WO2014133373A1 - 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자 - Google Patents

고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자 Download PDF

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WO2014133373A1
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이태우
정수훈
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic device, and more particularly to an electronic device employing a high-work function and high-conductivity hybrid electrode.
  • ITO indium tin oxide
  • Oxide electrodes such as ITO have high electrical conductivity and transparency but have the disadvantage of being vulnerable to bending.
  • the cracks generated when bending the ITO transparent electrode increase resistance, and after the cracks occur, reuse is difficult.
  • indium which is a main material of ITO, is not only very high in price but also not easy to process, and as the demand increases, the cost of raw materials increases.
  • a material having low surface energy including a conductive material, the first surface and the first surface opposite to the first surface
  • a work function-tuning layer having two sides and having a work function of at least 5.0 eV;
  • At least one of a conductive polymer, metallic carbon nanotubes, graphene, reduced graphene oxide, metal nanowires, semiconductor nanowires, metal grids, metal nanodots, and conductive oxides, and no low surface energy materials A conductivity-tuning layer in contact with the first surface of the work function-control layer;
  • An electronic device including a high-work function and a high-conductivity hybrid electrode having a high work function and conductivity is provided.
  • the low surface energy material may be a fluorinated material comprising at least one F.
  • the electronic device may be an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic transistor, an organic memory device, an organic photodetector, or an organic CMOS sensor.
  • the electronic device is an organic light emitting device
  • the organic light emitting device the substrate; A first electrode; Second electrode; And an emission layer interposed between the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode is the high-work function and high-conductivity hybrid electrode
  • the work function-control layer of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode may be interposed between the light emitting layer and the conductivity-control layer.
  • the electronic device is an organic solar cell
  • the organic solar cell a substrate; A first electrode; Second electrode; And a photoactive layer interposed between the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode is the high-work function and high-conductivity hybrid electrode
  • the work function-control layer of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode may be interposed between the photoactive layer and the conductivity-control layer.
  • the high-working function and high-conductivity hybrid electrode simultaneously have a work function-controlling layer and a conductivity-controlling layer, and thus may have excellent work function and conductivity. Accordingly, the electronic device employing the high-work function and high-conductivity hybrid electrode may have excellent luminous efficiency and / or photoelectric conversion efficiency even if the hole injection layer for adjusting the work function is omitted.
  • FIG. 1 is a view schematically illustrating a cross section of an embodiment of an organic light emitting device as an example of the electronic device.
  • FIG. 2 schematically illustrates the work function relationship between the substrate, the high- and high-conductivity hybrid electrodes (including the conductivity-control layer and the work function-control layer) and the hole transport layer of the organic light emitting device of FIG. 1. will be.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of an organic solar cell as an example of the electronic device.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of an organic thin film transistor as an example of the electronic device.
  • the organic light emitting device 100 of FIG. 1 includes a substrate 110, a high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer ( 170 and the second electrode 180.
  • the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 includes a conductivity-control layer 120 and a work function-control layer 130 and serves as an anode.
  • the conductivity-control layer 120 of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 is interposed between the substrate 110 and the work function-control layer 130.
  • the high-working function and the high-conductivity hybrid electrode 1 and the second electrode 180 which are the anodes of the organic light emitting device 100 When a voltage is applied between the high-working function and the high-conductivity hybrid electrode 1 and the second electrode 180 which are the anodes of the organic light emitting device 100, the high-working function and the high-conductivity hybrid electrode 1 which is the anode Holes injected from the second electrode move to the light emitting layer 150 via the hole transport layer 140, and electrons injected from the second electrode 180 pass through the electron transport layer 160 and the electron injection layer 170. Go to 150). Carriers such as holes and electrons recombine in the emission layer 150 to generate excitons, which generate light as the excitons change from the excited state to the ground state.
  • the substrate 110 may be a substrate used in a conventional semiconductor process.
  • the substrate may be glass, sapphire, silicon, silicon oxide, metal foil (e.g., copper foil and aluminum foil), and steel substrate (e.g., stainless steel, etc.), Metal oxides, polymer substrates, and combinations of two or more thereof.
  • the metal oxide may include aluminum oxide, molybdenum oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, and the like.
  • the polymer substrate may include quintone foil, polyethersulfone (PES, polyethersulfone), and polyacrylate.
  • PAR polyacrylate
  • PEI polyetherimide
  • PEN polyethylene napthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PES polyarylate
  • polyallylate polyimide
  • PC polycarbonate
  • TAC cellulose tri acetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the substrate 110 may be a polymer substrate, but is not limited thereto.
  • the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 is formed on the substrate 110.
  • the work function-control layer 130 includes a material having low surface energy.
  • the work function of the second surface 130B toward the hole transport layer 140 of the work function-control layer 130 may be 5.0 eV or more.
  • the work function measured on the second surface 130B of the work function-control layer 130 in the hybrid electrode may be 5. eV to 6.5 eV, but is not limited thereto.
  • the low-surface energy material is a material capable of forming a film having a low surface energy, and specifically, refers to a material having a lower surface energy than a conductive material (included in the conductivity-control layer) to be described later. .
  • the low surface energy material may include at least one F material, and may have a hydrophobicity greater than that of the conductive polymer.
  • the low surface energy material may be a material capable of providing a work function that is greater than the work function of the conductive material.
  • the low surface energy material is such that a 100 nm thick thin film of the low surface energy material has a surface energy of 30 mN / m or less and a conductivity of 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 15 S / cm. It may be a substance.
  • the low surface energy material may be a material having a solubility of at least 90%, for example at least 95%, with respect to the polar solvent.
  • the polar solvent include water, alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, etc.), ethylene glycol, glycerol, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, and the like. It may include, but is not limited thereto.
  • the low surface energy material may be a material comprising at least one F.
  • the low surface energy material may be a fluorinated polymer or fluorinated oligomer comprising at least one F.
  • the low surface energy material may be an ionomer, including one or more of the repeating units represented by the following Chemical Formulas 2 to 13.
  • m is a number of 1 to 10,000,000, x and y are each independently a number of 0 to 10, M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is an integer from 0 to 50), NH 4 + , NH 2 + , NHSO 2 CF 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + , RCHO + (R is CH 3 ( CH 2 ) n- ; n is an integer from 0 to 50;
  • m is a number of 1 to 10,000,000
  • m and n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000, x and y are each independently a number of 0 to 20,
  • M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is an integer from 0 to 50),
  • m and n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000, x and y are each independently a number of 0 to 20,
  • M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is an integer from 0 to 50),
  • m and n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000, z is a number from 0 to 20,
  • M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is an integer from 0 to 50),
  • m and n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000, x and y are each independently a number from 0 to 20, Y is -COO - M + , -SO 3 - NHSO 2 CF3 + , -PO 3 2- (M + ) 2 , M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is 0 to 50 Integer), NH 4 + , NH 2 + , NHSO 2 CF 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + , RCHO + (R is CH 3 (CH 2 ) n- ; n is from 0 to An integer of 50);
  • m and n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000, and M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is Integer from 0 to 50), NH 4 + , NH 2 + , NHSO 2 CF 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + , RCHO + (R is CH 3 (CH 2 ) n ⁇ ; n represents an integer of 0 to 50;
  • n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000;
  • m and n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000, x is a number from 0 to 20, M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is an integer from 0 to 50), NH 4 + , NH 2 + , NHSO 2 CF 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + , RCHO + (R is CH 3 (CH 2 ) n- ; n is an integer from 0 to 50);
  • m and n are 0 ⁇ m ⁇ 10,000,000, 0 ⁇ n ⁇ 10,000,000, and x and y are each independently 0 to 20, and M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is an integer from 0 to 50), NH 4 + , NH 2 + , NHSO 2 CF 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + , RCHO + (R is CH 3 (CH 2 ) n- ; n is an integer from 0 to 50);
  • M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + (n is an integer from 0 to 50), NH 4 + , NH 2 + , NHSO 2 CF 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + , RCHO + (R is CH 3 (CH 2 ) n- ; n represents an integer of 0 to 50).
  • the low surface energy material may be a fluorinated ionomer having a structure of Formulas 14-19.
  • R 11 to R 14 , R 21 to R 28 , R 31 to R 38 , R 41 to R 48 , R 51 to R 58 and R 61 to R 68 are each independently of the other hydrogen, -F, C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, at least one of -F substituted with a C 1 -C 20 alkyl group, at least one of -F substituted with C 1 -C 20 alkoxy group, Q 1, -O- (CF 2 CF (CF 3 ) -O) n- (CF 2 ) m -Q 2 , where n and m are, independently of each other, an integer from 0 to 20, where n + m is 1 or more; and-(OCF 2 CF 2 ) x -Q 3 , where x is an integer from 1 to 20,
  • Q 1 to Q 3 is an ion exchanger, said ion groups containing an anionic group and a cationic group and the anionic group is PO 3 2-, SO 3 -, COO -, I - and from BO 2 2- -, CH 3 COO
  • the cationic group comprises at least one of metal ions and organic ions
  • the metal ions are selected from Na + , K + , Li + , Mg +2 , Zn +2 and Al +3
  • the organic ions Is H + , CH 3 (CH 2 ) n 1 NH 3 + , where n 1 is an integer from 0 to 50, NH 4 + , NH 2 + , NHSO 2 CF 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + and RCHO + , wherein R is CH 3 (CH 2 ) n 2 — and n 2 is an integer from 0 to 50;
  • At least one of R 11 to R 14 , at least one of R 21 to R 28 , at least one of R 31 to R 38 , at least one of R 41 to R 48 , at least one of R 51 to R 58 and R 61 to R 68 At least one of -F, a C 1 -C 20 alkyl group substituted with at least one -F, a C 1 -C 20 alkoxy group substituted with at least one -F, -O- (CF 2 CF (CF 3 ) -O) n- (CF 2 ) m -Q 2 and-(OCF 2 CF 2 ) x -Q 3 .
  • the low surface energy material may be a fluorinated oligomer represented by the formula (20):
  • X is a terminal group
  • M f represents a unit derived from a fluorinated monomer obtained from the condensation reaction of a perfluoropolyether alcohol, a polyisocyanate and an isocyanate reactive-non-fluorinated monomer;
  • M h represents a unit derived from a non-fluorinated monomer
  • M a represents a unit having a silyl group represented by Si (Y 4 ) (Y 5 ) (Y 6 );
  • Y 4 , Y 5 and Y 6 independently represent a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl group or a hydrolyzable substituent, and the Y 4 , Y At least one of 5 and Y 6 is the hydrolyzable substituent;
  • G is a monovalent organic group comprising residues of a chain transfer agent
  • n is a number from 1 to 100;
  • n is a number from 0 to 100;
  • r is a number from 0 to 100;
  • n + m + r is at least two.
  • X may be a halogen atom
  • M f may be a fluorinated C 1 -C 10 alkylene group
  • M h may be a C 2 -C 10 alkylene group
  • Y 4 , Y 5 and Y 6 may be, independently of one another, halogen atoms (Br, Cl, F, etc.), and p may be zero.
  • the fluorinated silane-based material represented by Formula 20 may be CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3 , but is not limited thereto.
  • unsubstituted alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like as the linear or branched alkyl group.
  • One or more hydrogen atoms included are a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group (-NH 2 , -NH (R),-N (R ') (R “), R' and R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), amidino group, hydrazine, or hydrazone group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 halogenated alkyl group, C 1 -C 20 alkenyl group, C 1 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 heteroalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 6 -C 20 arylalkyl group, C 6 -C 20 It may be substituted with a heteroaryl group, or a C 6 -C 20 heteroarylalkyl
  • a heteroalkyl group means that at least one of carbon atoms in the main chain of the alkyl group, preferably 1 to 5 carbon atoms is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a person atom and the like.
  • aryl group herein is meant a carbocycle aromatic system comprising at least one aromatic ring, which rings may be attached or fused together in a pendant manner.
  • aryl group include aromatic groups such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl and the like, and one or more hydrogen atoms in the aryl group may be substituted with the same substituents as in the alkyl group.
  • Heteroaryl group used herein refers to a ring aromatic system having 5 to 30 ring atoms containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms are C, wherein the rings are pendant May be attached or fused together in a manner. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • Alkoxy groups in this specification refer to the radical —O-alkyl, wherein alkyl is as defined above. Specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy, and the like. At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be selected from the alkyl group. It can substitute by the same substituent as the case.
  • Heteroalkoxy groups which are substituents used in the present invention, have essentially the alkoxy meaning that one or more heteroatoms, for example oxygen, sulfur or nitrogen, may be present in the alkyl chain, for example CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 O—, C 4 H 9 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O— and CH 3 O (CH 2 CH 2 O) n H and the like.
  • An arylalkyl group in this specification means that some of the hydrogen atoms in the aryl group as defined above are substituted with radicals such as lower alkyl, for example methyl, ethyl, propyl and the like. For example benzyl, phenylethyl and the like. At least one hydrogen atom of the arylalkyl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • the heteroarylalkyl group means that some hydrogen atoms of the heteroaryl group are substituted with lower alkyl groups, and the definition of heteroaryl in the heteroarylalkyl group is as described above. At least one hydrogen atom of the heteroarylalkyl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • aryloxy group in this specification refers to the radical -O-aryl, where aryl is as defined above. Specific examples include phenoxy, naphthoxy, anthracenyloxy, phenanthrenyloxy, fluorenyloxy, indenyloxy, and the like, and at least one hydrogen atom in the aryloxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group. Do.
  • Heteroaryloxy group in the present specification refers to the radical —O-heteroaryl, wherein heteroaryl is as defined above.
  • heteroaryloxy group in the present specification include a benzyloxy, a phenylethyloxy group and the like, and at least one hydrogen atom in the heteroaryloxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • Cycloalkyl group in the present specification means a monovalent monocyclic system having 5 to 30 carbon atoms. At least one hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • Heterocycloalkyl group herein refers to a monovalent monocyclic system having 5 to 30 ring atoms containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms being C. At least one hydrogen atom of the cycloalkyl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • the alkyl ester group means a functional group to which an alkyl group and an ester group are bonded, wherein the alkyl group is as defined above.
  • heteroalkyl ester group in the present specification means a functional group to which a heteroalkyl group and an ester group are bonded, and the heteroalkyl group is as defined above.
  • the aryl ester group means a functional group having an aryl group and an ester group bonded thereto, wherein the aryl group is as defined above.
  • the heteroaryl ester group means a functional group having a heteroaryl group and an ester group bonded thereto, wherein the heteroaryl group is as defined above.
  • the amino group used in the present invention means -NH 2 , -NH (R) or -N (R ') (R “), R' and R" are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Halogen in the present specification is fluorine, chlorine, bromine, iodine or asstatin, among which fluorine is particularly preferable.
  • the conductivity-control layer 120 may include at least one of a conductive polymer, metallic carbon nanotubes, graphene, reduced graphene oxide, metal nanowires, semiconductor nanowires, metal grids, metal nanodots, and conductive oxides.
  • the low surface energy material is free.
  • the conductivity-control layer 120 mainly serves to improve conductivity of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 and additionally controls scattering, reflection, and absorption to extract optically (in the case of OLED). Alternatively, it may serve to improve light incidence (in the case of solar cells) or to impart flexibility to improve mechanical strength.
  • the conductivity-control layer 120 is in contact with the first surface 130A of the work function-control layer 130.
  • the conductive polymer may be polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polystyrene, sulfonated polystyrene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), self-doped conductive polymer, derivatives thereof, or combinations thereof. It may include.
  • the derivative may mean that it may further include various sulfonic acids and the like.
  • the conductive polymer may be Pani: DBSA (Polyaniline / Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline / dodecylbenzenesulfonic acid, the following chemical formula), PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / Poly (4-styrenesulfonate): poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonate), see formula below), Pani: CSA (Polyaniline / Camphor sulfonicacid: polyaniline / camphorsulfonic acid) or PANI: PSS (Polyaniline) / Poly (4 -styrenesulfonate): polyaniline) / poly (4-styrenesulfonate)) and the like, but is not limited thereto.
  • DBSA Polyaniline / Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline / dode
  • conductive polymer examples include as follows, but are not limited thereto.
  • the metallic carbon nanotube is a purified metallic carbon nanotube itself or carbon nanotubes having metal particles (eg, Ag, Au, Cu, Pt particles, etc.) attached to the inner and / or outer walls of the carbon nanotubes. Can be.
  • metal particles eg, Ag, Au, Cu, Pt particles, etc.
  • the graphene is a graphene monolayer having a thickness of about 0.34 nm, a few layer graphene having a structure in which 2 to 10 graphene monolayers are stacked, or a larger number of graphene monolayers than the aqueous layer graphene. It may have a graphene multilayer structure having a laminated structure.
  • the metal nanowires and the semiconductor nanowires may include, for example, Ag, Au, Cu, Pt NiSi x (NickelSilicide) nanowires, and composites of two or more thereof, such as alloys or core-shells. Structure, etc.) may be selected from nanowires, but is not limited thereto.
  • the semiconductor nanowires may be selected from Si nanowires doped with Si, Ge, B or N, Ge nanowires doped with B or N, and two or more composites thereof (eg, alloys or core-shell structures, etc.). It may be selected, but is not limited thereto.
  • the diameters of the metal nanowires and the semiconductor nanowires may be 5 nm to 100 nm or less, and the length may be 500 nm to 100 ⁇ m. Can be.
  • the metal grid is made of Ag, Au, Cu, Al, Pt, and alloys thereof to form a mesh-shaped metal line that intersects each other, and may have a line width of 100 nm to 100 ⁇ m, and the length is not limited. Do not.
  • the metal grid may be formed to protrude on the substrate or may be inserted into the substrate to be recessed.
  • the metal nanopoints may be selected from Ag, Au, Cu, Pt and two or more of these composites (eg, alloys or core-shell structures) nanopoints, but are not limited thereto.
  • At least one moiety represented by the -S (Z 100 ) and -Si (Z 101 ) (Z 102 ) (Z 103 ) is a self-assembled moiety, and the metal nano is formed through the moiety. Bonding of wires, semiconductor nanowires, and metal nanodots or bonding of metal nanowires, semiconductor nanowires, and metal nanodots with the substrate 210 may be strengthened, such that electrical characteristics and mechanical strength are more enhanced. Improved high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 can be produced.
  • the conductive oxide may be one of ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), SnO 2 and InO 2 .
  • the thickness of the work function-control layer 130 of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 is 20 nm to 500 nm. For example, it may be 50 nm to 200 nm.
  • the thickness of the work function-control layer 130 satisfies the above-described range, it is possible to provide excellent work function characteristics, transmittance and flexible characteristics.
  • the conductivity of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 may be 1 S / cm or more (when the thickness of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 is 100 nm).
  • the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 as described above forms the conductivity-control layer 120 on the substrate 110 and then the low-concentration on the conductivity-control layer 120.
  • the conductivity-control layer 120 is formed on the substrate 110.
  • the spin coating method cast method, Liangmuir-Blodgett (LB), ink-jet printing, nozzle printing method (nozzle printing) on the substrate 110 Slot-die coating, doctor blade coating, screen printing, dip coating, gravure printing, reverse offset
  • the conductive polymer using reverse-offset printing, physical transfer method, spray coating, chemical vapor deposition, thermal evaporation method, etc.
  • the conductivity-controlling layer can be formed. .
  • the conductivity-control layer 120 is i) a conductive polymer, metallic carbon nanotubes, graphene, reduced graphene oxide, metal nanowires, metal grids, carbon nanodots, semiconductor nanowires and metals It can be formed by applying a mixture containing at least one of the nano-dots and ii) the second solvent on the substrate, and then heat-treating it to remove the second solvent. See the example of the 1st solvent mentioned later as an example of the said 2nd solvent.
  • the conductivity-control layer 120 may include graphene, it may be formed by physically transferring a graphene sheet onto the substrate 110.
  • the metallic carbon nanotubes are grown on the substrate 110 or solution-based carbon nanotubes dispersed in a solvent. It can be formed by a printing method (eg, spray coating method, spin coating method, dip coating method, gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method).
  • a printing method eg, spray coating method, spin coating method, dip coating method, gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method.
  • a metal film is formed by vacuum depositing a metal on the substrate 110 and patterned into various mesh shapes by photolithography. Or by dispersing the metal precursor or metal particles in a solvent (e.g. spray coating, spin coating, dip coating, gravure coating, reverse offset coating, screen printing, slot-die coating) It can be formed by.
  • a solvent e.g. spray coating, spin coating, dip coating, gravure coating, reverse offset coating, screen printing, slot-die coating
  • the first solvent may be a solvent that is miscible with the low-surface energy material and easily removed by heating.
  • the first solvent may be a polar solvent, for example, water, alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, etc.), formic acid, nitromethane, acetic acid (acetaic acid), ethylene glycol, glycerol, normal methyl pyrrolidone (NMP, n-Methyl-2-Pyrrolidone), N-dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF, dimethylformamide), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran), ethyl acetate (EtOAc, ethyl acetate), acetone (acetone), acetonitrile (MeCN, acetonitrile) and the like.
  • co-solvent may be used when selecting the first solvent.
  • a mixture of water and alcohol may be
  • the organic light emitting diode 100 may not include a hole injection layer.
  • hole injection layers formed from conductive polymer compositions such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) and polyaniline: poly (styrenesulfonate) (PANI: PSS).
  • PEDOT poly (styrenesulfonate)
  • PANI polyaniline
  • the thin film conductivity is about 10 ⁇ 6 S / cm to 10 ⁇ 2 S / cm.
  • TM CLEVIOUS PVPAI4083 the PEDOT (Heraeous four, nine HC Starck Inc.): PSS has a conductivity of 10 -3 S / cm
  • the PEDOT TM CLEVIOUS PVPCH8000 Heraeous four, nine HC Starck Inc.
  • PSS 10 It has a conductivity of -6 S / cm.
  • the conductive polymer since the conductive polymer must have a conductivity of at least 0.1 S / cm or more in order to be used as an electrode material, it is difficult to use PEDOT: PSS and PANI: PSS and the like used in the conventional hole injection layer as the electrode material.
  • the conductive polymer having a conductivity of 0.1 S / cm or more of the present invention is difficult to be used as the hole injection layer material.
  • the conductive polymer is used as the hole injection layer material, crosstalk between pixels of the organic light emitting device is used. This can happen. Therefore, the conventional conductive polymer for forming a hole injection layer has been selected from materials that have a conductivity of 10 ⁇ 2 S / cm or less and have a higher work function than conventional ITO to facilitate hole injection.
  • FIG. 2 schematically illustrates the work function relationship of the conductivity-control layer 120 and the work function-control layer 130 and the hole transport layer 140 of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1. Drawing.
  • the work function increases as the vacuum level is lowered.
  • the work function control layer 130 increases the surface work function when a material such as a graphene sheet or a metal grid is used as the conductivity control layer 120, thereby increasing the energy level in the form of steps as shown in FIG. 2. Change is observed layer by layer.
  • the work function-control layer 130A or the top surface 130B have the same ionization energy.
  • the work function-control layer dispersed in the solvent is coated on the conductive layer-control layer, the lower layer partially dissolves or disperses, so that rotting may occur and finally become a layer instead of two layers. This may indicate a change in the electronic energy level in a gradient form. .
  • the work function of the first surface 130A of the work function-control layer 130 when a material such as a graphene sheet or a metal grid that is not dissolved or dispersed in a solvent as described above is used as the conductivity-control layer 120.
  • the work function of the work function-control layer 130 is the first surface 130A of the work function-control layer 130. It may be a variable having a slope that gradually increases in the direction toward the second surface (130B).
  • the work function of the first surface 130A of the work function-control layer 130 is Y 1 eV
  • the work function of the second surface 130B is Y 2 eV, where Y 1 ⁇ Y 2 .
  • the hole transport layer ( Hole movement efficiency to 140 may be increased. That is, the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 may also be interpreted as serving as a role of the existing anode and hole injection layer. Therefore, the organic light emitting device 100 including the high-work function and the high-conductivity hybrid electrode 1 as the anode may have excellent efficiency, brightness, and lifespan without forming a hole injection layer. Therefore, the manufacturing cost of the organic light emitting device 100 may be reduced.
  • the work function of the hole transport layer 140 may be Z eV, but Z may be a real number of 5.2 to 5.6, but is not limited thereto.
  • the conductivity-control layer of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 is a conductive polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent
  • the first surface 130A of the work function-control layer 130 The work function value Y 1 may range from 4.6 to 5.2, for example 4.7 to 4.9.
  • the work function value Y 2 of the second surface 130B of the work function-control layer 130 of the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 is included in the work function-control layer 130. It may be equal to or less than the work function of the low surface energy material.
  • Y 2 may be in a range of 5.0 to 6.5, for example, 5.3 to 6.2, but is not limited thereto.
  • the second surface 130B of the work function-control layer 130 of the high-conductivity and high-conductivity hybrid electrode 1 serving as an anode may be a hole. It may be in contact with the transport layer 140.
  • the hole transport layer 140 may be formed according to a method arbitrarily selected from a variety of known methods such as vacuum deposition, spin coating, casting, and LB.
  • the deposition conditions vary depending on the target compound, the structure and thermal properties of the target layer, and the like, for example, a deposition temperature range of 100 ° C. to 500 ° C., 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 3 torr It can be selected within the vacuum degree range of, deposition rate range of 0.01 to 100 kPa / sec.
  • the coating conditions vary depending on the target compound, the structure and the thermal properties of the desired layer, but the coating speed range of 2000 rpm to 5000 rpm, heat treatment temperature of 80 °C to 200 °C (removing solvent after coating Heat treatment temperature).
  • the hole transport layer 140 material may be selected from materials that can transport holes better than hole injection.
  • the hole transport layer 140 may be formed using a known hole transport material.
  • the hole transport layer 140 may be an amine material having an aromatic condensed ring and may be a triphenyl amine material.
  • the hole transporting material is 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene: MCP), 1,3,5-tris (Carbazol-9-yl) benzene (1,3,5-tris (carbazol-9-yl) benzene: TCP), 4,4,4tris (carbazol-9-yl) triphenylamine (4,4 ', 4'-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine (TCTA), 4,4bis (carbazol-9-yl) biphenyl (4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyl: CBP) , N, Nbis (naphthalen-1-yl) -N, Nbis (phenyl) benzidine (N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine: NPB) , N, Nbis (naphthalen
  • Di- [4,-(N, N-ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexane Di- [4,-(N, N-ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexane (Di- [4- (N, N-ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexane (TAPC), N, N, N, Ntetra-naphthalen-2-yl-benzidine (N, N, N ', N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine: -TNB) and N4, N4, N4', N4'-tetra (biphenyl-4 -yl) biphenyl-4,4'-diamine (TPD15), poly (9,9-dioctylfluorene-co-bis-N, N (4-butylphenyl) -bis-N, N, 4-phenylenediamine)
  • the hole transport layer 140 may have a thickness of 5 nm to 100 nm, for example, 10 nm to 60 nm. When the thickness of the hole transport layer 140 satisfies the above-described range, excellent hole transport characteristics may be obtained without increasing the driving voltage.
  • the light emitting layer 150 is vacuum deposition, spin coating, casting, Liang Muir-Blodgett (LB, Langmuir-Blodgett method), ink-jet printing, nozzle printing (nozzle printing), slot Slot-die coating, doctor blade coating, screen printing, dip coating, gravure printing, reverse offset printing It may be formed according to a method arbitrarily selected from a variety of known methods such as reverse-offset printing, physical transfer method, spray coating and the like. At this time, the deposition conditions and coating conditions vary depending on the target compound, the structure and thermal properties of the target layer, and the like, and are selected within a range similar to the conditions for forming the hole transport layer 140 as described above.
  • the light emitting layer 150 may be made of a single light emitting material, and may include a host and a dopant.
  • Examples of such hosts include Alq 3 , CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl), 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene (ADN), TCTA, TAPC, TPBI ( 1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazole-2-yl) benzene)), TBADN (3-tert-butyl-9 , 10-di (naphth-2-yl) anthracene), E3 (see formula below), BeBq 2 (see formula below) and mixtures thereof, and the like, but are not limited thereto.
  • NPB which is an example of the hole transport layer 130 material, may also be used as the host.
  • rubrene (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene), PtOEP, Ir (piq) 3 , Btp 2 Ir (acac), etc.
  • PtOEP 4,6,11,12-tetraphenylnaphthacene
  • Ir (piq) 3 a known red dopant
  • Btp 2 Ir (acac) a known red dopant
  • F 2 Irpic As a known blue dopant, F 2 Irpic, (F 2 ppy) 2 Ir (tmd), Ir (dfppz) 3 , ter-fluorene, 4,4bis [4- (di-p-tolyl Amino) styryl] biphenyl (DPAVBi), 2,5,8,11-tetra- tert -butyl perylene (TBP) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • DPAVBi 4,4bis [4- (di-p-tolyl Amino) styryl] biphenyl
  • TBP 2,5,8,11-tetra- tert -butyl perylene
  • the emission layer 150 may have a thickness of about 10 nm to about 100 nm, for example, about 10 nm to about 60 nm. When the thickness of the light emitting layer 150 satisfies the above range, excellent light emission characteristics may be obtained without increasing the driving voltage.
  • the hole blocking layer (not shown in FIG. 2) is a triplet exciton or hole of the light emitting layer 150 (for example, when the light emitting layer 150 includes a phosphorescent compound) diffuses to the second electrode 180 or the like.
  • the light emitting layer 150 may be further formed on the light emitting layer 150, and may be formed according to a method arbitrarily selected from various known methods such as vacuum deposition, spin coating, casting, and LB. have. At this time, the deposition conditions and coating conditions vary depending on the target compound, the structure and thermal properties of the target layer, and the like, and are selected within a range similar to the conditions for forming the hole transport layer 140 as described above.
  • the hole blocking material may be arbitrarily selected from known hole blocking materials.
  • an oxadiazole derivative, a triazole derivative, a phenanthroline derivative, etc. can be used.
  • the hole blocking layer may have a thickness of about 5 nm to 100 nm, for example, 10 nm to 30 nm. When the thickness of the hole blocking layer satisfies the above range, excellent hole blocking characteristics may be obtained without increasing a driving voltage.
  • the electron transport layer 160 may be a light emitting layer according to a method arbitrarily selected from various known methods such as vacuum deposition, spin coating, nozzle printing, casting, gravure printing, slot die coating, screen printing, LB, and the like. 150) or may be formed on the hole blocking layer.
  • the deposition conditions and coating conditions vary depending on the target compound, the structure and thermal properties of the target layer, and the like, and are selected within a range similar to the conditions for forming the hole transport layer as described above.
  • the electron transporting layer 160 material a known electron transporting material may be used.
  • the electron transporting layer may be a quinoline derivative, in particular tris (8-hydroxyquinoline) aluminum: Alq. 3 ), bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum (Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum: Balq) ,, bis ( 10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) -beryllium: Bebq 2 ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrole Lean (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: Bphen), 2,2,2 (benzene-1,3,5
  • the electron transport layer 160 may have a thickness of about 5 nm to 100 nm, for example, 15 nm to 50 nm. When the thickness of the electron transport layer 160 satisfies the above range, excellent electron transport characteristics may be obtained without increasing the driving voltage.
  • An electron injection layer 170 may be formed on the electron transport layer 160.
  • the electron injection layer forming material iF, NaCl, NaF, CsF, Li 2 O, BaO, BaF 2 , Cs 2 CO 3 , Liq (lithium quinolate) and the like which are known electron injection materials may be used.
  • the deposition conditions of the injection layer 170 vary depending on the compound used, the deposition conditions of the injection layer 170 are generally selected from the same range of conditions as the formation of the hole injection layer 130.
  • the electron injection layer 170 may have a thickness of about 0.1 nm to 10 nm, for example, 0.5 nm to 5 nm. When the thickness of the electron injection layer 170 satisfies the aforementioned range, a satisfactory electron injection characteristic may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron injection layer is the LiF, NaCl, CsF, NaF, Li 2 O in the content of 1% to 50% in the electron transport layer material such as Alq 3 , TAZ, Balq, Bebq 2 , BCP, TBPI, TmPyPB, TpPyPB
  • a metal derivative of Li, Ca, Cs, Mg, or the like may be formed into a layer having a thickness of 1 nm to 100 nm, including a metal derivative of, BaO, Cs 2 CO 3 .
  • the second electrode 180 serves as a cathode.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a combination thereof may be used. Specific examples include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag), and the like. Can be mentioned.
  • ITO, IZO, or the like may be used to obtain a top light emitting device.
  • the organic light emitting device 100 includes the high-work function and the high-conductivity hybrid electrode 1 as an anode as described above, and may have a very high hole injection efficiency without forming a hole injection layer. In addition, the organic light emitting device 100 may have excellent electrical characteristics by blocking the inflow of electrons into the high-work function and the high-conductivity hybrid electrode 13 through the hole transport layer 140. If the flexible substrate is employed as the substrate 110, the organic light emitting diode 100 may also have flexible characteristics.
  • the organic light emitting device 100 of FIG. 2 has a structure in which a hole transport layer 140 is interposed between the anode high-work function and high-conductivity hybrid thin film 1 and the light emitting layer 150, but the hole transport layer 140 is formed.
  • a hole transport layer 140 is interposed between the anode high-work function and high-conductivity hybrid thin film 1 and the light emitting layer 150, but the hole transport layer 140 is formed.
  • the second surface 130B of the work function-control layer 130 of the high-conductivity and high-conductivity hybrid electrode 1 and the light emitting layer 150 which are anodes may contact each other. .
  • FIG. 3 schematically illustrates one embodiment of an organic solar cell comprising a high-work function electrode as described above.
  • the organic solar cell 200 of FIG. 3 includes a substrate 210, a high-work function and high-conductivity hybrid electrode 2, a photoactive layer 240, an electron transport region 250, and a second electrode 260. do. Light irradiated to the organic solar cell 200 is separated into holes and electrons in the photoactive layer 240, and electrons move to the second electrode 260 through the electron transport region 250, and the holes have a high-work function and high The conductivity can move to the hybrid electrode 2.
  • the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 2 includes a conductivity-control layer 220 and a work function-control layer 230, between the photoactive layer 240 and the conductivity-control layer 220.
  • the work function-control layer 230 is interposed.
  • a description of the substrate 210 and the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 2 in FIG. 3 is provided in the substrate 110 and the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 1 in FIG. 1. See description for it.
  • the photoactive layer 240 may include a material capable of separating holes and electrons from the irradiated light.
  • the photoactive layer 240 may include an electron donor and a hole acceptor.
  • the photoactive layer 240 may have a variety of structures, such as a single layer including the electron donor and a hole acceptor, or multiple layers including the layer including the electron donor and the layer containing the hole acceptor. .
  • the electron donor may include a p-type conductive polymer material including -electrons.
  • the electron donor include P3HT (poly (3-hexylthiophene), polysiloxane carbazole, polyaniline, polyethylene oxide, (poly (1-methoxy-4- (0-dispersed1) -2,5-) Phenylene-vinylene), MEH-PPV (poly- [2-methoxy-5- (2ethoxyhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene]: poly- [2-methoxy-5- ( 2'-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene]), MDMO-PPV (poly [2-methoxy-5-3 (3,7dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene vinylene]: poly [ 2-methoxy-5-3 (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1-4-phenylene vinylene]), PFDTBT (pol
  • the hole acceptors include fullerenes having a high electron affinity (for example, C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860, etc.); Fullerene derivatives (eg, PCBM ([6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM, etc.); Perylene; Inorganic semiconductors including nanocrystals such as CdS, CdTe, CdSe, ZnO and the like; Carbon nanotubes, carbon nanorods PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9,10 perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) or mixtures thereof may be used, but is not limited thereto.
  • fullerenes having a high electron affinity for example, C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860, etc.
  • the photoactive layer 240 may be a single layer including P3HT as an electron donor and PCBM as a fullerene derivative as a hole acceptor, but is not limited thereto.
  • the photoactive layer 240 is irradiated with light, and excitons, which are pairs of electrons and holes, are formed by photoexcitation. Separated by holes.
  • the electron transport region 250 may include an electron transport layer and an electron extraction layer.
  • the electron transport layer helps to transport electrons generated in the photoactive layer 240 to the second electrode 260.
  • the electron transporting layer 160 material of FIG. 1 is referred to.
  • the electron extraction layer may serve to assist the electrons generated in the photoactive layer 240 to be transported to the second electrode 260.
  • the electron extraction layer material for example, LiF, NaCl, CsF, NaF, Li 2 O, BaO, Cs 2 CO 3 And the like , but may not be limited thereto.
  • the electron injection layer may have a thickness of about 1 to about 100, about 3 to about 90. When the thickness of the electron injection layer satisfies the aforementioned range, a satisfactory electron injection characteristic may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron extraction layer is the LiF, NaCl, CsF, NaF, Li 2 O in the content of 1% to 50% in the electron transport layer material such as Alq 3 , TAZ, Balq, Bebq 2 , BCP, TBPI, TmPyPB, TpPyPB
  • a metal derivative of Li, Ca, Cs, Mg, or the like may be formed into a layer having a thickness of 1 nm to 100 nm, including a metal derivative of, BaO, Cs 2 CO 3 .
  • the photoactive layer 240 and the electron transport region 250 in the organic solar cell may be manufactured by a vacuum deposition and a solution process.
  • Vacuum deposition typically uses thermal deposition, and the solution process is spin-coating, ink-jet printing, nozzle printing, spray coating, slot-die coating. Method, screen printing, doctor blade coating, gravure printing and offset printing methods can be used.
  • the second electrode 260 may use a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a combination thereof having a relatively low work function.
  • Specific examples include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag), and the like. Can be mentioned.
  • the organic solar cell 200 employs the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 2 as described above, the holes generated in the photoactive layer 240 can be easily made the high-work function and the high-conductivity hybrid. It can move to the electrode 2. Thus, excellent electrical characteristics can be provided.
  • the organic solar cell 200 of FIG. 3 does not include a hole extraction layer, holes between the high-work function and high-conductivity hybrid electrode 2 and the photoactive layer 240 of the organic solar cell 200 of FIG. Various modifications are possible, such that the extraction layer may be further interposed.
  • the hole extraction layer material the hole transport layer 140 material of FIG. 1 may be used.
  • FIG. 4 schematically illustrates an embodiment of an organic thin film transistor including the hybrid electrode of the stacked structure having the high-work function and high-conductivity.
  • the organic thin film transistor 300 of FIG. 4 includes a substrate 311, a gate electrode 312, an insulating layer 313, an organic semiconductor layer 315, and source and drain electrodes 314a and 314b. At least one of the gate electrode 312 and the source and drain electrodes 314a and 314b may be a high-work function and high-conductivity hybrid electrode as described above.
  • a gate electrode 312 having a predetermined pattern is formed on the substrate 311.
  • the gate electrode 312 may be a high-work function and high-conductivity hybrid electrode as described above.
  • Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Al, Mo or may be made of a metal or an alloy of metals such as Al: Nd, Mo: W alloy, but is not limited thereto.
  • the insulating layer 313 is provided on the gate electrode 312 to cover the gate electrode 312.
  • the insulating layer 313 may be formed of an inorganic material such as a metal oxide or metal nitride, or may be formed of an organic material such as a flexible organic polymer.
  • the organic semiconductor layer 315 is formed on the insulating layer 313.
  • the organic semiconductor layer 315 may include pentacene, tetracene, anthracene, naphthalene, alpha-6-thiophene, alpha-4-thiophene, and perylene.
  • Source and drain electrodes 314a and 314b are formed on the organic semiconductor layer 315, respectively. As shown in FIG. 4, the source and drain electrodes 314a and 314b may be provided to overlap the gate electrode 312, but is not limited thereto.
  • the source and drain electrodes 314a and 314b may be high-work function and high-conductivity hybrid electrodes as described above.
  • the source and drain electrodes 314a and 314b may have a noble metal of 5.0 eV or more, for example, Au, Pd, Pt, Ni, Rh, Ru, in consideration of a work function with a material forming an organic semiconductor layer. , Ir, Os and combinations of two or more thereof can be used.
  • the work function-control layers 130 and 230 of the high-work function and high-conductivity hybrid electrodes 1 and 2 may include carbon nano, in addition to the low-surface energy material as described above.
  • the method may further include at least one additive selected from a tube, graphene, reduced graphene oxide, metal nanowires, metal carbon nanodots, semiconductor quantum dots, semiconductor nanowires, and metal nanodots.
  • the conductivity of the high-work function and high-conductivity hybrid electrodes 1 and 2 can be further improved.
  • an organic light emitting device As an example of the electronic device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic thin film transistor have been described with reference to FIGS. 1 to 4, but examples of the electronic device are not limited thereto.
  • the high-work function and high-conductivity hybrid electrode may be used as the second electrode 190 of the organic light emitting diode of FIG. 1 or the second electrode 260 of the organic solar cell of FIG. You can also do
  • the work function-control layer may be disposed in a direction toward or opposite to the light emitting layer of the organic light emitting device or the photoactive layer of the organic solar cell, wherein the high-work function and high-conductivity hybrid electrode is formed on the base film.
  • LITI laser induced thermal imaging
  • a transfer printing process may be transferred onto the electron injection layer 170 of the organic light emitting device or the electron transport region 250 of the organic solar cell. Can be.
  • the high-work function and high-conductivity hybrid electrode may be used in the fabrication of an inverted organic light emitting device or an organic solar cell.
  • the electronic device is limited to an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic thin film transistor, and may also include an organic memory device, an organic photodetector or an organic CMOS sensor.
  • a mixture containing PEDOT: PSS (PH500 from Heraeus CLEVIOS TM ) solution and 5% by weight DMSO was prepared as a conductivity-control layer.
  • the mixture was spin coated on a PET substrate and then heat treated at 200 ° C. for 10 minutes to form a 100 nm thick thin film.
  • the conductivity of the conductive polymer layer 1 was 300 S / cm (measured with a 4-point probe).
  • isopropyl alcohol JT Baker's purity is CMOS
  • the mixture was spin coated on the conductive polymer layer 1 at 5000 rpm for 90 seconds and then heat treated at 150 ° C. for 10 minutes to form electrode 1.
  • the conductive polymer layer was formed without a coating of the work function control layer as in the electrode 1, except that a thin film was formed of a mixture including the PEDOT: PSS (PH500 manufactured by Heraeus CLEVIOS TM ) and 5% by weight of DMSO.
  • the electrode A was manufactured using the method similar to the manufacturing method of 1.
  • a thin film was formed of a mixture including the PEDOT: PSS (PH500 manufactured by Heraeus CLEVIOS TM ) solution and 5 wt% DMSO as a conductivity-controlling layer.
  • a mixture including PEDOT: PSS (PH500 manufactured by Heraeus CLEVIOS TM ) a solution of the polymer 100, and 5% by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO) was prepared as a work function-control layer.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the mixing ratio of the PEDTO: PSS solution (PH500 manufactured by Heraeus CLEVIOS TM ) and the solution of the polymer 100 was adjusted so that the content (solid content basis) of the polymer 100 per 1 part by weight of PEDOT was 1.0 part by weight.
  • the mixture was spin coated on the conductivity-control layer at 2000 rpm for 90 seconds and then heat treated at 150 ° C. for 10 minutes to form electrode B.
  • the mixing ratio of the PEDTO: PSS solution (PH500 manufactured by Heraeus CLEVIOS TM ) and the polymer 100 was adjusted so that the content of the polymer 100 (based on solids) per 1.0 part by weight of PEDOT was 1.0 part by weight.
  • the mixture was spin coated at 2000 rpm for 90 seconds and then heat treated at 150 ° C. for 10 minutes to form electrode C.
  • the work function was evaluated using ultraviolet photoelectron spectroscopy in air (manufactured by Niken Keiki, model name AC2) in air, and conductivity was measured using a 4-point probe. Evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 after forming electrode 1 as an anode on an organic substrate, a 80 nm thick PCDTBT: PC70BM photoactive layer was formed on the electrode 1 by spin coating, a 1 nm thick Ca electron extraction layer and a 100 nm thickness Al cathodes were sequentially formed (above, using a vacuum deposition method) to produce OPV 1.
  • OPV A was prepared in the same manner as in Example 2, except that Electrode A of Comparative Example A was used instead of Electrode 1.
  • PEDOT PSS aqueous solution (6 parts by weight of PSLE per 1 part by weight of CLEVIOS TM PVPAI4083 / PEDOT) on an ITO electrode (15 kW / cm 2 (1200 kW) ITO glass substrate from Corning), 10 minutes at 200 ° C Baking to form a 30 nm thick PEDOT: PSS hole extraction layer.
  • OPV2 was formed by sequentially forming an 80 nm-thick PCDTBT: PC70BM photoactive layer, a 1 nm-thick Ca electron extraction layer, and an Al cathode having a thickness of 100 nm (above, using vacuum deposition).
  • An OPV B was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Electrode B of Comparative Example B was used instead of Electrode 1.
  • OPV C was prepared in the same manner as in Example 2, except that Electrode C of Comparative Example C was used instead of Electrode 1.
  • Electrode 1 After forming electrode 1 as an anode on the glass substrate according to the method described in Example 1 above, on the TAPC hole transport layer, 5 nm thick TCTA: Ir (ppy) 3 (Ir (ppy) 3 is 3% by weight) ) And 5 nm thick CBP: Ir (ppy) 3 (Ir (ppy) 3 is 4% by weight) light emitting layer, 65 nm thick TPBI electron transport layer, 1 nm thick LiF electron injection layer, and 110 nm thick Al cathode. OLED 1 was manufactured by forming (above, using the vacuum vapor deposition method).
  • OLED A was prepared in the same manner as in Example 3, except that Electrode A of Comparative Example A was used instead of Electrode 1 as an anode.
  • PEDOT PSS aqueous solution (6 parts by weight of PSLE per 1 part by weight of CLEVIOS TM P VP AI4083 / PEDOT) on an ITO electrode (15 kW / cm 2 (1200 kW) ITO glass substrate from Corning) Baking for 30 minutes to form a 50 nm thick PEDOT: PSS hole injection layer.
  • An OLED 2 was manufactured by sequentially forming a light emitting layer, a TPBI electron transporting layer having a thickness of 65 nm, a LiF electron injection layer having a thickness of 1 nm, and an Al cathode having a thickness of 110 nm (above, using vacuum deposition).
  • An OLED B was manufactured in the same manner as in Example 3, except that Electrode B of Comparative Example B was used instead of Electrode 1 as an anode.
  • OLED C was manufactured in the same manner as in Example 3, except that Electrode C of Comparative Example C was used instead of Electrode 1 as an anode.
  • Example 3 efficiency was evaluated using a Keithley 236 source measuring instrument and Minolta CS 2000 spectroradiometer, and the results are shown in Table 3, respectively.
  • the light emission efficiency was 83.1 lm / W.
  • Comparative Example 5 the light emission efficiency was 25.2 lm / W.
  • Comparative Example 6 the light emission efficiency was 68.0 lm / W.
  • Comparative Example 7 the luminous efficiency was 69.2 lm / W.
  • Comparative Example 8 the light emission efficiency was 68.2 lm / W. From this, it can be seen that the organic light emitting device of Example 3 has better luminous efficiency.

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Abstract

전자 소자를 제공한다. 이러한 전자 소자는 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함하되, 전도성 물질을 비포함하고, 제1면 및 상기 제1면에 대향되는 제2면을 갖고, 상기 제2면의 일함수가 5.0eV 이상인 일함수-제어층(work function-tuning layer) 및 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어, 탄소 나노점, 금속 나노점 및 전도성 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 저-표면 에너지 물질을 비포함하고, 상기 일함수-제어층의 제1면과 접촉한, 전도도-제어층(conductivity-tuning layer)을 포함한, 1 S/cm 이상의 전도도를 갖는, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(hybrid electrode having a high work function and conductivity)을 포함할 수 있다. 따라서, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자는 일함수 조절을 위한 정공 주입층을 생략하더라도 우수한 발광 효율 및/또는 광전변환 효율을 가질 수 있다.

Description

고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자
본 발명은 전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자에 관한 것이다.
현재, 태양 전지, 표시 소자 등과 같은 다양한 소자에서 필수적인 구성요소로서, 인듐주석산화물 (ITO) 투명 전극이 널리 사용되고 있다.
ITO와 같은 산화물 전극은 높은 전기 전도도와 투명도를 가지지만 구부림(bending)에 대하여 취약하다는 단점을 가지고 있다. ITO 투명 전극을 구부릴 때 발생되는 크랙으로 인하여 저항이 증가하고, 크랙 발생 이후에는 재사용이 어렵다. 또한 ITO의 주재료인 인듐(indium)은 그 가격이 매우 높을 뿐만 아니라 가공이 용이하지 않아 그 수요량이 증가할수록 원료 가격 상승에 따른 비용 상승 문제가 수반된다.
이에 따라 종래 ITO 투명 전극 소재를 대체할 다른 종류의 투명 전극 소재 개발이 진행되고 있으나 전도도 및 일함수가 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다.
고-일함수 및 고-전도도를 갖는 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함하되, 전도성 물질을 비포함하고, 제1면 및 상기 제1면에 대향되는 제2면을 갖고, 상기 제2면의 일함수가 5.0eV 이상인, 일함수-제어층(work function-tuning layer) ; 및
전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화 그라펜, 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어, 금속 그리드, 금속 나노점 및 전도성 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 저-표면 에너지 물질을 비포함하고, 상기 일함수-제어층의 제1면과 접촉한, 전도도-제어층(conductivity-tuning layer);
을 포함한, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(hybrid electrode having a high work function and conductivity)을 포함한 전자 소자가 제공된다.
상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 F를 포함한 불화 물질일 수 있다.
상기 전자 소자는, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 메모리 소자, 유기 광검출기(photodetector) 또는 유기 CMOS 센서일 수 있다.
상기 전자 소자는, 유기 발광 소자이되,
상기 유기 발광 소자는, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층;를 포함하고,
상기 제1전극은 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극이고;
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극 중 일함수-제어층은 상기 발광층과 상기 전도도-제어층 사이에 개재되어 있을 수 있다.
또는, 상기 전자 소자는 유기 태양 전지이되,
상기 유기 태양 전지는, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 광활성층;을 포함하고,
상기 제1전극은 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극이고;
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극 중 일함수-제어층은 상기 광활성층과 상기 전도도-제어층 사이에 개재되어 있을 수 있다.
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극은 일함수-제어층 및 전도도-제어층을 동시에 가지므로, 우수한 일함수 및 전도도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자는 일함수 조절을 위한 정공 주입층을 생략하더라도 우수한 발광 효율 및/또는 광전변환 효율을 가질 수 있다.
도 1은 상기 전자 소자의 일예인 유기 발광 소자의 일 구현예의 단면을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 2는 도 1의 유기 발광 소자의 기판, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(전도도-제어층 및 일함수-제어층을 포함함) 및 정공 수송층 사이의 일함수 관계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 상기 전자 소자의 일예인 유기 태양 전지의 일 구현예의 단면을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 4는 상기 전자 소자의 일예인 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예의 단면을 개략적으로 설명한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1의 유기 발광 소자(100)은 기판(110), 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1), 정공 수송층(140), 발광층(150), 전자 수송층(160), 전자 주입층(170) 및 제2전극(180)을 포함한다.
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)은 전도도-제어층(120) 및 일함수-제어층(130)을 포함하고, 애노드의 역할을 한다. 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1) 중 전도도-제어층(120)은 기판(110)과 일함수-제어층(130) 사이에 개재되어 있다.
상기 유기 발광 소자(100)의 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1) 및 제2전극(180) 간에 전압을 인가하면, 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)으로부터 주입된 정공은 정공 수송층(140)을 경유하여 발광층(150)으로 이동하고, 제2전극(180)으로부터 주입된 전자는 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170)을 경유하여 발광층(150)으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층(150)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
기판(110)은 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리, 사파이어, 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일 및 알루미늄 호일), 및 steel 기판 (예를 들면, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 인듐주석 산화물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 기판(110)은 고분자 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판(110) 상에는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)이 형성되어 있다.
상기 일함수-제어층(130)은 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함한다. 상기 저-표면 에너지 물질을 포함함으로써, 상기 일함수-제어층(130) 중 정공 수송층(140)을 향한 제2면(130B)의 일함수는 5.0eV 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 하이브리드 전극에서 일함수-제어층(130) 중 제2면(130B)에서 측정된 일함수는 5.eV 내지 6.5eV일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 저-표면 에너지 물질이란 낮은 표면 에너지(surface energy)를 갖는 막을 형성할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 후술할 전도성 물질(전도도-제어층에 포함됨)보다 낮은 표면 에너지를 갖는 물질을 가리킨다.
상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 물질로서, 상기 전도성 고분자의 소수성보다 큰 소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 전도성 물질의 일함수보다 큰 일함수를 제공할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은, 상기 저-표면 에너지 물질로 이루어진 100nm 두께의 박막이 30mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10-1내지 10-15S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다.
상기 저-표면 에너지 물질은 극성 용매에 대하여, 90% 이상의 용해도, 예를 들면, 95% 이상의 용해도를 갖는 물질일 수 있다. 상기 극성 용매의 예로는, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 불화 고분자 또는 불화 올리고머일 수 있다.
예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 2 내지 13의 반복 단위들 중 1종 이상을 포함한, 이오노머일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000001
상기 화학식 2 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000002
상기 화학식 3 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
<화학식 4>
상기 화학식 4 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 5>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000004
상기 화학식 5 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 6>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000005
상기 화학식 6 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 7>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000006
상기 화학식 7 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+,-SO3 -NHSO2CF3+,-PO3 2-(M+)2중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 8>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000007
상기 화학식 8 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 9>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000008
상기 화학식 9 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
<화학식 10>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000009
상기 화학식 10 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 11>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000010
상기 화학식 11 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 12>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000011
상기 화학식 12 중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf=-(CF2)z-(z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 13>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000012
상기 화학식 13 중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+,-COO-M+,-SO3 -NHSO2CF3+,-PO3 2-(M+)2중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
또는, 상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 14 내지 19의 구조를 가지는 불화 이오노머일 수 있다.
<화학식 14>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000013
<화학식 15>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000014
<화학식 16>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000015
<화학식 17>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000016
<화학식 18>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000017
<화학식 19>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000018
상기 화학식 14 내지 19 중,
R11내지 R14,R21내지 R28,R31내지 R38,R41내지 R48,R51내지 R58및 R61내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, -F, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, Q1, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2(여기서, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이되, n+m은 1 이상임) 및 -(OCF2CF2)x-Q3(여기서, x는 1 내지 20의 정수임) 중에서 선택되고,
상기 Q1내지 Q3는 이온기이고, 상기 이온기는 음이온기 및 양이온기를 포함하고, 상기 음이온기는 PO3 2-,SO3 -,COO-,I-,CH3COO-및 BO2 2-중에서 선택되고, 상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고, 상기 금속 이온은 Na+,K+,Li+,Mg+2,Zn+2및 Al+3중에서 선택되고, 상기 유기 이온은 H+,CH3(CH2)n1NH3 +(여기서, n1은 0 내지 50의 정수임), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+및 RCHO+(여기서, R은 CH3(CH2)n2-이고, n2는 0 내지 50의 정수임) 중에서 선택되되;
R11내지 R14중 적어도 하나, R21내지 R28중 적어도 하나, R31내지 R38중 적어도 하나, R41내지 R48중 적어도 하나, R51내지 R58중 적어도 하나 및 R61내지 R68중 적어도 하나는, -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2및 -(OCF2CF2)x-Q3중에서 선택된다.
한편, 상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 20으로 표시되는 불화 올리고머일 수 있다:
<화학식 20>
X-Mf n-Mh m-Ma r-Gp
상기 화학식 20 중,
X는 말단기이고;
Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Ma는 Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
상기 Y4,Y5및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4,Y5및 Y6중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 2이다.
예를 들어, 상기 화학식 20 중 상기 X는 할로겐 원자일 수 있고, 상기 Mf는 플루오르화 C1-C10알킬렌기일 수 있고, Mh는 C2-C10알킬렌기일 수 있고, 상기 Y4,Y5및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(Br, Cl, F 등)일 수 있고, p는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 20으로 표시되는 불화 실란계 물질은 CF3CH2CH2SiCl3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2,-NH(R),-N(R')(R"),R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서 중 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 중 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-,C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 명세서 중 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2,-NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서 중 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
상기 전도도-제어층(120)은, 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어, 금속 그리드, 금속 나노점 및 전도성 산화물 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 저-표면 에너지 물질은 비포함한다.
상기 전도도-제어층(120)은 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 전도도를 향상시키는 역할을 주로 하며 부가적으로 산란, 반사, 흡수를 조절해서 광학적 추출 (OLED의 경우) 혹은 광입사(태양전지의 경우)를 향상시키거나, 유연성을 부여해서 기계적 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 전도도-제어층(120)은 상기 일함수-제어층(130)의 제1면(130A)와 접촉되어 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유도체는 각종 술폰산 등을 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는 Pani:DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 하기 화학식 참조), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 하기 화학식 참조), Pani:CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI:PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자의 구체예는 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<고분자 1 (PEDOT:PSS)>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000019
<고분자 2 (PANI:DBSA)>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000020
<고분자 3>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000021
<고분자 4(PSS-g-PANI)>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000022
<고분자 5>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000023
<고분자 6>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000024
<고분자 7>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000025
<고분자 8>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000026
<고분자 9(PANI:PSS)>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000027
<고분자 10>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000028
<고분자 11>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000029
<고분자 12>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000030
<고분자 13>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000031
<고분자 14>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000032
<고분자 15>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000033
<고분자 16>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000034
<고분자 17>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000035
<고분자 18>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000036
<고분자 19>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000037
<고분자 20>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000038
<고분자 21>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000039
<고분자 22>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000040
<고분자 23>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000041
<고분자 24>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000042
<고분자 25>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000043
상기 금속성 탄소나노튜브는 정제된 금속성 탄소 나노 튜브 그 자체 물질이거나 탄소나노튜브의 내벽 및/또는 외벽에 금속 입자(예를 들면, Ag, Au, Cu, Pt 입자 등)이 부착되어 있는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 그라펜은 약 0.34 nm 두께를 갖는 그라펜 단일층, 2 내지 10개의 그라펜 단일층이 적층된 구조를 갖는 수층 그라펜(a few layer graphene) 또는 상기 수층 그라펜보다는 많은 수의 그라펜 단일층이 적층된 구조를 갖는 그라펜 다중층 구조를 가질 수 있다.
상기 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어는 예를 들면, Ag, Au, Cu, Pt NiSix(NickelSilicide)나노와이어 및 이들 중 2 이상의 복합체(composite, 예를 들면, 합금 또는 코어-쉘(core-shell) 구조체 등) 나노와이어 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 반도체 나노와이어는 Si, Ge, B 또는 N으로 도핑된 Si 나노와이어, B 또는 N으로 도핑된 Ge 나노와이어 및 이들 중 2 이상의 복합체(예를 들면, 합금 또는 코어-쉘 구조체 등) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어의 직경은 5 nm 내지 100 nm 이하일 수 있으며, 길이는 500 nm 내지 100 ㎛일 수 있는데, 이는 상기 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어의 제조 방법에 따라, 다양하게 선택될 수 있다.
상기 금속 그리드는 Ag, Au, Cu, Al, Pt 및 이들의 합금을 이용해 서로 교차하는 그물 모양의 금속 선을 형성한 것이며 선폭 100 nm 내지 100 ㎛의 선폭을 가지도록 할 수 있으며 길이는 제한을 받지 않는다. 상기 금속 그리드는 기판위에 돌출되도록 형성할 수 있거나 기판안에 삽입하여 함몰형으로 형성할 수 있다.
상기 금속 나노점은 Ag, Au, Cu, Pt 및 이들 중 2 이상의 복합체(예를 들면, 합금 또는 코어-쉘 구조체 등) 나노점 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 표면에는 -S(Z100)및 -Si(Z101)(Z102)(Z103)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티(여기서, 상기 Z100,Z101,Z102,및 Z103는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기임)가 결합되어 있을 수 있다. 상기 -S(Z100)및 -Si(Z101)(Z102)(Z103)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티는 자기-조립(self-assembled) 모이어티로서, 상기 모이어티를 통하여 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점들끼리의 결합 또는 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점과 기판(210)과의 결합력 등이 강화될 수 있는 바, 이로써, 전기적 특성 및 기계적 강도가 보다 향상된 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)을 제조할 수 있다.
상기 전도성 산화물은 ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐 아연 산화물), SnO2및 InO2중 하나일 수 있다.
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)을 투명 전극으로 활용할 경우, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 일함수-제어층(130)의 두께는 20nm 내지 500nm, 예를 들면, 50nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 일함수-제어층(130)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 일함수 특성, 투과도 및 플렉서블 특성을 제공할 수 있다.
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 전도도는, 1 S/cm 이상(상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 두께가 100nm일 경우)일 수 있다.
상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)은, 기판(110) 상에 전도도-제어층(120)을 형성한 후, 상기 전도도-제어층(120) 상에 상기 저-표면 에너지 물질 및 제1용매를 포함한 혼합물을 제공한 다음, 이를 열처리하여 일함수-제어층(130)을 형성함으로써, 형성할 수 있다.
먼저, 상기 기판(110) 상에 전도도-제어층(120)를 형성한다.
일 구현예에 따르면, 상기 기판(110) 상에 스핀코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating), 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 열증착(thermal evaporation method) 등을 이용하여, 상기 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 그리드, 카본 나노점, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나를 직접 제공함으로써, 전도도-제어층을 형성할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(120)은 i) 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 그리드, 카본 나노점, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나와 ii) 제2용매를 포함한 혼합물을 기판위에 도포한 후, 이를 열처리하여 제2용매를 제거함으로써, 형성할 수 있다. 상기 제2용매의 예로서 후술하는 제1용매의 예를 참조한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(120)이 그라펜을 포함할 수 경우, 그라펜 시트를 상기 기판(110) 상에 물리적으로 전사시킴으로써 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(120)이 금속성 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 기판(110) 상에 금속성 탄소나노튜브를 성장시키거나 용매에 분산된 탄소 나노튜브를 용액기반한 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(120)이 금속성 그리드를 포함할 경우, 상기 기판(110) 상에 금속을 진공 증착하여 금속막을 형성한 후 포토리쏘그라피로 여러가지 그물망 모양으로 패턴닝을 하거나 금속 전구체 혹은 금속입자를 용매에 분산시켜 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 형성할 수 있다.
이어서, 전도도-제어층(120) 상에 상술한 바와 같은 저-표면 에너지 물질 및 제1용매를 포함한 혼합물을 제공한다. 상기 저-표면 에너지 물질에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 상기 제1용매는 상기 저-표면 에너지 물질과 혼화성이 있으면서, 가열 등에 의하여 제거가 용이한 용매일 수 있다. 상기 제1용매는 극성 용매일 수 있는데, 예를 들면, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 포름산(formic acid), 니트로메탄(nitromethane), 아세트산(acetaic acid), 에틸렌 클리콜 (ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 노말 메틸 피로리돈 (NMP, n-Methyl-2-Pyrrolidone), N-디메틸 아세트아미드(N. N-dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(MeCN, acetonitrile)등일 수 있다. 한편, 제1용매를 선택할 때 co-solvent를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매로서, 물과 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 발광 소자(100)는 정공 주입층을 포함하지 않을 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 및 폴리아닐린:폴리(스티렌술포네이트)(PANI:PSS)와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 종래의 정공 주입층의 박막 전도도는 약 10-6S/cm내지 10-2S/cm이다. 예를 들어서, CLEVIOUSTMPVPAI4083(Heraeous사, 구 H.C. Starck 사)의 PEDOT:PSS는 10-3S/cm의 전도도를 갖고, CLEVIOUSTMPVPCH8000(Heraeous사, 구 H.C. Starck 사)의 PEDOT:PSS는 10-6S/cm의 전도도를 갖는다. 그러나, 전도성 고분자가 전극 재료로 사용되기 위해서는 최소한 0.1 S/cm 이상의 전도도를 가져야 하므로, 종래의 정공 주입층에 사용된 PEDOT:PSS 및 PANI:PSS 등을 전극 재료로 사용하는 것은 곤란하다. 또한, 본 발명의 0.1 S/cm 이상의 전도도를 갖는 전도성 고분자는 정공 주입층 재료로 사용되기 곤란한데, 상기 전도성 고분자를 정공 주입층 재료로 사용할 경우, 유기 발광 소자의 픽셀 사이의 크로스토크(crosstalk)가 발생할 수 있기 때문이다. 따라서, 종래의 정공 주입층 형성용 전도성 고분자는 전도도가 10-2S/cm이하이고 기존의 ITO보다 높은 일함수를 가져서 정공 주입을 용이하게 하는 물질들 중에서 선택되어 왔다.
도 2는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1) 중 전도도-제어층(120) 및 일함수-제어층(130)과 정공 수송층(140) 같의 일함수 관계를 계략적으로 도시한 도면이다.
도 2에서 일함수는 진공준위 아래로 내려갈수록 증가한다. 도 2에서 일함수 제어층(130)은 그라펜 시트, 금속 그리드 같은 재료를 전도도 제어층(120)으로 사용할 경우 표면 일함수를 증가시켜 도 2에서 보는 바와 같이 계단(step) 형태의 에너지 준위의 변화가 층마다 관측된다.
따라서, 도 2에서 일함수-제어층(130)과 전도도-제어층(120)의 섞임이 없을 시는 일함수-제어층(130A)이든 윗면(130B)이든 같은 이온화에너지를 갖게 된다. 용매에 분산된 일함수-제어층을 전도층-제어층위에 코팅할 때 아래층을 부분적으로 녹이거나 분산시키기 때문에 썩이는 현상이 발생하여 최종적으로 두층이 아니라 한층이 될 수 있다. 이로 인해서 경사(gradient)형태의 전자 에너지 준위의 변화를 나타낼 수 있다. .
상기 설명한 바와 같이 용매에 녹거나 분산되지 않는 그라펜 시트, 금속 그리드와 같은 재료를 전도도-제어층(120)으로 사용하였을 때 일함수-제어층(130)의 제1면(130A)의 일함수는 Y1eV이고, 제2면(130)의 일함수는 Y2eV인데, Y1=Y2이다.
상기에서 설명한 바와 같이 용매에 녹거나 분산이 가능한 전도성 고분자를 전도도-제어층으로 사용하였을 때 일함수-제어층(130)의 일함수는 일함수-제어층(130)의 제1면(130A)에서 제2면(130B)을 향하는 방향에 따라 점진적으로 증가하는 경사를 갖는 변수일 수 있다. 상기 일함수-제어층(130) 중 제1면(130A)의 일함수는 Y1eV이고, 제2면(130B)의 일함수는 Y2eV인데, Y1<Y2이다.
이로써, 애노드 역할을 하는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층이 없어도, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)으로부터 정공 수송층(140)으로의 정공 이동 효율이 증가할 수 있다. 즉, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)은 기존의 애노드 및 정공 주입층의 역할을 겸한다고도 해석될 수 있다. 따라서, 상기 애노드로서 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)을 포함한 유기 발광 소자(100)는 정공 주입층을 형성하지 않아도, 우수한 효율, 휘도, 수명 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 소자(100)의 제조 비용이 절감될 수 있다.
정공 수송층(140)의 일함수는 Z eV일 수 있는데, 상기 Z는 5.2 내지 5.6의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용매에 분산되지 않는 그라펜 시트, 금속 그리드, 전도성 산화물 박막과 같은 재료를 전도도-제어층으로 사용할 경우는 도2에서 보는 바와 같은 계단(step) 형태의 에너지 준위의 변화가 층마다 관측이 된다.
따라서, 도 2에서 일함수-제어층(130)은 섞임이 없을 시는 층의 제1면(130A)이든 제2면(130B)이 같은 이온화에너지 혹은 일함수를 갖게 된다(Y1=Y2).상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 전도도-제어층이 용매에 녹거나 분산이 가능한 전도성 고분자일 경우에 일함수-제어층(130)의 제1면(130A)의 일함수값인 Y1은 4.6 내지 5.2, 예를 들면, 4.7 내지 4.9의 범위일 수 있다. 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 일함수-제어층(130)의 제2면(130B)의 일함수값인 Y2는 상기 일함수-제어층(130)에 포함된 저-표면 에너지 물질의 일함수와 동일하거나 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 Y2는 5.0 내지 6.5, 예를 들면, 5.3 내지 6.2의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자(100)는 정공 주입층을 포함하지 않으므로, 애노드 역할을 하는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 일함수-제어층(130)의 제2면(130B)은 정공 수송층(140)과 접촉할 수 있다.
상기 정공 수송층(140)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 ℃ 내지 500 ℃의 증착 온도 범위, 10-10내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80 ℃ 내지 200 ℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.
정공 수송층(140) 재료는 정공 주입보다는 정공을 보다 잘 수송할 수 있는 재료들 중에서 선택될 수 있다. 상기 정공 수송층(140)은 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, 방향족 축합환을 갖는 아민계 물질일 수 있고 트리페닐 아민계 물질일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 정공 수송성 물질은 , 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4,4트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N비스(나프탈렌-1-일)-N,N비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N비스(나프탈렌-2-일)-N,N비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : - NPB), N,N비스(나프탈렌-1-일)-N,N비스(페닐)-2,2디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : -NPD),
디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N,N테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : -TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N(4-butylphenyl)-bis-N,N,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9(4-butylphenyl)diphenylamine)(TFB), poly(9,9,N(4-butylphenyl)-bis-N,N)(BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N(4-methoxyphenyl)-bis-N,N,4-phenylenediamine)(PFMO) 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 정공 수송층(140)의 두께는 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 정공 수송층(140)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압의 상승없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 발광층(150)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 수송층(140) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 발광층(150)은, 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.
상기 호스트의 예로는 Alq3,CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TAPC, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), BeBq2(하기 화학식 참조) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라, 상기 정공 수송층(130) 재료의 일예인 NPB도 호스트로서 사용될 수 있다.
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한편, 공지된 적색 도펀트로서 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센), PtOEP, Ir(piq)3,Btp2Ir(acac)등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3(ppy=페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac),Ir(mpyp)3,C545T(10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온, 하기 화학식 참조) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic,(F2ppy)2Ir(tmd),Ir(dfppz)3,ter-플루오렌(fluorene), 4,4비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴] 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 발광층(150)의 두께는 10nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 발광층(150)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
정공 저지층(도 2에는 미도시되어 있음)은 발광층(150)(예를 들면, 발광층(150)이 인광 화합물을 포함할 경우)의 삼중항 여기자 또는 정공이 제2전극(180) 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 발광층(150) 상부에 추가로 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 수송층(140) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 정공 저지 재료는 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(160)은 진공증착법, 스핀코팅법, 노즐프린팅법, 캐스트법, 그라비아 프린팅법, 슬롯다이코팅법, 스크린프린팅법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층(150) 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 수송층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 전자 수송층(160) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 상기 전자 수송층은 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq),, 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2),2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 2,2,2(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2,2-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI),, 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3,5,5테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), , 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy)등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 전자 수송층(160)의 두께는 약 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 15nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 전자 수송층(160)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(160) 상부에는, 전자 주입층(170)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 iF, NaCl, NaF, CsF, Li2O,BaO,BaF2,Cs2CO3,Liq(리튬 퀴놀레이트)등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 주입층(170)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층(130)의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층(170)의 두께는 약 0.1nm 내지 10nm, 예를 들면, 0.5nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 전자 주입층(170)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한 상기 전자 주입층은 상기 Alq3,TAZ,Balq,Bebq2,BCP,TBPI,TmPyPB,TpPyPB등의 전자수송층 재료에 1% 내지 50%의 함량으로 상기 LiF, NaCl, CsF, NaF, Li2O,BaO,Cs2CO3의 금속유도체를 포함하여 Li, Ca, Cs, Mg 등의 금속이 도핑된 1 nm 내지 100 nm 두께의 층으로 형성할 수도 있다
상기 제2전극(180)은 캐소드 역할을 한다. 상기 제2전극(180)의 재료로는, 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기 발광 소자(100)는 상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)을 애노드로서 포함하는 바, 정공 주입층을 형성하지 않고도, 매우 높은 정공 주입 효율을 가질 수 있고, 나아가, 정공 수송층(140)을 경유하여 전자가 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(13)으로 유입되는 것을 차단할 수 있는 바, 상기 유기 발광 소자(100)은 우수한 전기적 특성을 가질 수 있으며, 기판(110)으로서 플렉서블 기판을 채용한다면, 상기 유기 발광 소자(100)은 플렉서블 특성도 가질 수 있다.
도 2의 유기 발광 소자(100)은 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 박막(1)과 발광층(150) 사이에 정공 수송층(140)이 개재된 구조를 가지나, 정공 수송층(140) 형성없이 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1)의 일함수-제어층(130)의 제2면(130B)과 발광층(150)이 서로 접촉할 수 있는 등, 다양한 변형 예가 가능하다.
도 3은 상술한 바와 같은 고-일함수 전극을 포함한 유기 태양 전지의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3의 유기 태양 전지(200)는 기판(210), 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(2), 광활성층(240), 전자 수송 영역(250) 및 제2전극(260)을 포함한다. 유기 태양 전지(200)에 조사된 광은 광활성층(240)에서 정공과 전자로 분리되어 전자는 전자 수송 영역(250)을 거쳐 제2전극(260)으로 이동하고 정공은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(2)으로 이동할 수 있다.
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(2)은 전도도-제어층(220) 및 일함수-제어층(230)을 포함하되, 광활성층(240)과 전도도-제어층(220) 사이에 상기 일함수-제어층(230)이 개재되어 있다.
도 3 중 기판(210) 및 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(2)에 대한 설명은 상기 도 1 중 기판(110) 및 고-일함수 및 고-전도도 하이브리든 전극(1)에 대한 설명을 참조한다.
상기 광활성층(240)은 조사된 광으로부터 정공과 전자를 분리시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광활성층(240)은 전자 공여체 및 정공 수용체를 포함할 수 있다. 상기 광활성층(240)은 상기 전자 공여체 및 정공 수용체를 포함한 단일층이거나, 상기 전자 공여체를 포함한 층 및 상기 정공 수용체를 포함한 층을 포함한 복층(multiple layers)일 수 있는 등, 다양한 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 공여체는 -전자를 포함하는 p-형 전도성 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체의 예로는, P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), MEH-PPV(폴리-[2-메톡시-5-(2에톡시헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌]: poly-[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]), MDMO-PPV(폴리[2-메톡시-5-3(3,7디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌]: poly[2-methoxy-5-3(3',7'-dimethyloctyloxy)-1-4-phenylene vinylene]), PFDTBT(폴리(2,7-(9,9-디옥틸)-플루오렌-alt-5,5-(4,7디-2-티에닐-2,1,3벤조티아디아졸): poly((2,7-(9,9-dioctyl)-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)), PCPDTBT(폴리[N헵타데카닐-2,7-카바졸-alt-5,5-(4,7디-2-티에닐-2,1,3벤조티아졸), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, CuPc(Copper Phthalocyanine), SubPc (subphthalocyanine), ClAlPc(Chloro-aluminum phthalocyanine), TAPC 이들의 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 공여체의 구체예 중 2 이상의 조합(블렌드, 공중합체 등을 모두 포함함)의 사용도 물론 가능하다.
상기 정공 수용체로는, 전자 친화도가 큰 풀러렌(예를 들면, C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등); 풀러렌 유도체(예를 들면, PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM 등); 페릴렌(perylene); CdS, CdTe, CdSe, ZnO 등과 같은 나노 결정을 포함한 무기 반도체; 탄소나노튜브, 탄소나노로드 PBI(폴리벤지이미다졸), PTCBI(3,4,9,10 perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 광활성층(240)은 전자 공여체로서 P3HT와 정공 수용체로서 플러렌 유도체인 PCBM을 포함한 단일층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광활성층(240)에 광 조사되며, 광 여기에 의하여 전자와 정공의 쌍인 엑시톤이 형성되고 이 엑시톤은 전자 공여체와 정공 수용체의 계면에서 전자 공여체와 정공 수용체 간의 전자 친화도의 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리된다.
상기 전자 수송 영역(250)은 전자 수송층과 전자 추출층을 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층은 광활성층(240)에서 생성된 전자를 제2전극(260)으로 수송하는 것을 도와주는 역할을 한다.
상기 전자 수송층 재료로는 상기 도 1의 전자 수송층(160) 재료를 참조한다.
상기 전자 추출층은 광활성층(240)에서 생성된 전자가 제2전극(260)으로 수송되는 것을 보조하는 역할을 할 수 있다. 상기 전자 추출층 물질로서, 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, NaF, Li2O,BaO,Cs2CO3등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 상기 전자 주입층의 두께는 약 1 내지 약 100, 약 3 내지 약 90일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한 상기 전자 추출층은 상기 Alq3,TAZ,Balq,Bebq2,BCP,TBPI,TmPyPB,TpPyPB등의 전자수송층 재료에 1% 내지 50%의 함량으로 상기 LiF, NaCl, CsF, NaF, Li2O,BaO,Cs2CO3의 금속유도체를 포함하여 Li, Ca, Cs, Mg 등의 금속이 도핑된 1 nm 내지 100 nm 두께의 층으로 형성할 수도 있다
상기 유기 태양 전지에서의 광활성층(240) 및 전자 수송 영역(250)은 진공증착 및 용액 공정에 의해서 제조될 수 있다. 진공증착은 통상적으로 열증착법을 사용하며, 용액 공정은 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 스프레이 코팅법(spray coating), 슬롯-다이 코팅법, 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing) 법이 사용될 수 있다.
상기 제2전극(260)은 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다.
상기 유기 태양 전지(200)은 상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(2)을 채용하므로, 광활성층(240)에서 생성된 정공이 용이하게 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(2)으로 이동할 수 있다. 따라서, 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다.
도 3의 유기 태양 전지(200)는 정공 추출층을 포함하지 않으나, 도 2의 유기 태양 전지(200) 중 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(2)과 광활성층(240) 사이에는 정공 추출층이 추가로 개재될 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다. 상기 정공 추출층 재료로는 도 1 정공 수송층(140) 재료를 사용할 수 있다.
도 4는 상기 고-일함수 및 고-전도도를 가지는 적층구조의 하이브리드 전극 을 포함한 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4의 유기 박막 트랜지스터(300)는 기판(311), 게이트 전극(312), 절연층(313), 유기 반도체층(315) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)을 포함한다. 상기 게이트 전극(312) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b) 중 하나 이상은 상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극일 수 있다.
상기 기판(311)에 대한 설명은 상기 기판(110)에 대한 설명을 참조한다. 상기 기판(311) 상에는 소정 패턴의 게이트 전극(312)이 형성되어 있다. 상기 게이트 전극(312)은 상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극일 수 있다. 또는, 예를 들면, Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Al, Mo, 또는 Al:Nd, Mo:W 합금 등과 같은 금속 또는 금속의 합금으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 게이트 전극(312)의 상부로는 상기 게이트 전극(312)을 덮도록 절연층(313)이 구비되어 있다. 상기 절연층(313)은 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은 무기물로 이루어 지거나, 플렉서블 유기 고분자와 같은 유기물로 이루어질 수 있는 등, 다양한 물질로 구비가능하다.
절연층(313)의 상부에는 유기 반도체층(315)이 형성되어 있다. 상기 유기 반도체층(315)은, 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜, 알파-4-티오펜, 페릴렌(perylene) 및 그 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그 유도체, 코로넨(coronene) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그 유도체, 폴리플로렌 및 그 유도체, 폴리티오펜비닐렌 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체 및 그 유도체, 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체, 알파-5-티오펜의 올리고티오펜 및 이들의 유도체, 금속을 함유하거나 함유하지 않은 프탈로시아닌 및 이들의 유도체, 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체, 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체층(315) 상에는, 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)이 각각 형성되어 있다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 도 4에서 볼 수 있듯이, 일정부분 게이트 전극(312)과 중첩되도록 구비될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은, 상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극일 수 있다. 또는, 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 유기 반도체층을 이루는 물질과의 일함수를 고려하여 5.0eV 이상의 귀금속(noble metal), 예를 들면, Au, Pd, Pt, Ni, Rh, Ru, Ir, Os 및 이들 중 2 이상의 조합을 사용할 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따르면 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1, 2) 중 일함수-제어층(130, 230)에는, 상술한 바와 같은 저-표면 에너지 물질 외에, 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제에 의하여, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(1, 2)의 전도성이 보다 향상될 수 있다.
상기 전자 소자의 예로서, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 박막 트랜지스터를 도 1 내지 4를 참조하여 설명하였으나, 상기 전자 소자의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극은 도 1의 유기 발광 소자 중 제2전극(190) 또는 도 3의 유기 태양 전지 중 제2전극(260)으로 사용되어, 캐소드로서의 역할을 할 수도 있다. 이 때, 일함수-제어층은 유기 발광 소자의 발광층 또는 유기 태양 전지의 광활성층을 향하는 방향 또는 반대되는 방향에 배치될 수 있으며, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극은 베이스 필름 상에 먼저 형성된 후, 예를 들면, Laser Induced Thermal Imaging (LITI) 혹은 Transfer Printing 공정 등을 이용하여, 유기 발광 소자의 전자 주입층(170) 상부 또는 유기 태양 전지의 전자 수송 영역(250) 상으로 전사될 수 있다.
또한, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극은 역구조 (Inverted) 유기 발광 소자 또는 유기 태양 전지 제조시에도 사용될 수 있다.
상기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 박막 트랜지스터에 한정되는 것은 유기 메모리 소자, 유기 광검출기(photodetector) 또는 유기 CMOS 센서 등도 포함될 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
실시예 1: 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극 제작
<전도도 제어층 형성>
전도도-제어층으로서 PEDOT:PSS(Heraeus CLEVIOSTM사의 PH500) 용액 및 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 PET 기판 상에 스핀 코팅한 후 10분간 200 ℃에서 열처리하여 100nm 두께의 박막을 형성하였다. 상기 전도성 고분자층 1의 전도도는 300 S/cm(4-point probe로 측정함)이었다.
<일함수 제어층 형성>
일함수-제어층으로서 하기 고분자 100의 용액 (물과 알코올의 혼합물(물:알코올=4.5:5.5(v/v)))에 고분자 100이 5중량%로 분산되어 있음, Aldrich Co.사 제품)을 아이소 프로필 알코올(J.T. Baker 사의 순도는 CMOS 급)에 5중량%로 희석시킨 혼합물을 준비하였다.
<고분자 100>
Figure PCTKR2014001711-appb-I000086
(상기 고분자 100 중, x=1300, y=200, z=1임)
상기 혼합물을 전도성 고분자층 1 상에 5000rpm으로 90초 동안 스핀 코팅한 후 10분간 150 ℃에서 열처리하여 전극 1을 형성하였다.
비교예 A
상기 전극 1과 같이 일함수 제어층의 코팅없이, 상기 PEDOT:PSS(Heraeus CLEVIOSTM사의 PH500) 용액 및 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물로 박막을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 전도성 고분자층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 전극 A를 제조하였다.
비교예 B
상기 전극 1과 같이 전도도-제어층으로 상기 PEDOT:PSS(Heraeus CLEVIOSTM사의 PH500) 용액 및 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물로 박막을 형성하였다. 하지만 상기 전극 1과 달리 일함수-제어층으로서 상기 PEDOT:PSS(Heraeus CLEVIOSTM사의 PH500), 상기 고분자 100의 용액 및 5중량%의 디메틸술폭시드(DMSO)를 포함한 혼합물을 준비하였다. 여기서, 상기 PEDTO:PSS 용액(Heraeus CLEVIOSTM사의 PH500)과 상기 고분자 100의 용액의 혼합비는, PEDOT 1중량부당 고분자 100의 함량(고형분 기준)이 1.0중량부가 되도록 조절하였다. 상기 혼합물을 전도도-제어층 상에 2000rpm으로 90초 동안 스핀 코팅한 후 10분간 150 ℃에서 열처리하여 전극 B를 형성하였다.
비교예 C
상기 PEDTO:PSS 용액(Heraeus CLEVIOSTM사의 PH500)과 상기 고분자 100의 용액의 혼합비는, PEDOT 1중량부당 고분자 100의 함량(고형분 기준)이 1.0중량부가 되도록 조절하였다. 상기 혼합물을 2000rpm으로 90초 동안 스핀 코팅한 후 10분간 150 ℃에서 열처리하여 전극 C를 형성하였다.
평가예 1: 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극 평가
<고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극의 일함수 및 전도성 평가>
상기 전극 1 및 전극 A에 대하여, 공기 중 측정 자외선 광전자 스펙트로스코피(ultraviolet photoelectron spectroscopy in air, 제조사는 Niken Keiki이고, 모델명은 AC2 임)을 이용하여 일함수를 평가하였고, 4-point probe로 전도성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
일함수 (eV) 전도도 (S/cm)
전극 1 5.80 150
전극 A 4.73 300
전극 B 5.02 150
전극 C 5.07 125
고분자 100이 높은 일함수를 제공해주는 반면에, 고분자 100이 절연체이기 때문에 전도도가 감소함을 확인할 수 있다. 또한 전도성 고분자와 고분자 100의 혼합물을 일함수-제어층으로 사용한 전극 B의 경우에 전극 1과 비교하여 일함수가 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 저-표면 에너지 물질인 고분자 100과 전도성 고분자를 단순히 혼합하여 형성한 전극 C의 경우에 전극 1과 비교하여 일함수와 전도도가 모두 낮음을 확인할 수 있다.
실시예 2: OPV의 제작
상기 실시예 1에 따라, 유기 기판 상에 애노드로써 전극 1을 형성한 후, 상기 전극 1 상에 80nm 두께의 PCDTBT:PC70BM 광활성층을 스핀 코팅 방벙으로 형성, 1nm 두께의 Ca 전자 추출층 및 100nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성 (이상, 진공 증착법을 이용)하여 OPV 1을 제작하였다.
비교예 1
전극 1 대신 상기 비교예 A의 전극 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 OPV A를 제작하였다.
비교예 2
ITO 전극(코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판) 상부에 PEDOT:PSS 수용액(CLEVIOSTMPVPAI4083/PEDOT1중량부 당 PSS는 6중량부임)을 스핀 코팅한 후, 200 ℃에서 10분 동안 베이킹하여 30nm 두께의 PEDOT:PSS 정공 추출층을 형성하였다. 상기 정공 주입층위에 80nm 두께의 PCDTBT: PC70BM 광활성층, 1nm 두께의 Ca 전자추출층 및 100nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성(이상, 진공 증착법을 이용함)하여 OPV2을 제작하였다.
비교예 3
전극 1 대신 상기 비교예 B의 전극 B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 OPV B를 제작하였다.
비교예 4
전극 1 대신 상기 비교예 C의 전극 C를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 OPV C를 제작하였다.
평가예 2: OPV 평가
OPV 1, 2및 OPV A 내지 C에 대하여, Keithley2400 source 측정 기기, Newport 69907 power supply 및 Digital exposure controller operation을 이용하여 효율(PCE), 단락전류(JSC),개방전압(VOC),Fillfactor(FF)등을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터 OPV 1은 OPV 2 및 OPV A 내지 C에 비하여, 우수한 단락전류(JSC),개방전압(VOC)및 효율(PCE)을 나타냄을 확인할 수 있다.
표 2
OPV A OPV B OPV C OPV 2 OPV 1
Fitted VOC (V) 0.838 0.862 0.870 0.856 0.878
Fitted JSC (mA/cm2) 10.4 10.9 11.0 10.9 11.2
FF (%) 47.0 55.2 45.2 57.4 56.5
PCE (%) 4.1 5.2 4.3 5.5 5.6
실시예 3: OLED의 제작
유리 기판 상에, 상기 실시예 1에 기제된 방법에 따라 애노드로서 전극 1을 형성한 후, 그 위에 TAPC 정공수송층, 5nm 두께의TCTA:Ir(ppy)3 (Ir(ppy)3는 3중량%임)와 5 nm 두께의 CBP:Ir(ppy)3 (Ir(ppy)3는 4중량%임) 발광층, 65nm 두께의 TPBI 전자 수송층, 1nm 두께의 LiF 전자주입층 및 110nm 두께의 Al 캐소드를차례로 형성(이상, 진공 증착법을이용함)하여 OLED 1을 제작하였다.
비교예 5
애노드로서 전극 1 대신 상기 비교예 A의 전극 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 OLED A를 제작하였다.
비교예 6
ITO 전극(코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판) 상부에 PEDOT:PSS 수용액(CLEVIOSTMP VP AI4083 / PEDOT 1중량부 당 PSS는 6중량부임)을 스핀 코팅한 후, 150 ℃에서 30분 동안 베이킹하여 50nm 두께의 PEDOT:PSS 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층위에 15nm 두께의 TAPC 정공수송층, 5nm 두께의TCTA:Ir(ppy)3 (Ir(ppy)3는 3중량%임)와 5 nm 두께의 CBP:Ir(ppy)3 (Ir(ppy)3는 4중량%임) 발광층, 65nm 두께의 TPBI 전자 수송층, 1nm 두께의 LiF 전자주입층 및 110nm 두께의 Al 캐소드를차례로 형성(이상, 진공 증착법을이용함)하여 OLED 2을 제작하였다.
비교예 7
애노드로서 전극 1 대신 상기 비교예 B의 전극 B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 OLED B를 제작하였다.
비교예 8
애노드로서 전극 1 대신 상기 비교예 C의 전극 C를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 OLED C를 제작하였다.
평가예 3: OLED 평가
OLED 1, 2 및 A 내지 C에 대하여, Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 효율을 평가하여, 그 결과를 각각 표 3에 나타내었다. 실시예 3을 통하여 발광 효율이 83.1 lm/W의 고효율을 나타내었다. 비교예 5을 통하여 발광 효율이 25.2 lm/W의 효율을 나타내었다. 비교예 6을 통하여 발광 효율이 68.0 lm/W의 효율을 나타내었다. 비교예 7을 통하여 발광 효율이 69.2 lm/W의 효율을 나타내었다. 비교예 8을 통하여 발광 효율이 68.2 lm/W의 효율을 나타내었다. 이로부터 실시예 3의 유기 발광 소자보다 우수한 발광 효율을 가짐을 확인할 수 있다.
표 3
OLED A OLED B OLED C OLED 2 OLED1
전력 발광 효율 (lm/W) 25.2 69.2 68.2 68.0 83.1
[부호의 설명]
110, 210: 기판
1, 2: 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 박막
120, 220: 전도도-제어층
130, 230: 일함수-제어층
130A, 230A: 상기 일함수-제어층(130, 230)의 제1면
130B, 230B: 상기 일함수-제어층(130, 230)의 제2면

Claims (12)

  1. 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함하되, 전도성 물질을 비포함하고, 제1면 및 상기 제1면에 대향되는 제2면을 갖고, 상기 제2면의 일함수가 5.0eV 이상인 일함수-제어층(work function-tuning layer); 및
    전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어, 탄소 나노점, 금속 나노점 및 전도성 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 저-표면 에너지 물질을 비포함하고, 상기 일함수-제어층의 제1면과 접촉한, 전도도-제어층(conductivity-tuning layer);
    을 포함한, 1 S/cm 이상의 전도도를 갖는, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극(hybrid electrode having a high work function and conductivity)을 포함한 전자 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 F를 포함한 불화 물질인, 전자 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질이, 하기 화학식 2 내지 13의 반복 단위들 중 1종 이상을 포함한, 이오노머인, 전자 소자:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000087
    상기 화학식 2 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000088
    상기 화학식 3 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000089
    상기 화학식 4 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000090
    상기 화학식 5 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000091
    상기 화학식 6 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000092
    상기 화학식 7 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+,-SO3 -NHSO2CF3+,-PO3 2-(M+)2중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000093
    상기 화학식 8 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000094
    상기 화학식 9 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000095
    상기 화학식 10 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 11>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000096
    상기 화학식 11 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 12>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000097
    상기 화학식 12 중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf=-(CF2)z-(z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 13>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000098
    상기 화학식 13 중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+,-COO-M+,-SO3 -NHSO2CF3+,-PO3 2-(M+)2중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+,K+,Li+,H+,CH3(CH2)nNH3 +(n은 0 내지 50의 정수), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+,RCHO+(R은 CH3(CH2)n-;n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질이, 하기 화학식 14 내지 19의 구조 중 어느 하나의 구조를 가지는 불화 이오노머인 혹은 하기 화학식 20의 불화 저분자인 전자 소자:
    <화학식 14>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000099
    <화학식 15>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000100
    <화학식 16>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000101
    <화학식 17>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000102
    <화학식 18>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000103
    <화학식 19>
    Figure PCTKR2014001711-appb-I000104
    상기 화학식 14 내지 19 중,
    R11내지 R14,R21내지 R28,R31내지 R38,R41내지 R48,R51내지 R58및 R61내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, -F, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, Q1, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2(여기서, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이되, n+m은 1 이상임) 및 -(OCF2CF2)x-Q3(여기서, x는 1 내지 20의 정수임) 중에서 선택되고,
    상기 Q1내지 Q3는 이온기이고, 상기 이온기는 음이온기 및 양이온기를 포함하고, 상기 음이온기는 PO3 2-,SO3 -,COO-,I-,CH3COO-및 BO2 2-중에서 선택되고, 상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고, 상기 금속 이온은 Na+,K+,Li+,Mg+2,Zn+2및 Al+3중에서 선택되고, 상기 유기 이온은 H+,CH3(CH2)n1NH3 +(여기서, n1은 0 내지 50의 정수임), NH4 +,NH2 +,NHSO2CF3 +,CHO+,C2H5OH+,CH3OH+및 RCHO+(여기서, R은 CH3(CH2)n2-이고, n2는 0 내지 50의 정수임) 중에서 선택되되;
    R11내지 R14중 적어도 하나, R21내지 R28중 적어도 하나, R31내지 R38중 적어도 하나, R41내지 R48중 적어도 하나, R51내지 R58중 적어도 하나 및 R61내지 R68중 적어도 하나는, -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2및 -(OCF2CF2)x-Q3중에서 선택된다;
    <화학식 20>
    X-Mf n-Mh m-Ma r-Gp
    상기 화학식 20 중,
    X는 말단기이고;
    Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
    Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
    Ma는 Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
    상기 Y4,Y5및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4,Y5및 Y6중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
    G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
    n은 1 내지 100의 수이고;
    m은 0 내지 100의 수이고;
    r은 0 내지 100의 수이고;
    n+m+r은 적어도 2이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함한, 전자 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어, 카본나노점 및 금속 나노점 표면에 -S(Z100) 및 -Si(Z101)(Z102)(Z103)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티(여기서, 상기 Z100,Z101,Z102,및 Z103는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기임)가 결합되어 있는, 전자 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 산화물이 ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐 아연 산화물), SnO2및 InO2중 하나인, 전자 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 전극에서 일함수-제어층의 제2면에서 관측된 일함수가 5.0eV 내지 6.5eV의 범위에서 선택되는, 전자 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 일함수-제어층이, 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한, 전자 소자
  10. 제1항에 있어서,
    유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 메모리 소자, 유기 광검출기(photodetector) 또는 유기 CMOS 센서인, 전자 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전자 소자가 유기 발광 소자이고,
    상기 유기 발광 소자가, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층;를 포함하고,
    상기 제1전극이 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극이고;
    상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극 중 일함수-제어층이 상기 발광층과 상기 전도도-제어층 사이에 개재되어 있는, 전자 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전자 소자가 유기 태양 전지이고,
    상기 유기 태양 전지가, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 광활성층;을 포함하고,
    상기 제1전극이 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극이고;
    상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극 중 일함수-제어층이 상기 광활성층과 상기 전도도-제어층 사이에 개재되어 있는, 전자 소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400826A (zh) * 2019-07-09 2019-11-01 深圳市华星光电技术有限公司 显示面板及显示装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102343142B1 (ko) * 2014-09-16 2021-12-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102293981B1 (ko) * 2014-10-13 2021-08-26 엘지디스플레이 주식회사 유기발광표시패널 및 그 제조방법
US10622161B2 (en) * 2016-01-06 2020-04-14 Nutech Ventures Narrow band perovskite single crystal photodetectors with tunable spectral response
KR102186092B1 (ko) * 2016-11-07 2020-12-03 주식회사 엘지화학 코팅 조성물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자
CN106876539B (zh) * 2017-02-17 2019-04-05 深圳市华星光电技术有限公司 石墨烯发光晶体管及其制作方法、主动石墨烯发光显示器
WO2018174514A1 (ko) * 2017-03-24 2018-09-27 광주과학기술원 다중레벨 저항 및 정전용량 메모리 특성을 갖는 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조방법
US11390529B2 (en) * 2017-03-31 2022-07-19 Arcelormittal Method for the manufacture of reduced graphene oxide from Kish graphite
KR102405260B1 (ko) 2017-11-21 2022-06-02 삼성전자주식회사 양자점 소자 및 전자 장치
CN110739097B (zh) * 2019-11-07 2021-07-16 浙江大学 功函数可调的银纳米线复合透明导电薄膜的制备方法
KR20230049819A (ko) * 2021-10-06 2023-04-14 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 전자 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070081623A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 소자
KR20090034970A (ko) * 2006-07-11 2009-04-08 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 유기 감광성 장치들을 위한 대형 이종접합 계면 영역의 성장 제어
KR20120132655A (ko) * 2011-05-27 2012-12-07 포항공과대학교 산학협력단 전극 및 이를 포함한 전자 소자
KR20120132656A (ko) * 2011-05-27 2012-12-07 포항공과대학교 산학협력단 높은 일함수를 가지는 고분자 전극을 채용한 단순화된 유기 전자 소자

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009536980A (ja) * 2006-05-11 2009-10-22 ノースウェスタン ユニバーシティ シロールベースのポリマー、およびこのポリマーより調製される半導体材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070081623A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 소자
KR20090034970A (ko) * 2006-07-11 2009-04-08 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 유기 감광성 장치들을 위한 대형 이종접합 계면 영역의 성장 제어
KR20120132655A (ko) * 2011-05-27 2012-12-07 포항공과대학교 산학협력단 전극 및 이를 포함한 전자 소자
KR20120132656A (ko) * 2011-05-27 2012-12-07 포항공과대학교 산학협력단 높은 일함수를 가지는 고분자 전극을 채용한 단순화된 유기 전자 소자

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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