KR20070081623A - 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 발광층; 및 상기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 1전극 및 발광층 사이에, 2 이상의 유기 물질을 포함하고 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되며, 그 결과 상기 유기 물질 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 유기층을 1 층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 제1전극에서 제2전극을 향하는 방향에 따라 일함수, 이온화 에너지, 또는 최고 점유 분자 궤도의 절대값이 점점 커지는 경사도를 갖도록 유기층이 설계됨으로써, 제 1 전극에서 발광층으로의 정공 주입이 용이하여 고효율 및 장수명의 특성을 제공할 수 있다.
유기 발광 소자, 경사도
Description
도 1a 내지 도 1d는 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 박막의 X-선 광전자 분광학 (X-ray photoelectron spectroscopy)측정을 통한 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 다른 구현예의 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는, 상기 유기 발광 소자의 상기 제1전극 및 발광층 사이에, 2 이상의 유기 물질을 포함하고 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되며, 그 결과 상기 유기 물질 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 유기층을 1 층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(Organic Light Emitting Device : OLED)는 형광 또는 인광 유기층에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 소자로서, 경량이고, 부품이 간소하며, 제작 공정이 간단한 구조를 지니고 있으며, 고화질 및 광시야각 구현이 가능하다. 또한, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
유기 발광 소자는 재료의 특성과 제작 공정 면에서 크게 저분자 물질을 이용한 소자와 고분자 물질을 이용한 소자로 분류될 수 있다. 저분자 물질을 이용한 소자 제조시에는 진공 증착을 통하여 박막을 형성하며, 발광 재료의 정제와 고순도화가 용이하고 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 실질적인 응용을 위해서는 양자 효율의 향상과 박막의 결정화 방지 그리고 색 순도의 향상 등 해결해야 할 문제점들이 여전히 남아있다.
한편, 고분자를 이용한 발광 소자에 대한 연구는, 1990년 케임브리지 그룹에 의해 π-공액 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV)에 전기를 가했을 때 빛이 발광한다는 사실이 보고된 이후, 활발한 연구가 진행되고 있다. π-공액 고분자는 단일 결합(혹은 σ-결합)과 이중 결합(혹은 π-결합)이 교대로 있는 화학 구조를 가지고 있어, 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다. π-공액 고분자는 이러한 반도체적인 성질로 인하여 그들을 전계발광 소자의 발광층에 적용시 HOMO-LUMO 밴드갭(band-gap)에 해당하는 전 가시광 영역의 빛을 분자 설계를 통하여 용이하게 얻을 수 있으며, 스핀 코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 소자 제조공정이 간단하고 비용이 저렴하며, 높은 유리전이온도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 성질의 박막을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 장기적으로는 저분자 전계발광 디스플레이보다 상업적인 면에서 더 큰 경쟁력을 가질 것으로 예상된다.
이러한 고분자 발광 소자는 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고 여기에 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.
특히, 바이에르 아크티엔 게젤샤프트(Bayer AG) 사에서 제조되어 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품명으로 시판되고 있는 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액은, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅하여 정공 주입층을 형성하려는 목적으로 유기 발광 소자의 제작시 널리 이용되고 있으며, 정공 주입 물질인 이 PEDOT-PSS는 하기의 구조를 갖는다.
그러나, 상기 PEDOT/PSS 는 일함수 (Workfunction)가 5.0 내지 5.2 eV 정도를 가지기 때문에, 최대 점유 분자 궤도 (highest occupied molecular orbit, HOMO) 값(대체로 5.5eV 이상)을 갖는 폴리플루오렌 (polyfluorene) 유도체와 PEDOT/PSS와의 에너지 장벽(energy barrier)이 0.3 eV이상 되어서 정공 주입이 유리하지 않게 된다. 또한 아직 보고가 되어 있지 않지만, 정공 주입층의 일함수가 5.5eV이상으로 큰 물질을 합성한다고 하더라도 주로 OLED 소자에서 양극으로 사용하고 있는 ITO의 일함수가 4.7 내지 4.9 eV 로 ITO와 PEDOT/PSS사이의 에너지 장벽이 존재함에 따라서 정공 주입이 바람직하지 않다.
따라서 ITO 전극과 발광층의 HOMO 사이에 큰 에너지 장벽을 극복하기 위해서는 새로운 유기 발광 소자의 개발이 요구된다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 제1 전극과 발광층 사이에, 2 이상의 유기 물질을 포함하고 한번의 용 액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되며, 그 결과 상기 유기 물질 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 일함수, 이온화 에너지, 또는 최고 점유 분자 궤도 (Highest Ocuupied Molecular Orbital)의 절대값이 점점 커지는 경사도의 경사도를 갖는 유기층을 1 층 이상 포함함으로써, 제 1 전극에서 발광층으로의 정공 주입이 용이하여 고효율 및 장수명의 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은,
기판 상에 형성된 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 발광층; 및
상기 발광층 상에 형성된 제2 전극
을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서,
상기 제1전극 및 발광층 사이에,
2 이상의 유기 물질을 포함하고 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되며, 그 결과 상기 유기 물질 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 유기층을 1 층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1전극 및 발광층 사이에, 1 이상의 유기 물질을 포함하고 상기 유기 물질이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하 는 방향으로 농도의 경사도를 갖지 않는 유기층을 1 층 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 유기층은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 유기 물질 중 하나 이상의 농도는 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 유기층 내에서의 이온화 에너지, 일 함수, 및 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)의 절대값은 제1 전극에서 제 2 전극을 향하는 방향으로 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 유기층은 공액 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서,
0 < m < 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20, 0 ≤ c ≤ 20 이고,
A, B, A', B', A" 및 B"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4" 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, n>0인 경우, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 중에서 각각 적어도 하나 이상은, 불소이거나 불소로 치환된 기이며, 또한 이온기이거나 이온기를 포함하고,
단, n=0인 경우, R1, R2, R3 및 R4 중에서 각각 적어도 하나 이상은, 불소이거나 불소로 치환된 기이며, 또한 이온기이거나 이온기를 포함하고,
X, X' 및 X"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환 된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, X, X' 및 X" 중에서는 선택적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
또한, 상기 공액 화합물은 이온기로 치환 또는 비치환된 전도성 화합물 또는 이온기로 치환 또는 비치환된 반전도성 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 증가될 수 있다.
또한, 상기 공액 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 10 내지 5000 중량부일 수 있다.
또한, 상기 유기층은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 13]
상기 식에서,
0 < q < 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000, 0 ≤ s < 10,000,000, 0 ≤ d ≤ 20, 0 ≤ e ≤ 20, 0 ≤ f ≤ 20 이고,
C, D, C', D', C"및 D"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb 에서 선택되고,
R5, R6, R7, R8, R5', R6', R7', R8', R5", R6", R7", 및 R8"는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스 테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 치환되는 경우 불소로 치환되는 경우는 제외하고,
R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', 및 R9' 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고,
Y, Y', 및 Y"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 치환되는 경우 불소로 치환되는 경우는 제외한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1전극 및 발광층 사이에, 2 이상의 유기 물질을 포함하고 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되며, 그 결과 상기 유기 물질 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 유기층을 1 층 이상 포함함으로써, 제 1 전극에서 발광층으로의 정공 주입이 용이하여 고효율 및 장수명의 특성을 가진다.
본 발명에서는,
기판 상에 형성된 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 발광층; 및
상기 발광층 상에 형성된 제2 전극
을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서,
상기 제1전극 및 발광층 사이에,
2 이상의 유기 물질을 포함하고 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립(self-organization)에 의해서 형성되며, 그 결과 상기 유기 물질 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 유기층을 1 층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 유기 발광 소자는 상기 제 1전극 및 발광층 사이에, 1 이상의 유기 물질을 포함하고 상기 유기 물질이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖지 않는 유기층을 1 층 이상 더 포함할 수 있다. 즉, 제 1 전극 상에 상기의 농도의 경사도를 갖는 유기층이 1 층 이상 형성되고, 그 상부에 종래의 구성 유기 물질이 농도의 경사도를 갖지 않는 유기층이 1 층 이상 더 형성되는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
상기 유기층은 본 발명의 유기 발광 소자에서 정공 주입층 및 정공 수송층 중 선택된 하나 이상으로서, 발광 고분자로 정공을 균형적이고 효율적으로 주입함으로써 유기 전계 발광 소자의 발광 세기와 효율을 높이는 역할을 한다.
상기 유기층에는 2 이상의 유기 물질을 포함하고, 상기 유기 물질 중 1 이상의 농도가 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 증가되거나, 감소 되는 경사도를 가지는 것을 특징으로 한다.
그 결과, 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도가 증가하는 유기 물질이 다른 유기 물질에 비해서 이온화 에너지, 일 함수, 및 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)의 절대값이 더 큰 경우, 상기 유기층 자체의 이온화 에너지, 일 함수, 및 최고 점유 분자 궤도의 값이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 증가하는 특성을 보이게 된다.
상기 유기층은 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되고, 그 결과 유기층 중 포함된 1 이상의 유기 물질이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖게 된다.
상기 유기층을 형성하는 용액 공정이라 함은, 예를 들면, 상기 하나 이상의 유기 물질을 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 다음, 이를 소정의 기판 상부에 코팅한 후, 건조 및/또는 열처리하는 단계를 거치는 공정을 말한다.
상기 용매는 전술한 바와 같은 유기 물질에 소정의 점도를 제공하는 역할을 한다. 상기 용매는 상기 유기 물질을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 예에는 물, 알콜, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 디-클로로에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 유기 물질을 포함하는 용액을 소정의 기판 상부에 코팅하는데, 이 때 공지된 다양한 코팅법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 프린팅법, 잉크젯 프린팅법(ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 다음, 코팅된 막을 건조 및/또는 열처리함으로써, 유기층을 형성한다.
이와 같이, 상기 유기 물질 중 하나 이상이 유기층 중에서 농도의 경사도를 갖도록 하는 방법으로는, 특별히 제한되지는 않으며, 대표적인 방법으로는 유기 물질의 용매에 대한 용해도의 차이를 이용하는 방법이 있다.
즉, 2 이상의 유기 물질에 상이한 용해도를 갖는 단일한 용매를 사용하여 용액을 제조한 후 이를 이용하여 도막후 용매를 제거하여 유기층을 형성하는 경우, 용해도가 작은 유기 물질은 상기 유기층에 균일하게 분포하지 못하고, 상기 유기 물질의 비중에 따라서 유기층의 하부 또는 상부로 갈수록 농도가 커지게 존재하나, 상대적으로 용해도가 큰 유기 물질은 이와 달리 전체적으로 균일하게 존재하게 된다.
또한, 2가지 이상의 유기 물질에 대하여 용해도의 차이가 나는 2가지 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 용매들 자체의 혼화성도 떨어지므로 상분리가 일어나고, 그 결과 각 용매에 주로 용해된 유기 물질 들도 그 분포가 상이하여, 이후 용매를 제거하여 형성된 유기층의 높이에 따라서 각 유기 물질은 농도의 경사도를 갖게 된다.
예를 들어 친수성 유기 물질과 소수성 유기 물질을 친수성 용매 및 소수성 용매의 혼합 용매에 용해시키는 경우 친수성과 소수성의 특성에 따라 각 용매는 서로 동일한 특성을 갖는 유기 물질을 주로 용해시키고, 또한 상기 용매들도 상분리가 일어나게 될 것이다. 그 결과 상기 혼합 용매를 제거하여 형성된 유기층은 하 부에서 상부로 갈수록 친수성 유기 물질과 소수성 유기 물질의 농도 분포가 서로 상이하게 경사도를 갖게 될 것이다.
또 다른 예로, 탄화불소 (fluorocarbon)로 이루어진 물질과 탄화수소(hycrocarbon)로 이루어진 물질은 서로 친화성이 떨어진다. 그러나 탄화불소에 친수성기를 부여한 물질 (예, Perfluorinated ionomer) 탄화수소에도 친수성기를 부여한 물질(예: polystyrene sulfonate ionomer)을 친수성 용매 (물, 알코올, 디메틸포름아마이드 등) 에 녹는다. 하지만 용액 공정을 통하여 용액을 제거하는 과정에서 탄화불소를 함유한 물질은 탄화 수소를 함유한 물질보다 표면으로 자기 조립에 의해서 올라오는 특성을 가지게 되어 탄화 불소를 함유하는 물질의 경사도를 갖게 될 것이다.
그 외에 표면 에너지가 상이한 2가지 이상의 유기 물질을 사용하면 용액 공정시 표면에너지가 낮은 성분이 표면으로 상승하도록 하는 특성이 있으므로 상기 유기 물질 중 하나 이상이 유기층 중에서 농도의 경사도를 갖도록 할 수 있다. 또한, 분자량이 차이가 나는 2가지 이상의 유기 물질을 사용하는 경우 분자량이 낮은 물질이 용해도가 크고 사슬의 이동도 (mobility of segmental motion)가 분자량이 큰 물질보다 빠르므로 용액공정과 열처리를 거쳐 박막을 형성할 때 표면위로 상승할려고 하는 특성을 가지게 되므로 상기 유기 물질 하나 이상이 유기층 중에서 농도의 경사도를 갖도록 할 수 있다.
그러나, 유기 물질의 농도의 경사도를 형성하는 방법은 상기 방법에 제한되지 않는다.
이러한 농도의 경사도의 형성으로 인해, 일함수, 이온화 에너지 및 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 절대값이 큰 유기물질의 농도가 제 1 전극에서 제 2 전극, 즉 발광층을 향하는 방향으로 증가하게 되고, 그 결과 제 1 전극과 발광층 사이에 큰 에너지 장벽을 발생하지 않고 정공이 운반되어, 유기 발광 소자의 구동 전압의 저하 및 서비스 수명의 연장에 기여하게 된다.
상기 유기층은 공액 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
0 < m < 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20, 0 ≤ c ≤ 20 이고,
A, B, A', B', A" 및 B"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4" 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환 된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, n>0인 경우, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 중에서 각각 적어도 하나 이상은, 불소이거나 불소로 치환된 기이며, 또한 이온기이거나 이온기를 포함하고,
단, n=0인 경우, R1, R2, R3 및 R4 중에서 각각 적어도 하나 이상은, 불소이거나 불소로 치환된 기이며, 또한 이온기이거나 이온기를 포함하고,
X, X' 및 X"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, X, X' 및 X" 중에서는 선택적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 이온기를 포함하고 있으며 이온기의 종류는 같거나 서로 상이할 수 있다.
0 < p < 10,000,000 인 경우, 본 발명의 제 1 도판트는 이온기를 갖지 않는 비이온성 단량체와 함께 공중합된 구조를 가짐으로써, 전도성 고분자 내의 이온기의 함량이 적절한 범위로 감소되고 그 결과 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량을 줄일 수 있게 된다. 이때 비이온성 공단량체의 함량은 전체 단량체 100몰%에 대하여 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰% (즉, 0.001 < p/(m+n+p) < 0.99), 더 바람직하게는 1 내지 50 몰% (즉, 0.01 < p/(m+n+p) < 0.5)이다. 상기 공단량체의 함량이 0.1 몰%보다 작은 경우에는 비이온기의 역할을 할 수 없으며, 99 몰% 보다 큰 경우에는 이온기가 작아 도핑의 역할을 할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
m>0, n=0, p=0 인 경우, 본 발명의 화학식1은 비이온성 단량체를 포함하지 않으며 공중합된 형태도 아닌 구조를 가지게 된다.
m>0, n>0, p=0 인 경우, 본 발명의 화학식1은 비이온성 단량체를 포함하지 않는 공중합된 구조를 가지게 된다.
전술한 바와 같이 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4' , R1', R2', R3', 및 R4' 중 적어도 하나 이상의 수소가 이온기로 치환되거나 이온기 자체가 B 또는 B'에 직접 치환될 수 있는데, 이때 치환되는 음이온기는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 등이 가능하며, 이 이온기의 짝이온으로는 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 0 내지 50의 정수)과 같은 유기 이온이 가능하다.
또한, 이들 음이온기가 둘 이상일 때는 각 단량체를 기준으로 서로 상이한 산도의 이온기를 갖게 되는 것이 바람직하다. 예를 들어 R1, R2, R3, 중 어느 하나가 PO3 2-인 경우, R1', R2', R3', 및 R4' 중 어느 하나는 SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 중의 하나의 이온기를 선택하여 치환될 수 있고, SO3 -인 경우, R1', R2', R3', 및 R4' 중 어느 하나는 COO-, I-, CH3COO- 중의 하나의 이온기를 선택하여 치환될 수 있다.
상기 공액 화합물이라함은 이온기로 치환 또는 비치환된 전도성 화합물 또는 이온기로 치환 또는 비치환된 반전도성 화합물을 말한다.
이때 상기 전도성 화합물은 에틸렌디옥시티오펜 (EDOT), 아닐린, 피롤, 아세틸렌, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 티오펜, 및 이들의 유도체의 올리고머와 고분자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 반전도성 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1aa로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 가지고 중합도 1 내지 10,000,000인 것이 바람직하다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
[화학식 1h]
[화학식 1i]
[화학식 1j]
[화학식 1k]
[화학식 1l]
[화학식 1m]
[화학식 1n]
[화학식 1o]
[화학식 1p]
[화학식 1q]
[화학식 1r]
[화학식 1s]
[화학식 1t]
[화학식 1u]
[화학식 1v]
[화학식 1w]
[화학식 1x]
[화학식 1y]
[화학식 1z]
[화학식 1aa]
상기 식에서,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4은 각각 독립적으로 이온기, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 -N(R')(R")(R'과 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기임)이다.
상기 공액 화합물이 이온기로 치환되는 경우, 상기 이온기로는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 , Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수)과 같은 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양 이온기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 바람직하게는 m=1, n=0 및 p=0이고, 탄화불소계 고분자이고, 더 바람직하게는 과불화 화합물이다.
구체적으로는, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 2 내지 12 로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 2]
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 3]
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다.
[화학식 4]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 5]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 6]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 7]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 8]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 9]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 10]
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 11]
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 12]
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
본 발명에 따른 유기층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 공액 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 5000 중량부, 바람직하게는 100 내지 3000 중량부인데, 상기 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 농도의 경사를 이룰 만큼 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이 충분하지 않으며, 5000 중량부 초과인 경우에는 농도의 경사를 이룰 만큼 공액고분자의 양이 충분하지 않아서 바람직하지 않 다.
전술한 바와 같이, 상기 공액 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 을 포함하는 유기층은 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나 이상의 불소로 치환되어 있어 공액계 화합물에 비하여 소수성 혹은 낮은 표면 에너지의 특징을 가지므로 공액 화합물과의 혼화성이 좋지 않다. 따라서, 상기 공액 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 증가하게 된다.
본 발명에 따른 유기층은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 13]
상기 식에서,
0 < q < 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000, 0 ≤ s < 10,000,000, 0 ≤ d ≤ 20, 0 ≤ e ≤ 20, 0 ≤ f ≤ 20 이고,
C, D, C', D', C"및 D"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb 에서 선 택되고,
R5, R6, R7, R8, R5', R6', R7', R8', R5", R6", R7", 및 R8"는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 치환되는 경우 불소로 치환되는 경우는 제외하고,
R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', 및 R9' 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고,
Y, Y', 및 Y"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 치환되는 경우 불소로 치환되는 경우는 제외한다.
이때 상기 화학식 6의 이온기의 예로는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 , Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수)과 같은 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기층에서 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 함량은 상기 공액 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 5000 중량부, 바람직하게는 100 내지 3000 중량부인데, 상기 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 화학식 13의 첨가의 효과가 없어서 문제가 있고, 5000 중량부 초과인 경우에는 전도성이 급격히 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이, 상기 공액 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기층은 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되며, 그 결과 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 농도가 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 가질 수 있고, 더 바람직하게는 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물의 농도가 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 증가된다. 이는 화학식 1로 표시되는 화합물이 적어도 하나 이상의 불소로 치환되어 있어서 화학식 13으로 표시되는 화합물에 비하여 표면 에너지가 낮고 혼화성이 떨어지기 때문이다.
구체적으로는, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 14 내지 16의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 14]
상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 15]
상기 식 중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 16]
상기 식 중, q, r, 및 s는 0 < q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000, 0 ≤ s ≤ 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존,기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하 다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가 능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상 의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 공액 화합물과 상기 화학식 1 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물의 가교능을 더 향상시키기 위하여, 유기층은 물리적 가교제 및/또는 화학적 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 물리적 가교제라 함은 화학적인 결합이 없이 물리적으로 고분자 사슬간에 가교의 역할을 하는 것으로서, 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물을 말한다. 구체적인 예로는, 글리세롤, 부탄올의 저분자 화합물과 폴리비닐 알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물이 있다. 이외에도 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone) 등도 사용할 수 있다.
이때 상기 물리적 가교제의 함량은 유기층 형성용 유기 물질 용액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 상기 함량이 0.001 중량부 보다 작은 경우에는 양이 적어서 가교의 역할을 제대로 할 수 없으며, 5 중량부 보다 크면 유기층의 박막 모폴로지가 안 좋아 지는 이유로 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학적 가교제라 함은 화학적으로 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 인 시튜 중합 (in-situ polymerization)이 가능하며 IPN (Interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는 화학 물질을 말한다. 실란계열 물질이 많이 사용되며 그 구체적인 예로는 테트라에틸옥시실란(TEOS)이 있다. 이외에도 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계, 에폭시(Epoxy)계 물질을 사용할 수 있다.
이때 상기 화학적 가교제의 함량은 유기층 형성용 유기 물질 용액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 함량이 0.001 중량부 보다 작은 경우에는 가교의 역할을 제대로 할 수 없으며 50 중량부 보다 크면 유기층의 전도성을 크게 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.
본 발명을 따르는 유기층은, 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 유기층의 도전성을 보다 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 5nm 내지 20nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 20nm를 초과하는 경우, 유기층의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명을 따르는 유기층은 무기물 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는, 이를 포함한 유기층을 형성할 경우 상기 층에 분산되어, 공액 화합물 간의 네트워크에서 전도를 도와주거나 네트워크를 강화하는 역할을 할 수 있다.
상기 무기물 나노 입자는 SiO2 및 TiO2 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는 5nm 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 100nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 유기 물질을 포함하는 유기층을 채용한 유기 발광 소자와, 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 구현예들에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a의 유기 발광 소자는 제 1전극(10) 상부에 발광층(12)이 적층되고, 상기 전극과 발광층 사이에 본 발명의 유기 물질을 포함하는 정공 주입층(HIL)(또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함)(11)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제 2전극(14)이 형성된다.
도 1b의 유기 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 발광 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a 내지 1d의 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 유기 발광 소자의 제작방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 기판(미도시) 상부에 패터닝된 제 1전극(10)을 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제 1전극(10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제 1전극이 애노드(anode)인 경우에는 상기 애노드는 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다.
상기 제 1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다. 이 때 세정방법으로는 탈이온화수 (DI water), 아세톤 및 이소프로판올(IPA)등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제 1전극(10) 상부에 본 발명의 유기 물질을 포함하는 정공 주입층(11)을 형성한다. 이와 같이 정공 주입층(11)을 형성하면, 제 1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제 1전극(10)의 정공 주입 및 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 정공 주입층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 구리 프탈로시아닌(CuPc) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA, HI406 (이데미쯔사), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
Pani/DBSA
PEDOT/PSS
정공 주입층(11)은 또한 본 발명의 유기 물질을 용매에 용해시켜 제조한 정공 주입층 형성용 조성물을 제 1전극(10) 상부에 스핀코팅한 다음, 이를 건조하여 형성한다. 여기에서 상기 정공 주입층 형성용 조성물은 본 발명의 유기 물질을 물, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 디클로에탄 등의 유기용매를 사용하여 0.5 내지 10 중량%로 희석하여 사용한다.
이때 사용되는 용매로는 상기 유기 물질을 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 물, 알코올, 디메틸포름아미드 (DMF), 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 유기 용매를 사용한다
여기에서 상기 정공 주입층(11)의 두께는 5 nm 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 이 중, 50nm의 두께를 이용할 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 5 nm 미만인 경우, 너무 얇아서 정공 주입이 제대로 되지 않는다는 문제점이 있고, 상기 정공 주입층의 두께가 1,000 nm 를 초과하는 경우 빛의 투과도가 저하될 수 있다.
상기 정공 주입층(11) 상부로는 발광층(12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), Flrpic, CzTT, Anthracene, TPB, PPCP, DST, TPA, OXD-4, BBOT, AZM-Zn등 (이상 청색), 쿠마린 6(Coumarin 6), C545T, 퀴나크리돈(Quinacridone), Ir(ppy)3 등 (이상 녹색), DCM1, DCM2, Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란){butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB} 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(12)의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 50nm 내지 120nm 인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 특히 청색 발광층의 두께는 70nm일 수 있다. 만약 발광층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 누설전류가 증가하여 효율이 감소하고 수명이 감소하며, 500nm를 초과하는 경우에는 구동전압 상승폭이 높아져서 바람직하지 못하다.
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트 (dopant)를 더 부가하기도 한다. 이 때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료(호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 1 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 도펀트의 구체적인 예로는 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에는 정공 수송층(16)을 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4- 카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB)로 이루어진 화합물 중 하나 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 이 중, 30 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공 수송층의 두께가 1 nm 미만인 경우 너무 얇아서 정공 수송 능력이 저하될 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.
당 업계에서는 같은 구조의 물질이라 하더라도 소자의 구조에 따라서 정공 주입층 혹은 정공 수송층 두 경우로 불려 질 수 있어 물질의 구조로서 그 물질의 기능을 한정하는 것은 어렵다. PEDOT과 PANI와 같은 전도성 고분자가 유기 산 (예. PSS)로 도핑이 되어 있는 조성물인 경우 ITO위에 증착되기 때문에 주로 정공 주입층이라고 불리는 것이 옳다고 판명되나 경우에 따라서 정공 수송층으로 불리는 경우가 존재한다. CuPc와 같은 물질의 경우 ITO위에 증착이 되며 정공 수송 능력이 크지 않기 때문에 주로 정공 주입층으로 사용된다. 기타 아릴 아민계 정공 수송 물질들은 ITO의 일함수와 발광층의 HOMO값을 고려하여 정공주입에 유리한 경우 ITO위에 증착이 되며 정공 주입층이라고도 할 수 있으며 이 층위에 정공 수송이 우수한 층을 증착한 경우 정공 수송층이라 일반적으로 명명한다.
상기 발광층(12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 억제층(13) 및/또는 전자수송층(15)을 형성한다. 여기에서 정공 억제층(13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 정공억제층(13)의 형성재료로는 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물 (예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: PBD), 알루미늄 착물(aluminum complex)(UDC사) 하기 구조식의 BAlq 등을 사용한다.
페난트롤린 함유 유기 화합물 이미다졸 함유 유기 화합물
트리아졸 함유 유기 화합물 옥사디아졸 함유 화합물
BAlq
상기 전자수송층(15)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))을 사용한다.
페릴렌계 화합물
Alq3 BAlq
SAlq Almq3
Gaq'2OPiv Gaq'2Oac
2(Gaq'2)
상기 정공 억제층의 두께는 5 nm 내지 100 nm이고, 상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 정공 억제층의 두께와 전자 수송층의 두께를 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자수송능력이나 정공 억제능력면에서 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 결과물에 제 2전극(14)를 형성하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 발광 소자를 완성한다.
상기 제 2전극(14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않고, 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al이나 이들의 합금 혹은 이들의 다중층을 이용하여 형성한다. 상기 제 2전극(14)의 두께는 50 내지 3000 Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으 며, 통상의 유기 발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1: 유기 물질 용액의 제조
1) 화학식 14의 화합물 (폴리스티렌 술포네이트:PSS)의 합성
중량평균분자량 230,000 (수평균분자량 140,000)을 갖는 폴리스티렌을 (주)시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Co.)로부터 구입하였다. 상기 폴리스티렌의 술포네이션(sulfonation)은 술포네이션 보조제(sulfonation agent)로 아세틸 설페이트(acetyl sulfate)를 사용하여 1,2-디크로로에탄 용매에서 50도의 온도에서 수행되었다. 술포네이트 고분자는 스팀 스트리핑(steam stripping)에 의해서 얻어졌고, 남아있는 용매를 제거하기 위해서 적어도 2일 동안 60도의 진공오븐에서 건조 되었다. 얻어진 고분자의 술포네이트의 함량은 폴리스티렌 주사슬의 95 몰%에 해당한다.
2) 공액 화합물 (PEDOT)/PSS의 합성
그 후 얻어진 PSS를 물에 녹이고, 이 medium 상태에서 공액 화합물로서 PEDOT을 기존에 알려진 합성 방법 [Greonendaal et al. Advanced Materials, Vol. 12, p481, 2000]에 따라서 물, 메탄올이나 DMF에서 중합을 시켜 PEDOT/PSS를 얻었다.
3) 화학식 5의 화합물 (PFI)의 합성
하기 화학식 5의 구조를 가지고 있으면서 5wt%로 물과 알코올(2-propanol)의 4.5:5.5 혼합용매에 용해되어 있는 화합물 (PFI)을 (주)시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Co.)로부터 구입하였다:
4) 유기 물질 용액의 제조
이후, 상기 PEDOT 100 중량부, 및 상기 PSS 600 중량부, 상기 PFI 158.5 중량부를 용매인 물과 알코올의 혼합물 (물: 알코올 = 60:40)을 1.35 wt%의 농도로 유기 물질 용액을 제조하였다.
제조예 2: 유기 물질 용액의 제조
상기 화학식 5의 화합물 (PFI)을 317 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 유기 물질 용액을 제조하였다.
제조예 3: 유기 물질 용액의 제조
상기 화학식 5의 화합물 (PFI)을 634.1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 유기 물질 용액을 제조하였다.
제조예 4: 유기 물질 용액의 제조
상기 화학식 5의 화합물 (PFI)을 1268.1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 유기 물질 용액을 제조하였다.
제조예 5: 유기 물질 용액의 제조
상기 화학식 5의 화합물 (PFI)을 2536.2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 유기 물질 용액을 제조하였다.
비교 제조예: 유기 물질 용액의 제조
상기 화학식 5의 화합물 (PFI)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 유기 물질 용액을 제조하였다.
제조예 3 내지 5 및 비교 제조예의 유기 물질 용액의 일함수 수준을 공기 조건에서 표면 분석기 (Surface Analyzer, 모델 AC2, Riken Keiki Co., Ltd)로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | PEDOT : PSS : PFI (중량부) | 일함수 (eV) (AC2) |
| 비교 제조예 | 100 : 600 : 0 | 5.20 |
| 제조예 1 | 100 : 600 : 158.5 | 5.55 |
| 제조예 2 | 100 : 600 : 317 | 5.63 |
| 제조예 3 | 100 : 600 : 634.1 | 5.72 |
| 제조예 4 | 100 : 600 : 1268.1 | 5.79 |
| 제조예 5 | 100 : 600 : 2536.2 | 5.95 |
표 1을 통하여, 유기 물질 용액의 일함수가 PFI, 즉 상기 화학식 5의 화합물의 함량이 증가할수록 커지는 것을 알 수 있었고, 그 결과, 상당히 큰 일함수 (~ 5.55 내지 5.95 eV)을 갖는 용액을 얻을 수 있었다.
또한, 하기 표 2에는 다양한 사슬 길이를 갖는 헤테로 불화 탄소 술폰산과 탄화수소 술폰산의 쌍극자 모멘트, 이온화 전위 (IP) 및 디프로톤화 에너지를 비교하였다.
즉, 헤테로 불화 탄소 술폰산의 계산된 IP 레벨은 상기 술폰산이 디프로톤화 되는 경우 대응하는 헤테로 탄화수소 술폰산 보다 작음을 알 수 있다. 이는 불소 원자의 전자 흡인성이 상기 불화탄소 분자가 대응하는 탄화수소 분자 보다 산화되는 것을 더 곤란하게 만들기 때문이다. 이로써 PFI와 같이 불화 탄소 술폰산을 갖는 고분자가 폴리스티렌 술폰산보다 낮은 IP 레벨을 가짐을 알 수 있다.
| 말단기 | 쌍극자 (중성) (Debye) | 쌍극자 (디프로톤화) (Debye) | IP(eV) | DP(kcal/mol) |
| CH2CH2SO3H | 3.395 | 4.935 | -8.287 | 336.3 |
| CH3-O-CH2CH2SO3H | 2.681 | 8.154 | -7.424 | 332.8 |
| (CH3)2CH-O-CH2-(CH3)CH-O-CH2CH2SO3H | 3.807 | 19.522 | -6.943 | 332.6 |
| CF2CF2SO3H | 2.800 | 6.248 | -9.316 | 316.0 |
| CF3-O-CF2CF2SO3H | 2.578 | 10.107 | -9.248 | 314.4 |
| (CF3)2CF-O-CF2-(CF3)CF-O-CF2CF2SO3H | 2.719 | 21.940 | -9.264 | 314.3 |
| Ph-SO3H | 4.361 | 8.116 | -7.549 | 332.5 |
| (CH3)2CH-Ph-SO3H | 3.950 | 13.310 | -7.252 | 333.3 |
*Ph=phenyl
상기 표 1 및 표 2의 결과를 통하여, PFI의 함량이 증가할수록 PEDOT/PSS/PFI의 유기 물질 용액의 일함수가 커지는 것은 PFI 자체가 가지는 낮은 IP 레벨 (즉 진공 레벨에서 멀어지는 방향으로 절대값이 커지는 것)에 기인하는 것임을 알 수 있었다.
실시예 1
코닝(Corning) 15Ω/cm2 (150 nm) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 중성세제 수용액, 순수 물과 이소프로필 알코올과 속에서 각 15 분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 상기 제조예 1에서 얻은 유기 물질 용액 1.35 중량%를 스핀 코팅하여 60 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 적색 발광 고분자 (LUMATION RP158, 스미토모사 제품)를 톨루엔에 1.2wt%로 녹인 후 80nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 제 2 전극으로서 Ba 3.5 nm, Al 200 nm를 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2.
상기 실시예 1 중, 정공 주입층 형성 물질로 제조예 2에서 얻은 유기 물질 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 2라고 한다.
실시예 3.
상기 실시예 1 중, 정공 주입층 형성 물질로 제조예 3에서 얻은 유기 물질 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 3이라고 한다.
비교예 1
정공 주입층 형성 물질로 H.C. Starck 사의 Batron P AI 4083인 PEDOT/PSS의 수용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 이때 비교예로부터 제조된 유기 발광 소자를 비교 샘플 A라고 한다.
실시예 4.
상기 실시예 3 중, ITO (일함수: 4.9 eV) 대신 IZO(indium Zinc Oxide, 일함수: 5.1eV)을 사용했다는 것과 발광 재료로 녹색 고분자 재료 (LUMATION Green K2, 스미토모사) 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 4이라고 한다.
비교예 2
정공 주입층 형성 물질로 H.C. Starck 사의 Batron P AI 4083인 PEDOT/PSS의 수용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 이때 비교예로부터 제조된 유기 발광 소자를 비교 샘플 B라고 한다.
유기 발광 소자에 형성되는 유기층 박막의 깊이 방향으로 유기물질의 성분을 분석하기 위해서 비교 샘플 A와 샘플 3의 박막을 X-선 광전자 분광학 (X-ray photoelectron spectroscopy)측정을 통하여 분석하였다. 도 2에서는 S 2p 스펙트럼의 피팅(fitting)을 통하여 얻어진 분자성분의 조성을 깊이 방향에 따라서 나타내 주고 있다. 성분분석은 S 2p 스펙트럼으로부터 PEDOT, 술폰산(sulfonic acid), 술폰(sulfone) 및 술파이드(sulfide)등의 성분을 추출하고 PFI 성분이 들어가는 비교샘플 3에 대해서는 추가적으로 C 1s 분석을 통하여 CF2의 성분을 분석하였다. S 2p 스펙트럼에서 169 eV에 있는 이중 피크(Doublet peaks)은 술폰산 (-SO3H)로 할당 되었고 168.4와 168.9 eV에 성분들은 각각 PSS- 염 형태와 PSSH에 할당되었다. 166.6 eV에 매우 작은 피크가 있는 데 이 부분은 만족스런 피팅을 위해서 술폰 (-SO2-) 피크로 할당하였다.
비교샘플 A는 PEDOT과 PSS로만 이루어져 있으며 PSS가 표면에 좀 더 많이 분포하다가 그 이후 갑자기 떨어져서 22 분의 스퍼터(sputter)시간까지 거의 평편한 분포를 보이고 있다. 하지만 샘플 3에서는 PFI (-CF2- peak)가 표면에서 아주 많이 분포하다가 스퍼터 시간이 지남이 따라서 서서히 감소하는 분포를 보이고 있다. 따라서 PFI가 박막의 표면에서 바닥까지 농도의 경사를 이루고 있음을 확인 할 수 있었다. 이러한 농도의 경사가 이 박막의 일함수 (이온화 에너지 혹은 최고 점유 분자 궤도의 절대값)의 경사를 이루게 하는 원인이 된다.
그 결과, 본 발명의 유기 발광 소자에서 제 1 전극 상부에 형성된 유기층의 표면으로 갈수록 PFI의 함량이 점진적으로 증가함으로써, 일함수의 값도 바닥에서 표면으로 갈수록 증가하게 된다.
도 3는 유기 발광 소자의 에너지 다이어그램을 도식적으로 나타낸 것으로서 종래의 PEDOT/PSS로 이루어진 정공 주입층과 본 발명의 PEDOT/PSS/PFI로 이루어진 정공 주입층을 포함하는 유기 발광 소자를 비교하였다. PEDOT/PSS/PFI의 유기 발광 소자에서 알 수 있듯이, 정공 주입층이 일함수가 점차로 증가함으로써 ITO 전극과 발광층 사이의 큰 에너지 장벽에도 불구하고 정공을 효과적으로 주입할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 1 - 효율 특성 평가 I
상기 샘플 1, 2, 3 및 비교 샘플 A의 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터(spectroradiometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
샘플 1은 약 2.0 cd/A, 샘플 2는 2.05 cd/A, 그리고 샘플 3은 약 2.5 cd/A의 효율을 나타내었으며, 비교 샘플 A는 약 1.75 cd/A의 효율을 나타내었다. 따라서, 약 14 내지 43 %의 효율 향상을 보인 것이다.
이로써, 본 발명의 유기 물질 용액으로 형성된 정공 주입층을 포함하는 유기 발광 소자가 우수한 발광 효율을 가짐을 알 수 있다.
평가예 2 - 효율 특성 평가 II
상기 샘플 4와 비교 샘플 B의 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터(spectroradiometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
샘플 4는 20.8 cd/A의 효율을 나타내었으며, 비교 샘플 B는 9.8 cd/A의 효율을 나타내었다. 따라서, 약 210 %의 효율 향상을 보인 것이다.
이로써, 본 발명의 유기 물질 용액으로 형성된 정공 주입층을 포함하는 유기 발광 소자가 우수한 발광 효율을 가짐을 알 수 있다.
평가예 3 - 수명 특성 평가
상기 샘플 4 및 비교 샘플 B에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 수명 특성 평가는 포토다이오드(photodiode)를 이용하여 시간에 따라 휘도를 측정함으로써 평가하는데, 최초 발광 휘도가 50%까지 감소하는 시간으로서 나타낼 수 있다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
샘플 3의 경우 1,000 cd/m2의 휘도를 초기휘도로 구동하였을 때 약 2680 시간의 수명 특성을 갖고, 비교 샘플 A의 경우 약 52 시간의 수명 특성을 갖는 바, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 종래의 유기 발광 소자에 비하여 약 5000% 이상 향상된 수명을 가짐을 알 수 있다.
따라서, 전술한 바와 같이, 통상적인 유기층 형성 유기물질인인 PEDOT/PSS는 5.0 내지 5.2 eV의 낮은 일함수를 나타내는 반면에, 본 발명의 유기층 형성용 유기물질인 PEDOT/PSS/PFI는 매우 높은 일함수 (5.55 내지 5.95 eV)를 나타내므로, 상기 PEDOT/PSS/PFI 중 PFI의 농도를 선택적으로 ITO 전극에서 발광층으로 갈수록 점차적으로 증가하도록 유기층을 설계하면, 전극에서 발광층으로의 효과적인 정공 주입을 가능케 할 수 있다. 따라서 발광 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 PFI는 산도가 없으며 표면으로 올라와 있어서 PSS와 같이 강산이 물질이 ITO전극을 부식시켜 ITO 전극에서 발광층으로 In 및 Sn가 이동하는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 시간 전파 이차 이온 질량 분광법 (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy: SIMS)을 통하여 확인해보니 정공주입층 박막 표면에서의 In과 Sn의 함량이 1/10이하로 줄어 있는 것을 확인하였다. 따라서 발광 수명의 향상에 기여할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 유기 발광 소자의 수명 및 휘도 효율 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 제1전극에서 제2전극을 향하는 방향에 따라 일함수, 이온화 에너지, 또는 최고 점유 분자 궤도의 절대값이 점점 커지는 경사도를 갖도록 유기층이 설계됨으로써, 제 1 전극에서 발광층으로의 정공 주입이 용이하여 고효율 및 장수명의 특성을 제공할 수 있다.
상기 본원 발명의 상세한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
Claims (30)
- 기판 상에 형성된 제1 전극;상기 제1 전극 상에 형성된 발광층; 및상기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서,상기 제1전극 및 발광층 사이에,2 이상의 유기 물질을 포함하고 한번의 용액 공정을 거쳐 자기 조립에 의해서 형성되며, 그 결과 상기 유기 물질 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 유기층을 1 층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1전극 및 발광층 사이에, 1 이상의 유기 물질을 포함하고 상기 유기 물질이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖지 않는 유기층을 1 층 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 물질 중 하나 이상의 농도가 상기 제1 전극에서 제2 전극을 향하는 방향으로 감소되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기층 내에서의 이온화 에너지, 일 함수, 및 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)의 절대값이 상기 제 1전극에서 제2 전극을 향하는 방향으로 증가되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 용액 공정이 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 프린팅법, 잉크젯 프린팅법(ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing)에 의한 코팅, 건조 및 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기층이 공액 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:[화학식 1]
상기 식에서,0 < m < 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20, 0 ≤ c ≤ 20 이고,A, B, A', B', A" 및 B"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4" 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,단, n>0인 경우, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 중에서 각각 적어도 하나 이상은, 불소이거나 불소로 치환된 기이며, 또한 이온기이거나 이온기를 포함하고,단, n=0인 경우, R1, R2, R3 및 R4 중에서 각각 적어도 하나 이상은, 불소이 거나 불소로 치환된 기이며, 또한 이온기이거나 이온기를 포함하고,X, X' 및 X"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,단, X, X' 및 X" 중에서는 선택적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. - 제 7항에 있어서, 상기 공액 화합물이 이온기로 치환 또는 비치환된 전도성 화합물 또는 이온기로 치환 또는 비치환된 반전도성 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 8항에 있어서, 상기 전도성 화합물이 에틸렌디옥시티오펜 (EDOT), 아닐린, 피롤, 아세틸렌, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 티오펜 및 이들의 유도체의 올리고머와 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 8항에 있어서, 상기 반전도성 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1aa로 표시 되는 반복 단위 중 하나 이상을 가지고 중합도 1 내지 10,000,000인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
[화학식 1h]
[화학식 1i]
[화학식 1j]
[화학식 1k]
[화학식 1l]
[화학식 1m]
[화학식 1n]
[화학식 1o]
[화학식 1p]
[화학식 1q]
[화학식 1r]
[화학식 1s]
[화학식 1t]
[화학식 1u]
[화학식 1v]
[화학식 1w]
[화학식 1x]
[화학식 1y]
[화학식 1z]
[화학식 1aa]
상기 식에서,Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4은 각각 독립적으로 이온기, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 -N(R')(R")(R'과 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기임)이다. - 제 7항에 있어서, 상기 공액 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 일 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 상기 유기층에 서 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 증가되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 공액 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 10 내지 5000 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 이온기가 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수)과 같은 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 m=1, n=0 및 p=0이고, 탄화불소계 고분자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 과불화 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 12인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:[화학식 2]
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 3]
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다.[화학식 4]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 5]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 6]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 7]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 8]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 9]
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 10]
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 11]
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 - NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 12]
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다. - 제 7항에 있어서, 상기 유기층이 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:[화학식 13]
상기 식에서,0 < q < 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000, 0 ≤ s < 10,000,000, 0 ≤ d ≤ 20, 0 ≤ e ≤ 20, 0 ≤ f ≤ 20 이고,C, D, C', D', C"및 D"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb 에서 선택되고,R5, R6, R7, R8, R5', R6', R7', R8', R5", R6", R7", 및 R8"는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스 테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 치환되는 경우 불소로 치환되는 경우는 제외하고,R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', 및 R9' 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고,Y, Y', 및 Y"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 치환되는 경우 불소로 치환되는 경우는 제외한다. - 제 18항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 중 1 이상이 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 농도의 경사도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 18항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 농도가 상기 제1 전극에서 상기 제2 전극을 향하는 방향으로 감소되는 것을 특징으로 하는 유기 발 광 소자.
- 제 18항에 있어서, 상기 공액 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 13 으로 표시되는 화합물이 10 내지 5000 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 18항에 있어서, 상기 이온기가 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 , Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수)과 같은 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 18항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 14 내지 16인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:[화학식 14]
상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 15]
상기 식 중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.[화학식 16]
상기 식 중, q, r, 및 s는 0 < q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000, 0 ≤ s ≤ 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다. - 제 7항에 있어서, 상기 유기층이 물리적 가교제 및/또는 화학적 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 24항에 있어서, 상기 물리적 가교제가 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 24항에 있어서, 상기 물리적 가교제가 글리세롤(glycerol), 부탄올(butanol), 폴리비닐 알코올 (polyvinylalcohol), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone)으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 24항에 있어서, 상기 화학적 가교제가 테트라에틸옥시실란(TEOS), 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계, 에폭시(Epoxy)계 물질로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 유기층이 금속 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 유기층이 무기물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 발광층과 상기 제 2 전극 사이에 정공 마개층, 전자 마개층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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