JP5317758B2 - ポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
たとえばポリチオフェンからなる固体電解質を用いた電解コンデンサー(特許文献1)やポリチオフェン共重合体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子(特許文献2)等が報告されている。
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びに
ポリビニルスルホン酸
を含んでなる溶液又は分散液。
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式(II):
項1に記載の溶液又は分散液。
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
前記式(II)で表される3,4−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである項2に記載の溶液又は分散液。
式(II):
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、前記式(II)で表される3,4−ジオキシチオフェンを重合する工程である、項7に記載の製造方法。
(1−1)ポリチオフェン又はチオフェン共重合体
本発明の溶液又は分散液において必須となるポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、
式(I):
で示される構造単位を有している。
式(II):
ポリビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸を単量体とする重合体である。
本発明の溶液又は分散液に用いられる溶媒は、水系溶媒であり、特に好ましくは水である。また水と他の溶媒との混合溶媒も使用可能である。
本発明の溶液又は分散液には、上記以外の成分を含めることもできる。
本発明の溶液又は分散液の製造方法は、特に限定されないが、通常、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式(II):
上記本発明の溶液又は分散液は、基材上に塗布して成膜し、導電膜とすることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)は、上記本発明の導電膜を含んでなる。
以下で、ポリビニルスルホン酸は「PVS」、ポリスチレンスルホン酸は「PSS」、3,4−エチレンジオキシチオフェンは「EDOT」、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は「PEDOT」、ジメチルスルホキシドは「DMSO」として示す。
0.2M硝酸ナトリウムの20%アセトニトリル水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法で測定した。カラムは、東ソー株式会社製 SECカラム TSK−GELのG4000PWxlとG3000PWxlの二本を連結して用いた。
100mlナスフラスコ中、PVS(旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量23,000)0.81g、EDOT(シグマアルドリッチ社製)0.71gをイオン交換水50mlに溶解し、1時間撹拌した。過硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチ社製)1.14gを加え、十分にアルゴン置換を行った。その後、室温で12時間撹拌混合し、酸化重合を行った。
重合温度を室温から65℃とする以外は、合成例1と同様に重合を行ってPEDOT/PVS分散液を得た。
過硫酸アンモニウムの量を1.14gから0.23g、重合時間を12時間から36時間とする以外は、合成例1と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
PVSの量を0.81gから2.16gとする以外は、合成例1と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
合成例1〜4の透析後のPEDOTとPVSの水分散液をガラス基板上に1000rpmで10秒、その後2000rpmで50秒スピンコートを行い、100℃で60分間加熱乾燥し、表1に示す膜厚のPEDOT/PVS膜を作製した。
20mlガラス容器に、PVS(旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量23,000)4.32g、EDOT(シグマアルドリッチ社製)5.69gをイオン交換水10mlに溶解し、空気雰囲気下、50℃で12時間加熱撹拌し、その後室温で24時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を5倍に希釈、静置後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、PEDOT及びPVSを含む水分散液を得た。
EDOTの量を5.69gから2.84gとする以外は、合成例5と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
EDOTの量を5.69gから1.42gとする以外は、合成例5と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
EDOTの量を5.69gから0.95gとする以外は、合成例5と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
合成例5〜8のPEDOT/PVS分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、ガラス基板上に1000rpmで10秒、その後6000rpmで50秒スピンコートを行い、100℃で60分間加熱乾燥し、膜厚60nmのPEDOT/PVS膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約25℃、湿度約50%の条件下、四探針測定装置(K−705RS 共和理研製)により測定した。測定結果を表2に示す。
20mlガラス容器に、重量平均分子量51,000のPVS(旭化成ファインケム株式会社製)4.32g、EDOT(シグマアルドリッチ社製)1.42gをイオン交換水10mlに溶解し、空気雰囲気下、50℃で12時間加熱撹拌し、その後室温で24時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を5倍に希釈、静置後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、PEDOTとPVSの水分散液を得た。
PVSを、重量平均分子量51,000のものから、重量平均分子量80,000のものとする以外は、合成例9と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
PVSを、重量平均分子量51,000のものから、重量平均分子量120,000のものとする以外は、合成例9と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
PVSを、重量平均分子量51,000のものから、重量平均分子量220,000のものとする以外は、合成例9と同様に重合を行って、PEDOT/PVS分散液を得た。
合成例9〜12のPEDOT/PVS分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、ガラス基板上に1000rpmで10秒、その後6000rpmで50秒スピンコートを行い、100℃で60分間加熱乾燥し、表3に示す膜厚のPEDOT/PVS膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約25℃、湿度約50%の条件下、四探針測定装置(K−705RS 共和理研製)により測定した。測定結果を表3に示す。
合成例7のPEDOT/PVS水分散液を、イオン交換水で5重量%に希釈し、水分散液全量に対してDMSOを1重量%添加して、水分散液を得た。
合成例7のPEDOT/PVS水分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、水分散液全量に対してDMSOを5重量%添加して、水分散液を得た。
合成例7のPEDOT/PVS水分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、水分散液全量に対してDMSOを10重量%添加し、水分散液を得た。
合成例7のPEDOT/PVS水分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを1重量%添加し、水分散液を得た。
合成例7のPEDOT/PVSの水分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを5重量%添加し、水分散液を得た。
合成例7のPEDOT/PVS水分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを10重量%添加し、水分散液を得た。
合成例7のPEDOT/PVSの水分散液をイオン交換水で5重量%に希釈し、ガラス基板上に1000rpmで10秒、その後6000rpmで50秒スピンコートを行い、100℃で60分間加熱乾燥し、膜厚100nmのPEDOT/PVS膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置(K−705RS 共和理研製)により測定した。測定結果を表4に示す。
合成例9〜14の水分散液を、ガラス基板上に1000rpmで10秒、その後6000rpmで50秒スピンコートを行い、100℃で60分間加熱乾燥し、膜厚100nmのPEDOT/PVSの薄膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置(K−705RS 共和理研製)により測定した。測定結果を表4に示す。
ITOでコーティングしたガラス(旭硝子株式会社製)を、20x20mmサイズに切断し、エッチングテープでパターニングし、王水蒸気を用いて電極を作製した。この電極を次の(1)〜(7)の手順で洗浄した。
(2)超音波浴中、THF中で15分洗浄
(3)超音波浴中、セミコクリーン中で15分洗浄
(4)超音波浴中、蒸留水中で5分洗浄
(5)超音波浴中、2−プロパノール中で15分洗浄
(6)2−プロパノールで2時間煮沸洗浄
(7)UVオゾン洗浄装置で30分間洗浄
合成例7で得られたPEDOT/PVS分散液を1.5重量%に希釈後、ろ過し、その約0.2mlを、洗浄したITO基板上に広げた後、表面の溶液をスピンコーターを用い2000rpmで10秒間振り落として、PEDOT/PVS膜を形成した。次いでPEDOT/PVS膜からなる層を、ホットプレートを用いて160℃で10分乾燥した。PEDOT/PVS層の厚さを触針式表面形状測定器(Dektak150)で測定したところ、40nmであった。
PEDOT/PVS分散液を塗布したITO基板を真空蒸着装置に取り付けた。マスクをPEDOT/PVS層の上方に設置した。10−5ミリバールの圧力で、正孔輸送性材料である4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(NPD)をターゲットからPEDOT/PVS層の上に蒸着させて、正孔輸送層となるNPD層を形成した。NPD層の厚さは20nmであった。
蒸着源に陰極用のLiFとアルミニウムをそれぞれセットした。10〜5ミリバールの圧力で、LiFの薄膜を形成させ、絶縁層とした。LiF層の厚さは1nmであった。
Claims (1)
- 陽極及び陰極からなる電極間に正孔注入層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
正孔注入層が
式(I):
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、
ポリビニルスルホン酸、並びに
導電性向上剤
を含んでなる溶液又は分散液を用いて製造された導電膜で形成され、
正孔注入層の膜厚が1〜200nmであり、
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
式(II):
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