WO2014083938A1 - 透明電極の製造方法および有機ｅｌ素子 - Google Patents

透明電極の製造方法および有機ｅｌ素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2014083938A1
WO2014083938A1 PCT/JP2013/076921 JP2013076921W WO2014083938A1 WO 2014083938 A1 WO2014083938 A1 WO 2014083938A1 JP 2013076921 W JP2013076921 W JP 2013076921W WO 2014083938 A1 WO2014083938 A1 WO 2014083938A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
organic
layer
conductive layer
transparent electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/076921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昌紀 後藤
竹田　昭彦
松村　智之
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to US14/646,981 priority Critical patent/US9640762B2/en
Priority to JP2014550076A priority patent/JP6319090B2/ja
Publication of WO2014083938A1 publication Critical patent/WO2014083938A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/816—Multilayers, e.g. transparent multilayers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H10K71/611—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes using printing deposition, e.g. ink jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent electrode that can be suitably used in various fields such as a liquid crystal display element, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, a solar cell, an electromagnetic wave shield, electronic paper, and a touch panel, and particularly an organic light emitting element.
  • the present invention relates to a method for producing a transparent electrode for use.
  • a transparent electrode is mainly an ITO transparent electrode in which an indium-tin composite oxide (ITO) film is formed on a transparent substrate such as glass or a transparent plastic film by a vacuum deposition method or a sputtering method. It was. However, indium used in ITO is a rare metal and removal of indium is desired due to the rising price. In addition, with an increase in display size and productivity, a production technology for roll to roll using a flexible substrate (flexible transparent substrate) such as a resin substrate is desired.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • a wet coating method in which a liquid is directly applied and dried to form a transparent electrode has been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 A wet coating method in which a liquid is directly applied and dried to form a transparent electrode has been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 A wet coating method in which a liquid is directly applied and dried to form a transparent electrode has been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 A wet coating method in which a liquid is directly applied and dried to form a transparent electrode.
  • the layer thickness distribution and surface smoothness of the transparent conductive layer are reduced due to temperature unevenness and drying unevenness of the coating film (coating layer).
  • a radiation energy of a wavelength of 3.0 ⁇ m which is an absorption region of a solvent such as water or alcohol
  • a radiation of 5.8 ⁇ m or more corresponding to the absorption region of a general transparent resin substrate when the radiation energy of a wavelength of 3.0 ⁇ m, which is an absorption region of a solvent such as water or alcohol, is increased, a radiation of 5.8 ⁇ m or more corresponding to the absorption region of a general transparent resin substrate.
  • the energy also increases and causes deformation of the substrate itself, similar to the conductive heat transfer drying at high temperatures described above.
  • a method for effectively using radiation energy having a wavelength of 3.0 ⁇ m a method using an infrared heater that absorbs infrared light having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more has been proposed (for example, see Patent Document 4).
  • this method focuses on efficiently drying the solvent in the coating layer, and does not consider prevention of deformation due to infrared absorption of the substrate itself, and in particular, a transparent resin substrate is
  • a barrier layer is formed on a transparent resin substrate, and even under dry conditions in which the substrate itself does not deform, the barrier film may be peeled off or deteriorated due to a slight deformation of the substrate.
  • the organic layer is deteriorated due to the lowering of the barrier function, which causes light emission unevenness and generation of dark spots.
  • a transparent electrode for an organic EL element using a transparent resin substrate is required to have high uniformity, smoothness, patterning shape, high dryness, and high barrier properties of the conductive layer thickness distribution. In conventional drying methods, it is difficult to satisfy these simultaneously.
  • the main object of the present invention is to satisfy the uniformity of the thickness distribution of the transparent conductive layer, the smoothness, and the patterning accuracy in the production of the transparent electrode using the transparent resin substrate, and the transparent resin substrate
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a transparent electrode capable of highly drying a transparent conductive layer without being deformed.
  • another object of the present invention is an organic EL device using such a transparent electrode, which has excellent light emission uniformity, little deterioration of light emission uniformity even in a high temperature and high humidity environment, device drive efficiency, light emission.
  • the object is to provide an organic EL element having excellent lifetime.
  • Forming a metal conductive layer on a transparent resin substrate Applying a composition containing a conductive polymer and a non-conductive polymer on the transparent resin substrate and the metal conductive layer to form a polymer conductive layer; Irradiating the polymer conductive layer with infrared rays having a ratio of spectral radiance of wavelength 5.8 ⁇ m to spectral radiance of wavelength 3.0 ⁇ m of 5% or less;
  • a method for producing a transparent electrode is provided.
  • a transparent electrode manufactured by the transparent electrode manufacturing method A counter electrode facing the transparent electrode; An organic functional layer disposed between the transparent electrode and the counter electrode; An organic EL element characterized by comprising:
  • the transparent conductive layer can be highly dried without sacrificing the transparent resin substrate while satisfying the uniformity, smoothness, and patterning accuracy of the thickness distribution of the transparent conductive layer.
  • a method for producing a transparent electrode can be provided.
  • the transparent electrode has a polymer conductive layer containing at least a conductive polymer and a nonconductive polymer on a transparent resin substrate, and the polymer conductive layer is a dispersion composed of a conductive polymer and a nonconductive polymer. It can be obtained by applying on a transparent resin substrate and drying.
  • the configuration of the transparent electrode is shown in FIG.
  • the transparent electrode 1 is mainly composed of a transparent resin substrate 2, a metal conductive layer 4, and a polymer conductive layer 6.
  • a metal conductive layer 4 composed of a fine line pattern of metal particles is formed on the transparent resin substrate 2.
  • fine lines of metal particles may be formed in a stripe shape as shown in FIGS.
  • a polymer conductive layer 6 is formed on the metal conductive layer 4.
  • the polymer conductive layer 6 is formed to be flush and covers the surface of the metal conductive layer 4 and the surface of the transparent resin substrate 2 exposed from between the metal conductive layers 4.
  • a so-called transparent conductive layer is constituted by the metal conductive layer 4 and the polymer conductive layer, and the polymer conductive layer 6 is laminated on the metal conductive layer 4 and used together with the metal conductive layer 4 as described above.
  • a low resistance and uniform sheet resistance can be obtained.
  • the transparent resin substrate is a plate-like body that can carry a conductive layer, and in order to obtain a transparent electrode, a method based on JIS K 7361-1: 1997 (Plastic—Testing method of total light transmittance of transparent material) Those having a total light transmittance of 80% or more in the visible light wavelength region measured in (1) are preferably used.
  • a transparent resin substrate a resin substrate, a resin film, etc. are mentioned suitably, for example, It is preferable to use a transparent resin film from a viewpoint of productivity, a viewpoint of performance, such as lightness and a softness
  • the transparent resin film is a film having a total light transmittance of 50% or more in the visible light wavelength region measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (Plastic—Test method for total light transmittance of transparent material). Say.
  • polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, Vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin Examples thereof include a film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, and a triacetyl cellulose (TAC) resin film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • Pstyrene resin films polyolefin resin films such as cyclic olefin resins
  • Vinyl resin films such as polyvinyl chlor
  • Any resin film having a total light transmittance of 80% or more is preferably used as the transparent resin substrate used in the present invention.
  • a polyester resin film is preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film are more preferable.
  • the transparent resin substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • a barrier layer comprising an inorganic or organic coating or a hybrid coating of both is preferably formed on the front or back surface of the film substrate of the present invention.
  • An organic electronic device such as an organic EL device easily deteriorates in performance when a small amount of moisture or oxygen is present inside the device.
  • a barrier layer having a high shielding ability against moisture and oxygen on the transparent resin substrate.
  • membrane by inorganic compounds, such as a silica can be formed by vacuum evaporation or CVD method.
  • the barrier layer can also be formed by applying and drying a coating solution containing a polysilazane compound and then oxidizing it by ultraviolet irradiation in a nitrogen atmosphere containing oxygen and water vapor.
  • any appropriate method can be adopted as a method for applying the polysilazane compound.
  • Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
  • the coating method of the polysilazane compound any appropriate method can be selected.
  • a coating method a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method can be used.
  • various coating methods such as a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing, a screen printing method, and an ink jet printing can be used.
  • the barrier layer When it is preferable to form the barrier layer in a pattern, it is preferable to use a gravure printing method, flexographic printing method, offset printing, screen printing method, or inkjet printing method.
  • the polysilazane used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor such as SiO 2 , Si 3 N 4 composed of Si—N, Si—H, N—H, etc., and an intermediate solid solution SiOxNy of both. It is an inorganic polymer.
  • a resin substrate as described in JP-A-8-112879, it is preferable that the resin substrate be ceramicized at a relatively low temperature to be modified to silica, and those represented by the following general formula (A) are preferable. Can be used.
  • Formula (A) is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor such as SiO 2 , Si 3 N 4 composed of Si—N, Si—H, N—H, etc., and an intermediate solid solution SiOxNy of both. It is an inorganic polymer.
  • the resin substrate be ceramicized at a relatively low temperature to be modified to silica, and those represented by the following general formula (A) are
  • R1, R2, and R3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
  • R1, R2, and R3 are all hydrogen atoms
  • any of R1, R2, and R3 is alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylsilyl group, alkylamino group. Group or alkoxy group.
  • Perhydropolysilazane, in which all of R1, R2, and R3 are hydrogen atoms is particularly preferred because of the denseness of the resulting barrier film.
  • the barrier layer may be a single layer or may have a laminated structure of two or more layers. When it has a laminated structure, it may be a laminated structure of an inorganic compound, or may be formed as a hybrid film of an inorganic compound and an organic compound. A stress relaxation layer may be sandwiched between the barrier layers.
  • the thickness of one barrier layer is preferably 30 nm to 1000 nm, more preferably 30 nm to 500 nm, and particularly preferably 90 nm to 500 nm. When the thickness is 30 nm or more, the layer thickness uniformity is good, and excellent barrier performance is obtained.
  • the thickness is 1000 nm or less, cracks due to bending are rarely abruptly entered, and an increase in internal stress during film formation can be suppressed, and generation of defects can be prevented.
  • the water vapor permeability 25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g.
  • a pretreatment can be applied to the surface of the transparent resin substrate using a silane coupling agent or the like.
  • the metal conductive layer is a layer formed of a metal material as described above, and has a certain pattern shape.
  • the metal material is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • an alloy other than a metal such as gold, silver, copper, iron, cobalt, nickel, and chromium may be used, but from the viewpoint of conductivity.
  • Silver and copper are preferable, and silver is more preferable.
  • the metal conductive layer is formed in a pattern having an opening on the transparent resin substrate in order to form a transparent electrode.
  • the opening is a portion that does not have a metal material on the transparent resin substrate and is a translucent window.
  • the pattern shape is not particularly limited.
  • the conductive portion may be a stripe shape (FIGS.
  • the aperture ratio is the ratio of the entire light-transmitting window portion excluding the light-impermeable metal conductive layer.
  • the metal conductive layer has a stripe shape or a lattice shape
  • the aperture ratio of the stripe pattern having a line width of 100 ⁇ m and a line interval of 1 mm is about 90%.
  • the line width of the pattern is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the height of the fine wire is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the height of the thin wire is 0.1 ⁇ m or more, desired conductivity can be obtained, and when the thickness is 10 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of current leakage and poor layer thickness distribution in the formation of the organic electronic device.
  • a metal layer is formed on the entire surface of the transparent resin substrate, and can be formed by a known photolithography method.
  • a conductor layer is formed on the entire surface of the transparent resin substrate by using one or more physical or chemical forming methods such as printing, vapor deposition, sputtering, plating, etc. After being laminated on the transparent resin substrate with an adhesive, it can be processed into a desired stripe shape or lattice shape by etching using a known photolithography method.
  • a plating method can be used, and as another method, a method using silver salt photographic technology can be used.
  • a method using silver salt photographic technology can be carried out with reference to, for example, [0076]-[0112] of JP-A-2009-140750 and Examples.
  • the method for carrying out the plating process by gravure printing of the catalyst ink can be carried out with reference to, for example, JP-A-2007-281290.
  • the metal fine particles contained in the metal fine particle dispersion are preferably nanoparticles from the viewpoint of pattern accuracy and the like.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 to 30 nm.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was determined by observing 200 or more metal nanoparticles that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse at random from an electron microscope observation of the metal nanoparticles. It is obtained by obtaining the particle size and obtaining the number average value thereof.
  • the particle diameter refers to the minimum distance among the distances between the outer edges of the metal nanoparticles that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse, between two parallel lines.
  • the ones that clearly represent the side surfaces of the metal nanoparticles are not measured.
  • Many proposals have been made for a method for producing a metal nanoparticle dispersion. For example, JP 2010-265543 A, JP 2011-68936 A, JP 2012-162767 A, and JP 2012-14496 A.
  • the metal nanoparticle dispersion contains metal nanoparticles in a dispersion medium such as water, alcohol, and hydrocarbon, but may contain a binder, a dispersant for dispersing the metal, and the like as necessary.
  • a method for spontaneously forming a disordered network structure of conductive fine particles by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005 Can be used.
  • a method for forming a random network structure of metal nanowires by applying and drying a coating solution containing metal nanowires as described in JP-T-2009-505358 can be used.
  • the metal nanowire refers to a fibrous structure having a metal element as a main component.
  • the metal nanowire in the present invention means a large number of fibrous structures having a minor axis from the atomic scale to the nm size.
  • the average length is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average minor axis of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the minor axis is preferably 20% or less.
  • the basis weight of the metal nanowires is preferably 0.005 to 0.5 g / m2, and more preferably 0.01 to 0.2 g / m2.
  • the metal used for the metal nanowire copper, iron, cobalt, gold, silver or the like can be used, and silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the main metal and one or more other metals May be included in any proportion.
  • well-known means such as a liquid phase method and a gaseous-phase method, can be used.
  • a well-known manufacturing method can be used.
  • a method for producing silver nanowires Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837, Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745
  • a method for producing gold nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-233252
  • a method for producing copper nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266007, and the like.
  • the above-described method for producing silver nanowires can be preferably applied because silver nanowires can be easily produced in an aqueous solution, and the conductivity of silver is maximum in metals.
  • the surface specific resistance of the thin wire portion made of a metal material is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less for increasing the area.
  • the surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
  • heating by an oven or heating by a hot plate that is generally performed can be used.
  • local heat treatment may be used, and examples thereof include flash pulse light irradiation treatment, microwave treatment, plasma treatment, dielectric heat treatment, excimer light irradiation treatment, ultraviolet treatment, infrared heater treatment, hot air heater treatment, and the like.
  • the heat treatment may be performed by using a combination of heating by an oven, heating by a hot plate, and local heat treatment.
  • the metal conductive layer may be provided with a base layer in order to improve pattern drawing properties and adhesion to the substrate.
  • the underlayer is not particularly limited as long as it has light transmissivity, and an undercoat layer containing organic particles such as acrylic resin or inorganic particles such as metal oxide is used. These include an organic or inorganic resin binder. You may use together.
  • the polymer conductive layer is basically composed of a conductive polymer and a non-conductive polymer.
  • the non-conductive polymer basically consists of a self-dispersing polymer and / or a hydroxy group-containing polymer.
  • the polymer conductive layer is composed of a conductive polymer and a non-conductive polymer, and the non-conductive polymer is made of a self-dispersing polymer or / and a hydroxy group-containing polymer, thereby impairing the conductivity of the polymer conductive layer.
  • the necessary amount of the conductive polymer can be reduced without any problem. As a result, a transparent electrode having both high conductivity and transparency can be obtained.
  • the polymer conductive layer is formed by applying a liquid composition containing a conductive polymer and a non-conductive polymer on a metal conductive layer made of a thin metal wire, and used in combination with the metal conductive layer to form a transparent conductive layer.
  • a liquid composition containing a conductive polymer and a non-conductive polymer on a metal conductive layer made of a thin metal wire, and used in combination with the metal conductive layer to form a transparent conductive layer.
  • the liquid composition for forming a polymer conductive layer containing a conductive polymer and a non-conductive polymer preferably contains an aqueous solvent, a polar solvent and a glycol ether in addition to the conductive polymer and the non-conductive polymer.
  • the layer can thereby print on the substrate an amount of the composition necessary and sufficient to obtain high transparency and high conductivity.
  • the polymer conductive layer is applied in a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, Coating methods such as blade coating, bar coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, and ink jet can be used.
  • Coating methods such as blade coating, bar coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, and ink jet can be used.
  • a polymer conductive layer is laminated on a metal conductive layer, it is coated by an ink jet method and dried by irradiating infrared rays of the present invention, so that a stable layer thickness distribution of the polymer conductive layer, high surface smoothness, It is preferable because high patterning accuracy can be obtained.
  • the electrical resistance value of the polymer conductive layer is preferably 10000 ⁇ / ⁇ or less, preferably 2000 ⁇ / ⁇ or less, as the surface resistivity in order to obtain uniform conductivity of the transparent electrode in combination with the metal conductive layer. More preferred.
  • the dry thickness of the polymer conductive layer is preferably 30 to 2000 nm. From the viewpoint of conductivity, the thickness is more preferably 100 nm or more, and from the viewpoint of the surface smoothness of the electrode, it is further preferably 200 nm or more. Moreover, it is more preferable that it is 1000 nm or less from the point of transparency.
  • the composition for forming the polymer conductive layer will be described in detail.
  • Conductive polymer “Conductive” in a conductive polymer refers to the state in which electricity flows, and is measured by a method in accordance with JIS K 7194 “Resistivity test method using a four-probe method for conductive plastics”. This means that the sheet resistance is lower than 10 ⁇ 8 ⁇ / ⁇ .
  • the conductive polymer according to the present invention is a conductive polymer having a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion. Such a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly anion described later. .
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophene, the same shall apply hereinafter), polypyrroles, and polyindoles.
  • a chain conductive polymer of polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazils Can be used.
  • polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoint of conductivity, transparency, stability, and the like, and polyethylenedioxythiophene is most preferable.
  • the precursor monomer used to form the ⁇ -conjugated conductive polymer has a ⁇ -conjugated system in the molecule and acts as an appropriate oxidizing agent. Even when the polymer is polymerized by ⁇ , a ⁇ -conjugated system is formed in the main chain. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • the precursor monomer examples include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptyl
  • the poly anion used in the conductive polymer according to the present invention is substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted.
  • the poly anion is a polymer that solubilizes or disperses the ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anion group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned.
  • it may be a poly anion further having F (fluorine atom) in the compound.
  • F fluorine atom
  • Nafion made by Dupont
  • Flemion made by Asahi Glass Co., Ltd.
  • these fluorinated poly anions can be used in combination with the above-mentioned non-fluorinated poly anions, so that a transparent electrode with a hole injection function can be integrally formed, which is desirable from the viewpoint of device efficiency and productivity.
  • the degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and anionic group-containing polymerization. And a method of production by polymerization of a functional monomer.
  • Examples of the method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst.
  • an anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time.
  • the polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent.
  • an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid.
  • the method for transforming into polyanionic acid include ion exchange method using ion exchange resin, dialysis method, ultrafiltration method and the like. Among these, ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
  • the ratio of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the poly anion contained in the conductive polymer, “ ⁇ -conjugated conductive polymer”: “poly anion” is preferably 1: 1 to 20 by mass ratio. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, the range of 1: 2 to 10 is more preferable.
  • the oxidant used when the precursor monomer forming the ⁇ -conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polyanion to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole.
  • oxidants such as iron (III) salts, eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues
  • iron (III) salts eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3
  • organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues Or use hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg potassium persulfate, sodium persulfate) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper salts such as copper tetrafluoroborate preferable.
  • air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time.
  • iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of alkanol sulfate half esters of alkanols such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids of 1 to 20 carbons, For example, methane or dodecanesulfonic acid; aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexylcarboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as sulphur Mention may be made of acids and in particular Fe (III) salts of aromatic, optionally alkyl-substituted sulphonic acids having 1 to 20 carbon
  • a commercially available material can also be preferably used.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095, 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such a material can also be preferably used.
  • Non-conductive polymer (2.1) Self-dispersing non-conductive polymer
  • the self-dispersing non-conductive polymer of the present invention is a polymer that is dispersible in an aqueous solvent and contains a dissociable group and is made of glass.
  • a self-dispersing polymer having a transition temperature of 25 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is used.
  • the dissociable group-containing self-dispersing polymer dispersible in an aqueous solvent does not contain a surfactant or an emulsifier that assists micelle formation, and can be dispersed in an aqueous solvent as a single polymer.
  • “Dispersible in an aqueous solvent” means a state in which colloidal particles made of a binder resin are dispersed without being aggregated in an aqueous solvent.
  • the size of the colloidal particles is generally about 0.001 to 1 ⁇ m (1 to 1000 nm).
  • the particle size is preferably 3 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm, and still more preferably 10 to 200 nm.
  • the colloidal particles can be measured with a light scattering photometer.
  • the aqueous solvent includes not only pure water (including distilled water and deionized water) but also an aqueous solution containing acid, alkali, salt, etc., a water-containing organic solvent, and a hydrophilic organic solvent. Meaning, pure water (including distilled water and deionized water), alcohol solvents such as methanol and ethanol, mixed solvents of water and alcohol, and the like.
  • the dissociable group-containing self-dispersing polymer according to the present invention is preferably transparent.
  • the dissociable group-containing self-dispersing polymer is not particularly limited as long as it is a medium for forming a film.
  • the pH of the dispersion of the dissociable group-containing self-dispersing polymer used for the production of the transparent electrode is desirably in a range not separated from the conductive polymer solution to be separately compatible, preferably 0.1 to 11.0, more The preferred range is 3.0 to 9.0.
  • the dissociable group-containing self-dispersing polymer according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or more and 150 ° C. or less, preferably 30 to 110 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is 25 ° C. or higher, the film-forming property of the coating film is improved and the surface smoothness of the transparent electrode is improved, and the coating film is deformed in the environmental test of the transparent electrode and the organic EL element performed at a high temperature. It is possible to prevent the device performance from deteriorating.
  • the glass transition temperature is 150 ° C. or lower, the homogeneity and surface smoothness of the polymer conductive layer composed of the conductive polymer and the self-dispersing polymer are improved, and the device performance is improved.
  • the glass transition temperature can be determined according to JIS K7121 (1987) by using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
  • Examples of the dissociable group used in the self-dispersing polymer containing a dissociable group include an anionic group (sulfonic acid and its salt, carboxylic acid and its salt, phosphoric acid and its salt, etc.), a cationic group (ammonium salt, etc.) ) And the like.
  • an anionic group is preferable from the viewpoint of compatibility with the conductive polymer solution.
  • the amount of the dissociable group is not particularly limited as long as the self-dispersing polymer can be dispersed in the aqueous solvent, and is preferably as small as possible because the drying load is reduced in an appropriate manner in the process.
  • the main skeleton of the dissociable group-containing self-dispersing polymer includes polyethylene, polyethylene-polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene-polyvinyl acetate, polyethylene-polyurethane, polybutadiene, polybutadiene-polystyrene, polyamide (nylon), polyvinylidene chloride, polyester , Polyacrylate, polyacrylate-polyester, polyacrylate-polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane-polycarbonate, polyurethane-polyether, polyurethane-polyester, polyurethane-polyacrylate, silicone, silicone-polyurethane, silicone-polyacrylate, polyvinylidene fluoride -Polyacrylate, polyfluoroolefin-polyvinyl ether and the like.
  • PVA polyethylene-polyvinyl alcohol
  • PVA polyethylene-polyvinyl acetate
  • copolymerization using other monomers based on these skeletons may be used.
  • a polyester resin emulsion having an ester skeleton a polyester-acrylic resin emulsion, an acrylic resin emulsion having an acrylic skeleton, and a polyethylene resin emulsion having an ethylene skeleton are preferable.
  • Yodosol AD-176, AD-137 (acrylic resin: manufactured by Henkel Japan), Vironal MD-1200, MD-1245, MD-1500 (polyester resin: manufactured by Toyobo), Plus Coat RZ570, Plus Coat Z561, Plus Coat Z565, Plus Coat Z687, Plus Coat Z690 (polyester resin: manufactured by Mutoh Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the dissociative group-containing self-dispersing polymer dispersion that can be dispersed in the aqueous solvent can be used alone or in combination.
  • the amount of the dissociable group-containing self-dispersing polymer used is preferably 50 to 1000% by mass, more preferably 100 to 900% by mass, and still more preferably 200 to 800% by mass with respect to the conductive polymer.
  • the hydroxy group-containing polymer is a polymer composed of the structural unit (I) having a hydroxy group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group
  • X is an average number of repeating units of 1 to 100.
  • the ratio of the conductive polymer and the hydroxy group-containing polymer in the polymer conductive layer is preferably 30 to 900 parts by mass of the hydroxy group-containing polymer when the conductive polymer is 100 parts by mass, preventing current leakage, From the viewpoint of transparency, the hydroxy group-containing polymer is more preferably 100 parts by mass or more.
  • composition for forming the polymer conductive layer contains a dissociable group-containing self-dispersing polymer, but by containing a polar solvent, the dispersion stability of the dissociable group-containing self-dispersing polymer In the case where the composition is kept stable without being damaged, and is applied by an ink jet method, the composition can be discharged stably.
  • polar solvent those having a dielectric constant of 25 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more can be used.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol examples include butanediol, pentanediol, glycerin, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide.
  • Propylene glycol and ethylene glycol are particularly preferable from the viewpoints of dry removal by infrared rays, stability of the composition, dischargeability in ink jet printing, and conductivity of the polymer conductive layer.
  • the addition amount of the polar solvent can be determined from the viewpoint of the stability of the composition, and is preferably 5% or more and 40% or less with respect to the total weight of the composition.
  • the dielectric constant of the solvent can be measured, for example, using a liquid dielectric constant meter Model-871 (manufactured by Nippon Lucas).
  • the composition for forming the polymer conductive layer preferably contains glycol ether.
  • glycol ether is water-soluble and preferably has a surface tension of 40 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less, and particularly preferably 30 mN / m or less.
  • the addition amount of glycol ether can be determined from the surface tension of the composition, and is preferably 5% or more and 30% or less with respect to the total weight of the composition. If it is 5% or more, the effect of reducing the surface tension is suppressed, the wettability of the composition with respect to the substrate is improved, and if it is 30% or less, the dispersion stability of the composition and the coating uniformity of inkjet printing are improved.
  • glycol ether examples include ethylene glycol alkyl ether, diethylene glycol alkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, tripropylene glycol alkyl ether, etc., and viscosity, surface tension and composition of the composition. From the viewpoint of dispersion stability of the product, ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Examples thereof include propyl ether and propylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monopropyl ether are particularly preferable.
  • the transparent electrode preferably has a total light transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
  • an electrical resistance value of the transparent electrode of this invention it is preferable that it is 1000 ohms / square or less as surface resistivity, and it is more preferable that it is 100 ohms / square or less.
  • it is preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, particularly preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistivity can be measured in accordance with, for example, JIS K 7194: 1994 (resistivity test method based on a four-probe method of conductive plastics) or the like, and can be easily performed using a commercially available surface resistivity meter. Can be measured.
  • the manufacturing method of the transparent electrode is basically (I) forming a metal conductive layer on a transparent resin substrate; (Ii) applying a composition containing a conductive polymer and a non-conductive polymer on the transparent resin substrate and the metal conductive layer to form a polymer conductive layer; (Iii) irradiating the polymer conductive layer with infrared rays. Details of the steps (i) and (ii) are as described above. Details of the step (iii) are as follows.
  • infrared irradiation In the step of irradiating the polymer conductive layer with infrared rays, as the infrared rays, infrared rays having a ratio of the spectral radiance with a wavelength of 5.8 ⁇ m to the spectral radiance with a wavelength of 3.0 ⁇ m are 5% or less.
  • infrared refers to light radiation longer than the wavelength of visible radiation.
  • the ratio of the spectral radiance at a wavelength of 5.8 ⁇ m to the spectral radiance at a wavelength of 3.0 ⁇ m is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. Most preferably, it is 0.5% or less.
  • the aqueous solvent preferably used for the liquid composition for forming the polymer conductive layer has a strong absorption wavelength due to OH stretching vibration in the vicinity of about 3.0 ⁇ m.
  • the polyester resin film preferably used for the transparent resin substrate has almost no absorption wavelength in the infrared wavelength region near 3.0 ⁇ m, but has a strong absorption wavelength in the infrared wavelength region of 5.8 ⁇ m or more. Yes. Therefore, in this embodiment, by irradiating the infrared rays, the polymer conductive layer is dried without damaging the transparent resin substrate. In the polymer conductive layer, the layer thickness distribution uniformity, surface smoothness, and patterning accuracy are improved. It is improving. By using the transparent electrode manufactured by such a manufacturing method for an organic EL element, it is possible to obtain effects such as a reduction in driving voltage of the organic EL element, reduction in light emission unevenness, and improvement in lifetime.
  • An infrared irradiation method is not particularly limited, but an infrared heater is preferably used.
  • an infrared heater for example, an infrared heater as described in Japanese Patent No. 4790092 can be preferably used. Below, the infrared heater preferably used for this invention is demonstrated.
  • the infrared heater (20) has a columnar appearance, and as shown in FIG. 3, the filament 22, the protective tube 24, and the filters 26 and 28 are mainly arranged concentrically in this order. .
  • the filters 26 and 28 have a function of absorbing infrared rays having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more.
  • Examples of the material of the filters 26 and 28 include quartz glass and borosilicate crown glass, from the viewpoint of heat resistance and thermal shock resistance. Quartz glass is preferred.
  • the infrared heater 20 has a function of absorbing infrared rays having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more.
  • the filters 26 and 28 themselves absorb infrared rays having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more, and are heated by the filament 22 to become a high temperature. Therefore, the filters 26 and 28 themselves become infrared radiators and emit long-wavelength infrared rays.
  • a refrigerant for example, cooling air
  • the cooling function reduces the surface temperature of the filters 26, 28. , 28 can suppress secondary radiation.
  • the polymer conductive layer can be dried without deforming the transparent resin substrate 2 by selectively irradiating the object to be dried with infrared rays having a wavelength of 3.0 ⁇ m which is an absorption region of the aqueous solvent.
  • the thickness and number of the filters 26 and 28 can be appropriately selected and changed according to the necessary infrared spectrum.
  • the filters can be cooled by hollowing them in a double or multiple layer and flowing air through the hollow portions between the filters.
  • the shape of the filters 26 and 28 may cover the entire columnar filament 22 concentrically.
  • the reflecting plate 32 is used in three directions of the filament 22 (and the protective tube 24).
  • the filters 26 and 28 may be arranged in parallel plates on the infrared radiation surface side. In the case of a multiple structure in which another filter is arranged in addition to the filters 26 and 28, it is preferable from the viewpoint of cooling efficiency that cooling air is caused to flow in opposite directions between the hollow portions between the filters. Further, the cooling air on the discharge side may be discharged out of the system, or may be used as part of hot air used in the drying process.
  • the temperature of the filament 22 of the infrared heater 20 is preferably 800 ° C. or higher from the viewpoint of achieving both the drying property of the polymer conductive layer and the deformation prevention of the transparent resin substrate, and is preferably 3000 ° C. or lower from the viewpoint of the heat resistance of the filament 22. preferable.
  • the radiation energy in the wavelength region corresponding to the absorption of these aqueous solvents can be increased according to the filament temperature.
  • the filament temperature can be appropriately selected and changed depending on the desired coating and drying conditions.
  • the filament temperature can be measured, for example, using a radiation thermometer.
  • the surface temperature of the outermost filter (filter 28 in the examples of FIGS. 3 and 4) disposed on the object to be dried may be set to 200 ° C. or less from the viewpoint of suppressing secondary radiation due to its own infrared absorption. Preferably, it is 150 degrees C or less.
  • the surface temperature of the outermost filter can be adjusted by allowing air to flow between the filters stacked in layers.
  • the infrared heater 20 is connected to a cooling mechanism 40 for circulating (circulating) the refrigerant in the hollow portion 30, and a control device 50 is connected to the cooling mechanism 40 and the filament 22. ing.
  • the control device 50 controls the amount of refrigerant flowing into the hollow portion 30 by the cooling mechanism 40, the heat generation temperature of the filament 22, and the like.
  • the preheating method is not particularly limited, and an electric furnace such as a hot plate, a box furnace, and a conveyor furnace, a near infrared heater, a mid infrared heater, a far infrared heater, hot air, hot air, microwave, etc. are used. Treatment, and these may be used alone or in combination.
  • the infrared rays that have not been absorbed by the object to be dried can be used with high efficiency by constituting (covering) the drying zone with a material having high infrared reflectivity.
  • Non-Patent Document 1 Sudvey report on a method for simply evaluating the radiant energy of a far-infrared heater in 2005 (Japan Machinery Federation, Far-Infrared Society)
  • Non-Patent Document 2 FTIR TALK LETTER vol.13 (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • a standard blackbody furnace whose radiation output from the infrared heater is the same as the filament temperature of the infrared heater.
  • the spectral emissivity of the infrared heater is obtained by measuring the radiation output with FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). Next, the spectral radiation spectrum of the infrared heater is obtained by multiplying the black body radiation spectrum calculated according to Planck's radiation law by the spectral emissivity of the infrared heater. A spectral radiance value at a wavelength of 3.0 ⁇ m and a spectral radiance value at a wavelength of 5.8 ⁇ m are read from the obtained spectral radiation spectrum, and a spectral radiation of a wavelength of 5.8 ⁇ m with respect to a spectral radiance of a wavelength of 3.0 ⁇ m is read. The luminance ratio can be calculated and calculated as a percentage.
  • the organic electronic element basically includes a first electrode, a second electrode, and an organic functional layer, the second electrode is disposed opposite to the first electrode, and the organic functional layer is formed between the first electrode and the second electrode. It has the structure provided between the electrodes.
  • an organic electronic element an organic EL element, an organic thin film solar cell element, or the like is used, and in particular, the above-described transparent electrode is used as the first electrode.
  • the transparent electrode of the present invention it is preferable to use the transparent electrode of the present invention as an anode, and the organic functional layer (such as an organic light emitting layer) and the second electrode (cathode) are generally used for organic EL elements. Any configuration, etc. can be used.
  • the element configuration of the organic EL element is as follows: anode / organic light emitting layer / cathode, anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / Cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc. it can.
  • Examples of the light emitting material or doping material that can be used for the organic light emitting layer include anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, Cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, aminoquinoline metal complex, Benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone, rubrene, distil Benzene derivatives, di still arylene
  • the organic light emitting layer is produced by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer.
  • the thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.
  • the organic EL device of the present invention can be used for a self-luminous display, a liquid crystal backlight, illumination, and the like. Since the organic EL device of the present invention can uniformly emit light without unevenness, it is preferably used for illumination.
  • the transparent electrode of the present invention has both high conductivity and transparency, and various optoelectronic devices such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, electronic paper, organic solar cells, inorganic solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels. It can be suitably used in such fields. Among them, it can be particularly preferably used as a transparent electrode of an organic EL device or an organic thin film solar cell device in which the smoothness of the transparent electrode surface is strictly required.
  • the organic EL element 60 has a transparent electrode 1 composed of a transparent resin substrate 2, a metal conductive layer 4, and a polymer conductive layer 6.
  • An extraction electrode 62 is formed on the side edge of the transparent resin substrate 2 of the transparent electrode 1.
  • the extraction electrode 62 is in contact with the metal conductive layer 4 and the polymer conductive layer 6 and is electrically connected to these members.
  • An organic functional layer 64 is formed on the polymer conductive layer 6 of the transparent electrode 1.
  • the organic functional layer 64 includes a hole transport layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer, and the like.
  • a counter electrode 66 is formed on the organic functional layer 64.
  • the counter electrode 66 is an electrode facing the transparent electrode 1 and has a polarity opposite to that of the transparent electrode 1.
  • the extraction electrode 62 is partly exposed and sealed by the sealing member 68, and the sealing member 68 covers and protects the transparent electrode 1 and the organic functional layer 64.
  • the metal conductive layer 4 is formed by patterning on the transparent resin substrate 2 (FIG. 6A) (FIG. 6B). Thereafter, a certain composition composed of a conductive polymer, a non-conductive polymer, or the like is prepared, and the composition is ink-jet printed on the metal conductive layer 4 and dried by irradiation with infrared rays. 6 is formed, and the metal conductive layer 4 is covered with the polymer conductive layer 6 (FIG. 6C).
  • an organic functional layer 64 including a hole transport layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer, and the like is formed on the polymer conductive layer 6 (transparent electrode 1) (FIG. 6D).
  • the extraction electrode 62 and the counter electrode 66 are formed so as to cover the organic functional layer 64 (FIG. 6E), and these are sealed by the sealing member 68 so as to completely cover the transparent electrode 1 and the organic functional layer 64.
  • the member is sealed (FIG. 6F).
  • the organic EL element 60 is manufactured through the above steps.
  • a metal conductive layer was formed on the barrier surface of the transparent electrode film substrate having gas barrier properties obtained above by the following method.
  • a gravure printing tester K303MULTICOATOR manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd
  • silver nano ink TEC-PR-030: manufactured by Inktec
  • a metal conductive layer composed of a fine metal wire pattern was formed (see FIG. 6B). This was heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the pattern of the metal conductive layer was measured with a high-intensity non-contact three-dimensional surface shape roughness meter WYKO NT9100 (manufactured by Biko Japan), the pattern width was 60 ⁇ m and the average height was 500 nm.
  • Z-561 Self-dispersing polymer plus coat Z-561 (25% liquid manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.)
  • Z-690 Self-dispersing polymer plus coat Z-690 (25% liquid, manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • PHEA Poly (2-hydroxyethyl acrylate)
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • EGBu ethylene glycol monobutyl ether
  • PGPr propylene glycol monopropyl ether
  • composition for polymer conductive layer formation mentioned above was apply
  • Inkjet printing was controlled by an inkjet evaluation apparatus EB150 (manufactured by Konica Minolta IJ) using a desktop robot Shotmaster-300 (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) equipped with an inkjet head (manufactured by Konica Minolta IJ).
  • Tables 1 and 2 The drying methods in Tables 1 and 2 are as follows.
  • HP Heat transfer drying with hot plate (MH-180CS, manufactured by ASONE CORPORATION)
  • IR-1 Radiation heat transfer drying using an infrared heater (1000 W / color temperature 2500 K, manufactured by USHIO INC.)
  • IR-2 Radiation heat transfer drying with an infrared heater (IR irradiation apparatus IR-1 with air cooling mechanism in a quartz glass double tube with reference to Japanese Patent No. 4790092, see FIG. 3)
  • the distance (interval) between the infrared heater and the sample was kept at 100 mm.
  • HP temperature (° C.) in Tables 1 and 2 is the heating temperature (set temperature) of the hot plate.
  • “Filament temperature (° C.)” in Tables 1 and 2 is measured with a non-contact thermometer (IR-AHS manufactured by Chino Co., Ltd.) with an emissivity of tungsten filament of 0.39. The output of the infrared heater was adjusted to a temperature of 2.
  • a ratio (%) of spectral radiance” at a wavelength of 5.8 ⁇ m with respect to a spectral radiance at a wavelength of 3.0 ⁇ m was determined by the following method.
  • the temperature of the standard blackbody furnace (M390, manufactured by Mikron) was adjusted to the measured filament temperature of the infrared heater, and the FT-IR (FT / IR-4100, manufactured by JASCO Corporation) was used.
  • the radiation output of the infrared heater was measured at a measurement wave number of 7800 to 350 cm ⁇ 1 , a resolution of 4 cm ⁇ 1 , and a total number of 32 times, and the spectral emissivity of the infrared heater was determined.
  • a black body radiation spectrum at the same temperature as the standard black body furnace was obtained and multiplied by the spectral emissivity of the infrared heater to obtain a spectral radiation spectrum of the infrared heater.
  • a spectral radiance value at a wavelength of 3.0 ⁇ m and a spectral radiance value at a wavelength of 5.8 ⁇ m are read from the spectral radiation spectrum of the obtained infrared heater, and a wavelength of 5.8 ⁇ m with respect to a spectral radiance of a wavelength of 3.0 ⁇ m.
  • the percentage of spectral radiance was calculated as a percentage.
  • the transparent electrode samples 120 to 142 produced by irradiating the infrared rays according to the present invention have a polymer conductive layer drying property compared to the samples 101 to 119 of the comparative examples. Both the uniformity of the layer thickness distribution and the substrate stability were excellent.
  • organic functional layer (a hole transport layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer) was formed on the transparent electrode as described below.
  • the organic functional layer was formed by vapor deposition.
  • Each of the vapor deposition crucibles in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus was filled with the optimum amount of the constituent material of each layer for device fabrication.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • organic EL element “organic EL element” was similarly obtained except that the transparent electrode 101 was changed to an anode electrode made of an ITO pattern electrode formed according to the following method as the anode electrode. 200 "was prepared and used as a reference sample. ⁇ Formation of anode electrode of reference sample> On the transparent resin substrate having the barrier film, an ITO (indium-tin composite oxide) film having a thickness of 110 nm was formed as an anode and patterned, and then the transparent resin substrate to which the ITO transparent electrode was attached was formed. The anode was prepared by ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • Relative power efficiency is 150% or more ⁇ : Relative power efficiency is 100% or more and less than 150% ⁇ : Relative power efficiency is 80% or more and less than 100% ⁇ : Relative power efficiency is 50% or more and less than 80% XX: Relative power efficiency is less than 50%
  • Luminous life For the standard organic EL element 200 and the organic EL elements 201 to 242, the initial luminance is set to 5000 cd / m 2 to continuously emit light, the voltage is fixed, and the time until the luminance is reduced to half is obtained. It was.
  • the ratio is preferably 100% or more, and more preferably 150% or more. ⁇ : 150% or more ⁇ : 100 to less than 150% ⁇ : 80 to less than 100% ⁇ : less than 80%
  • micro DS (0 to 0.5 mm diameter)
  • 10 or less small DS (0.5 to 1 mm diameter)
  • large diameter DS (1 mm or more) is 5 or less
  • Large diameter DS is 6 or more
  • Samples 220 to 242 of organic EL devices using transparent electrodes produced by irradiating infrared rays according to the present invention are more powerful than Samples 201 to 219 of Comparative Examples. It excels in efficiency, emission uniformity, and emission lifetime. It can also be seen that the drying by infrared irradiation according to the present invention can produce a transparent electrode in which the dark spot generation by the deterioration test is small and the function of the barrier layer is not impaired.
  • the present invention relates to a method for producing a transparent electrode, which satisfies the uniformity of the thickness distribution of the transparent conductive layer, smoothness, patterning accuracy, and highly drys the transparent conductive layer without deforming the transparent resin substrate. It can be particularly preferably used.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　透明電極（１）の製造方法では、金属導電層（４）を透明樹脂基板（２）上に形成する工程と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含む組成物を、透明樹脂基板（２）および金属導電層（４）上に塗布し、ポリマー導電層（６）を形成する工程と、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を、ポリマー導電層（６）に照射する工程と、を備える。

Description

透明電極の製造方法および有機ＥＬ素子
　本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明電極の製造方法にかかり、特に有機発光素子用透明電極の製造方法に関する。
　近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
　従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム－スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、樹脂基板などのフレキシブル基板（可撓性の透明基板）を用いたロールトゥロール（roll to roll）の生産技術が所望されている。
　透明導電層を形成するにあたり、このような真空蒸着法やスパッタリング法といった生産性の低い乾式塗布法に代わり、透明基板上に、金属、金属酸化物、導電性ポリマーなどの導電性微粒子を含む分散液を直接塗布、乾燥し、透明電極を形成する湿式塗布法が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
　しかしながら、分散液を塗布、乾燥するという湿式処理のために、透明電極の性能低下につながる新たな課題が生じる。透明導電層形成のため、導電性微粒子を含む分散液を塗布した後、乾燥する際、塗膜（塗布層）の温度ムラ、乾燥ムラにより、透明導電層の層厚分布や表面平滑性の低下、コーヒーリングと呼ばれる塗布端部の厚膜化、乾燥収縮によるパターニング不良を引き起こす。これらは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の電極として用いた際、電極表面抵抗の増加、電流リークといった著しい性能低下をもたらす。
　このような課題に対して、熱風やホットプレートなどを用いた伝導伝熱乾燥の乾燥温度を上げる、あるいは赤外線ヒータなどを用いた輻射伝熱乾燥を行うことで、乾燥速度を増加しムラを低減する方法がある（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、高温による伝導伝熱乾燥では、透明基板として透明樹脂基板を用いる場合、基板自体が変形するため樹脂材料のガラス転移点（Ｔｇ）を超える温度での乾燥処理はできない。また、一般的な赤外線ヒータでは、水やアルコールなどの溶媒の吸収領域である波長３．０μｍの輻射エネルギーを増加させると、一般的な透明樹脂基板の吸収領域に相当する５．８μｍ以上の輻射エネルギーも増加し、前述の高温での伝導伝熱乾燥同様、基板自体の変形を引き起こす。
　波長３．０μｍの輻射エネルギーを有効に活用する方法として、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する赤外線ヒータを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　しかし、この方法は、塗布層中の溶媒を効率的に乾燥することに主眼を置かれたものであり、基板自体の赤外線吸収による変形防止を考慮したものではなく、とりわけ透明樹脂基板を用いた場合の赤外線乾燥について言及されていない。
　ところで、有機ＥＬ素子では、素子内部に残留する水分により、有機層が著しく劣化するため、透明電極や透明樹脂基板を高度に乾燥させる必要がある。
　通常、透明樹脂基板にはバリア層が形成されており、基板自体があらわに変形しない乾燥条件下でも、基板の一部が微小変形することでバリア膜が剥離、劣化する場合がある。このような透明電極を有機ＥＬ素子に用いると、バリア機能の低下により有機層が劣化し、発光ムラ、さらにはダークスポット発生の要因となる。
　このように、透明樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子用透明電極は、導電層の層厚分布の高い均一性、平滑性、パターニング形状と、高い乾燥度、さらには高いバリア性が求められるが、従来の乾燥方法では、これらを同時に満たすことは困難である。
特開平６－８０４４２号公報 特開平６－２７３９６４号公報 特開２００６－３３７５４５号公報 特許第４７９００９２号公報
　したがって、本発明の主な目的は、透明樹脂基板を用いた透明電極を製造する場合において、透明導電層の層厚分布の均一性、平滑性、パターニング精度を満足させ、かつ、透明樹脂基板を変形させることなく透明導電層を高度に乾燥させることができる透明電極の製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、かかる透明電極を用いた有機ＥＬ素子であって、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、素子駆動効率、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
　金属導電層を透明樹脂基板上に形成する工程と、
　導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含む組成物を、前記透明樹脂基板および前記金属導電層上に塗布し、ポリマー導電層を形成する工程と、
　波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を、前記ポリマー導電層に照射する工程と、
　を備えることを特徴とする透明電極の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　前記透明電極の製造方法により製造された透明電極と、
　前記透明電極に対向する対電極と、
　前記透明電極と前記対電極との間に配置された有機機能層と、
　を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
　本発明の一態様によれば、透明導電層の層厚分布の均一性、平滑性、パターニング精度を満足させ、かつ、透明樹脂基板を変形させることなく透明導電層を高度に乾燥させることができる透明電極の製造方法を提供することができる。
　本発明の他の態様によれば、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、素子駆動効率、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
透明電極の概略構成を示す断面図である。 透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図である。 透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図である。 透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図である。 透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図である。 赤外線ヒータの概略構成を示す断面図である。 赤外線ヒータの変形例を示す断面図である。 有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。 有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図である。 有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図である。 有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図である。 有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図である。 有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図である。 有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
《透明電極（１）》
　透明電極は、透明樹脂基板上に、少なくとも導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含むポリマー導電層を有しており、かかるポリマー導電層は導電性ポリマー及び非導電性ポリマーからなる分散液を、透明樹脂基板上に塗布して乾燥させることで得ることができる。
　透明電極の構成を図１に示す。
　図１に示すとおり、透明電極１は主に透明樹脂基板２、金属導電層４およびポリマー導電層６から構成されている。
　透明樹脂基板２上には、金属粒子の細線パターンからなる金属導電層４が形成されている。金属導電層４では、金属粒子の細線が、図２Ａ～図２Ｃに示すとおりにストライプ状に形成されてもよいし、図２Ｄに示すとおりにメッシュ状（網目状）に形成されてもよい。
　金属導電層４上にはポリマー導電層６が形成されている。ポリマー導電層６は面一的に形成され、金属導電層４の表面および金属導電層４間から露出する透明樹脂基板２の表面を被覆している。
　透明電極１では、金属導電層４とポリマー導電層とでいわゆる透明導電層が構成され、前述のように、ポリマー導電層６を、金属導電層４上に積層し金属導電層４と併用することで、低抵抗かつ均一な面抵抗が得られる。
《透明樹脂基板（２）》
　透明樹脂基板は、導電層を担持しうる板状体であり、透明電極を得るためには、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。
　透明樹脂基板としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられ、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
　好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
　例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
　上記全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられる透明樹脂基板として好ましく用いられる。中でも透明性、赤外線吸収特性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
　本発明に用いられる透明樹脂基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
　例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
　また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　本発明のフィルム基板の表面または裏面には、好ましくは、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜からなるバリア層を形成する。
《バリア層》
　有機ＥＬ素子などの有機電子素子（後述参照）は、素子内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生ずる。透明樹脂基板には、当該透明樹脂基板を通して素子内部に水分や酸素が拡散することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するバリア層を形成することが有効である。
　バリア層の組成や構造およびその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による膜を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理してバリア層を形成することもできる。
　ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　ポリシラザン化合物の塗布方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種印刷方法に加えて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種塗布法を用いることができる。
　バリア層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
　本発明で用いられるポリシラザンとは、珪素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　樹脂基板を用いる場合には、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（Ａ）で表されるものを好ましく用いることができる。
　　　一般式（Ａ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
　パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。得られるバリア膜としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　バリア層は１層でもよいが、２層以上の積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合には、無機化合物の積層構造であってもよいし、無機化合物と有機化合物のハイブリッド被膜として形成してもよい。またバリア層の間に応力緩和層を挟んでもよい。
　単層の場合でも積層した場合でも１つのバリア層の層厚は、３０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ～５００ｎｍ、特に好ましくは９０ｎｍ～５００ｎｍである。３０ｎｍ以上とすると層厚均一性が良好となり、優れたバリア性能が得られる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止することができる。
　バリア層のバリア性としては、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
　バリア層を形成する前に、透明樹脂基板との接着性を向上するために、シランカップリング剤などを用いて透明樹脂基板の表面に前処理を施すこともできる。
《金属導電層（４）》
　金属導電層は上記のとおり金属材料により形成される層であり、一定のパターン状を呈している。
　金属材料としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよいが、導電性の観点から銀、銅が好ましく、より好ましくは銀である。
　金属導電層は、透明電極を形成するために、透明樹脂基板上に開口部を有するパターン状に形成される。開口部は、透明樹脂基板上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。
　パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状（図２Ａ～図２Ｃ）、格子状（図２Ｄ）、あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
　開口率とは、光不透過の金属導電層を除いた透光性窓部が全体に占める割合である。例えば、金属導電層がストライプ状あるいは格子状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
　パターンの線幅は１０～２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下では透明性が低下するのを抑制することができる。
　細線の高さは、０．１～１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下では、有機電子デバイスの形成において電流リークや機能層の層厚分布不良が発生するのを抑制することができる。
　導電部がストライプ状または格子状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。
　例えば、透明樹脂基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、透明樹脂基板上の全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成するか、あるいは、金属箔を接着剤で透明樹脂基板に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいは格子状に加工できる。
　別な方法としては、金属微粒子分散物を用いて、凸版、凹版、孔版印刷、あるいはインクジェット方式により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを用いて、凸版、凹版、孔版印刷、あるいはインクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９－１４０７５０号公報の［００７６］－［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７－２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
　金属微粒子分散物に含まれる金属微粒子は、パターン精度等の観点からナノ粒子であるのが好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径としては、１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１～３０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
　金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。
　ここで、粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面等を表しているものは測定しない。
　金属ナノ粒子分散物の製造方法は、多くの提案がなされており、例えば、特開２０１０－２６５５４３号公報、特開２０１１－６８９３６号公報、特開２０１２－１６２７６７号公報、特開２０１２－１４４７９６号公報、特開２０１２－１４４７９５号公報、特開２０１２－５２２２５号公報、特開２００８－２１４５９１号公報、特開２００７－２００７７５号公報、特開２００６－１９３５９４号公報、特開２０１２－１１９１３２号公報、特開２０１１－１５３３６２号公報、特表２００９－５１５０２３号公報等の公報に詳細に記載されている。
　金属ナノ粒子分散物は、水、アルコール、炭化水素等の分散媒中に金属ナノ粒子を含有するが、必要に応じて、バインダー、金属を分散させるための分散剤等を含んでもよい。
　ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５－５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
　別な方法としては、例えば、特表２００９－５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
　金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
　金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５～０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１～０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
　金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
　金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
　例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
　また、金属材料からなる細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
　また、金属材料からなる細線部はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属材料からなる細線部の高導電化するため、特に好ましい。
　加熱処理を施す方法としては、従来一般に行われるオーブンによる加熱やホットプレートによる加熱を用いることができる。また局所加熱処理を用いても良く、フラッシュパルス光照射処理、マイクロ波処理、プラズマ処理、誘電加熱処理、エキシマ光照射処理、紫外線処理、赤外ヒータ処理、熱風ヒータ処理などをあげることができる。加熱処理は、オーブンによる加熱やホットプレートによる加熱と、局所加熱処理を併用して施してもよい。
　金属導電層は、パターン描画性や基材との接着性を向上させるため、下地層を設けてもよい。下地層は光透過性を有していれば特に制限はなく、アクリル樹脂等の有機粒子または金属酸化物等の無機粒子を含有した下地層 などが用いられ、これらは有機または無機樹脂のバインダーを併用してもよい。
《ポリマー導電層（６）》
　ポリマー導電層は基本的に導電性ポリマーと非導電性ポリマーとから構成される。非導電性ポリマーは基本的に自己分散型ポリマーおよび／またはヒドロキシ基含有ポリマーからなる。
　ポリマー導電層が、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとから構成され、かつ、非導電性ポリマーが、自己分散型ポリマーまたは／及びヒドロキシ基含有ポリマーからなることにより、ポリマー導電層の導電性を損なう事なく、導電性ポリマーの必要量を低減することができる。その結果、高い導電性と透明性を両立した透明電極を得ることができる。
　また、ポリマー導電層は、金属細線からなる金属導電層上に、導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを含む液状組成物を塗布して形成され、金属導電層と併用されて透明導電層を形成することができる。これにより、透明電極の高い透明性と高い導電性が両立でき、さらに電極面内の均一性を得ることができる。
　導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを含むポリマー導電層を形成するための液状組成物は、導電性ポリマーおよび非導電性ポリマーに加え、水系溶媒、極性溶媒およびグリコールエーテルを含むことが好ましく、ポリマー導電層は、これにより、高い透明性と高い導電性とを得るために必要十分な量の該組成物を基板上に印刷することができる。
　ポリマー導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。特に、金属導電層上へポリマー導電層を積層する場合、インクジェット方式により塗設し、本発明の赤外線を照射して乾燥するのが、ポリマー導電層の安定した層厚分布、高い表面平滑性、高いパターニング精度を得ることができるため好ましい。
　ポリマー導電層の電気抵抗値としては、金属導電層と併用して透明電極の均一な導電性を得るため、表面抵抗率として１００００Ω／□以下であることが好ましく、２０００Ω／□以下であることがより好ましい。
　ポリマー導電層の乾燥層厚は３０～２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　ポリマー導電層を形成するための組成物について詳細に説明する。
（１）導電性ポリマー
　導電性ポリマーにおける「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１０×８Ω／□より低いことをいう。
　本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
（１．１）π共役系導電性高分子
　本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
（１．１．１）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
　π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
　前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
（１．２）ポリ陰イオン
　本発明に係る導電性ポリマーに用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
　このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化、または分散させる高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。さらに、これらフッ素化ポリ陰イオンは、前述の非フッ素化ポリ陰イオンと併用することが、正孔注入機能を付加した透明電極を一体形成することができ、素子効率及び生産性の観点から望ましい。
　ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。ポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
　導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１～２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２～１０の範囲である。
　π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
　有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１～２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１～２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１～２０のカルボン酸、例えば２－エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１～２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
　こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。
　例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした材料も好ましく用いることができる。
（２）非導電性ポリマー
（２．１）自己分散型非導電性ポリマー
　本発明の自己分散型非導電性ポリマーは、水系溶媒に分散可能なポリマーであって、解離性基を含有しかつガラス転移温度が２５℃以上で１５０℃以下の自己分散型ポリマーが使用される。
　水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶媒に分散可能なものである。「水系溶媒に分散可能」とは、水系溶媒中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。
　コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１～１μｍ（１～１０００ｎｍ）程度である。粒子の大きさとしては３～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～３００ｎｍで、さらに好ましくは１０～２００ｎｍである。上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
　また、上記水系溶媒としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
　本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは透明であることが好ましい。
　解離性基含有自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。また、透明電極表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液中に界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等は含まないことが好ましい。
　透明電極の製造に用いる解離性基含有自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しない範囲であることが望ましく、０．１～１１．０が好ましく、より好ましくは３．０～９．０である。
　本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上で１５０℃以下であり、好ましくは３０～１１０℃である。
　ガラス転移温度が２５℃以上では、塗膜の造膜性が向上して透明電極の表面平滑性が向上し、高温下で行われる透明電極、有機ＥＬ素子の環境試験において、塗膜が変形し、素子性能が悪化するのを防止することができる。また、ガラス転移温度が１５０℃以下では、導電性ポリマーと自己分散型ポリマーからなるポリマー導電層の均質性、表面平滑性が向上し、素子性能が向上する。
　ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
　解離性基含有自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸、及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。特に限定はないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。
　解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶媒に分散可能であれば良く、可能な限り少ない方が工程適性的に乾燥負荷が低減されるため好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種に特に限定はないが、透明電極、有機ＥＬ素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量が好ましい。
　解離性基含有自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン－ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン－ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン－ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン－ポリスチレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート－ポリエステル、ポリアクリレート－ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン－ポリカーボネート、ポリウレタン－ポリエーテル、ポリウレタン－ポリエステル、ポリウレタン－ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン－ポリウレタン、シリコーン－ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン－ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン－ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合でもよい。これらの中でエステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル－アクリル樹脂エマルジョン、アクリル骨格を有するアクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
　市販品としては、ヨドゾールＡＤ－１７６、ＡＤ－１３７（アクリル樹脂：ヘンケルジャパン社製）、バイロナールＭＤ－１２００、ＭＤ－１２４５、ＭＤ－１５００（ポリエステル樹脂：東洋紡社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ５６１、プラスコートＺ５６５、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ６９０（ポリエステル樹脂：互応化学社製）などを用いることができる。上記水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマー分散液は１種でも複数種でも使用することができる。
　解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量は、導電性ポリマーに対して５０～１０００質量％が好ましく、より好ましくは１００～９００質量％で、さらに好ましくは２００～８００質量％である。
（２．２）ヒドロキシ基含有ポリマー
　ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有する構造単位（Ｉ）からなるポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　構造単位（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基を表し、「Ａ」は置換または無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ－（ＣＨ２ＣＨＲｂ）－を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を示し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１～１００の数である。
　以下に、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリマー導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、ヒドロキシ基含有ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、透明性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
（３）極性溶媒
　ポリマー導電層を形成するための組成物では、解離性基含有自己分散型ポリマーを含有するが、極性溶媒を含有することにより、解離性基含有自己分散型ポリマーの分散安定性を損なうことなく、当該組成物を安定に保ち、インクジェット方式により塗布を行う場合には、安定性に吐出できる。
　極性溶媒としては、誘電率が２５以上のものを、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどをあげることができる。赤外線による乾燥除去性、組成物の安定性、インクジェット印刷における吐出性、さらにはポリマー導電層の導電性等の観点から、プロピレングリコール、エチレングリコールが特に好ましい。
　極性溶媒の添加量は、組成物の安定性の観点から決めることができ、組成物の総重量に対し、５％以上４０％以下が好ましい。５％以上で組成物の安定化効果が向上し、４０％以下では組成物の表面張力が高すぎず、基板に対する濡れ性が向上する。
　溶媒の誘電率は、例えば、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ－８７１（日本ルフト社製）を用いて測定することができる。
（４）グリコールエーテル
　ポリマー導電層を形成するための組成物には、グリコールエーテルを含有することが好ましい。これにより、導電性ポリマーを含有する組成物の分散安定性を損なうことなく、表面張力を効果的に低下させることができ、基板上での必要十分な濡れ性を得ることができる。また、インクジェット方式により塗布を行う場合には、安定した吐出性が得られる。
　グリコールエーテルとしては、上記観点から、水可溶性であり、かつ表面張力４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
　グリコールエーテルの添加量は、組成物の表面張力から決めることができ、組成物の総重量に対して５％以上３０％以下が好ましい。５％以上で表面張力の低下効果が抑えられ、基板に対する組成物の濡れ性が向上し、３０％以下で組成物の分散安定性及びインクジェット印刷の塗布均一性が向上する。
　グリコールエーテルとしては、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテルなどがあげられ、組成物の粘度、表面張力及び組成物の分散安定性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどがあげられ、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが、特に好ましい。
《透明電極の特性》
　透明電極は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
　また、本発明の透明電極の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。
　前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
　本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
《透明電極の製造方法》
　透明電極の製造方法は、基本的に、
（ｉ）金属導電層を透明樹脂基板上に形成する工程と、
（ｉｉ）導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含む組成物を、透明樹脂基板および金属導電層上に塗布し、ポリマー導電層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）赤外線をポリマー導電層に照射する工程とを、備えている。
　（ｉ）、（ｉｉ）の工程の詳細は上述したとおりである。
　（ｉｉｉ）の工程の詳細は下記のとおりである。
《赤外線照射》
　赤外線をポリマー導電層に照射する工程では、当該赤外線として、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を照射する。
　一般に、「赤外線」とは可視放射の波長より長い光放射のことをいう。
　本実施形態にかかる赤外線では、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
　ポリマー導電層を形成するための液状組成物に好ましく用いられる水系溶媒は、約３．０μｍ付近にＯＨ伸縮振動による強い吸収波長を有している。
　他方、透明樹脂基板に好ましく用いられるポリエステル樹脂フィルムは、３．０μｍ付近の赤外線波長域には殆ど吸収波長を有していないが、５．８μｍ以上の赤外線波長域に強い吸収波長を有している。
　そこで本実施形態では、上記赤外線を照射することにより、透明樹脂基板にダメージを与えることなくポリマー導電層を乾燥させ、当該ポリマー導電層において、層厚分布の均一性、表面平滑性、パターニング精度を向上させている。そしてかかる製造方法により製造した透明電極を有機ＥＬ素子に用いることで、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減、発光ムラの低減、寿命の向上といった効果も得ることができる。
　赤外線の照射の方法については、特に限定しないが、赤外線ヒータを用いるのが好ましい。赤外線ヒータとしては、例えば、特許第４７９００９２号に記載されているような、赤外線ヒータを好ましく用いることができる。
　以下に、本発明に好ましく用いられる赤外線ヒータについて説明する。
《赤外線ヒータ》
　赤外線ヒータ（２０）は外観が円柱状を有しており、図３に示すとおり、主にフィラメント２２、保護管２４およびフィルタ２６，２８がこの順に同心円状に配置された構成を有している。フィルタ２６，２８は、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する機能を有し、フィルタ２６，２８の材質としては、石英ガラス、ホウ珪酸クラウンガラスなどがあり、耐熱性、耐熱衝撃性の点から石英ガラスが好ましい。
　赤外線ヒータ２０は、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する機能を有している。詳しくは、フィルタ２６，２８自体は、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収するため、フィラメント２２により加熱され高温となるため、自身が赤外線の放射体となり、長波長の赤外線を放射する。しかし、赤外線ヒータ２０では、フィルタ２６，２８の間の中空部３０で冷媒（たとえば冷却空気）が流通するようになっており、その冷却機能によりフィルタ２６，２８の表面温度を低下させ、フィルタ２６，２８が発する２次放射を抑制することができるようになっている。その結果、波長３．５μｍ以上の赤外線放射が減少し、主に透明樹脂基板２に吸収領域のある波長５．８μｍ以上の遠赤外線放射を大幅に低減することができる。そして、被乾燥物には、水系溶媒の吸収領域である波長３．０μｍの赤外線を選択的に照射することで、透明樹脂基板２を変形させること無くポリマー導電層を乾燥させることができる。
　フィルタ２６，２８の厚さおよび枚数は、必要な赤外線スペクトルにより、適宜選択・変更することができる。
　冷却機能としては、上記のとおり、フィルタを中空で二重または多重積層し、フィルタ間の中空部分に空気を流すことで冷却できる。
　フィルタ２６，２８の形状は、上記のとおり、円柱状のフィラメント２２全体を同心円状に覆ってもよいし、図４に示すとおり、フィラメント２２（および保護管２４）の３方向を反射板３２で被覆し、赤外線の放射面側にフィルタ２６，２８を平行板状に配置してもよい。
　フィルタ２６，２８に加えさらに別のフィルタを配置する多重構造とする場合、冷却用の空気を、フィルタ間の中空部同士で互いに逆方向に流すことが冷却効率の点から好ましい。また、排出側の冷却用空気は、系外に排出してもよいし、乾燥工程で使用する熱風の一部として利用してもよい。
　ポリマー導電層の乾燥性と透明樹脂基板の変形防止との両立の観点から、赤外線ヒータ２０のフィラメント２２の温度は８００℃以上が好ましく、フィラメント２２の耐熱性の点から３０００℃以下とすることが好ましい。
　本実施形態によれば、フィラメント温度に応じて、これら水系溶媒の吸収に相当する波長域の輻射エネルギーを増加させることができる。
　フィラメント温度は所望の塗布、乾燥条件によって、適宜選択・変更することができる。フィラメント温度は、例えば、放射温度計を用いて測定することができる。
　被乾燥物側に配置される最外側のフィルタ（図３、図４の例ではフィルタ２８）の表面温度は、自身の赤外線吸収による２次放射を抑制する観点から、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがさらに好ましい。かかる最外側のフィルタの表面温度は、二重または多重に積層されたフィルタ間に空気を流すことで調整できる。
　図３および図４に示すとおり、赤外線ヒータ２０には中空部３０で冷媒を流通（循環）させるための冷却機構４０が接続され、さらに冷却機構４０とフィラメント２２とには制御装置５０が接続されている。かかる制御回路において、制御装置５０により、冷却機構４０による中空部３０への冷媒の流通量やフィラメント２２の発熱温度などが制御される。
　なお、透明樹脂基板の変形が生じない程度であれば、赤外線の照射工程前に、別途、予備加熱処理を実行していてもよい。
　予備加熱処理方法としては、特に限定はなく、ホットプレート、ボックス炉、コンベア炉のような電気炉や、近赤外線ヒータ、中赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、温風、熱風、マイクロ波等を用いた処理が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
　また、赤外線の照射工程では、その乾燥ゾーンを赤外線反射性の高い材料で構成（被覆）することにより、被乾燥物に吸収されなかった赤外線を高効率で利用することもできる。
　本実施形態にかかる赤外線において、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合は、例えば、以下の方法により求めることができる。
　まず、非特許文献１（平成１７年度遠赤外ヒータの放射エネルギーを簡易的に評価する方法の調査研究報告書（社団法人　日本機械工業連合会、社団法人　遠赤外線協会著））、非特許文献２（ＦＴＩＲ　ＴＡＬＫ　ＬＥＴＴＥＲ　ｖｏｌ．１３（株式会社　島津製作所著））等に記載の方法を参考にして、赤外線ヒータからの放射出力と、赤外線ヒータのフィラメント温度と同温度にした標準黒体炉からの放射出力とを、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で測定することで赤外線ヒータの分光放射率を求める。
　次いで、プランクの放射則に従って計算した黒体放射スペクトルに、赤外線ヒータの分光放射率を乗ずることで、赤外線ヒータの分光放射スペクトルが得られる。得られた分光放射スペクトルから、波長３．０μｍにおける分光放射輝度の値と、波長５．８μｍにおける分光放射輝度の値とを読み取り、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合を百分率で計算し、求めることができる。
《有機電子素子》
　有機電子素子は基本的に、第１の電極、第２の電極および有機機能層を備え、第２の電極が第１の電極に対向配置され、有機機能層が第１の電極と第２の電極との間に設けられた構成を有するものである。
　かかる有機電子素子の一例として有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子などが使用され、特に第１の電極として上述した透明電極が使用される。
　たとえば、有機ＥＬ素子では、本発明の透明電極を陽極として用いることが好ましく、有機機能層（有機発光層など）、第２電極（陰極）については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
　有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
　有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０～９９．５質量部、ドーピング材料を０．５～１０質量部含むようにすることも好ましい。
　有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５～５００ｎｍが好ましく、特に、０．５～２００ｎｍが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。
　本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
《有機ＥＬ素子（６０）の構成およびその製造方法》
　図５に示すとおり、有機ＥＬ素子６０は、透明樹脂基板２、金属導電層４およびポリマー導電層６から構成される透明電極１を有している。
　透明電極１の透明樹脂基板２の側縁部には取出電極６２が形成されている。
　取出電極６２は金属導電層４およびポリマー導電層６と接触しており、これら部材と電気的に導通している。透明電極１のポリマー導電層６上には有機機能層６４が形成されている。有機機能層６４は正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等から構成されている。有機機能層６４上には対電極６６が形成されている。対電極６６は透明電極１と対向する電極であって透明電極１とは反対の極性を有している。
　有機ＥＬ素子６０では、取出電極６２の一部が露出した状態で封止部材６８により封止され、封止部材６８が透明電極１や有機機能層６４を被覆・保護している。
　続いて、図６Ａ～図６Ｆを参照しながら有機ＥＬ素子５０の製造方法について説明する。
　はじめに、透明樹脂基板２（図６Ａ）上に、金属導電層４をパターニング形成する（図６Ｂ）。
　その後、導電性ポリマーや非導電性ポリマーなどから構成される一定の組成物を調製し、当該組成物を、金属導電層４の上にインクジェット印刷し、赤外線を照射して乾燥させ、ポリマー導電層６を形成し、金属導電層４をポリマー導電層６で被覆する（図６Ｃ）。
　その後、ポリマー導電層６（透明電極１）上に、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等からなる有機機能層６４を形成する（図６Ｄ）。
　その後、取出電極６２と、有機機能層６４を被覆するように対電極６６とを形成し（図６Ｅ）、透明電極１および有機機能層６４を完全に被覆するように封止部材６８にてこれら部材を封止する（図６Ｆ）。
　以上の工程により有機ＥＬ素子６０が製造される。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
（１）透明樹脂基板の作製
（１．１）平滑層の形成
　厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の平均層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
（１．２）ガスバリア層の形成
　次に、上記平滑層を設けた試料基板上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
（１．２．１）ガスバリア層塗布液の塗布
　パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
（１．２．２）乾燥および除湿処理
＜第一工程；乾燥処理＞
　得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
＜第二工程；除湿処理＞
　乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
（１．２．３）改質処理
　除湿処理を行った試料を、下記の装置を用いて下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は－８℃で実施した。
＜改質処理装置＞
　　　株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス　Ｘｅ
＜改質処理条件＞
　　　エキシマ光強度　６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　　　試料と光源の距離　１ｍｍ
　　　ステージ加熱温度　７０℃
　　　照射装置内の酸素濃度　１％
　　　エキシマ照射時間　３秒
　上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板（透明樹脂基板）を作製した。
（２）金属導電層の形成
　上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリア面に、以下の方法で金属導電層を形成した。
　前記フィルム基板上に、グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ製）を用い、銀ナノインク（ＴＥＣ－ＰＲ－０３０：Ｉｎｋｔｅｃ社製）を、５０μｍ幅、１ｍｍピッチのメッシュパターンにて印刷し、金属細線パターンからなる金属導電層を形成した（図６Ｂ参照）。これを、１２０℃で３０分間熱処理した。
　金属導電層のパターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ　ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は６０μｍ、平均高さは５００ｎｍであった。
（３）ポリマー導電層の形成
（３．１）ヒドロキシ基含有ポリマーの合成
（３．１．１）開始剤１：メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレートの合成
　５０ｍｌ三口フラスコに２－ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７～８、Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
（３．１．２）リビング重合（ＡＴＲＰ法）によるヒドロキシ基含有ポリマーの合成
　開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％のヒドロキシ基含有ポリマーとしてポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。得られたポリマーを水で希釈し、２０％液（以下、ＰＨＥＡと略記）に調整した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　　　装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
　　　検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　　　溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ）
　　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　温度：４０℃
（３．２）ポリマー導電層形成用組成物の調製
　透明導電性ポリマー　Ｃｌｅｖｉｏｓ　ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製　１．８９％液）と、表１～表２に記載の非導電性ポリマーとを、固形分比１５：８５で混合し、この混合物７０質量部に、極性溶媒（表１～表２中、溶媒－１）１５質量部、グリコールエーテル（表１～表２中、溶媒－２）１２質量部を混合した後、水を加えて１００質量部として、ポリマー導電層形成用組成物を調製した。
　表１～表２中、非導電性ポリマー、溶媒－１および溶媒－２の略称は以下のとおりである。
　　　Ｚ－５６１：自己分散型ポリマー　プラスコートＺ－５６１（互応化学工業社製　２５％液）
　　　Ｚ－６９０：自己分散型ポリマー　プラスコートＺ－６９０（互応化学工業社製　２５％液）
　　　ＰＨＥＡ：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）
　　　ＥＧ：エチレングリコール
　　　ＰＧ：プロピレングリコール
　　　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　　　ＥＧＢｕ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　　　ＰＧＰｒ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
（３．３）塗布と乾燥処理
　ガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板および形成した金属導電層上に、前述のポリマー導電層形成用組成物を、インクジェット印刷により塗布した（図６Ｃ参照）。
　これを、表１～表２に記載の乾燥条件で乾燥処理して、ポリマー導電層を形成し、金属導電層とポリマー導電層とを有する「透明電極サンプル１０１～１４２」を形成した。
　なお、インクジェット印刷は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット　Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ－３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御した。
　表１～表２中の乾燥方式は下記のとおりである。
　　　ＨＰ：ホットプレートによる伝導伝熱乾燥（ＭＨ－１８０ＣＳ，アズワン株式会社製）
　　　ＩＲ－１：赤外線ヒータによる輻射伝熱乾燥（１０００Ｗ／色温度２５００Ｋ，ウシオ電機株式会社製）
　　　ＩＲ－２：赤外線ヒータによる輻射伝熱乾燥（上記ＩＲ照射装置ＩＲ－１に、特許第４７９００９２号を参考に、石英ガラス二重管内に空冷機構を有したもの，図３参照）
　なお、ＩＲ－１およびＩＲ－２においては、赤外線ヒータとサンプルとの距離（間隔）を１００ｍｍに保持した。
　表１～表２中の「ＨＰ温度（℃）」は、ホットプレートの加熱温度（設定温度）である。
　表１～表２中の「フィラメント温度（℃）」は、非接触式温度計（ＩＲ－ＡＨＳ　株式会社チノー製）にて、タングステンフィラメントの放射率を０．３９として測定し、表１～表２の温度になるよう赤外線ヒータの出力を調整した。
　表１～表２中の、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの「分光放射輝度の割合（％）」は、以下の方法により求めた。
　標準黒体炉（Ｍ３９０，Ｍｉｋｒｏｎ社製）の温度を、測定した赤外線ヒータのフィラメント温度に合わせ、ＦＴ－ＩＲ（ＦＴ／ＩＲ－４１００，日本分光株式会社製）を用いて、標準黒体炉および赤外線ヒータの放射出力を、測定波数７８００～３５０ｃｍ－１、分解能４ｃｍ－１、積算回数３２回で測定し、赤外線ヒータの分光放射率を求めた。
　次いで、プランクの放射測に従い、標準黒体炉と同温度における黒体放射スペクトルを求め、赤外線ヒータの分光放射率を乗じて、赤外線ヒータの分光放射スペクトルを得た。
　得られた赤外線ヒータの分光放射スペクトルから、波長３．０μｍにおける分光放射輝度の値と、波長５．８μｍにおける分光放射輝度の値とを読み取り、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合を、百分率で計算した。
（４）サンプルの評価
　透明電極サンプルの特性（乾燥性、層厚分布および基材安定性）を、サンプルごとに、下記のように評価した。
（４．１）乾燥性
　ポリマー導電層の乾燥性について、塗布層表面を触診し、下記基準で評価した。
　　　○：べたつきが無く、さらさらしている
　　　△：べたつきがある
　　　×：塗布層が剥離し、溶媒が残っている
（４．２）層厚分布
　ポリマー導電層の層厚分布（平滑性）について、塗布層表面の干渉縞を目視観察し、下記基準で評価した。
　　　◎：干渉縞が無い
　　　○：干渉縞がほとんど無い
　　　△：弱い干渉縞がある
　　　×：強い干渉縞がある
（４．３）基材安定性
　乾燥処理による透明樹脂基板のダメージ評価として、基材変形を下記基準で評価した。
　　　○：変形無し
　　　△：わずかに反りがあるが、基板を自由に曲げられる
　　　×：強い反りがあり、反りの部分で基板が曲がらない
　　　××：基板の一部が溶融、変形している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（５）まとめ
　表１～表２に示すとおり、本発明にかかる赤外線を照射して作製した透明電極のサンプル１２０～１４２は、比較例のサンプル１０１～１１９に対して、ポリマー導電層の乾燥性、層厚分布の均一性および基材安定性のいずれも優れていた。
（１）有機ＥＬ素子（サンプル）の作製
　実施例１で作製した透明電極１０１～１４２を用いて、以下の方法で、それぞれ対応する有機ＥＬ素子のサンプル２０１～２４２を作製した。
（１．１）有機機能層の形成
　透明電極上に、下記のようにして、有機機能層（正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層）を形成した。
　有機機能層は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
（１．１．１）正孔輸送層の形成
　真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、下記化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた（図６Ｄ参照）。
（１．１．２）発光層の形成
　次に、以下の手順で発光層を設けた。
　形成した正孔輸送層上に、下記化合物２が１３質量％、下記化合物３が３．７質量％、下記化合物５が８３．３質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した（図６Ｄ参照）。
　次いで、下記化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％の濃度になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した（図６Ｄ参照）。
（１．１．３）正孔ブロック層の形成
　さらに、形成した発光層上に、下記化合物６を蒸着し、厚さ５ｎｍの正孔阻止層を形成した（図６Ｄ参照）。
（１．１．４）電子輸送層の形成
　引き続き、形成した正孔阻止層上に、ＣｓＦを層厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した（図６Ｄ参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（１．２）対電極の形成
　形成した電子輸送層の上に、取出電極及び対電極（陰極）形成用材料として、Ａｌを５×１０－４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの対電極を形成した。
（１．３）封止部材による封止
　取出電極（外部取り出し端子）が形成できるように、対電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上にＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を、接着剤の塗布部分に貼合し、熱処理により接着剤を硬化させ（封止し）、「有機ＥＬ素子サンプル２０１～２４２」を作製した。
　接着剤として、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３とを１００：３の割合で配合したものを用いた。
（２）サンプルの評価
　有機ＥＬ素子サンプルの特性（電力効率、発光均一性（発光ムラ）、発光寿命およびダークスポット）を、サンプルごとに、下記のように評価した。
（２．１）電力効率
　上記有機ＥＬ素子２０１の作製において、アノード電極として、透明電極１０１を、下記の方法に従って形成したＩＴＯパターン電極からなるアノード電極に変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子２００」を作製し、これを基準サンプルとした。
＜基準サンプルのアノード電極の形成＞
　前記バリア膜を有する透明樹脂基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム－スズの複合酸化物）を１１０ｎｍの厚さで成膜してパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明樹脂基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行って、アノード電極を作製した。
　基準有機ＥＬ素子２００および有機ＥＬ素子２０１～２４２について、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる駆動電圧、電流から、電力効率（ｌｍ／ｗ）を測定した。
　次いで、基準有機ＥＬ素子２００の電力効率を１００％とする相対電力効率を求め、下記の基準に従って、電力効率の評価を行った。
　評価結果を表３に示す。
　　　◎：相対電力効率が、１５０％以上である
　　　○：相対電力効率が、１００％以上、１５０％未満である
　　　△：相対電力効率が、８０％以上、１００％未満である
　　　×：相対電力効率が、５０％以上、８０％未満である
　　　××：相対電力効率が、５０％未満である
（２．２）発光均一性
　基準有機ＥＬ素子２００および有機ＥＬ素子２０１～２４２を、オーブンにて６０％ＲＨ、８０℃５時間加熱したのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。
　１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた基準有機ＥＬ素子２００および有機ＥＬ素子２０１～２４２について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
　　　◎：完全に均一発光しており、申し分ない
　　　○：ほとんど均一発光しており、問題ない
　　　△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
　　　×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
（２．３）発光寿命
　基準有機ＥＬ素子２００および有機ＥＬ素子２０１～２４２について、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２として連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。前述のアノード電極をＩＴＯとした基準有機ＥＬ素子２００に対する比率を求め、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。当該比率は１００％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
　　　◎：１５０％以上
　　　○：１００～１５０％未満
　　　△：８０～１００％未満
　　　×：８０％未満
（２．４）ダークスポット
　バリア機能低下の評価として、基準有機ＥＬ素子２００および有機ＥＬ素子２０１～２４２を、オーブンにて６０％ＲＨ、温度８０℃の条件下で１０時間加熱したのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間温調した後、ダークスポット（ＤＳ）の発生度（数、大きさ）を調査し、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
　　　◎：微小ＤＳ（０～０．５ｍｍ径）が１０個以下
　　　○：微小ＤＳが３０個以下、小径ＤＳ（０．５～１ｍｍ径）が１０個以下
　　　△：小径ＤＳが１０個以上、大径ＤＳ（１ｍｍ以上）が５個以下
　　　×：大径ＤＳが６個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（３）まとめ
　表３に示すとおり、本発明にかかる赤外線を照射して作製した透明電極を用いた有機ＥＬ素子のサンプル２２０～２４２は、比較例のサンプル２０１～２１９に対して、素子の電力効率、発光均一性、発光寿命のいずれにも優れている。
　また、本発明にかかる赤外線照射による乾燥によれば、劣化試験によるダークスポット発生が少なく、バリア層の機能が損なわれない透明電極を作製できることがわかる。
　本発明は透明電極の製造方法にかかり、透明導電層の層厚分布の均一性、平滑性、パターニング精度を満足させ、かつ、透明樹脂基板を変形させることなく透明導電層を高度に乾燥させるのに特に好適に利用することができる。
　１　透明電極
　２　透明樹脂基板
　４　金属導電層
　６　ポリマー導電層
　２０　赤外線ヒータ
　２２　フィラメント
　２４　保護管
　２６，２８　フィルタ
　３０　中空部
　３２　反射板
　４０　冷却機構
　５０　制御装置
　６０　有機ＥＬ素子
　６２　取出電極
　６４　有機機能層
　６６　対電極
　６８　封止部材

Claims (3)

  1. 　金属導電層を透明樹脂基板上に形成する工程と、
    　導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含む組成物を、前記透明樹脂基板および前記金属導電層上に塗布し、ポリマー導電層を形成する工程と、
    　波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を、前記ポリマー導電層に照射する工程と、
    　を備えることを特徴とする透明電極の製造方法。
  2. 　前記赤外線が、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が３％以下であることを特徴とする透明電極の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の透明電極の製造方法により製造された透明電極と、
    　前記透明電極に対向する対電極と、
    　前記透明電極と前記対電極との間に配置された有機機能層と、
    　を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子。
PCT/JP2013/076921 2012-11-28 2013-10-03 透明電極の製造方法および有機ｅｌ素子 WO2014083938A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/646,981 US9640762B2 (en) 2012-11-28 2013-10-03 Method for producing transparent electrode and organic EL element
JP2014550076A JP6319090B2 (ja) 2012-11-28 2013-10-03 透明電極の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012259838 2012-11-28
JP2012-259838 2012-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014083938A1 true WO2014083938A1 (ja) 2014-06-05

Family

ID=50827584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/076921 WO2014083938A1 (ja) 2012-11-28 2013-10-03 透明電極の製造方法および有機ｅｌ素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9640762B2 (ja)
JP (1) JP6319090B2 (ja)
WO (1) WO2014083938A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107710876A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及空穴注入层的形成方法
CN107710875A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及基板干燥方法
CN107710874A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及有机薄膜的形成方法
JP2020026490A (ja) * 2018-08-13 2020-02-20 東ソー株式会社 導電性高分子含有インク及びその用途

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUB20155408A1 (it) * 2015-11-10 2017-05-10 St Microelectronics Srl Substrato di packaging per dispositivi a semiconduttore, dispositivo e procedimento corrispondenti
JP6440802B1 (ja) * 2017-11-08 2018-12-19 住友化学株式会社 有機デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02145672A (ja) * 1988-11-26 1990-06-05 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 粘着シートの製造方法
JPH0864132A (ja) * 1994-08-22 1996-03-08 Sony Corp カラー陰極線管のパネル内面への光吸収性物質層の形成方法
JP2004165140A (ja) * 2002-09-19 2004-06-10 Dainippon Printing Co Ltd インクジェット法による有機ｅｌ表示装置及びカラーフィルターの製造方法、製造装置
JP2012155887A (ja) * 2011-01-24 2012-08-16 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電膜の製造方法、透明導電膜および有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794335B2 (ja) 1992-08-31 1995-10-11 佐藤 修 模様入り強化板ガラスの製造方法
JPH06273964A (ja) 1993-03-18 1994-09-30 Fujitsu Ltd 感光体及びその感光体を用いた電子写真装置及びその感光体の製造方法
DE10062187B4 (de) * 2000-12-14 2005-08-04 Schott Ag Verwendung einer Vorrichtung zum Keramisieren des Ausgangsglases einer Glaskeramik
JP2006337545A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Sharp Corp 塗膜被覆基体の製造方法および電子写真感光体の製造方法
JP2008130449A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Alps Electric Co Ltd 発光装置およびその製造方法
US8691343B2 (en) * 2008-05-16 2014-04-08 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Toughened and corrosion- and wear-resistant composite structures and fabrication methods thereof
JP5584991B2 (ja) * 2009-04-02 2014-09-10 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子
US20100307791A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-09 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Electrically Conductive Polymers
JP4790092B1 (ja) * 2010-04-30 2011-10-12 日本碍子株式会社 塗膜乾燥炉
US10251267B2 (en) * 2011-09-28 2019-04-02 Konica Minolta, Inc. Transparent electrode, organic electronic element, and method for producing transparent electrode

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02145672A (ja) * 1988-11-26 1990-06-05 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 粘着シートの製造方法
JPH0864132A (ja) * 1994-08-22 1996-03-08 Sony Corp カラー陰極線管のパネル内面への光吸収性物質層の形成方法
JP2004165140A (ja) * 2002-09-19 2004-06-10 Dainippon Printing Co Ltd インクジェット法による有機ｅｌ表示装置及びカラーフィルターの製造方法、製造装置
JP2012155887A (ja) * 2011-01-24 2012-08-16 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電膜の製造方法、透明導電膜および有機エレクトロルミネッセンス素子

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107710876A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及空穴注入层的形成方法
CN107710875A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及基板干燥方法
CN107710874A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及有机薄膜的形成方法
EP3313151A4 (en) * 2015-06-22 2019-02-20 Sumitomo Chemical Company Limited METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, AND METHOD FOR FORMING ELECTRO-INJECTION LAYER AND HOLES
EP3313150A4 (en) * 2015-06-22 2019-03-06 Sumitomo Chemical Company Limited METHOD FOR PRODUCING AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND METHOD FOR DRYING A SUBSTRATE
US10333067B2 (en) 2015-06-22 2019-06-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing organic electronic element, and method for forming electron hole injection layer
JP2020026490A (ja) * 2018-08-13 2020-02-20 東ソー株式会社 導電性高分子含有インク及びその用途
JP7159688B2 (ja) 2018-08-13 2022-10-25 東ソー株式会社 導電性高分子含有インク及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20150311443A1 (en) 2015-10-29
US9640762B2 (en) 2017-05-02
JP6319090B2 (ja) 2018-05-09
JPWO2014083938A1 (ja) 2017-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5741581B2 (ja) 透明導電膜、および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6319090B2 (ja) 透明電極の製造方法
JP5987843B2 (ja) 透明電極形成用組成物、透明電極、有機電子素子および透明電極の製造方法
JP5888084B2 (ja) 有機電子素子用透明電極、有機電子素子用透明電極の製造方法、及び有機電子素子
WO2014034920A1 (ja) 透明電極およびその製造方法ならびに有機電子デバイス
JP5880100B2 (ja) 透明電極の製造方法
JP2012009240A (ja) 透明電極とその製造方法、及び透明電極を用いた有機電子素子
JP5761058B2 (ja) 透明導電膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6003582B2 (ja) 透明電極の製造方法
JP5983173B2 (ja) 透明電極の製造方法および有機電子素子の製造方法
JP5782855B2 (ja) 透明電極及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US10103347B2 (en) Transparent electrode, method for manufacturing same, and organic electroluminescent element
WO2013061967A1 (ja) 透明導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014229397A (ja) 導電膜の製造方法、導電膜、有機電子素子及びタッチパネル
JP5849834B2 (ja) 透明電極、透明電極の製造方法、及び該透明電極を用いた有機電子素子
JP2016110769A (ja) 透明電極の製造方法、透明電極、透明電極の製造装置、電子機器
JP2012138311A (ja) 透明導電膜基板および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2012243401A (ja) 透明導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2012248383A (ja) 透明電極及びそれを用いた有機電子素子
WO2014192628A1 (ja) 透明電極の製造方法及び有機電子デバイス
JP6032271B2 (ja) 透明電極の製造方法および有機電子素子の製造方法
JP5834954B2 (ja) 透明導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5741366B2 (ja) 透明電極の製造方法
WO2015093342A1 (ja) 導電性フィルムの製造方法、導電性フィルム、有機電子素子及びタッチパネル
JP2016058395A (ja) 透明電極及び有機電子素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13859138

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014550076

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14646981

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13859138

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1