電洞-注入層。
根據本發明的配方(任選地在溶劑中)可以均勻地分佈
於電極上,例如,通過印刷技術例如旋塗、熔塗(casting)、刀塗、印刷、幕式淋塗(curtain casting)等。然後這些層可以在室溫或高達300℃、較佳在100至200℃的溫度下乾燥。
根據本發明的配方(任選地在溶劑中)還可以較佳通過例如噴墨的技術以結構形式施加。這種技術是所屬領域技術人員公知的並且,使用水溶性和分散性聚噻吩,例如3,4-聚伸乙基二氧基-噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDT:PSS),描述於例如Science,第279卷,1135,1998和DE-A 19841 804中。
將根據本發明的配方(任選地在溶劑中)在使用前較佳用過濾器過濾。
能夠被過濾純化的配方特別容易獲得,例如,如果,基於一重量份的含有通式(I)重複單元的聚噻吩,在溶劑D)中使用較佳1至30重量份,特別較佳2至25重量份的含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)的話。
電洞-注入層的厚度是,例如,3至500nm,較佳10至200nm。
將1.06克PSS(分子量MW=48,000)0.47克EOTT和0.25克碘酸鈉在103.7克水中的溶液在50℃下攪拌7
天。然後,將深藍色反應混合物在每種情況下用9克陽離子和陰離子交換劑(Lewatit® S 100和Lewatit® MP 62)去離子8小時,然後過濾掉離子交換樹脂。離子含量:硫酸根1ppm,Na+14ppm,碘離子<20ppm。
將形成的用於製備根據本發明的混合物的去離子化配方進行如下混合:對應於0.225克PEOTT-PSS錯合物的19.6克上述去離子化的配方
12.97克水
12.1克乙醇
10.75克Liquion® 1100(Nafion®-含有來自Ion Power Inc.,US的溶液;5重量%濃度的2-丙醇/水溶液,1,100 eq.),對應於0.5克Nafion®。
為此,首先向Liquion® 1100中注入乙醇和水,將混合物在23℃攪拌1/4小時並且在將混合物在23℃又攪拌1/2小時後,然後注入PEOTT-PSS錯合物。
單體:PSS:氟化聚合物的重量比對應於1:2.3:7.3。
將聚伸乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck GmbH,Baytron® PH除鹽的)與Nafion®溶液(Liquion® 1100,5重量%濃度的2-丙醇/水溶液,1,100
eq.,Ion Power Inc.,US)以1:2.5:7.5的PEDT:PSS:Nafion®重量比混合。
將得自實施例1的根據本發明的配方用於製造有機發光二極體(OLED)。OLED的生產過程如下:
將ITO-塗布玻璃(Merck Balzers AG,FL,部件號253 674 XO)切割成大小為50毫米×50毫米的小片(基底)。然後將基底以3%濃度的Mucasol水溶液在超聲波浴中清洗15分鐘。然後,用蒸餾水漂洗基底並且在離心機中旋轉乾燥。重複所述漂洗和乾燥操作10次。就在塗敷之前,將ITO-塗布面在UV/臭氧反應器(PR-100,UVP Inc.,Cambridge,GB)中清洗10分鐘。
將約10毫升實施例1中得到的根據本發明的配方過濾(Millipore HV,0.45微米)。將該清潔的ITO-塗布基底置於旋轉噴漆塗布器上,並且將過濾過的溶液分佈於基底的ITO-塗敷面。然後在蓋板緊閉的情況下以500轉/分的轉速旋轉平皿30秒使上層清液旋出。然後,將以此方式塗布的基底在加熱板上以200℃乾燥5分鐘。層厚是50納米(Tencor,Alphastep 500)。
通過帶狀遮罩,在隔離層上,氣相沈積2.5cm長且相距0.5mm的銀電極,以確定導電率(與步驟4的方法類似)。用靜電計確定的表面電阻乘以層厚獲得電阻率。
將5毫升濃度為1重量%的發光源Green 1300 LUMATIONTM(Dow化學公司)的二甲苯溶液過濾(微Millipore HV,0.45微米)並且分佈於乾燥的電洞-注入層。然後在蓋板緊閉的情況下以500轉/分的轉速旋轉平皿30秒使發光源的上層清液旋出。然後,將所述層在加熱板上以110℃乾燥5分鐘。總層厚是130納米。
所有進一步的製造步驟在純N2氣氣氛(inert gas glove box system,M.Braun,Garching)下進行,塗布的基底被轉移在其中。將所述塗布的基底首先在這裏在加熱板上以130℃乾燥15分鐘。
將金屬電極氣相沈積於發光層上作為陰極。為此,將基底與發光層向下放置在具有直徑為2.5毫米的孔的帶狀遮罩上。在p=10-3帕壓力下從兩個氣相沈積皿中連續氣相沈積5納米厚的鋇層和然後的200納米厚的銀層。鋇的氣相沈積速率為10Å/秒,而銀的為20Å/秒。所述分離的金屬電極具有4.9mm2的面積。
將有機LED的兩個電極經由電導線連接(接觸)到電源。將正極連接到ITO電極,將負極通過細且柔軟的金線連接到金屬電極。記錄OLED電流和電致發光強度(用光電二極體(EG&G C30809E)檢測))與電壓之間的相關性。然後通過使I=0.32mA(8mA/cm2)的直流電流流過所述裝置而確定壽命,並且監測電壓和發光強度與時間的函數。
用聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸和Nafion®作為電洞注入層生產OLED:過程如實施例3所示,在步驟2中存在以下不同:
將約10毫升的由實施例2得到的溶液過濾(Millipore HV,0.45μm)。然後將ITO-塗布的基底置於旋轉噴漆塗布器上,並將過濾的溶液分佈於基底的ITO-塗布面上。然後在蓋板緊閉的情況下以850轉/分的速率旋轉平皿30秒使上層清液旋出。然後,將以此方式塗布的基底在加熱板上以200℃乾燥5分鐘。層厚是50納米。
根據步驟4中的方法,一起施加金屬陰極和由實施例3得到的層結構以確保可比性。同樣如實施例3一樣進行特徵之記錄。
根據本發明的OLED具有足夠高的用於被動矩陣OLED的電阻率,所述根據本發明的OLED具有含有根據本發明實施例1的配方的電洞-注入層。相反,對比實施例中的電阻率太低並且會產生鄰近位址線之間的電干擾(串擾)。
由實施例3得到的根據本發明的OLED的進一步優點是其相對於根據對比實施例的OLED具有更高的效率和明顯更加有利的整流比。
將1.25克PSS(分子量MW=460,000g/mol)、195.6克水和1.44克1%濃度的硫酸鐵(III)水溶液在室溫下攪拌。加入285毫克噻吩并[3,4-b]噻吩并且將溶液攪拌1小
時。加入726毫克過二硫酸鈉。攪拌3小時後,加入215毫克噻吩并[3,4-b]噻吩,再攪拌15分鐘後,加入474毫克過二硫酸鈉。在攪拌18小時以後,將混合物用10克陽離子交換劑和6克陰離子交換劑(Lewatit® S 100和Lewatit® MP 62)去離子8小時,然後過濾離子交換樹脂。在旋轉蒸發器中濃縮聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PTT/PSS)分散體至一半體積。
將所得配方做如下混合,以製備根據本發明的混合物:20克上述去離子化配方,對應於0.3克PTT-PSS錯合物
13克水
12.1克乙醇
13.82克Liquion® 1100(Nafion®-含有來自Ion Power Inc.,US的溶液;5重量%濃度的2-丙醇/水溶液,1,100 eq.),對應於0.64克Nafion®。
為此,首先將乙醇和水注入Liquion® 1100中,在23℃下攪拌混合物1/4小時並且在將混合物在23℃下攪拌1/2小時後,將PTT-PSS錯合物注入。
單體:PSS:氟化聚合物的重量比相應於1:2.5:7.5。
Claims (12)
- 一種配方,其包含A)至少一種含有通式(I-a)的重複單元的聚噻吩
- 如申請專利範圍第1項的配方,其特徵在於至少一種含有通式(I-a)的重複單元的聚噻吩含有通式(I-aa-2)的重複單元
- 如申請專利範圍第1或2項的配方,其特徵在於至少一種含有通式(I-a)的重複單元的聚噻吩是在每種情況下含有相同的其中Y代表S的通式(I-a)的重複單元的聚噻吩。
- 如申請專利範圍第1或2項的配方,其特徵在於該配方除了包含至少一種含有通式(I-a)的重複單元的聚噻吩外,其還包含選自由聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩所組成群組之其他導電聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項的配方,其特徵在於其包含聚苯乙烯磺酸(PSS)作為至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)。
- 如申請專利範圍第1或2項的配方,其特徵在於其包含四氟乙烯與聚(氧化六氟丙烯)單(四氟乙烯基磺酸)醚的三氟乙烯基醚之共聚物作為至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化聚合物C)。
- 如申請專利範圍第1或2項的配方,其特徵在於其包含至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化聚合物C),含有式(II-a)和(II-b)重複單元的聚合物C)者
- 如申請專利範圍第1或2項的配方,其特徵在於其另外包含至少一種極性稀釋劑。
- 如申請專利範圍第8項的配方,其特徵在於係使用水、醇類、包含至少一種該等稀釋劑的任意混合物作為極性稀釋劑D)。
- 一種製備如申請專利範圍第1至9項中任一項的配方的方法,其特徵在於將包含至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的聚合物B)和至少一種聚噻吩A)的混合物,所述混合物任選地以溶液或分散體形式存在於稀釋劑中,與至少一種含有SO3 -M+或COO-M+基團的部分氟化或全氟化聚合物C)混合,所述聚合物C)任選地以溶液或分散體形式存在於稀釋劑中。
- 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項的配方之用途,係用在電致發光裝置、有機太陽能電池、有機雷射二極體、有機薄膜電晶體或有機場效應電晶體中的電洞-注入層或電洞-傳輸層中用於生產電極或導電塗層。
- 一種電致發光裝置,其包含至少兩個電極、至少一個位於兩個電極之間的發光層、以及至少一個位於兩個電極之一與發光層之間的電洞-注入層,其中任選至少一個電極位於任選地透明的基底上,其特徵在於,所述電洞-注入層中包含申請專利範圍第1至9項中任一項的配方。
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