WO2019066305A1 - 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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이지영
장송림
최두환
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to polymers and organic solar cells comprising them.
  • Organic solar cells are devices that can convert solar energy directly into electric energy by applying photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells depending on the material constituting the thin film.
  • Conventional inorganic solar cells have already been limited in economical efficiency and supply / demand of materials, so they are easy to process, Organic solar cells are emerging as a long-term alternative energy source.
  • the fullerene-based compound which is a conventional electron acceptor material, has a low absorption rate in the visible light region and a low thermal stability .
  • R 1 to R 14 are the same or different and each is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A carboxyl group; Or an ester group (-COOR '),
  • E is S or NR
  • R 'and R " are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group
  • a 1 and A 2 are the same or different and each is hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group,
  • a to f are each 0 or 1
  • Y 1 to Y 4 are the same or different and are each represented by the following formula (5)
  • L is a direct bond, S or O
  • R a is a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R b and R c are the same or different and each is hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • At least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer
  • the photoactive layer comprises an electron donor and an electron acceptor
  • the electron donor comprises the polymer
  • the electron acceptor comprises a non-fullerene-based compound.
  • the polymer has a broad light absorption region and a high LUMO energy level, so that when the polymer is used in a photoactive layer, an organic solar cell having a high level of photo-electric conversion efficiency can be produced .
  • the organic solar cell according to one embodiment of the present invention is excellent in thermal stability and color characteristics by using the polymer as an electron conduit and using the non-fullerene compound as an electron acceptor.
  • FIG 1 shows an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum of the polymer 1 synthesized in Production Example 1 of the present invention in a solution state.
  • FIG. 3 is a diagram showing the UV-Vis absorption spectrum of the film state of Polymer 1 synthesized in Production Example 1 of this specification.
  • FIG. 4 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum in a solution state of Polymer 2 synthesized in Production Example 2 of this specification.
  • FIG. 6 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum of the polymer 3 synthesized in Production Example 3 of the present invention in a solution state.
  • FIG. 8 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum of a polymer 4 synthesized in Production Example 4 of the present invention in a solution state.
  • FIG. 10 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum in a solution state of the polymer 5 synthesized in Production Example 5 of the present specification.
  • FIG. 11 is a diagram showing the UV-Vis absorption spectrum of the film state of Polymer 5 synthesized in Production Example 5 of this specification.
  • FIG. 12 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum of the polymer 6 synthesized in Production Example 6 of the present invention in a solution state.
  • FIG. 13 is a diagram showing the UV-Vis absorption spectrum of the film 6 of the polymer 6 synthesized in Production Example 6 of this specification.
  • FIG. 14 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum of the polymer 7 synthesized in Production Example 7 of the present invention in a solution state.
  • 15 is a diagram showing the UV-Vis absorption spectrum of the film state of the polymer 7 synthesized in Production Example 7 of this specification.
  • 16 is a diagram showing a UV-Vis absorption spectrum of the polymer 8 synthesized in Production Example 8 of the present invention in a solution state.
  • 17 is a diagram showing the UV-Vis absorption spectrum of the film state of Polymer 8 synthesized in Production Example 8 of this specification.
  • 19 is a diagram showing the UV-Vis absorption spectrum of the film state of Polymer 9 synthesized in Production Example 9 of this specification.
  • 'unit' means a structure in which a compound is contained in the polymer in a form of two or more groups by polymerization reaction.
  • a member when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the minus (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the energy value.
  • the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital.
  • the LUMO energy level also means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, When two or more substituents are substituted, they may be the same or different.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec- Pentyl, neopentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, Methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2- But are not limited to, 1-ethyl-propyl, 1,1-(2-
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, N-hexyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy and p-
  • the present invention is not limited thereto.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • Specific examples of the monocyclic aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. And preferably has 10 to 24 carbon atoms.
  • Specific examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • an arylene group means a group having two bonding positions in an aryl group, that is, a divalent group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that each of these is 2 groups.
  • the heterocyclic group includes at least one non-carbon atom or hetero atom, and specifically, the hetero atom may include at least one atom selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like.
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furane group, a furyl group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, A carbazolyl group, a benzoxazole group, a benzimidazole group, a benzothiazole group, a benzoxazole group, a benzothiazole group, a benzothiazole group, a benzothiazole group, a benzothiazole group, a benzothiazole group, , A benzothiophene group, a dibenzothiophene group, a benzofuranyl group, a phenanthroline group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group,
  • Quot means a moiety connected to the other unit or substituent.
  • One embodiment of the present invention is a compound of Formula 1, A second unit represented by Formula 2; And a third unit represented by the above formula (3) or (4).
  • each of R 1 to R 4 is hydrogen.
  • R 5 to R 14 are the same or different from each other and represent hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • E is S.
  • E is NR ".
  • R 'and R are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each hydrogen; A halogen group; And an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other and are each hydrogen or fluorine.
  • a 1 and A 2 are the same or different from each other and each is fluorine or octyloxy.
  • a 1 and A 2 are each octyloxy.
  • a and b are each 0.
  • each of a and b is 1.
  • c and d are each zero.
  • c and d are each 1.
  • e and f are each 0.
  • e and f are each 1.
  • Y 1 to Y 4 are the same as or different from each other, and are represented by Formula 5, respectively.
  • Y 1 and Y 2 are the same as each other, Y 3 and Y 4 are the same as each other, and Y 1 and Y 3 are different from each other.
  • L is a direct bond or S.
  • R < a &gt is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R < a &gt is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a is a 2-ethylhexyl group.
  • R < a > is an octyl group.
  • R b and R c are the same or different and each is a hydrogen or a halogen group.
  • R b and R c are the same or different and each is hydrogen or fluorine.
  • R b and R c are each hydrogen.
  • the formula (2) is represented by the following formula (2-1) or (2-2).
  • Y 3 , Y 4 , R 3 and R 4 are as defined in Formula (2).
  • R 3 and R 4 are hydrogen.
  • the formula (3) is represented by any one of the following formulas (3-1) to (3-3).
  • R 5 to R 8 , R ", A 1 and A 2 are as defined in Formula 3.
  • R 5 to R 8 are the same or different and each is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 to R 8 are the same or different and each is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 to R 8 are the same or different and each is hydrogen or n-octyl group.
  • each of R 5 to R 8 is hydrogen.
  • R 5 and R 8 are each an n-octyl group, and R 6 and R 7 are each hydrogen.
  • R " is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the formula (4) is represented by the following formula (4-1) or (4-2).
  • R 9 to R 14 and R ' are the same as defined in Formula (4).
  • R 9 to R 14 are the same or different and each is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 to R 14 are the same or different and each is hydrogen or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 9 to R 14 are the same or different and each is hydrogen or an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 9 to R 14 are the same or different and each is hydrogen or an ethylhexyl group.
  • R 9 to R 14 are the same or different and each is hydrogen or a 2-ethylhexyl group.
  • R 12 is a carboxyl group.
  • R 12 is an ester (-COOR ') group.
  • R ' is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the formula (5) is any one of the following formulas (5-1) to (5-3).
  • R a is the same as defined in Formula (5).
  • the formula (5-1) is represented by any one of the following two formulas.
  • the formula (5-2) is represented by any one of the following two formulas.
  • Formula 5-3 is represented by any one of the following two formulas.
  • Y 1 to Y 4 are each represented by Formula 5-1, and Y 1 and Y 3 are different from each other.
  • Y 1 to Y 4 are each represented by Formula 5-2, and Y 1 and Y 3 are different from each other.
  • Y 1 to Y 4 are each represented by Formula 5-3, and Y 1 and Y 3 are different from each other.
  • Y 1 and Y 2 are each represented by Formula 5-1, and Y 3 and Y 4 are respectively represented by Formula 5-2.
  • Y 1 and Y 2 are each represented by Formula 5-1, and Y 3 and Y 4 are represented by Formula 5-3, respectively.
  • Y 1 and Y 2 are each represented by Formula 5-2, and Y 3 and Y 4 are respectively represented by Formula 5-1.
  • Y 1 and Y 2 are each represented by Formula 5-2, and Y 3 and Y 4 are respectively represented by Formula 5-3.
  • Y 1 and Y 2 are each represented by Formula 5-3, and Y 3 and Y 4 are respectively represented by Formula 5-1.
  • Y 1 and Y 2 are each represented by Formula 5-3, and Y 3 and Y 4 are respectively represented by Formula 5-2.
  • the polymer includes a unit represented by the following formula (6) or (7).
  • k is the number of repeats of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
  • the polymer includes a unit represented by the above formula (6).
  • the polymer comprises the unit represented by the formula (6), and each Q is represented by the formula (3).
  • the polymer comprises the unit represented by the formula (6), and each Q is represented by the formula (4).
  • the polymer includes a unit represented by the formula (7).
  • the polymer includes the unit represented by the formula (7), and each Q is represented by the formula (3).
  • the polymer includes the unit represented by the formula (7), and each Q is represented by the formula (4).
  • Q is any one selected from the following units.
  • l is 0.5.
  • m is 0.5.
  • k is an integer of 1 to 10,000, preferably an integer of 500 to 5,000.
  • the formula (6) is represented by any one of the following formulas (6-1) to (6-6).
  • R 1 to R 4 , R a , l, m, k and Q are the same as defined in the above formulas 5 and 6,
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group and is different from R a .
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R a is a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R d is a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a is a straight chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms
  • R d is a branched chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R a is a 2-ethylhexyl group
  • R d is an octyl group
  • R d is a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R a is a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R d is a straight chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms
  • R a is a branched chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R d is a 2-ethylhexyl group
  • R a is an octyl group
  • the formula (6) is represented by the formula (6-1).
  • the formula (6) is represented by the formula (6-2).
  • the formula (6) is represented by the formula (6-3).
  • Formula 6 is represented by Formula 6-4.
  • the formula (6) is represented by the formula (6-5).
  • Formula 6 is represented by Formula 6-6.
  • the formula (7) is represented by any one of the following formulas (7-1) to (7-10).
  • R 1 to R 4 , R a , l, m, k and Q are the same as defined in the above formulas 5 and 7,
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group and is different from R a .
  • the formula (7) is represented by the formula (7-1).
  • the formula (7) is represented by the formula (7-2).
  • the formula (7) is represented by the formula (7-3).
  • Formula 7 is represented by Formula 7-4.
  • Formula 7 is represented by Formula 7-5.
  • Formula 7 is represented by Formula 7-6.
  • Formula 7 is represented by Formula 7-7.
  • Formula 7 is represented by Formula 7-8.
  • Formula 7 is represented by Formula 7-9.
  • Formula 7 is represented by Formula 7-10.
  • the polymer comprises a unit represented by any one of the following formulas (8) to (19).
  • R 1 to R 14 , R a , A 1 , A 2 , c, d, l, m and k are the same as defined in the above Chemical Formulas 1 to 6,
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group and is different from R a .
  • the polymer includes units represented by any one of the following Chemical Formulas (20) to (37).
  • R 1 to R 14 , R a , A 1 , A 2 , c, d, l, m and k are the same as defined in the above Chemical Formulas 1 to 7,
  • R d is a substituted or unsubstituted alkyl group and is different from R a .
  • the polymer is a random polymer.
  • the solubility is improved, resulting in economical effect in time and cost in the manufacturing process of the device.
  • the terminal group of the polymer is a substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the end group of the polymer is a 4- (trifluoromethyl) phenyl group.
  • the terminal group of the polymer is a bromo-thiophene group.
  • the terminal group of the polymer is a trifluoro-benzene group.
  • the number average molecular weight of the polymer is preferably from 5,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the polymer may have a molecular weight distribution of from 1 to 10.
  • the polymer has a molecular weight distribution of from 1 to 3.
  • the polymer may be prepared by polymerizing monomers of each unit together with Pd 2 (dba) 3 and P (o-tolyl) 3 using chlorobenzene as a solvent and a microwave reactor.
  • Polymers according to the present disclosure can be prepared by a multistage chemical reaction.
  • the monomers are produced through an alkylation reaction, a Grignard reaction, a Suzuki coupling reaction, a Stille coupling reaction, and the like, followed by a carbon-carbon coupling reaction such as a steel coupling reaction, . ≪ / RTI >
  • the substituent to be introduced is a boronic acid or a boronic ester compound
  • it can be prepared through a Suzuki coupling reaction.
  • the substituent to be introduced is tributyltin or trimethyltin ) Compound, it may be prepared through a steel coupling reaction, but the present invention is not limited thereto.
  • One embodiment of the present disclosure includes a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, the photoactive layer comprising an electron donor and an electron acceptor, the electron donor comprising the polymer, Wherein the electron acceptor comprises a non-fullerene-based compound.
  • the electron donor comprises a first unit represented by Formula 1; A second unit represented by Formula 2; And a third unit represented by the general formula (3) or (4), wherein the electron acceptor is a non-fullerene-based compound.
  • Polymers according to one embodiment of the present disclosure may exhibit improved performance over conventional electron donor materials when included in electron donor materials due to benzodithiophenes or dithienobenzodithophenes having different substituents.
  • the polymer when used as an electron donor of an organic solar cell, it may have a molecular weight higher than that of the polymer through cross-linking, and may have a different substituent group of benzodithiophene or dithienobenzodithiophene, Substituents such as fluorine can have lower molecular HOMO energy levels and molecular arrangements advantageous in organic solar cells. Accordingly, not only high short-circuit current density can be obtained, but also an open-circuit voltage can be obtained due to a change in the LUMO energy level, and ultimately, - All conversion efficiency can be increased.
  • the description of the polymer is the same as described above.
  • non-fullerene-based compound is represented by the following formula (A).
  • X 1 to X 6 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • Z 1 to Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • Ma and Mb are the same or different and each independently hydrogen; A halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • p and q are the same or different from each other and are each independently an integer of 0 to 2,
  • X 1 to X 4 are the same or different and each is an alkyl group.
  • X 1 to X 4 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X 1 to X 4 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 5 and X 6 are each hydrogen.
  • Z 1 to Z 4 are the same or different and each is an arylene group.
  • Z 1 to Z 4 are the same or different and each is an arylene group having 6 to 25 carbon atoms.
  • each of Z 1 to Z 4 is a phenylene group.
  • Z 1 to Z 4 are the same or different and each is a divalent heterocyclic group.
  • Z 1 to Z 4 are the same or different and each is a divalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Z 1 to Z 4 are the same or different and each is a divalent heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 to Z 4 are divalent thiophene groups.
  • Ma and Mb are each hydrogen.
  • Ma and Mb are the same or different and each is an alkyl group.
  • Ma and Mb are the same or different and each is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms.
  • Ma and Mb are methyl groups.
  • Ma and Mb are the same or different and each is a halogen group.
  • Ma and Mb are each fluorine.
  • p and q are each 0.
  • p and q are each 1.
  • p and q are each 2.
  • the compound represented by the formula (A) is any one of the following formulas (A-1) to (A-5).
  • Me means a methyl group.
  • the non-fullerene-based compound has higher thermal stability than the fullerene-based compound.
  • an organic solar cell comprising the non-fullerene-based compound as an electron acceptor of a photoactive layer and containing the polymer as an electron major of the photoactive layer has excellent thermal stability, Is excellent.
  • the electron donor is the polymer
  • the electron acceptor is the compound represented by the above formula (A-1).
  • the mass ratio of the electron donor and the electron donor is 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.5 to 1.5: 1, more preferably 1: 1.
  • the electron donor and the electron acceptor may constitute a bulk heterojunction (BHJ).
  • BHJ bulk heterojunction
  • Bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
  • the electron donor may be a p-type organic layer, and the electron acceptor may be an n-type organic layer.
  • the photoactive layer may further include an additive.
  • the molecular weight of the additive is from 50 g / mol to 300 g / mol.
  • the additive is an organic substance having a boiling point of 30 ⁇ to 300 ⁇ .
  • an organic substance means a substance containing at least one carbon atom.
  • the additive is selected from the group consisting of 1,8-diiodooctane (DIO), 1-chloronaphthalene (1-CN), diphenylether (DPE) , Octane dithiol, and tetrabromothiophene.
  • the additive may further include one or two additives selected from the group consisting of tetrabromothiophene, octane dithiol, and tetrabromothiophene.
  • An organic solar cell includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transporting layer, and / or an electron transporting layer.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto. It does not.
  • glass polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron beams and the electron acceptors. The generated holes are transported to the anode through the electron main layer.
  • the organic solar cell may further include an additional organic layer.
  • the organic solar cell can reduce the number of organic layers by using organic materials having various functions at the same time.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of the cathode, the photoactive layer, and the anode, and may be arranged in the order of the anode, the photoactive layer, and the cathode, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of an anode, a hole transporting layer, a photoactive layer, an electron transporting layer and a cathode, and may be arranged in the order of a cathode, an electron transporting layer, a photoactive layer, a hole transporting layer, , But is not limited thereto.
  • FIG. 1 shows an organic solar cell according to an embodiment of the present invention including a first electrode 101, an electron transporting layer 102, a photoactive layer 103, a hole transporting layer 104 and a second electrode 105 .
  • the organic solar cell may be a normal structure having a structure of a substrate - a first electrode - a hole transporting layer - a photoactive layer - an electron transporting layer - a second electrode.
  • the organic solar cell may be an inverted structure having a structure of a substrate - a first electrode - an electron transporting layer - a photoactive layer - a hole transporting layer - a second electrode.
  • the organic solar cell is a tandem structure.
  • the organic solar cell may include two or more photoactive layers.
  • the organic solar cell according to one embodiment of the present disclosure may have one photoactive layer or two or more layers.
  • a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transporting layer or between the photoactive layer and the electron transporting layer.
  • a hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer.
  • an electron injecting layer may be further provided between the cathode and the electron transporting layer.
  • the material of the first electrode may be transparent and excellent in conductivity, but is not limited thereto.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO);
  • ZnO Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb;
  • conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto .
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, and for example, sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing may be used.
  • the first electrode When the first electrode is formed on a substrate, it may undergo cleaning, moisture removal and hydrophilic reforming processes.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then heated on a heating plate at 100 ° C to 150 ° C for 1 minute to 30 minutes, preferably at 120 ° C for 10 minutes Dried, and the substrate surface is hydrophilically reformed when the substrate is completely cleaned.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the junction surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer. Further, in the modification, the formation of the polymer thin film on the first electrode is facilitated, and the quality of the thin film may be improved.
  • the pretreatment techniques for the first electrode include a) surface oxidation using a parallel plate discharge, b) a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV ultraviolet radiation in vacuum, and c) oxygen generated by the plasma And a method of oxidizing using a radical.
  • One of the above methods can be selected depending on the state of the first electrode or the substrate. However, whichever method is used, it is preferable to prevent oxygen from escaping from the surface of the first electrode or the substrate and to suppress the residual of moisture and organic matter as much as possible. At this time, the substantial effect of the preprocessing can be maximized.
  • a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV can be used.
  • the ITO substrate patterned after the ultrasonic cleaning is dried by baking on a hot plate, and then put into a chamber. Then, by the action of a UV lamp, ozone generated by reaction of oxygen gas with UV light The patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the method of modifying the surface of the patterned ITO substrate in the present specification is not particularly limited, and any method may be used as long as it is a method of oxidizing the substrate.
  • the second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Or a multilayer structure material such as LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 and Al: BaF 2 : Ba.
  • the second electrode may be formed by depositing in a thermal evaporator having a vacuum degree of 5 x 10 < -7 > torr or less, but the method is not limited thereto.
  • the hole transporting layer and / or the electron transporting layer material efficiently transport electrons and holes separated from the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material may be PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)); Molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Or tungsten oxide (WO x ), but are not limited thereto.
  • PSS poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • Nickel oxide (NiO); Or tungsten oxide (WO x ) but are not limited thereto.
  • the electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); Or cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), but the present invention is not limited thereto.
  • the photoactive layer may be formed by dissolving a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor in an organic solvent, and then applying the solution by spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade and brush painting. But is not limited to the method.
  • 6 and 7 are UV-Vis absorption spectra of the solution and film state of the polymer 3, respectively.
  • 16 and 17 are UV-Vis absorption spectra of the solution and film state of the polymer 8, respectively.
  • the polymers 1 to 9 were formed through random copolymerization, and the polymers 10 and 11 were formed through cross-copolymerization.
  • Mn means number average molecular weight
  • Mw means weight average molecular weight
  • D means molecular weight distribution.
  • Solution ⁇ max means the maximum absorption wavelength of the polymer in solution
  • Film ⁇ max means the maximum absorption wavelength of the polymer in the film state
  • Film ⁇ edge means the absorption edge in the film state
  • Optical E g opt means the HOMO and LUMO energy bandgap of the polymer in the film state.
  • a composite solution was prepared by dissolving 1: 1 of the following formula (A-1), which had been annealed at 140 ° C, in the above polymer 1 in chlorobenzene (CB). At this time, the concentration was adjusted to 2 wt%, and 0.5 vol% of 1,8-diiodooctane (DIO: 1,8-diiodooctane) was added to the complex solution.
  • DIO 1,8-diiodoooctane
  • a glass substrate (11.5? /?) Coated with a bar type ITO of 1.5 ⁇ 1.5 cm 2 was subjected to ultrasonic cleaning using distilled water, acetone and 2-propanol, and the ITO surface was subjected to ozone treatment for 10 minutes One electrode was formed.
  • ZnO nanoparticle solution (N-10, Nanograde Ltd, 2.5 wt% in 1-butanol, filtered to 0.45 ⁇ PTFE) was spin-coated on the first electrode at 4,000 rpm for 40 seconds, followeded by heat treatment at 80 DEG C for 10 minutes to remove the remaining solvent to form an electron transporting layer.
  • the above-mentioned (1) a composite solution prepared as 1,700rpm spin 25 seconds at 70 °C on the electron transport layer in-the MoO 3 to form a photoactive layer of 80nm to 100nm thickness by coating, and on the photoactive layer 0.2 Lt; / RTI > and a thickness of 10 nm under a vacuum of 10 -7 torr to form a hole transport layer.
  • Ag was deposited in a thermal evaporator at a rate of 1 ⁇ / s to a thickness of 100 nm to form a second electrode, thereby manufacturing an organic solar cell of an inverted structure.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 2 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 3 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 4 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 5 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 6 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 7 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 8 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 9 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that Polymer 10 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 11 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • Example 1 1700 0.918 14.563 0.588 7.86 8.06 0.918 14.788 0.609 8.26
  • Example 2 1700 0.927 14.890 0.622 8.58 8.45 0.926 14.796 0.607 8.32
  • Example 3 1700 0.915 15.350 0.592 8.32 8.60 0.913 15.755 0.617 8.89
  • Example 4 1700 0.908 14.865 0.646 8.72 8.75 0.905 15.235 0.637 8.78
  • Example 5 1700 0.902 15.232 0.654 8.98 9.14 0.899 16.018 0.646 9.30
  • Example 6 1700 0.909 15.467 0.652 9.17 9.19 0.907 15.833 0.641 9.21
  • Example 7 1700 0.913 15.195 0.655 9.09 8.68 0.888 15.298 0.609 8.27
  • Example 8 1700 0.899 14.907 0.612 8.20 8.20 0.896 14.903 0.613
  • the Spin-speed is the rotation speed of the equipment when spin-coating the complex solution on the electron transport layer to form the photoactive layer
  • V OC is the open voltage
  • J SC is the short circuit current
  • ⁇ is energy conversion efficiency.
  • the open-circuit voltage and the short-circuit current are the X-axis and Y-axis intercepts in the fourth quadrant of the voltage-current density curve, respectively. The higher the two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the width of the rectangle that can be drawn inside the curve divided by the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage.
  • the energy conversion efficiency ⁇ can be obtained by dividing the product of the open-circuit voltage V oc , the short-circuit current J sc and the charge rate FF by the intensity P in of the incident light. .

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 광활성층에 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
본 출원은 2017년 9월 27일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2017-0125116의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있는데, 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요한데, 기존의 전자 받개(acceptor) 물질인 플러렌(fullerene)계 화합물은 가시광 영역에서 낮은 흡수율을 가지며 열적 안정성이 낮다는 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 최근 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 전자 받개 물질로 사용한 유기 태양 전지의 예가 많이 발표되고 있으며, 이의 전력 변환 효율은 4% 내지 5.9% 정도까지 달성되었다. 다만, 비플러렌계 화합물은 현재 특정 고분자와의 조합에서만 좋은 효율을 보이고 있으므로, 비플러렌계 화합물과 좋은 효율을 나타낼 수 있는 신규 고분자를 찾는 것이 중요한 과제가 되었다.
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및
하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000004
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 카르복실기; 또는 에스터기(-COOR')이고,
E는 S 또는 NR"이며,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
a 내지 f는 각각 0 또는 1이고,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하며 각각 하기 화학식 5으로 표시되는 것이고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000005
상기 화학식 5에서,
L은 직접결합, S 또는 O이며,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
상기 화학식 1과 화학식 2는 서로 다른 구조를 갖는 것이고,
상기 화학식 1 내지 5에서,
Figure PCTKR2018010609-appb-I000006
는 상기 다른 단위 또는 치환기에 연결되는 부위이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 중합체는 넓은 광 흡수 영역과 높은 LUMO 에너지 준위를 가지므로, 상기 중합체를 광활성층에 사용하였을 때, 높은 수준의 광-전 변환 효율을 갖는 유기 태양 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 전자 주개로 상기 중합체를 사용하고, 전자 받개로 상기 비플러렌계 화합물을 사용함으로써, 열적 안정성 및 색상 특성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
101: 제1 전극
102: 전자수송층
103: 광활성층
104: 정공수송층
105: 제2 전극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '단위'는 화합물이 중합 반응에 의해서 중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 및 p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2018010609-appb-I000007
는 상기 다른 단위 또는 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 수소; 또는 탄소수 1 내지 20 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 E는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 E는 NR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 불소 또는 옥틸옥시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 옥틸옥시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 및 b는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 및 b는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 c 및 d는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 c 및 d는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 e 및 f는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 e 및 f는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하며 각각 상기 화학식 5으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하고, 상기 Y3 및 Y4는 서로 동일하며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000008
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000009
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Y3, Y4, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000010
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000011
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000012
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, R5 내지 R8, R", A1 및 A2는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 n-옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R8은 각각 n-옥틸기이며, R6 및 R7은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 것이다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000013
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000014
상기 화학식 4-1 및 4-2에서, R9 내지 R14 및 R'는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 카르복실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 에스터(-COOR')기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-3 중 어느 하나인 것이다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000015
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000016
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000017
상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, Ra는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5-1은 하기 두 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
Figure PCTKR2018010609-appb-I000018
Figure PCTKR2018010609-appb-I000019
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5-2는 하기 두 화학식 중 어느 하나으로 표시되는 것이다.
Figure PCTKR2018010609-appb-I000020
Figure PCTKR2018010609-appb-I000021
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5-3은 하기 두 화학식 중 어느 하나으로 표시되는 것이다.
Figure PCTKR2018010609-appb-I000022
Figure PCTKR2018010609-appb-I000023
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000024
[화학식 7]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000025
상기 화학식 6 및 7에서, Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
Q는 서로 같거나 상이하고, 각각 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위이며,
l 및 m은 몰분율을 나타내고,
0 < l < 1 이며,
0 < m < 1 이고,
0 < l+m ≤ 1 이며,
k는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q는 각각 하기 단위 중 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2018010609-appb-I000026
Figure PCTKR2018010609-appb-I000027
Figure PCTKR2018010609-appb-I000028
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 k는 1 내지 10,000의 정수, 바람직하게는 500 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1 내지 6-6중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000029
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000030
[화학식 6-3]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000031
[화학식 6-4]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000032
[화학식 6-5]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000033
[화학식 6-6]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000034
상기 화학식 6-1 내지 6-6에서, R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 6에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 화학식 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 화학식 탄소수 3 내지 15의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 화학식 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Rd는 탄소수 1 내지 20의 분지쇄(branched)의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 5 내지 10의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Rd는 탄소수 5 내지 10의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 2-에틸헥실기이며, 상기 Rd는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 20의 분지쇄(branched)의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 탄소수 5 내지 10의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Ra는 탄소수 5 내지 10의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 2-에틸헥실기이며, 상기 Ra는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-1으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-5로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-6으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 하기 화학식 7-1 내지 7-10 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000035
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000036
[화학식 7-3]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000037
[화학식 7-4]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000038
[화학식 7-5]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000039
[화학식 7-6]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000040
[화학식 7-7]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000041
[화학식 7-8]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000042
[화학식 7-9]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000043
[화학식 7-10]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000044
상기 화학식 7-1 내지 7-10에서, R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 7에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-5로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-6으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-7로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-8로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-9로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-10으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 8 내지 19 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000045
[화학식 9]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000046
[화학식 10]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000047
[화학식 11]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000048
[화학식 12]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000049
[화학식 13]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000050
[화학식 14]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000051
[화학식 15]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000052
[화학식 16]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000053
[화학식 17]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000054
[화학식 18]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000055
[화학식 19]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000056
상기 화학식 8 내지 19에서, R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 6에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 20 내지 37 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000057
[화학식 21]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000058
[화학식 22]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000059
[화학식 23]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000060
[화학식 24]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000061
[화학식 25]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000062
[화학식 26]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000063
[화학식 27]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000064
[화학식 28]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000065
[화학식 29]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000066
[화학식 30]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000067
[화학식 31]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000068
[화학식 32]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000069
[화학식 33]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000070
[화학식 34]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000071
[화학식 35]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000072
[화학식 36]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000073
[화학식 37]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000074
상기 화학식 20 내지 37에서, R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 7에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체이다. 랜덤 중합체의 경우 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐(4-(trifluoromethyl)phenyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모-티오펜(bromo-thiophene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트라이플루오로-벤젠(trifluoro-benzene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
상기 중합체는 각 단위의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3 와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체이며, 상기 전자 받개는 비플러렌계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 서로 다른 치환기를 갖는 벤조디티오펜 또는 디티에노벤조디테오펜으로 인하여, 전자 주개 물질에 포함되었을 때 종래의 전자 주개 물질보다 향상된 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체를 유기 태양 전지의 전자 주개 물질로 사용할 경우, 교차 중합을 통한 고분자보다 높은 분자량을 가질수 있으며, 벤조디티오펜 또는 디티에노벤조디티오펜의 서로 다른 치환기, 예를 들면 티올알킬 및 불소와 같은 치환기에 의해 보다 낮은 HOMO 에너지 준위와 유기 태양 전지에서 유리한 분자배열을 가질 수 있다. 이에 따라, 높은 단락전류밀도(short-circuit current density)를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, LUMO 에너지 레벨의 변화로 인하여 향상된 개방전압(open-circuit voltage)을 얻을 수 있으므로, 궁극적으로는 유기 태양 전지의 광-전 변환 효율을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체에 대한 설명은 전술한 내용과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것이다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000075
상기 화학식 A에 있어서,
X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Z1 내지 Z4는 서로 깉거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
p 또는 q가 2인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하며 각각 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X5 및 X6는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 각각 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 2 내지 30인 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 2 내지 10인 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 2가의 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하며 각각 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하며 각각 할로겐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 0이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나이다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000076
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000077
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000078
[화학식 A-4]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000079
[화학식 A-5]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000080
본 명세서에서, 상기 Me는 메틸기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물은 플러렌계 화합물보다 열 안정성이 높다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물을 광활성층의 전자 받개로 포함하고, 상기 중합체를 광활성층의 전자 주개로 포함하는 유기 태양 전지는 열 안정성이 우수하고, 전력 변환 효율이 우수하다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 중합체이며, 상기 전자 받개는 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개와 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층일 수 있고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 분자량은 50g/mol 내지 300g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 끓는점이 30℃ 내지 300℃인 유기물이다.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-다이이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르(DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모티오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 또는 TAC(triacetyl cellulose) 등이 사용될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 주개층을 통하여 애노드로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고,상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층,광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도 1은 제1 전극(101), 전자수송층(102), 광활성층(103), 정공수송층(104) 및 제2 전극(105)을 포함하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판-제1 전극-정공수송층-광활성층-전자수송층-제2 전극의 구조를 갖는 노멀(Normal) 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판-제1 전극-전자수송층-광활성층-정공수송층-제2 전극의 구조를 갖는 인버티드(Inverted) 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)); 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 또는 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 또는 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 중합체 1 내지 9의 합성>
제조예 1. 중합체 1의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-yl)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인) ((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 1)를 정제하였다.
[중합체 1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000081
도 2 및 도 3은 각각 상기 중합체 1의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 2. 중합체 2의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 헥산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 2)를 정제하였다.
[중합체 2]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000082
도 4 및 도 5는 각각 상기 중합체 2의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 3. 중합체 3의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), 4,8-비스(5-(옥틸)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-(octyl)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 132.58mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 3)를 정제하였다.
[중합체 3]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000083
도 6 및 도 7은 각각 상기 중합체 3의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 4. 중합체 4의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), 4,8-비스(5-((옥틸)티오)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-((octyl)thio)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 140.94mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)를 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 4)를 정제하였다.
[중합체 4]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000084
도 8 및 도 9는 각각 상기 중합체 4의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 5. 중합체 5의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 5)를 정제하였다.
[중합체 5]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000085
도 10 및 도 11은 각각 상기 중합체 5의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 6. 중합체 6의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), 4,8-비스(5-(옥틸)티오펜-2-일)디티오펜조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-(octyl)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 132.58mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온 200mg(1.0eq), (1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 6)를 정제하였다.
[중합체 6]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000086
도 12 및 도 13은 각각 상기 중합체 6의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 7. 중합체 7의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), 4,8-비스(5-((옥틸)티오)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인) (4,8-bis(5-((octyl)thio)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 140.94mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 7)를 정제하였다.
[중합체 7]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000087
도 14 및 도 15는 각각 상기 중합체 7의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 8. 중합체 8의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 4,8-비스(5-(옥틸)티오펜-2-일)디티오벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-(octyl)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 132.58mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL을 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 8)를 정제하였다.
[중합체 8]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000088
도 16 및 도 17은 각각 상기 중합체 8의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 9. 중합체 9의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 4,8-비스(5-((옥틸)티오)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-((octyl)thio)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 140.94mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 9)를 정제하였다.
[중합체 9]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000089
도 18 및 도 19는 각각 상기 중합체 9의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 10. 중합체 10의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 321mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 272.08mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시킨고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 10)를 정제하였다.
[중합체 10]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000090
제조예 11. 중합체 11의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 133mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 105.2mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 11)를 정제하였다.
[중합체 11]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000091
상기 중합체 1 내지 9는 랜덤 공중합을 통해 형성되었으며, 상기 중합체 10 및 11은 교차 공중합을 통해 형성되었다.
Mn/Mw/D(g/mol) Solution Film OpticalEg opt(eV)
λmax(nm) λmax(nm) λedge(nm)
중합체1 65432/72582/1.10 620 625 ~694 1.78
중합체2 50401/63262/1.25 576 609
중합체3 57107/67802/1.18 581 579
중합체4 62242/70939/1.13 586 623
중합체5 51200/62100/1.21 586 619
중합체6 60509/68836/1.13 581 586
중합체7 53798/64269/1.19 610 624
중합체8 56991/67502/1.18 579 581
중합체9 43645/56718/1.29 584 581
중합체10 21600/54100/2.51 565 625
중합체11 18000/43200/2.38 621 630
상기 표 1에서, Mn은 수평균 분자량을, Mw는 중량평균 분자량을, D는 분자량 분포를 의미한다. 또한, Solution λmax는 용액상태에서 중합체의 최대 흡수 파장을 의미하고, Film λmax는 필름상태에서 중합체의 최대 흡수 파장을 의미하며, Film λedge는 필름상태에서의 흡수단을 의미하고, Optical Eg opt는 필름 상태에서의 중합체의 HOMO 및 LUMO 에너지 밴드갭을 의미한다.
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 복합 용액의 제조
상기 중합체 1과 140℃에서 어닐링(annealing)한 하기 화학식 A-1을 1:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이 때, 농도는 2 wt%로 조절하였으며, 상기 복합용액에 1,8-디아이오도옥탄(DIO: 1,8-diiodooctane) 0.5vol%을 첨가하였다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2018010609-appb-I000092
(2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이 후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 1,700rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 80nm 내지 100nm 두께의 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이 후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 11을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환 특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
Spin-speed (rpm) V oc(V) J sc(mA/cm2) FF η(%) 평균 η(%)
실시예 1 1700 0.918 14.563 0.588 7.86 8.06
0.918 14.788 0.609 8.26
실시예 2 1700 0.927 14.890 0.622 8.58 8.45
0.926 14.796 0.607 8.32
실시예 3 1700 0.915 15.350 0.592 8.32 8.60
0.913 15.755 0.617 8.89
실시예 4 1700 0.908 14.865 0.646 8.72 8.75
0.905 15.235 0.637 8.78
실시예 5 1700 0.902 15.232 0.654 8.98 9.14
0.899 16.018 0.646 9.30
실시예 6 1700 0.909 15.467 0.652 9.17 9.19
0.907 15.833 0.641 9.21
실시예 7 1700 0.913 15.195 0.655 9.09 8.68
0.888 15.298 0.609 8.27
실시예 8 1700 0.899 14.907 0.612 8.20 8.20
0.896 14.903 0.613 8.19
실시예 9 1700 0.908 14.670 0.659 8.78 9.00
0.901 15.534 0.659 9.22
비교예 1 1700 0.905 14.476 0.570 7.47 7.43
0.895 10.352 0.79 7.21
비교예 2 1700 0.916 13.943 0.616 7.87 7.87
0.915 14.000 0.613 7.89
상기 표 2에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
Figure PCTKR2018010609-appb-I000093
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 1 내지 9를 전자 주개로 사용한 실시예 1 내지 9의 유기 태양 전지는 중합체 10 및 11을 전자 주개로 사용한 비교예 1 및 2의 유기 태양 전지에 비해 개방 전압이 높고, 충전율 등의 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및
    하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000094
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000095
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000096
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000097
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 카르복실기; 또는 에스터기(-COOR')이고,
    E는 S 또는 NR"이며,
    R' 및 R"는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    a 내지 f는 각각 0 또는 1이고,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하며 각각 하기 화학식 5으로 표시되는 것이고,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000098
    상기 화학식 5에서,
    L은 직접결합, S 또는 O이며,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    상기 화학식 1과 화학식 2는 서로 다른 구조를 갖는 것이고,
    상기 화학식 1 내지 5에서,
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000099
    는 상기 다른 단위 또는 치환기에 연결되는 부위이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000100
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000101
    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    Y3, Y4, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000102
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000103
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000104
    상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
    R5 내지 R8, R", A1 및 A2는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000105
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000106
    상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
    R9 내지 R14 및 R'는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-3 중 어느 하나인 것인 중합체:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000107
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000108
    [화학식 5-3]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000109
    상기 화학식 5-1 내지 5-3에서,
    Ra는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000110
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000111
    상기 화학식 6 및 7에서,
    Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
    Q는 서로 같거나 상이하고, 각각 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위이며,
    l 및 m은 몰분율을 나타내고,
    0 < l < 1 이며,
    0 < m < 1 이고,
    0 < l+m ≤ 1 이며,
    k는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1 내지 6-6 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 6-1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000112
    [화학식 6-2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000113
    [화학식 6-3]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000114
    [화학식 6-4]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000115
    [화학식 6-5]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000116
    [화학식 6-6]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000117
    상기 화학식 6-1 내지 6-6에서,
    R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 6에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 7은 하기 화학식 7-1 내지 7-10 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 7-1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000118
    [화학식 7-2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000119
    [화학식 7-3]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000120
    [화학식 7-4]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000121
    [화학식 7-5]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000122
    [화학식 7-6]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000123
    [화학식 7-7]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000124
    [화학식 7-8]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000125
    [화학식 7-9]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000126
    [화학식 7-10]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000127
    상기 화학식 7-1 내지 7-10에서,
    R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 7에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 8 내지 19 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000128
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000129
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000130
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000131
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000132
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000133
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000134
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000135
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000136
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000137
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000138
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000139
    상기 화학식 8 내지 19에서, R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 6에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 20 내지 37 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000140
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000141
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000142
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000143
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000144
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000145
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000146
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000147
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000148
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000149
    [화학식 30]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000150
    [화학식 31]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000151
    [화학식 32]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000152
    [화학식 33]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000153
    [화학식 34]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000154
    [화학식 35]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000155
    [화학식 36]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000156
    [화학식 37]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000157
    상기 화학식 20 내지 37에서,
    R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 7에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 중합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 중합체.
  13. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
    상기 전자 주개는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000158
    상기 화학식 A에 있어서,
    X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
    Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    p 또는 q가 2인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나인 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A-1]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000159
    [화학식 A-2]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000160
    [화학식 A-3]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000161
    [화학식 A-4]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000162
    [화학식 A-5]
    Figure PCTKR2018010609-appb-I000163
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1인 것인 유기 태양 전지.
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