WO2013047660A1 - 透明電極、有機電子素子および透明電極の製造方法 - Google Patents

透明電極、有機電子素子および透明電極の製造方法 Download PDF

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WO2013047660A1
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竹田　昭彦
孝敏 末松
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode, an organic electronic device, and a method for producing a transparent electrode.
  • organic electronic elements such as organic EL elements and organic solar cells in which an organic functional layer is laminated on an anode using a transparent electrode and a cathode is formed thereon have attracted attention.
  • a transparent electrode is an ITO transparent electrode in which an indium-tin composite oxide (ITO) film is formed on a transparent substrate by a vacuum deposition method or a sputtering method. From the viewpoint of performance such as conductivity and transparency, It has been mainly used.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • an electrode using ITO is not suitable for manufacturing a large-area element because it is a single-wafer process by a vacuum deposition method or a sputtering method, so that the productivity is low.
  • it since it is inferior to flexibility, it cannot apply to the element use as which flexibility is calculated
  • transparent electrodes used in organic electronic devices have been required to have a large area and low resistance, and the resistance value of ITO transparent electrodes has become insufficient.
  • transparent metal electrodes using metal nanoparticles or CNTs instead of ITO electrodes, and transparent polymer electrodes using conductive polymers have been proposed.
  • a transparent metal electrode since the surface unevenness is rough, it is difficult to form a hole injection layer which is a thin film, which causes current leakage.
  • the transparent polymer electrode when the hole injection layer is wet-formed, the polymer electrode layer swells and redissolves, causing problems such as generation of dark spots in the organic EL element and a decrease in efficiency due to an increase in interface resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 a structure in which a conductive polymer layer is laminated on a metal pattern conductive layer (see, for example, Patent Documents 1 and 2) has been proposed. These structures smooth the unevenness of the metal conductive layer, suppress current leakage, and provide uniform conductivity in the surface, but the conductive polymer is a material that has high absorption in the visible region, so it is transparent It is difficult to satisfy the transparency and conductivity of the electrode at the same time.
  • JP 2008-288102 A JP 2009-140790 A JP 2006-527277 A JP 2007-221132 A Special table 2008-546900 gazette
  • a main object of the present invention is a transparent electrode that can satisfy both transparency and conductivity, and when used in an organic electronic device, the transparent electrode that can improve device performance and its production Is to provide a method.
  • a transparent substrate A metal conductive layer composed of a fine metal wire pattern;
  • a polymer conductive layer made of a conductive polymer containing a polymer acid, In the transparent electrode in which the metal conductive layer is formed on the transparent substrate and the metal conductive layer is covered with the polymer conductive layer, The surface specific resistance of the polymer conductive layer is 10000 ⁇ / ⁇ or less,
  • the polymeric acid comprises a fluorinated polymeric acid and a non-fluorinated polymeric acid;
  • the polymer conductive layer provides a transparent electrode in which the concentration of the fluorinated polymer acid is increased along the direction from the transparent substrate toward the polymer conductive layer.
  • a polymer conductive layer made of a conductive polymer is laminated on a metal conductive layer made of a fine metal wire pattern, and the metal conductive layer is covered with the polymer conductive layer.
  • corrugation on the surface of a metal fine wire pattern is smoothed, and an electric current leak is suppressed.
  • the polymer conductive layer having a surface specific resistance of 10,000 ⁇ / ⁇ is laminated on the highly conductive metal conductive layer. As a result, the entire electrode has high conductivity. Conductive surface uniformity can be obtained, and current can be supplied to the organic functional layer without excess or deficiency.
  • the polymer conductive layer contains a fluorinated polymer acid and a non-fluorinated polymer acid as the polymer acid, and the concentration of the fluorinated polymer acid is in the direction from the transparent substrate toward the polymer conductive layer.
  • the polymer conductive layer includes A polymer (A) comprising a structural unit (I) having a hydroxy group; Among the structural unit (I) and the polymer (B) composed of the structural unit (II) having no hydroxy group and having an ester or amide bond, Either one of the hydroxy group-containing polymers is contained.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group
  • X is an integer of 0 to 100 in terms of the average number of repeating units.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group
  • X is an integer of 0 to 100 in terms of the average number of repeating units.
  • Y represents 0 or 1.
  • Z represents an alkyl group, —O—C ( ⁇ O) —Rc, —O—SO 2 —Rd, —O—SiRe 3 .
  • Rc”, “Rd”, and “Re” each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group.
  • the polymer conductive layer has, as the hydroxy group-containing polymer, the polymer (A) composed of the structural unit (I) having a hydroxy group, the structural unit (I) and a hydroxyl group-free ester.
  • the polymers (B) composed of the structural unit (II) having an amide bond the necessary amount of the conductive polymer is reduced without impairing the conductivity of the polymer conductive layer. can do. As a result, a transparent electrode having both high conductivity and transparency can be obtained.
  • the film strength, water resistance, and solvent resistance of the polymer conductive layer are improved by including at least one of the polymer (A) and the polymer (B), and the manufacturing process of the organic electronic device It is possible to suppress damage and performance deterioration of the transparent electrode. Furthermore, by using this transparent electrode, it is possible to improve the performance, particularly the life of the organic electric element.
  • Forming a metal conductive layer by printing a thin metal wire pattern on a transparent substrate A coating liquid containing a fluorinated polymer acid and a non-fluorinated polymer acid is applied onto the transparent substrate and the metal conductive layer to form a polymer conductive layer having a surface specific resistance of 10,000 ⁇ / ⁇ or less to form the metal conductive layer. Coating, and A method for producing a transparent electrode is provided.
  • the present invention it is possible to provide a transparent electrode that can satisfy both transparency and conductivity, and when the transparent electrode is used for an organic electronic device, the device performance can be improved.
  • FIG. 4B is a diagram showing a step subsequent to FIG. 4A.
  • FIG. 4B is a diagram showing a step subsequent to FIG. 4B.
  • FIG. 4D is a diagram showing a step subsequent to FIG. 4C.
  • FIG. 4D is a diagram showing a step subsequent to FIG. 4D. It is a figure which shows the process of FIG. 4E.
  • the transparent electrode 1 is mainly composed of a transparent substrate 2, a metal conductive layer 4, and a polymer conductive layer 6.
  • a metal conductive layer 4 composed of a fine line pattern of metal particles is formed.
  • fine lines of metal particles may be formed in a stripe shape as shown in FIGS. 2A to 2C, or may be formed in a mesh shape (mesh shape) as shown in FIG. 2D.
  • a polymer conductive layer 6 made of a conductive polymer is formed on the metal conductive layer 4. The polymer conductive layer 6 is formed flush and covers the surface of the metal conductive layer 4 and the surface of the transparent substrate 2 exposed from between the metal conductive layers 4.
  • the metal conductive layer of the present invention contains metal particles and is formed in a certain pattern on a transparent glass substrate. As a result, a transparent substrate having both a light-impermeable conductive portion containing metal particles and a light-transmitting window portion is obtained, and a transparent electrode excellent in transparency and conductivity can be produced.
  • the metal particles are not particularly limited as long as they are excellent in conductivity.
  • the metal particles may be alloys other than metals such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium.
  • the shape of the metal material is preferably metal nanoparticles or metal nanowires from the viewpoint of ease of pattern formation as described later, and the metal particles are preferably silver from the viewpoint of conductivity and stability.
  • the pattern shape is not particularly limited.
  • the conductive portion may be a stripe shape or a mesh shape, but the aperture ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency.
  • the aperture ratio is the ratio of the light-impermeable conductive portion to the whole.
  • the conductive portion is a stripe pattern having a line width of 100 ⁇ m and a line interval of 1 mm, the aperture ratio is approximately 90%.
  • the line width of the pattern is preferably 10 to 200 ⁇ m. If it is the said range, desired electroconductivity and transparency can be obtained.
  • the height of the thin wire is preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m. If it is the said range, desired electroconductivity can be obtained.
  • ink containing metal fine particles can be printed in a desired shape using a pattern-like plate such as gravure, flexo, or screen printing, or directly by inkjet printing.
  • a pattern-like plate such as gravure, flexo, or screen printing
  • inkjet printing There is a method of forming a pattern.
  • Screen printing and ink jet printing are preferred from the viewpoints of fine line drawing properties, metal thin wire conductivity, and productivity.
  • the polymer conductive layer of the present invention is laminated on a metal conductive layer composed of a fine metal wire pattern and covers the metal conductive layer. Thereby, uniform conductivity can be obtained over the entire electrode surface, and the unevenness on the metal conductive layer can be smoothed to suppress current leakage of the element.
  • the polymer conductive layer of the present invention is composed of a conductive polymer (including a polymer acid), and has a surface specific resistance of 10,000 ⁇ / ⁇ or less, preferably less than 5000 ⁇ / ⁇ .
  • the polymer acid in the conductive polymer contains a fluorinated polymer acid and a non-fluorinated polymer acid, and the concentration of the fluorinated polymer acid increases in the direction from the transparent substrate toward the polymer conductive layer. Yes.
  • a transparent electrode having a hole injection function can be integrally formed, and the element efficiency and productivity can be greatly improved.
  • concentration of the fluorinated polymer acid is increased means that the concentration of the fluorinated polymer acid in the polymer conductive layer is from the transparent substrate side to the opposite side (of the polymer conductive layer). It only needs to increase substantially toward the surface (exposed surface).
  • substantially increased means that the concentration is the same in the middle of the layer thickness direction of the polymer conductive layer, or the concentration is temporary on the exposed surface side of the polymer conductive layer from the transparent substrate side in the layer thickness direction. It also includes the case where it decreases. However, the concentration of the fluorinated polymer acid preferably does not include the case where it temporarily decreases on the exposed surface side of the polymer conductive layer from the transparent substrate side in the layer thickness direction of the polymer conductive layer.
  • the method of giving a concentration gradient to the fluorinated polymer acid is not particularly limited, but wet forming using a coating solution containing a conductive polymer (including fluorinated polymer acid and non-fluorinated polymer acid). It is obtained by doing.
  • a coating solution containing a conductive polymer including fluorinated polymer acid and non-fluorinated polymer acid.
  • the wet film thickness during printing is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the concentration gradient formation of the fluorinated polymer acid is because the fluorinated polymer acid has a lower surface energy than other materials such as non-fluorinated polymer acid, so that it is oriented in the liquid phase and localized near the surface. it is conceivable that.
  • 50% or more (weight ratio) of the total fluorinated polymer acid is localized in the portion of the relative film thickness 30% on the surface side of the polymer conductive layer.
  • 60% or more is localized.
  • the surface energy of the fluorinated polymer acid is preferably 30 mN / m or less, more preferably 25 mN / m or less, from the viewpoint of surface orientation. This surface energy can be adjusted by the fluorination rate of the fluorinated polymer acid, and the surface energy can be lowered by increasing the fluorination rate.
  • a method utilizing the difference in solubility of the polymer acid with respect to the solvent can be used.
  • a solution is prepared using solvents having different solubilities for the fluorinated polymer acid and the non-fluorinated polymer acid, and this is applied to form a polymer layer.
  • the solvent is removed by drying, a concentration distribution can be generated in the polymer acid depending on the solubility.
  • the solubility may be adjusted by a mixing ratio using a plurality of solvents, and can also be adjusted by a drying speed.
  • a polymer conductive layer contains a conductive polymer.
  • the conductive polymer according to the present invention is a conductive polymer having a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polymer acid.
  • Such a conductive polymer can be easily produced by subjecting a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer described later to chemical oxidative polymerization in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polymer acid described later.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophene, the same shall apply hereinafter), polypyrroles, and polyindoles.
  • a chain conductive polymer of polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazils Can be used.
  • polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
  • the precursor monomer used to form the ⁇ -conjugated conductive polymer has a ⁇ -conjugated system in the molecule and acts as an appropriate oxidizing agent. Even when the polymer is polymerized by ⁇ , a ⁇ -conjugated system is formed in the main chain. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • the precursor monomer examples include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptyl
  • the polymer acid used in the present invention is substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted.
  • These polyesters and their copolymers are composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
  • This polymer acid is a solubilized polymer that solubilizes the ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anionic group of the polymer acid functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anionic group of the polymer acid may be any functional group that can undergo chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate group A monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the ⁇ -conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polymer acid examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene.
  • examples include sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, and polyacrylic acid. It is done.
  • polystyrene sulfonic acid a compound having a sulfonic acid
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid
  • polyacrylic acid ethylsulfonic acid a polyacrylic acid butylsulfonic acid
  • polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable.
  • These polymer acids have high compatibility with the hydroxy group-containing polymer, and can further increase the conductivity of the resulting conductive polymer.
  • the polymerization degree of the polymer acid is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • Examples of polymer acid production methods include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and an anionic group containing The method of manufacturing by superposition
  • polymerization of a polymerizable monomer is mentioned.
  • Examples of the method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst.
  • an anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent and kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the solvent. And reacting for a predetermined time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent.
  • an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the obtained polymer is a salt of a polymer acid, it is preferably transformed into an acid.
  • the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
  • Fluorinated polymer acid In the fluorinated polymer acid used in the present invention, a part of the main chain of the polymer acid described above is substituted with a fluorine atom, or a fluorine-containing group is introduced as a side chain. Including When introducing a fluorine-containing group as a side chain, it is preferable to introduce a group represented by the following formula. - (O-CF 2 CFRf) a-O-CF 2 CFR'fAx ... (F0) In formula (F0), “Rf and R′f” are independently selected from F, Cl or a perfluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. “A” is 0, 1 or 2. “Ax” represents a terminal group.
  • Ax includes H or an anion group, preferably PO 4 X (phosphate group), COOX (carboxyl group), SO 3 X (sulfonic acid group), more preferably SO 3 X (sulfonic acid group).
  • X is H, Li, Na, K or N (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ), preferably H. X may be multivalent. “R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ” may be the same or different. Examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include H and an alkyl group, and H, CH 3 or C 2 H 5 is preferable.
  • Formula (F0) is preferably represented by Formula (F1). - (O-CF 2 CFRf) a-O-CF 2 CFR'fSO 3 X ... (F1)
  • An example of a preferable fluorinated polymer acid has a perfluorocarbon skeleton and a side chain represented by the following formula. —O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 SO 3 X (F2)
  • X is as defined above.
  • This type of fluorinated polymeric acid is disclosed in US Pat. No. 3,282,875, where tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorinated vinyl ether CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2.
  • the sulfonyl fluoride group is hydrolyzed and converted to a sulfonic acid group
  • it can be manufactured by ion exchange as necessary and converting it to a desired ion form.
  • An example of a preferred polymer of the type disclosed in US Pat. No. 4,358,545 and US Pat. No. 4,940,525 is the side chain —O—CF 2 CF 2 SO 3 X, where X is as defined above.
  • This polymer is a combination of tetrafluoroethylene (TFE), perfluorinated vinyl ether CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF 2 SO 2 F, and perfluoro (3-oxa-4-pentenesulfonyl fluoride) (POPF). It can be produced by polymerizing, hydrolyzing, and ion exchange as necessary.
  • the synthesis of fluorinated polymer acids is well known.
  • the fluorinated polymer acid can be prepared as a colloidal aqueous dispersion. Further, it can be in the form of a dispersion in another solvent. Examples of the solvent include water-soluble ethers such as alcohol and tetrahydrofuran, mixtures of water-soluble ethers, and combinations thereof, but are not limited thereto. It is not a thing.
  • the polymer can be used in acid form.
  • U.S. Pat. No. 4,433,082 and U.S. Pat. No. 6,150,426 disclose methods for producing aqueous alcohol dispersions.
  • the aqueous dispersion of the fluorinated polymer acid examples include Nafion (manufactured by Dupont) containing a perfluorosulfonic acid group, Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group.
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer acid in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 4000000, particularly preferably 100,000 to 2000000.
  • the particle size of the aqueous dispersion of the fluorinated polymer acid is preferably from 2 nm to 140 nm, particularly preferably from 2 nm to 30 nm.
  • the ratio of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polymer acid contained in the conductive polymer is preferably 1: 1 to 1:20 in a mass ratio of “ ⁇ -conjugated conductive polymer”: “polymer acid”.
  • the range of 1: 2 to 1:10 is more preferable from the viewpoint of conductivity and dispersibility.
  • the oxidant used when the precursor monomer forming the ⁇ -conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polymer acid to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole.
  • oxidants such as iron (III) salts, eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , iron (III) salts of organic acids and inorganic acids containing organic residues
  • iron (III) salts of organic acids and inorganic acids containing organic residues
  • air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time.
  • iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of alkanol sulfate hemiesters having 1 to 20 carbon atoms, such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as Methane or dodecanesulfonic acid; carboxylic acid having 1 to 20 aliphatic carbon atoms such as 2-ethylhexyl carboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acid such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid And especially the aromatic, optionally substituted alkyl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as the Fe (III)
  • a commercially available material can also be preferably used.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095, 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
  • a water-soluble organic compound may be contained as the second dopant.
  • an oxygen containing compound is mentioned suitably.
  • the oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxy group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
  • the hydroxy group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like.
  • ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.
  • the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.
  • the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.
  • the polymer conductive layer preferably contains at least a conductive polymer and a hydroxy group-containing polymer, and a dispersion containing these is applied onto a metal conductive layer including an insulating layer and dried. Formed.
  • the hydroxy group-containing polymer is a polymer (A) composed of a structural unit (I) having a hydroxy group, or a structural unit (II) having no hydroxy group and having an ester or amide bond with the structural unit (I). Is a polymer (B).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—, and
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. These alkyl groups may be substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, Acyl group, alkylcarbonamide group, arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, ureido group, aralkyl group, nitro group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbamoyl group, Arylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyls
  • the alkyl group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 8.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group and the like.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 8.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. Most preferably.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group, preferably an ethoxy group.
  • the alkylthio group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6, Most preferred is 1 to 4.
  • Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
  • the arylthio group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkoxy group is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8.
  • Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • the heterocycloalkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • heterocycloalkyl group examples include a piperidino group, a dioxanyl group, and a 2-morpholinyl group.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is preferably 3-20, and more preferably 3-10.
  • heteroaryl group examples include a thienyl group and a pyridyl group.
  • the acyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
  • the alkylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkylcarbonamide group include an acetamide group.
  • the arylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylcarbonamide group include a benzamide group and the like.
  • the alkylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the sulfonamido group include a methanesulfonamido group and the like, and the arylsulfonamido group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonamido group include a benzenesulfonamido group and p-toluenesulfonamido group.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
  • the aralkyloxycarbonyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group.
  • the acyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group and isopropenyl group.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkynyl group include an ethynyl group.
  • the alkylsulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group.
  • the arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group.
  • the alkyloxysulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyloxysulfonyl group include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group.
  • the aryloxysulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxysulfonyl group include a phenoxysulfonyl group and a naphthoxysulfonyl group.
  • the alkylsulfonyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group.
  • the arylsulfonyloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonyloxy group include a phenylsulfonyloxy group and a naphthylsulfonyloxy group.
  • the substituents may be the same or different, and these substituents may be further substituted.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, (CH 2 CHRbO) x—CH 2 CHRb—.
  • the alkylene group preferably has, for example, 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group. These alkylene groups may be substituted with the above-described substituents.
  • R b represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, these alkyl groups may be substituted with the above-described substituents. Further, x is an average number of repeating units and represents an integer of 0 to 100, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 10. The number of repeating units has a distribution, the notation indicates an average value, and may be expressed by one digit after the decimal point.
  • R, Q, Ra, A, Rb, and x have the same meaning as defined in the structural unit (I).
  • y represents 0 or 1.
  • Z represents an alkoxy group, —O—C ( ⁇ O) —Rc, —O—SO 2 —Rd, —O—SiRe 3 , and the alkoxy group preferably has, for example, 1 to 12 carbon atoms, more preferably Is a methoxy group or an ethoxy group, more preferably a methoxy group. These alkoxy groups may be substituted with the substituents described above.
  • Rc, Rd and Re represent an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group, and the alkyl group preferably has, for example, 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group. .
  • These alkyl groups may be substituted with the substituent described above.
  • the perfluoroalkyl group preferably has, for example, 1 to 8 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, still more preferably a trifluoromethyl group.
  • the aryl group is preferably, for example, a phenyl group or a toluyl group, and more preferably a toluyl group. Furthermore, these alkyl groups, perfluoroalkyl groups, and aryl groups may be substituted with the above-described substituents.
  • the polymer conductive layer is applied in a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, Coating methods such as blade coating, bar coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, and ink jet can be used.
  • the polymer conductive layer contains any one of the aforementioned polymer (A) or polymer (B) as the hydroxy group-containing polymer, the conductivity of the conductive polymer is enhanced, and high conductivity can be obtained.
  • the polymer conductive layer is laminated on the metal conductive layer and also has a function of smoothing the metal conductive layer.
  • the polymer conductive layer cannot be obtained by the conductive polymer alone. High smoothness of the surface of the conductive layer can be achieved at the same time.
  • cross-linking is performed between the hydroxy group-containing polymers by dehydration condensation, film strength such as water resistance and solvent resistance is improved.
  • the ratio of the conductive polymer and the hydroxy group-containing polymer in the polymer conductive layer is preferably 30 to 900 parts by mass of the hydroxy group-containing polymer when the conductive polymer is 100 parts by mass, preventing current leakage, From the viewpoint of the conductivity enhancement effect and transparency of the hydroxy group-containing polymer, the hydroxy group-containing polymer is more preferably 100 parts by mass or more.
  • the dry film thickness of the polymer conductive layer is preferably 30 to 2000 nm. From the viewpoint of conductivity, the thickness is more preferably 100 nm or more, and from the viewpoint of the surface smoothness of the electrode, it is further preferably 200 nm or more. Moreover, it is more preferable that it is 1000 nm or less from the point of transparency.
  • a drying treatment can be appropriately performed.
  • a drying treatment can be performed at 80 to 120 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
  • heat treatment can be performed at 100 to 250 ° C. for 10 seconds to 60 minutes.
  • the crosslinking reaction of the hydroxy group-containing polymer can be promoted and completed using an acid catalyst.
  • an acid catalyst hydrochloric acid, sulfuric acid or ammonium sulfate can be used.
  • a dopant and a catalyst can be used together by using a sulfo group-containing polyanion.
  • the dispersion containing the conductive polymer and hydroxy group-containing polymer of the present invention further contains other transparent polymers, additives and cross-linking agents as long as the conductivity, transparency and smoothness of the conductive layer are satisfied at the same time. Also good.
  • the transparent polymer a natural polymer resin or a synthetic polymer resin can be widely selected and used, and a water-soluble polymer or an aqueous polymer emulsion is particularly preferable.
  • water-soluble polymers examples include natural polymers such as starch, gelatin, and agar, semi-synthetic polymers such as hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid polymers.
  • Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, etc., and aqueous polymer emulsions include acrylic resins (acrylic silicone modified resins, fluorine modified acrylic resins, urethane modified acrylic resins, epoxy modified acrylic resins, etc.), polyester resins, urethanes Resin, vinyl acetate resin and the like can be used.
  • Synthetic polymer resins include transparent thermoplastic resins (for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinylidene fluoride), A transparent curable resin (for example, a melamine acrylate, urethane acrylate, epoxy resin, polyimide resin, or a silicone resin such as an acrylic-modified silicate) that can be cured by heat, light, electron beam, or radiation can be used.
  • the additive include plasticizers, stabilizers such as antioxidants and sulfurization inhibitors, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments.
  • solvents for example, organic solvents such as water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.
  • the crosslinking agent for the hydroxy group-containing polymer for example, an oxazoline-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, a blocked isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, or a hole-maldehyde-based crosslinking agent may be used alone or in combination. Can be used.
  • Formation of the polymer conductive layer of the present invention is not particularly limited, and can be formed by various wet coating methods. Specifically, a certain coating solution is prepared using the conductive polymer (including fluorinated polymer and non-fluorinated polymer) described above, the second dopant (particularly a hydroxy group-containing polymer), a solvent, and the like. The coating solution is wet-coated on the transparent substrate and the metal conductive layer and dried.
  • the wet coating method in addition to the above-described printing methods such as gravure, flexo, and screen printing, roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, casting, die coating, blade coating, bar Coating methods such as a coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a doctor coating method, and an inkjet method can be used.
  • gravure, flexographic printing, and inkjet printing are preferable from the viewpoint of patterning on the metal conductive layer, and inkjet printing is particularly preferable.
  • the organic EL element 10 has a transparent electrode 1 composed of a transparent substrate 2, a metal conductive layer 4, and a polymer conductive layer 6.
  • An extraction electrode 12 is formed on the side edge of the transparent substrate 2 of the transparent electrode 1.
  • the extraction electrode 12 is in contact with the metal conductive layer 4 and the polymer conductive layer 6 and is electrically connected to these members.
  • An organic light emitting layer 14 is formed on the polymer conductive layer 6 of the transparent electrode 1.
  • the organic light emitting layer 14 includes a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and the like.
  • a counter electrode 16 is formed on the organic light emitting layer 14.
  • the counter electrode 16 is an electrode facing the transparent electrode 1 and has a polarity opposite to that of the transparent electrode 1.
  • the extraction electrode 12 is partly exposed and sealed by the sealing member 18, and the sealing member 18 covers and protects the transparent electrode 1 and the organic light emitting layer 14.
  • ITO is vapor-deposited on the transparent substrate 2 and patterned into a predetermined shape by a photolithography method to form the extraction electrode 12 (FIG. 4A).
  • the metal conductive layer 4 is formed by patterning so as to partially overlap the extraction electrode 12 (FIG. 4B).
  • a certain coating liquid composed of a conductive polymer, a hydroxy group-containing polymer, a solvent, and the like is prepared, and the coating liquid is applied on the metal conductive layer 4 and dried to form a polymer conductive layer 6.
  • the metal conductive layer 4 is covered with the polymer conductive layer 6 (FIG. 4C).
  • the organic light emitting layer 14 which consists of a positive hole transport layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron carrying layer etc. is formed on the polymer conductive layer 6 (transparent electrode 1) (FIG. 4D).
  • the counter electrode 16 is formed so as to cover the organic light emitting layer 14 (FIG. 4E), and these members are sealed with a sealing member 18 so as to completely cover the transparent electrode 1 and the organic light emitting layer 14 ( FIG. 4F).
  • the organic EL element 10 is manufactured by the above process.
  • the transparent electrode of the present invention can be used for various organic electronic devices.
  • An organic electronic device has an anode electrode and a cathode electrode on a support, and has at least one organic functional layer between the electrodes.
  • a transparent electrode is used for one of the anode electrode and the cathode electrode, and the other is a counter electrode.
  • the organic functional layer include, but are not particularly limited to, an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, and a liquid crystal polymer layer.
  • the present invention is particularly effective when the organic functional layer is a thin film and is an organic light emitting layer or an organic photoelectric conversion layer that is a current-driven element, and an organic EL device in which the organic functional layer is composed of an organic light emitting layer
  • the present invention can be applied to an organic electronic device such as an organic solar battery in which the organic functional layer is composed of an organic photoelectric conversion layer.
  • Initiator 1 Synthesis of methoxy-capped oligoethylene glycol methacrylate 2-Bromoisobutyryl bromide (7.3 g, 35 mmol) and triethylamine (2 .48 g, 35 mmol) and THF (20 ml) were added, and the internal temperature was kept at 0 ° C. with an ice bath. In this solution, 30 ml of a 33% THF solution of oligoethylene glycol (10 g, 23 mmol, ethylene glycol units 7-8, manufactured by Laporte Specialties) was added dropwise. After stirring for 30 minutes, the solution was brought to room temperature and further stirred for 4 hours.
  • the structure and molecular weight were measured by 1 H-NMR (400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) and GPC (Waters 2695, manufactured by Waters), respectively.
  • the obtained polymer was diluted with water to prepare a 20% solution (hereinafter abbreviated as P-3).
  • the extraction electrode was formed by the following method. After ITO was deposited on the glass substrate with an average film thickness of 150 nm, the patterning of FIG. 4A was performed by photolithography, and then the substrate was immersed in 2-propanol, and an ultrasonic cleaner Bransonic 3510J-MT (Nippon Emerson) For 10 minutes.
  • a transparent electrode was produced by laminating a metal conductive layer and a polymer conductive layer on the ITO surface on the transparent glass substrate for a transparent electrode obtained above.
  • metal conductive layer was formed by the following method.
  • silver nano ink TEC-PA-010: manufactured by Inktec
  • TEC-PA-010 manufactured by Inktec
  • a layer was formed. This was dried at 110 ° C. for 5 minutes, and further baked at 250 ° C. for 5 minutes.
  • STF-150IP manufactured by Tokai Shoji Co., Ltd.
  • the pattern of the metal conductive layer was measured with a high-intensity non-contact three-dimensional surface shape roughness meter WYKO NT9100 (manufactured by Biko Japan), the pattern width was 60 ⁇ m and the average height was 500 nm.
  • the film was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further heat-treated at 240 ° C. for 10 minutes to produce “transparent electrodes 201 to 208” shown in Tables 2 and 3 consisting of a metal conductive layer and a polymer conductive layer.
  • a coating film 101 is applied on the patterned metal conductive layer by the same method so as to have a dry film thickness of 400 nm, and the coating liquid 102 is further used thereon. Then, coating was performed so that the dry film thickness was 100 nm, and “transparent electrode 209” was produced.
  • the inkjet printer was controlled by an inkjet evaluation apparatus EB150 (manufactured by Konica Minolta IJ) using a desktop robot Shotmaster-300 (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) equipped with an ink jet head (manufactured by Konica Minolta IJ).
  • Concentration distribution of fluorinated polymer acid The concentration distribution of the fluorinated polymer acid in the thickness direction was measured by an X-ray photoelectron spectrometer Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI) using an ion gun IOGC60-10 (manufactured by IONOPTIKA). The XPS depth profile was measured and evaluated. A portion equivalent to 5% of the film thickness was removed from the surface of the polymer conductive layer with an ion gun, and then XPS measurement was performed. Thereafter, measurement was performed from the surface to 95% deeper for every 10% of the film thickness.
  • the amount of polystyrene sulfonic acid used as a non-fluorinated polymer acid was measured from the peak derived from sulfonic acid (S), the amount of fluorinated polymer acid was measured from the peak derived from fluorine (—CF 2 —), and the total amount of both polymer acids.
  • S peak derived from sulfonic acid
  • fluorine —CF 2 —
  • the amount ratio of the fluorinated polymer acid to the concentration was determined, and each concentration with respect to the concentration integrated value at 10 points in the depth direction was defined as the relative concentration of the fluorinated polymer acid in the depth direction.
  • Table 2 shows the relative concentration distribution of the fluorinated polymer acid with respect to the relative depth in the direction from the polymer conductive layer surface toward the transparent substrate, and the relative accumulated amount of the fluorinated polymer acid at a relative depth of 30% from the polymer conductive layer surface.
  • the concentration of the fluorinated polymer acid gradually increases in the direction from the transparent substrate side to the surface of the conductive polymer layer. From this, it can be seen that 50% or more of the fluorinated polymer acid is localized in the portion having a relative film thickness of 30%.
  • the transparent electrodes 203 to 208 of the present invention have a low surface specific resistance and a high light transmittance, so that both conductivity and transparency can be achieved.
  • the surface specific resistance of the transparent electrode 209 was 20000 ⁇ / ⁇ .
  • organic light emitting layer (a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer) was formed on the polymer conductive layer of the transparent electrode as described below.
  • the hole transport layer and subsequent layers were formed by vapor deposition.
  • Each of the vapor deposition crucibles in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus was filled with the optimum amount of the constituent material of each layer for device fabrication.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • Light emission unevenness was evaluated by visually evaluating the light emission state according to the following criteria by applying a direct current voltage to each organic EL element to emit light so that the luminance became 1000 cd / m 2 .
  • ⁇ Completely uniform light emission
  • ⁇ Almost uniform light emission
  • no problem ⁇
  • ⁇ Some uneven light emission is observed, but acceptable
  • ⁇ Entire surface Uneven light emission unevenness is observed
  • XX No light emission
  • the present invention can be suitably used to provide a transparent electrode that can satisfy both transparency and conductivity.
  • the transparent electrode when used for an organic electronic device, the device performance can be improved. it can.

Abstract

　透明電極（１）は、透明基板（２）と、金属細線パターンからなる金属導電層（４）と、ポリマー酸を含む導電性ポリマーからなるポリマー導電層（６）とを備え、透明基板（２）上に金属導電層（４）が形成され、金属導電層（４）がポリマー導電層（６）で被覆されている。透明電極（１）では、ポリマー導電層（６）の表面比抵抗が１００００Ω／□以下であり、前記ポリマー酸がフッ素化ポリマー酸と非フッ素化ポリマー酸とを含み、ポリマー導電層（６）では、透明基板（２）からポリマー導電層（６）へ向かう方向に沿って、前記フッ素化ポリマー酸の濃度が増加している。

Description

透明電極、有機電子素子および透明電極の製造方法
　本発明は透明電極、有機電子素子および透明電極の製造方法に関する。
　近年、透明電極を用いた陽極の上に有機機能層を積層し、その上に陰極を形成した有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような素子において、透明電極は必須の構成技術となっている。
　従来、透明電極は、透明基板上に、インジウム－スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。
　しかし、ＩＴＯを用いた電極は、真空蒸着法やスパッタリング法による枚葉処理であるため、生産性が低く、大面積素子の製造に適していない。また、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められる素子用途には適用できない。さらに、近年、有機電子素子に使用される透明電極には、大面積かつ低抵抗が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。
　そこで、ＩＴＯ電極の代わりに金属ナノ粒子やＣＮＴを用いた透明金属電極、また導電性ポリマーを用いた透明ポリマー電極が提案されている。
　しかし、透明金属電極の場合、表面凹凸が粗いため、薄膜である正孔注入層の形成が困難となり、電流リークの要因となる。
　また、透明ポリマー電極においても、正孔注入層を湿式形成すると、ポリマー電極層が膨潤、再溶解し、有機ＥＬ素子においてダークスポットの発生や、界面抵抗増大による効率の低下といった問題を生じる。
　このような問題に対し、金属パターン導電層上に導電性ポリマー層を積層した構造（例えば、特許文献１，２参照）が提案されている。
　これらの構造は、金属導電層の凹凸が平滑化され、電流リークが抑制でき、面内で均一な導電性が得られるが、導電性ポリマーが可視部に高い吸収を持つ素材であるため、透明電極の透明性と導電性とを同時に満足することが困難である。
　また、素子の効率向上、駆動電圧低下のため、正孔注入層といった緩衝層に、フッ素化ポリマー酸でドープされた導電性高分子を用いる方法（例えば、特許文献３，４，５参照）が提案されている。
　これらの材料は仕事関数が高く、正孔注入機能は向上しているが、ＩＴＯなどの透明電極上に正孔注入のための緩衝層の形成が必要かつ薄膜で均一に形成しなければならず、生産性が低く、素子の性能バラツキが高いといった問題がある。
特開２００８－２８８１０２号公報 特開２００９－１４０７９０号公報 特表２００６－５２７２７７号公報 特開２００７－２２１１３２号公報 特表２００８－５４６９００号公報
　したがって、本発明の主な目的は、透明性と導電性とを同時に満足できる透明電極であって、これを有機電子素子に用いた場合に、素子性能を向上させることができる透明電極およびその製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
　透明基板と、
　金属細線パターンからなる金属導電層と、
　ポリマー酸を含む導電性ポリマーからなるポリマー導電層とを備え、
　前記透明基板上に前記金属導電層が形成され、前記金属導電層が前記ポリマー導電層で被覆された透明電極において、
　前記ポリマー導電層の表面比抵抗が１００００Ω／□以下であり、
　前記ポリマー酸がフッ素化ポリマー酸と非フッ素化ポリマー酸とを含み、
　前記ポリマー導電層では、前記透明基板から前記ポリマー導電層へ向かう方向に沿って、前記フッ素化ポリマー酸の濃度が増加している透明電極が提供される。
　上記のとおり、本発明の一態様によれば、金属細線パターンからなる金属導電層上に導電性ポリマーからなるポリマー導電層が積層され、金属導電層がポリマー導電層で被覆されている。これにより、金属細線パターン表面の凹凸が平滑化され、電流リークが抑制される。
　また、本発明の一態様によれば、表面比抵抗が１００００Ω／□のポリマー導電層を、高導電性である金属導電層上に積層しており、その結果、電極全体として、高い導電性と導電性の面均一性を得ることができ、有機機能層へ過不足無く電流を供給できる。
　さらに、本発明の一態様によれば、ポリマー導電層がポリマー酸としてフッ素化ポリマー酸と非フッ素化ポリマー酸とを含み、かつ、透明基板からポリマー導電層へ向かう方向でフッ素化ポリマー酸濃度が増加しており、その結果、透明電極に正孔注入機能を持たせることができ、さらに電極との一体形成により、素子効率及び生産性が飛躍的に向上する。
　好ましくは、前記ポリマー導電層には、
　ヒドロキシ基を有する構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）と、
　前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステルまたはアミド結合を有する構造単位（ＩＩ）とからなるポリマー（Ｂ）とのうち、
　いずれか一方のヒドロキシ基含有ポリマーが含有されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　構造単位（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基を表し、「Ａ」は置換または無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ－ＣＨ２ＣＨＲｂ－を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を示し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で０～１００の整数である。
　構造単位（ＩＩ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基を表し、「Ａ」は置換または無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ－ＣＨ２ＣＨＲｂ－を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で０～１００の整数である。「ｙ」は０、１を表す。「Ｚ」はアルキル基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃ、－Ｏ－ＳＯ２－Ｒｄ、－Ｏ－ＳｉＲｅ３を表す。「Ｒｃ」、「Ｒｄ」、「Ｒｅ」はアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
　かかる構成によれば、ポリマー導電層が、ヒドロキシ基含有ポリマーとして、ヒドロキシ基を有する前記構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）と、前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステルまたはアミド結合を有する前記構造単位（ＩＩ）とからなるポリマー（Ｂ）とのうち、少なくとも一方のポリマーを含むことにより、ポリマー導電層の導電性を損なう事なく、導電性ポリマーの必要量を低減することができる。その結果、高い導電性と透明性を両立した透明電極を得ることができる。
　さらに、かかる構成によれば、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのうち少なくとも一方を含むことで、ポリマー導電層の膜強度や耐水性、耐溶媒性が向上し、有機電子素子の製造工程における透明電極の損傷、性能劣化を抑制することができる。さらに、この透明電極を用いることにより、有機電気素子の性能、特に寿命を向上させることができる。
　本発明の他の態様によれば、
　透明基板上に金属細線パターンを印刷して金属導電層を形成する工程と、
　フッ素化ポリマー酸および非フッ素化ポリマー酸を含む塗布液を、前記透明基板および前記金属導電層上に塗布し、表面比抵抗が１００００Ω／□以下のポリマー導電層を形成して前記金属導電層を被覆する工程と、
　を備える透明電極の製造方法が提供される。
　本発明によれば、透明性と導電性とを同時に満足できる透明電極を提供することができ、ひいては当該透明電極を有機電子素子に用いた場合に、素子性能を向上させることができる。
透明電極の概略構成を示す断面図である。 透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図である。 図２Ａの変形例を示す図である。 図２Ａの変形例を示す図である。 図２Ａ～図２Ｃの変形例を示す図である。 有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。 有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図である。 図４Ａの後続の工程を示す図である。 図４Ｂの後続の工程を示す図である。 図４Ｃの後続の工程を示す図である。 図４Ｄの後続の工程を示す図である。 図４Ｅの後続の工程を示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
《透明電極（１）》
　図１に示すとおり、透明電極１は主に透明基板２、金属導電層４およびポリマー導電層６から構成されている。
　透明基板２上には、金属粒子の細線パターンからなる金属導電層４が形成されている。金属導電層４では、金属粒子の細線が、図２Ａ～図２Ｃに示すとおりにストライプ状に形成されてもよいし、図２Ｄに示すとおりにメッシュ状（網目状）に形成されてもよい。
　金属導電層４上には、導電性ポリマーからなるポリマー導電層６が形成されている。ポリマー導電層６は面一的に形成され、金属導電層４の表面および金属導電層４間から露出する透明基板２の表面を被覆している。
《金属導電層（４）》
　本発明の金属導電層は、金属粒子を含有し、透明ガラス基板上に一定のパターン状に形成されている。これにより金属粒子を含有する光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つ透明基板となり、透明性、導電性に優れた透明電極を作製できる。
　金属粒子は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属ナノ粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属粒子は導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
　パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状がよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部が線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの場合、開口率はおよそ９０％である。パターンの線幅は、１０～２００μｍが好ましい。当該範囲であれば、所望の導電性及び透明性を得ることができる。細線の高さは、０．２～２．０μｍが好ましい。当該範囲であれば、所望の導電性を得ることができる。
　導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、金属微粒子を含有するインクを、グラビア、フレキソ、スクリーン印刷といったパターン様版を用い所望の形状に印刷する方法や、直接、インクジェット印刷によりパターン形成する方法がある。細線描画性、金属細線の導電性、生産性の観点から、スクリーン印刷、インクジェット印刷が好ましい。
　また、金属導電層は透明基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属粒子同士の融着が進み、金属導電層を導電化するため、特に好ましい。
《ポリマー導電層（６）》
　本発明のポリマー導電層は、金属細線パターンからなる金属導電層上に積層され、金属導電層を被覆している。これにより、電極面全体で均一な導電性を得ることができ、さらに金属導電層上の凹凸を平滑化し、素子の電流リークを抑制できる。
　本発明のポリマー導電層は、導電性ポリマー（ポリマー酸を含む。）から構成され、表面比抵抗が１００００Ω／□以下であり、好ましくは５０００Ω／□未満である。
　ポリマー導電層では、導電性ポリマー中のポリマー酸がフッ素化ポリマー酸と非フッ素化ポリマー酸とを含み、該透明基板から該ポリマー導電層へ向かう方向において、フッ素化ポリマー酸の濃度が増加している。これにより、正孔注入機能を有する透明電極を一体形成することができ、素子効率及び生産性を飛躍的に向上できる。
　「透明基板からポリマー導電層へ向かう方向において、フッ素化ポリマー酸の濃度が増加している」とは、ポリマー導電層のフッ素化ポリマー酸の濃度が透明基板側からその反対側（ポリマー導電層の表面（露出面）側）に向かって実質的に増加していればよい。ここでいう「実質的に増加」とは、ポリマー導電層の層厚方向の途中で濃度が同じである場合や、層厚方向において透明基板側よりポリマー導電層の露出面側で濃度が一時的に減少したりする場合も含む。ただ、フッ素化ポリマー酸の濃度は、好ましくは、ポリマー導電層の層厚方向において透明基板側よりポリマー導電層の露出面側で一時的に減少する場合を含まない。
　前述のごとくフッ素化ポリマー酸に濃度勾配を持たせる方法としては、特に限定されないが、導電性ポリマー（フッ素化ポリマー酸および非フッ素化ポリマー酸を含む。）を含む塗布液を用いて、湿式形成することで得られる。
　例えば、グラビア、フレキソ印刷やインクジェット印刷を用いることができる。
　フッ素化ポリマー酸の濃度勾配形成の観点から、印刷時の湿潤膜厚が１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。
　フッ素化ポリマー酸の濃度勾配形成は、フッ素化ポリマー酸が非フッ素化ポリマー酸などの他の材と比較し、表面エネルギーが小さいため、液相で表面配向し、表面近傍に局在化するためと考えられる。
　フッ素化ポリマー酸の分布は、ポリマー導電層表面側の相対膜厚３０％の部分に、全フッ素化ポリマー酸の５０％以上（重量比）が局在化することが、正孔注入機能の観点から好ましく、６０％以上が局在することがさらに好ましい。
　フッ素化ポリマー酸の表面エネルギーは、表面配向性の観点から、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。この表面エネルギーは、フッ素化ポリマー酸のフッ素化率で調整することができ、フッ素化率を上げることで低表面エネルギーとすることができる。
　また、フッ素化ポリマー酸に濃度勾配を持たせる別の方法としては、ポリマー酸の溶媒に対する溶解度差を利用する方法を用いることができる。
　フッ素化ポリマー酸及び非フッ素化ポリマー酸に対し、異なる溶解度を有する溶媒を用いて溶液を調製し、これを塗布し、ポリマー層を形成する。
　乾燥で該溶媒を除去する際、溶解度の大小に応じて、ポリマー酸に濃度分布を生じさせることができる。
　溶解度は、複数の溶媒を用い、混合比により調整してもよく、また、乾燥速度によっても調整することができる。
（１）導電性ポリマー
　本発明では、ポリマー導電層は導電性ポリマーを含有する。
　本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリマー酸とを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリマー酸の存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
（１．１）π共役系導電性高分子
　本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
（１．１．１）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
　π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
　前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
（１．２）ポリマー酸
　本発明に用いられるポリマー酸は、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
　このポリマー酸は、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリマー酸のアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリマー酸のアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリマー酸の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　ポリマー酸がスルホン酸を有する化合物である場合、後述するヒドロキシ基含有ポリマーの縮合による架橋反応を促進するため、好ましい。
　さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリマー酸は、ヒドロキシ基含有ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
　ポリマー酸の重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　ポリマー酸の製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
　具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させて、一定温度に保ち、該溶媒中に予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　得られたポリマーがポリマー酸の塩である場合には、酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
（１．２．１）フッ素化ポリマー酸
　本発明において使用するフッ素化ポリマー酸は、上述したポリマー酸の主鎖の一部がフッ素原子で置換されているか、側鎖としてフッ素含有基が導入されているものを含む。
　側鎖としてフッ素含有基を導入する場合には、以下の式で表される基を導入することが好ましい。
　　－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＡｘ　…　（Ｆ０）
　式（Ｆ０）中、「ＲｆおよびＲ’ｆ」は独立に、Ｆ、Ｃｌまたは１から１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択される。
　「ａ」は０、１または２である。
　「Ａｘ」は末端基を表す。ＡｘとしてはＨまたはアニオン基が挙げられ、好ましくはＰＯ４Ｘ（リン酸基）、ＣＯＯＸ（カルボキシル基）、ＳＯ３Ｘ（スルホン酸基）であり、より好ましくはＳＯ３Ｘ（スルホン酸基）である。
　「Ｘ」はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、好ましくはＨである。Ｘは多価であってもよい。
　「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４」は同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、Ｈ、アルキル基などが挙げられ、好ましくはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。
　式（Ｆ０）は好ましくは式（Ｆ１）で表される。
　　－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ　…　（Ｆ１）
　好ましいフッ素化ポリマー酸の一例は、以下の式で表されるパーフルオロカーボンの骨格と側鎖を有する。
　　－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ　…　（Ｆ２）
　式（Ｆ２）中、「Ｘ」は先に定義したとおりである。
　このタイプのフッ素化ポリマー酸は、米国特許第３２８２８７５号に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合させた後、スルホニルフルオリド基を加水分解してスルホン酸基に変換し、必要に応じてイオン交換してこれを所望のイオン形態に変換することで製造可能なものである。
　米国特許第４３５８５４５号および米国特許第４９４０５２５号に開示されているタイプの好ましいポリマーの一例は、側鎖－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは先に定義したとおりである）を有する。
　このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、パーフルオロ（３－オキサ－４－ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）を共重合させた後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することで製造可能なものである。
　フッ素化ポリマー酸の合成については周知である。
　フッ素化ポリマー酸は、コロイド状の水性分散液として調製可能なものである。また、他の溶媒中での分散液の形にすることもでき、溶媒一例として、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、それらの組み合わせがあげられるが、これに限定されるものではない。分散液を作るにあたり、ポリマーを酸の形で用いることが可能である。米国特許第４４３３０８２号、米国特許第６１５０４２６号には、水性アルコール分散液を生成するための方法が開示されている。分散液の生成後、従来技術において周知の方法で、濃度と分散液組成物組成とを調節することが可能である。
　フッ素化ポリマー酸の水性分散液は、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　本発明におけるフッ素化ポリマー酸は重量平均分子量が１００００～４００００００の範囲が好ましく、１０００００～２００００００が特に好ましい。フッ素化ポリマー酸の水性分散液の粒子サイズは２ｎｍ～１４０ｎｍが好ましく、２ｎｍ～３０ｎｍの範囲が特に好ましい。
　導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリマー酸の比率は、「π共役系導電性高分子」：「ポリマー酸」の質量比で１：１～１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２～１：１０の範囲である。
　π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリマー酸の存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
　有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１～２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１～２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１～２０のカルボン酸、例えば２－エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１～２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
　こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。
　例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
　本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
（２）第２ドーパント
　第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。
　本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
　前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。
　前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
（２．１）ヒドロキシ基含有ポリマー
　ポリマー導電層は、少なくとも導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーを含有することが好ましく、これらを含有する分散液を、絶縁層を含む金属導電層上に塗布、乾燥して形成される。
　ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有する構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）であるか、または前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステル又はアミド結合を有する構造単位（ＩＩ）とからなるポリマー（Ｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（２．２．１）構造単位（Ｉ）
　構造単位（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基を表す。また、Ｑは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１～５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
　上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
　上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、３～８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることが更に好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－メトキシ－２－エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることが更に好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３～１２であることが好ましく、より好ましくは３～８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２～１０であることが好ましく、３～５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２－モルホリニル基が含まれる。上記へテロアリール基の炭素原子数は、３～２０であることが好ましく、３～１０であることが更に好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ－トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７～２０であることが好ましく、７～１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７～２０であることが好ましく、７～１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８～２０であることが好ましく、８～１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１～２０あることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
　上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
　構造単位（Ｉ）において、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、(CH2CHRbO)x－CH2CHRb－を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１～５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１～５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数で０～１００の整数を表し、１～１００が好ましく、より好ましくは１～１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
（２．２．２）構造単位（ＩＩ）
　構造単位（ＩＩ）において、Ｒ、Ｑ、Ｒａ、Ａ、Ｒｂ、ｘは構造単位（Ｉ）で定義した内容と同義である。
　構造単位（ＩＩ）において、ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルコキシ基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃ、－Ｏ－ＳＯ２－Ｒｄ、－Ｏ－ＳｉＲｅ３を表し、アルコキシ基は、例えば炭素原子数１～１２が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基で、更に好ましくはメトキシ基である。これらのアルコキシ基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１～１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１～８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。
　以下に構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　ポリマー導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
　ポリマー導電層は、ヒドロキシ基含有ポリマーとして、前述のポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）のいずれか一方を含むことで、導電性ポリマーの導電性が増強され、高い導電性を得ることができる。
　また、ポリマー導電層は、金属導電層上に積層され、金属導電層を平滑化する機能も有するが、ヒドロキシ基含有ポリマーの高い透明性により、導電性ポリマー単独では得られない、高い透明性と導電層表面の高い平滑性を両立できる。さらに、ヒドロキシ基含有ポリマー間で、脱水縮合により架橋するため、耐水性、耐溶媒性など膜強度が向上する。
　ポリマー導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、ヒドロキシ基含有ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、ヒドロキシ基含有ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
　ポリマー導電層の乾燥膜厚は３０～２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　ポリマー導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。
　乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０～１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。さらに、脱水縮合反応を促進させるため、１００～２５０℃で１０秒から６０分の熱処理をすることができる。
本発明において、酸触媒を用いてヒドロキシ基含有ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。
　本発明の導電性ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明なポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
　透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。
　水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
　また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。
　添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。
　さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
　ヒドロキシ基含有ポリマーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、正孔ムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
（３）形成方法
　本発明のポリマー導電層の形成は、特に制限は無く、各種湿式塗布方法により形成することができる。
　詳しくは、上記で説明した導電性ポリマー（フッ素化ポリマーおよび非フッ素化ポリマーを含む。）や第２ドーパント（特にはヒドロキシ基含有ポリマー）、溶媒などを用いて一定の塗布液を調製し、当該塗布液を透明基板および金属導電層上に湿式塗布して乾燥させる。
　当該湿式塗布方法として、前述のグラビア、フレキソ、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
　これらのなかでも、金属導電層へパターニングする観点から、グラビア、フレキソ印刷やインクジェット印刷が好ましく、特に、インクジェット印刷が好ましい。
《有機ＥＬ素子（１０）の構成およびその製造方法》
　図３に示すとおり、有機ＥＬ素子１０は、透明基板２、金属導電層４およびポリマー導電層６からなる透明電極１を有している。
　透明電極１の透明基板２の側縁部には取出電極１２が形成されている。取出電極１２は金属導電層４およびポリマー導電層６と接触しており、これら部材と電気的に導通している。透明電極１のポリマー導電層６上には有機発光層１４が形成されている。有機発光層１４は正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等から構成されている。有機発光層１４上には対電極１６が形成されている。対電極１６は透明電極１と対向する電極であって透明電極１とは反対の極性を有している。
　有機ＥＬ素子１では、取出電極１２の一部が露出した状態で封止部材１８により封止され、封止部材１８が透明電極１や有機発光層１４を被覆・保護している。
　続いて、図４を参照しながら本発明の有機ＥＬ素子（１０）の製造方法について説明する。
　はじめに、透明基板２上にＩＴＯを蒸着し、これをフォトリソ法により所定形状にパターニングし、取出電極１２を形成する（図４Ａ）。
　その後、取出電極１２と一部が重なるように、金属導電層４をパターニング形成する（図４Ｂ）。
　その後、導電性ポリマーやヒドロキシ基含有ポリマー、溶媒などから構成される一定の塗布液を調製し、当該塗布液を、金属導電層４の上に塗布して乾燥させポリマー導電層６を形成し、金属導電層４をポリマー導電層６で被覆する（図４Ｃ）。
　その後、ポリマー導電層６（透明電極１）上に、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等からなる有機発光層１４を形成する（図４Ｄ）。
　その後、有機発光層１４を被覆するように対電極１６を形成し（図４Ｅ）、透明電極１および有機発光層１４を完全に被覆するように封止部材１８にてこれら部材を封止する（図４Ｆ）。
　以上の工程により有機ＥＬ素子１０が製造される。
《有機電子素子》
　本発明の透明電極は各種の有機電子素子に用いることができる。
　有機電子素子とは、支持体上にアノード電極およびカソード電極を有し、電極間に少なくとも１層の有機機能層を有するものである。アノード電極およびカソード電極の一方に透明電極が使用され、その他方が対電極となる。
　有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等が挙げられるが、特に限定されない。
　本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合に特に有効であって、有機機能層が有機発光層で構成された有機ＥＬ素子や、有機機能層が有機光電変換層で構成された有機太陽電池等の有機電子素子に適用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
《透明電極（サンプル）の作製》
（１）導電性ポリマーの合成
　特許４５０９７８７号の実施例１６記載の方法により、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン（登録商標）（以下、Ｐ－１と略記）の２．６％分散液を調製した。
（２）ヒドロキシ基含有ポリマーの合成
（２．１）開始剤１：メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレートの合成
　５０ｍｌ三口フラスコに２－ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７～８、Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
（２．２）リビング重合（ＡＴＲＰ法）によるヒドロキシ基含有ポリマーの合成
　開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％のヒドロキシ基含有ポリマーとしてのポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。得られたポリマーを水で希釈し、２０％液（以下、Ｐ－３と略記）に調整した。
（ＧＰＣ測定条件）
　　装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
　　検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　　溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ）
　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　温度：４０℃
（３）取り出し電極の作製
　以下の方法で取り出し電極を形成した。
　ガラス基板上に、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着した後、フォトリソ法により図４Ａのパターニングを行った後、２－プロパノールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ－ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
（４）透明電極の作製
　上記で得られた透明電極用の透明ガラス基板上のＩＴＯ面に、金属導電層及びポリマー導電層を積層し、透明電極を作製した。
（４．１）金属導電層の形成
　以下の方法にて、金属導電層を形成した。
　前述のガラス基板に、銀ナノインク（ＴＥＣ－ＰＡ－０１０：Ｉｎｋｔｅｃ社製）を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチのメッシュパターンにてスクリーン印刷を行い、図４Ｂの領域に金属細線パターンからなる金属導電層を形成した。これを、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、さらに２５０℃、５分の焼成を行った。
　なお、スクリーン印刷は、ＳＴＦ－１５０ＩＰ（東海商事社製）を用いた。
　金属導電層のパターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ　ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は６０μｍ、平均高さ５００ｎｍであった。
（４．２）ポリマー導電層の形成
　パターン形成された金属導電層上に、ポリマー導電層として、導電性ポリマー（Ｐ－１，Ｐ－２）、ヒドロキシ基含有ポリマー（Ｐ－３）および溶媒（Ｓ－１～Ｓ－３）からなる表１記載の塗布液１０１～１０８を用い、図４Ｃの領域にインクジェット印刷機により、平均乾燥膜厚が５００ｎｍとなるように塗設した。
（表１の塗布液）
　　Ｐ－１：ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン（登録商標）（フッ素化ポリマー酸）　２．６％液
　　Ｐ－２：ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ７５０　（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）（非フッ素化ポリマー酸）　１．０８％液
　　Ｐ－３：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）水溶液（ＰＨＥＡ）　２０％液
　　Ｓ－１：２－プロパノール（ＩＰＡ）
　　Ｓ－２：プロピレングリコール（ＰＧ）
　　Ｓ－３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　次いで、８０℃で５分乾燥し、さらに２４０℃で１０分熱処理し、金属導電層及びポリマー導電層からなる表２および表３記載の「透明電極２０１～２０８」を作製した。
　透明電極２０１～２０８とは別に、パターン形成された金属導電層上に、塗布液１０１を用い同様の方法で乾燥膜厚が４００ｎｍとなるように塗設し、さらにその上に塗布液１０２を用いて、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗設し、「透明電極２０９」を作製した。
　なお、インクジェット印刷機は、インクジェットヘッド（コニカミノルタIJ社製）を取り付けた卓上型ロボット　Shotmaster-300（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置EB１５０（コニカミノルタIJ社製）にて制御した。
《透明電極（サンプル）の評価》
　下記方法にて、各透明電極のポリマー導電層中のフッ素化ポリマー酸の濃度分布を測定し、その後各透明電極の仕事関数、表面比抵抗および透過率について評価した。
（１）フッ素化ポリマー酸濃度分布
　フッ素化ポリマー酸の厚さ方向の濃度分布は、イオン銃　ＩＯＧＣ６０－１０（ＩＯＮＯＰＴＩＫＡ社製）を用いたＸ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（アルバックファイ社製）により、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い評価した。ポリマー導電層表面より膜厚の５％相当分をイオン銃により除去後、ＸＰＳ測定を行い、以降、膜厚の１０％毎に、表面より９５％深部まで測定した。
　スルホン酸（Ｓ）由来のピークから非フッ素化ポリマー酸として用いたポリスチレンスルホン酸の量を、フッ素（－ＣＦ２－）由来のピークからフッ素化ポリマー酸の量を測定し、両ポリマー酸の総量に対するフッ素化ポリマー酸の量比を求め、この深さ方向１０点の濃度積算値に対する各濃度をフッ素化ポリマー酸の深さ方向の相対濃度とした。
　表２に、ポリマー導電層表面から透明基板に向かう方向での相対深度に対するフッ素化ポリマー酸の相対濃度分布及びポリマー導電層表面から相対深度３０％でのフッ素化ポリマー酸の相対積算量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表２に示すとおり、本発明の透明電極２０３～２０８は、透明基板側から導電性ポリマー層の表面へ向かう方向において、フッ素化ポリマー酸の濃度が漸増しており、特に、導電性ポリマー層表面より、相対膜厚３０％の部分に、フッ素化ポリマー酸の５０％以上が局在化していることがわかる。
（２）仕事関数
　Ｘ線光電子分光装置　ESCALab200R（Vacuum Generators社製）を用いて、ポリマー導電層の表面の仕事関数を算出した。算出結果を表３に示す。
（３）表面比抵抗
　抵抗率計ロレスタＧＰ（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法にて５点測定し、その平均値を下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
　　「◎」：５０００未満［Ω／□］
　　「○」：５０００以上１００００未満［Ω／□］
　　「△」：１００００以上５００００未満［Ω／□］
　　「×」：５００００以上１０００００未満［Ω／□］
　　「××」：１０００００以上［Ω／□］
（４）透過率
　ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ　ＴＣ－ＨＩＩＩＤＰ　東京電色社製）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
　　「◎」：８０～１００％
　　「○」：７５～８０％未満
　　「△」：７０～７５％未満
　　「×」：５０～７０％未満
　　「××」：０～５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
（５）まとめ
　表３に示すとおり、本発明の透明電極２０３～２０８は、表面比抵抗が低くて光線に対する透過率が高く、導電性と透明性とを両立できることがわかる。
　なお、透明電極２０９の表面比抵抗は２００００Ω／□であった。
《有機ＥＬ素子（サンプル）の作製》
　実施例１にて作製した、透明電極２０１～２０９を用い、以下の方法でそれぞれ対応する有機ＥＬ素子３０１～３０９を作製した。
（１）有機発光層の形成
　透明電極のポリマー導電層上に、下記のようにして、有機発光層（正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層）を形成した。
　なお、正孔輸送層以降は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
（１．１）正孔輸送層の形成
　真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極上の図４Ｄの領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
（１．２）発光層の形成
　次に、以下の手順で発光層を設けた。
　形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図４Ｄの領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色リン光発光層を形成した。
　次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％の濃度になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図４Ｄの領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色リン光発光層を形成した。
（１．３）正孔ブロック層の形成
　さらに、形成した発光層上に、図４Ｄの領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着し正孔阻止層を形成した。
（１．４）電子輸送層の形成
　引き続き、形成した正孔阻止層上の図４Ｄの領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（２）第２電極の形成
　形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０－４Ｐａの真空下にて図４Ｅの領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
（３）封止膜の形成
　形成したカソード電極の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図４Ｆの領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外側に露出した取出電極及びＡｌをそれぞれ第１電極（アノード）及び第２電極（カソード）の外部取り出し端子とし、「有機ＥＬ素子３０１～３０９」を作製した。
《有機ＥＬ素子（サンプル）の評価》
　得られた、各有機ＥＬ素子について、ソースメジャーユニット２４００型（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。各有機ＥＬ素子を５個ずつ作製し評価した。
（１）発光ムラ
　発光ムラは、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
　　「◎」：完全に均一発光しており、申し分ない
　　「○」：殆ど均一発光しており、問題ない
　　「△」：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
　　「×」：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
　　「××」：発光しない
（２）発光寿命
　得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、下記基準で評価した。
　　「◎」：１５０％以上
　　「○」：１００～１５０％未満
　　「△」：８０～１００％未満
　　「×」：８０％未満
　　「××」：発光しない、またはフィルムが変形し有機ＥＬ素子を作製できない。
（３）整流比
　整流比は、各有機ＥＬ素子に、＋３Ｖ／－３Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価した。電極間リークがあると、整流比が低い値となる。１０２以上であることが実用的範囲である。
　整流比＝＋３Ｖ印加時の電流値／－３Ｖ印加時の電流値
　　「◎」：１０００以上
　　「○」：１００以上１０００未満
　　「△」：５０以上１００未満
　　「×」：１０以上５０未満
　　「××」：１以上１０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
（４）まとめ
　表４に示すとおり、本発明の透明電極２０３～２０８を用いた有機ＥＬ素子３０３～３０８では、発光ムラ、発光寿命および整流比の結果が良好であり、透明電極２０３～２０８を有機ＥＬ素子に適用した場合には、有機ＥＬ素子の性能が向上していることがわかる。
　特に有機ＥＬ素子３０３、３０４では、フッ素化ポリマー酸の分布がポリマー導電層表面側の相対膜厚３０％の部分に、全フッ素化ポリマー酸の６０％以上が局在化している透明電極２０３、２０４を用いており、かかる場合に優れた効果を示すことがわかる。
　本発明は、透明性と導電性とを同時に満足できる透明電極を提供するのに好適に利用することができ、特に当該透明電極を有機電子素子に用いた場合にも素子性能を向上させることができる。
　１　透明電極
　２　透明基板
　４　金属導電層
　６　ポリマー導電層
　１０　有機ＥＬ素子
　１２　取出電極
　１４　有機発光層
　１６　対電極
　１８　封止部材

Claims (6)

  1. 　透明基板と、
    　金属細線パターンからなる金属導電層と、
    　ポリマー酸を含む導電性ポリマーからなるポリマー導電層とを備え、
    　前記透明基板上に前記金属導電層が形成され、前記金属導電層が前記ポリマー導電層で被覆された透明電極において、
    　前記ポリマー導電層の表面比抵抗が１００００Ω／□以下であり、
    　前記ポリマー酸がフッ素化ポリマー酸と非フッ素化ポリマー酸とを含み、
    　前記ポリマー導電層では、前記透明基板から前記ポリマー導電層へ向かう方向に沿って、前記フッ素化ポリマー酸の濃度が増加している透明電極。
  2. 　請求項１に記載の透明電極において、
    　前記ポリマー導電層表面側の相対膜厚３０％の部分に、全フッ素化ポリマー酸の５０％以上が局在化している透明電極。
  3. 　請求項１または２に記載の透明電極において、
    　前記ポリマー導電層には、
    　ヒドロキシ基を有する構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）と、
    　前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステルまたはアミド結合を有する構造単位（ＩＩ）とからなるポリマー（Ｂ）とのうち、
    　いずれか一方のヒドロキシ基含有ポリマーが含有されている透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    〔構造単位（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ－ＣＨ２ＣＨＲｂ－を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数で０～１００の整数を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    〔式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ－ＣＨ２ＣＨＲｂ－を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。ｘは平均繰り返しユニット数で０～１００の整数を表し、ｙは０、１を表す。Ｚはアルコキシ基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃ、－Ｏ－ＳＯ２－Ｒｄ、－Ｏ－ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。〕
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の透明電極と、
    　前記透明電極に対向する対電極と、
    　前記透明電極と前記対電極との間に形成された有機発光層と、
    　を備える有機ＥＬ素子である有機電子素子。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の透明電極と、
    　前記透明電極に対向する対電極と、
    　前記透明電極と前記対電極との間に形成された有機光電変換層と、
    　を備える有機太陽電池である有機電子素子。
  6. 　透明基板上に金属細線パターンを印刷して金属導電層を形成する工程と、
    　フッ素化ポリマー酸および非フッ素化ポリマー酸を含む塗布液を、前記透明基板および前記金属導電層上に塗布し、表面比抵抗が１００００Ω／□以下のポリマー導電層を形成して前記金属導電層を被覆する工程と、
    　を備える透明電極の製造方法。
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