KR20190036189A - 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190036189A
KR20190036189A KR1020170125116A KR20170125116A KR20190036189A KR 20190036189 A KR20190036189 A KR 20190036189A KR 1020170125116 A KR1020170125116 A KR 1020170125116A KR 20170125116 A KR20170125116 A KR 20170125116A KR 20190036189 A KR20190036189 A KR 20190036189A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer
same
group
formulas
Prior art date
Application number
KR1020170125116A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102283124B1 (ko
Inventor
김지훈
이지영
장송림
최두환
임보규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170125116A priority Critical patent/KR102283124B1/ko
Priority to PCT/KR2018/010609 priority patent/WO2019066305A1/ko
Priority to JP2019542549A priority patent/JP6969725B2/ja
Priority to CN201880011640.9A priority patent/CN110291129B/zh
Priority to US16/484,838 priority patent/US10982042B2/en
Publication of KR20190036189A publication Critical patent/KR20190036189A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102283124B1 publication Critical patent/KR102283124B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L51/4206—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/149—Side-chains having heteroaromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/36—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units
    • C08G2261/364—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/451—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a metal-semiconductor-metal [m-s-m] structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/57—Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 광활성층에 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 {POLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있는데, 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요한데, 기존의 전자 받개(acceptor) 물질인 플러렌(fullerene)계 화합물은 가시광 영역에서 낮은 흡수율을 가지며 열적 안정성이 낮다는 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 최근 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 전자 받개 물질로 사용한 유기 태양 전지의 예가 많이 발표되고 있으며, 이의 전력 변환 효율은 4% 내지 5.9% 정도까지 달성되었다. 다만, 비플러렌계 화합물은 현재 특정 고분자와의 조합에서만 좋은 효율을 보이고 있으므로, 비플러렌계 화합물과 좋은 효율을 나타낼 수 있는 신규 고분자를 찾는 것이 중요한 과제가 되었다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및
하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 카르복실기; 또는 에스터기(-COOR')이고,
E는 S 또는 NR"이며,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
a 내지 f는 각각 0 또는 1이고,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하며 각각 하기 화학식 5으로 표시되는 것이고,
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
L은 직접결합, S 또는 O이며,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
상기 화학식 1과 화학식 2는 서로 다른 구조를 갖는 것이고,
상기 화학식 1 내지 6에서,
Figure pat00006
는 상기 다른 단위 또는 치환기에 연결되는 부위이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 중합체는 넓은 광 흡수 영역과 높은 LUMO 에너지 준위를 가지므로, 상기 중합체를 광활성층에 사용하였을 때, 높은 수준의 광-전 변환 효율을 갖는 유기 태양 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 전자 주개로 상기 중합체를 사용하고, 전자 받개로 상기 비플러렌계 화합물을 사용함으로써, 열적 안정성 및 색상 특성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '단위'는 화합물이 중합 반응에 의해서 중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 및 p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00007
는 상기 다른 단위 또는 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 탄소수 1 내지 20 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 E는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 E는 NR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 불소 또는 옥틸옥시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 옥틸옥시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 및 b는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 및 b는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 c 및 d는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 c 및 d는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 e 및 f는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 e 및 f는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하며 각각 상기 화학식 5으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하고, 상기 Y3 및 Y4는 서로 동일하며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
[화학식 2-2]
Figure pat00009
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Y3, Y4, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 3-1]
Figure pat00010
[화학식 3-2]
Figure pat00011
[화학식 3-3]
Figure pat00012
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, R5 내지 R8, R", A1 및 A2는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소 또는 n-옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R8은 각각 n-옥틸기이며, R6 및 R7은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 것이다.
[화학식 4-1]
Figure pat00013
[화학식 4-2]
Figure pat00014
상기 화학식 4-1 및 4-2에서, R9 내지 R14 및 R'는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 수소 또는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 카르복실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 에스터(-COOR')기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-3 중 어느 하나인 것이다.
[화학식 5-1]
Figure pat00015
[화학식 5-2]
Figure pat00016
[화학식 5-3]
Figure pat00017
상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, Ra는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5-1은 하기 두 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
Figure pat00018
Figure pat00019
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5-2는 하기 두 화학식 중 어느 하나으로 표시되는 것이다.
Figure pat00020
Figure pat00021
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5-3은 하기 두 화학식 중 어느 하나으로 표시되는 것이다.
Figure pat00022
Figure pat00023
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이며, 상기 Y1 및 Y3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 상기 화학식 5-3으로 표시되는 것이며, 상기 Y3 및 Y4는 각각 상기 화학식 5-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 6]
Figure pat00024
[화학식 7]
Figure pat00025
상기 화학식 6 및 7에서, Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
Q는 서로 같거나 상이하고, 각각 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위이며,
l 및 m은 몰분율을 나타내고,
0 < l < 1 이며,
0 < m < 1 이고,
0 < l+m ≤ 1 이며,
k는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 것이고, 상기 Q는 각각 상기 화학식 4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q는 각각 하기 단위 중 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 k는 1 내지 10,000의 정수, 바람직하게는 500 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1 내지 6-6중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 6-1]
Figure pat00030
[화학식 6-2]
Figure pat00031
[화학식 6-3]
Figure pat00032
[화학식 6-4]
Figure pat00033
[화학식 6-5]
Figure pat00034
[화학식 6-6]
Figure pat00035
상기 화학식 6-1 내지 6-6에서, R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 6에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 화학식 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 화학식 탄소수 3 내지 15의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 화학식 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Rd는 탄소수 1 내지 20의 분지쇄(branched)의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 5 내지 10의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Rd는 탄소수 5 내지 10의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 2-에틸헥실기이며, 상기 Rd는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 20의 분지쇄(branched)의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 탄소수 5 내지 10의 직쇄의 알킬기이며, 상기 Ra는 탄소수 5 내지 10의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rd는 2-에틸헥실기이며, 상기 Ra는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-1으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-5로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 상기 화학식 6-6으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 하기 화학식 7-1 내지 7-10 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 7-1]
Figure pat00036
[화학식 7-2]
Figure pat00037
[화학식 7-3]
Figure pat00038
[화학식 7-4]
Figure pat00039
[화학식 7-5]
Figure pat00040
[화학식 7-6]
Figure pat00041
[화학식 7-7]
Figure pat00042
[화학식 7-8]
Figure pat00043
[화학식 7-9]
Figure pat00044
[화학식 7-10]
Figure pat00045
상기 화학식 7-1 내지 7-10에서, R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 7에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-4로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-5로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 상기 화학식 7-6으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 8 내지 19 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 8]
Figure pat00046
[화학식 9]
Figure pat00047
[화학식 10]
Figure pat00048
[화학식 11]
Figure pat00049
[화학식 12]
Figure pat00050
[화학식 13]
Figure pat00051
[화학식 14]
Figure pat00052
[화학식 15]
Figure pat00053
[화학식 16]
Figure pat00054
[화학식 17]
Figure pat00055
[화학식 18]
Figure pat00056
[화학식 19]
Figure pat00057
상기 화학식 8 내지 19에서, R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 6에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 20 내지 37 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 20]
Figure pat00058
[화학식 21]
Figure pat00059
[화학식 22]
Figure pat00060
[화학식 23]
Figure pat00061
[화학식 24]
Figure pat00062
[화학식 25]
Figure pat00063
[화학식 26]
Figure pat00064
[화학식 27]
Figure pat00065
[화학식 28]
Figure pat00066
[화학식 29]
Figure pat00067
[화학식 30]
Figure pat00068
[화학식 31]
Figure pat00069
[화학식 32]
Figure pat00070
[화학식 33]
Figure pat00071
[화학식 34]
Figure pat00072
[화학식 35]
[화학식 36]
Figure pat00074
[화학식 37]
Figure pat00075
상기 화학식 20 내지 37에서, R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 7에서 정의한 바와 동일하고,
Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체이다. 랜덤 중합체의 경우 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐(4-(trifluoromethyl)phenyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모-티오펜(bromo-thiophene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트라이플루오로-벤젠(trifluoro-benzene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
상기 중합체는 각 단위의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3 와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체이며, 상기 전자 받개는 비플러렌계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 서로 다른 치환기를 갖는 벤조디티오펜 또는 디티에노벤조디테오펜으로 인하여, 전자 주개 물질에 포함되었을 때 종래의 전자 주개 물질보다 향상된 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체를 유기 태양 전지의 전자 주개 물질로 사용할 경우, 교차 중합을 통한 고분자보다 높은 분자량을 가질수 있으며, 벤조디티오펜 또는 디티에노벤조디티오펜의 서로 다른 치환기, 예를 들면 티올알킬 및 불소와 같은 치환기에 의해 보다 낮은 HOMO 에너지 준위와 유기 태양 전지에서 유리한 분자배열을 가질 수 있다. 이에 따라, 높은 단락전류밀도(short-circuit current density)를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, LUMO 에너지 레벨의 변화로 인하여 향상된 개방전압(open-circuit voltage)을 얻을 수 있으므로, 궁극적으로는 유기 태양 전지의 광-전 변환 효율을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체에 대한 설명은 전술한 내용과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것이다.
[화학식 A]
Figure pat00076
상기 화학식 A에 있어서,
X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
p 또는 q가 2인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하며 각각 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X5 및 X6는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 각각 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 2 내지 30인 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 2 내지 10인 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z4는 2가의 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하며 각각 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 서로 같거나 상이하며 할로겐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 0이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나이다.
[화학식 A-1]
Figure pat00077
[화학식 A-2]
Figure pat00078
[화학식 A-3]
Figure pat00079
[화학식 A-4]
Figure pat00080
[화학식 A-5]
Figure pat00081
본 명세서에서, 상기 Me는 메틸기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물은 플러렌계 화합물보다 열 안정성이 높다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물을 광활성층의 전자 받개로 포함하고, 상기 중합체를 광활성층의 전자 주개로 포함하는 유기 태양 전지는 열 안정성이 우수하고, 전력 변환 효율이 우수하다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 중합체이며, 상기 전자 받개는 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개와 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층일 수 있고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 분자량은 50g/mol 내지 300g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 끓는점이 30℃ 내지 300℃인 유기물이다.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-다이이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르(DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모티오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 또는 TAC(triacetyl cellulose) 등이 사용될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 주개층을 통하여 애노드로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고,상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층,광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도 1은 제1 전극(101), 전자수송층(102), 광활성층(103), 정공수송층(104) 및 제2 전극(105)을 포함하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판-제1 전극-정공수송층-광활성층-전자수송층-제2 전극의 구조를 갖는 노멀(Normal) 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판-제1 전극-전자수송층-광활성층-정공수송층-제2 전극의 구조를 갖는 인버티드(Inverted) 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5×10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)); 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 또는 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 또는 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 : 중합체 1 내지 9의 합성>
제조예 1. 중합체 1의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-yl)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 1)를 정제하였다.
[중합체 1]
Figure pat00082
도 2 및 도 3은 각각 상기 중합체 1의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 2. 중합체 2의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 헥산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 2)를 정제하였다.
[중합체 2]
Figure pat00083
도 4 및 도 5는 각각 상기 중합체 2의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 3. 중합체 3의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), 4,8-비스(5-(옥틸)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-(octyl)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 132.58mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 3)를 정제하였다.
[중합체 3]
Figure pat00084
도 6 및 도 7은 각각 상기 중합체 3의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 4. 중합체 4의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 117.9mg(0.5eq), 4,8-비스(5-((옥틸)티오)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-((octyl)thio)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 140.94mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)를 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 4)를 정제하였다.
[중합체 4]
Figure pat00085
도 8 및 도 9는 각각 상기 중합체 4의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 5. 중합체 5의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃ 에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 5)를 정제하였다.
[중합체 5]
Figure pat00086
도 10 및 도 11은 각각 상기 중합체 5의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 6. 중합체 6의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), 4,8-비스(5-(옥틸)티오펜-2-일)디티오펜조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-(octyl)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 132.58mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온 200mg(1.0eq),(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 6)를 정제하였다.
[중합체 6]
Figure pat00087
도 12 및 도 13은 각각 상기 중합체 6의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 7. 중합체 7의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 126.31mg(0.5eq), 4,8-비스(5-((옥틸)티오)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인) (4,8-bis(5-((octyl)thio)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 140.94mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 7)를 정제하였다.
[중합체 7]
Figure pat00088
도 14 및 도 15는 각각 상기 중합체 7의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 8. 중합체 8의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 4,8-비스(5-(옥틸)티오펜-2-일)디티오벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-(octyl)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 132.58mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL을 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 8)를 정제하였다.
[중합체 8]
Figure pat00089
도 16 및 도 17은 각각 상기 중합체 8의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 9. 중합체 9의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 122.64mg(0.5eq), 4,8-비스(5-((옥틸)티오)티오펜-2-일)디티에노벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)(4,8-bis(5-((octyl)thio)thiophen-2-yl)dithienobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 140.94mg(0.5eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 200mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 9)를 정제하였다.
[중합체 9]
Figure pat00090
도 18 및 도 19는 각각 상기 중합체 9의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 10. 중합체 10의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 321mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 272.08mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시킨고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 10)를 정제하였다.
[중합체 10]
Figure pat00091
제조예 11. 중합체 11의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 133mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 105.2mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 11)를 정제하였다.
[중합체 11]
Figure pat00092
상기 중합체 1 내지 9는 랜덤 공중합을 통해 형성되었으며, 상기 중합체 10 및 11은 교차 공중합을 통해 형성되었다.
Mn/Mw/D
(g/mol)		 Solution Film Optical
Eg opt
(eV)
λmax
(nm)		 λmax
(nm)		 λedge
(nm)
중합체1 65432/72582/1.10 620 625 ~694 1.78
중합체2 50401/63262/1.25 576 609
중합체3 57107/67802/1.18 581 579
중합체4 62242/70939/1.13 586 623
중합체5 51200/62100/1.21 586 619
중합체6 60509/68836/1.13 581 586
중합체7 53798/64269/1.19 610 624
중합체8 56991/67502/1.18 579 581
중합체9 43645/56718/1.29 584 581
중합체10 21600/54100/2.51 565 625
중합체11 18000/43200/2.38 621 630
상기 표 1에서, Mn은 수평균 분자량을, Mw는 중량평균 분자량을, D는 분자량 분포를 의미한다. 또한, Solution λmax는 용액상태에서 중합체의 최대 흡수 파장을 의미하고, Film λmax는 필름상태에서 중합체의 최대 흡수 파장을 의미하며, Film λedge는 필름상태에서의 흡수단을 의미하고, Optical Eg opt는 필름 상태에서의 중합체의 HOMO 및 LUMO 에너지 밴드갭을 의미한다.
< 실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 복합 용액의 제조
상기 중합체 1과 140℃에서 어닐링(annealing)한 하기 화학식 A-1을 1:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이 때, 농도는 2wt%로 조절하였으며, 상기 복합용액에 1,8-디아이오도옥탄(DIO: 1,8-diiodooctane) 0.5vol%을 첨가하였다.
[화학식 A-1]
Figure pat00093
(2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이 후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 1,700rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 80nm 내지 100nm 두께의 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10- 7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이 후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 11을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환 특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
Spin-speed (rpm) V oc
(V)		 J sc
(mA/cm2)		 FF η
(%)		 평균 η
(%)
실시예 1 1700 0.918 14.563 0.588 7.86 8.06
0.918 14.788 0.609 8.26
실시예 2 1700 0.927 14.890 0.622 8.58 8.45
0.926 14.796 0.607 8.32
실시예 3 1700 0.915 15.350 0.592 8.32 8.60
0.913 15.755 0.617 8.89
실시예 4 1700 0.908 14.865 0.646 8.72 8.75
0.905 15.235 0.637 8.78
실시예 5 1700 0.902 15.232 0.654 8.98 9.14
0.899 16.018 0.646 9.30
실시예 6 1700 0.909 15.467 0.652 9.17 9.19
0.907 15.833 0.641 9.21
실시예 7 1700 0.913 15.195 0.655 9.09 8.68
0.888 15.298 0.609 8.27
실시예 8 1700 0.899 14.907 0.612 8.20 8.20
0.896 14.903 0.613 8.19
실시예 9 1700 0.908 14.670 0.659 8.78 9.00
0.901 15.534 0.659 9.22
비교예 1 1700 0.905 14.476 0.570 7.47 7.43
0.895 10.352 0.79 7.21
비교예 2 1700 0.916 13.943 0.616 7.87 7.87
0.915 14.000 0.613 7.89
상기 표 2에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
Figure pat00094
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 1 내지 9를 전자 주개로 사용한 실시예 1 내지 9의 유기 태양 전지는 중합체 10 및 11을 전자 주개로 사용한 비교예 1 및 2의 유기 태양 전지에 비해 개방 전압이 높고, 충전율 등의 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
101: 제1 전극
102: 전자수송층
103: 광활성층
104: 정공수송층
105: 제2 전극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및
    하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00095

    [화학식 2]
    Figure pat00096

    [화학식 3]
    Figure pat00097

    [화학식 4]
    Figure pat00098

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 카르복실기; 또는 에스터기(-COOR')이고,
    E는 S 또는 NR"이며,
    R' 및 R"는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    a 내지 f는 각각 0 또는 1이고,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하며 각각 하기 화학식 5으로 표시되는 것이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00099

    상기 화학식 5에서,
    L은 직접결합, S 또는 O이며,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    상기 화학식 1과 화학식 2는 서로 다른 구조를 갖는 것이고,
    상기 화학식 1 내지 6에서,
    Figure pat00100
    는 상기 다른 단위 또는 치환기에 연결되는 부위이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00101

    [화학식 2-2]
    Figure pat00102

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    Y3, Y4, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00103

    [화학식 3-2]
    Figure pat00104

    [화학식 3-3]
    Figure pat00105

    상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
    R5 내지 R8, R", A1 및 A2는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00106

    [화학식 4-2]
    Figure pat00107

    상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
    R9 내지 R14 및 R'는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-3 중 어느 하나인 것인 중합체:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00108

    [화학식 5-2]
    Figure pat00109

    [화학식 5-3]
    Figure pat00110

    상기 화학식 5-1 내지 5-3에서,
    Ra는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 6]
    Figure pat00111

    [화학식 7]
    Figure pat00112

    상기 화학식 6 및 7에서,
    Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
    Q는 서로 같거나 상이하고, 각각 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위이며,
    l 및 m은 몰분율을 나타내고,
    0 < l < 1 이며,
    0 < m < 1 이고,
    0 < l+m ≤ 1 이며,
    k는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1 내지 6-6 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00113

    [화학식 6-2]
    Figure pat00114

    [화학식 6-3]
    Figure pat00115

    [화학식 6-4]
    Figure pat00116

    [화학식 6-5]
    Figure pat00117

    [화학식 6-6]
    Figure pat00118

    상기 화학식 6-1 내지 6-6에서,
    R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 6에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 7은 하기 화학식 7-1 내지 7-10 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 7-1]
    Figure pat00119

    [화학식 7-2]
    Figure pat00120

    [화학식 7-3]
    Figure pat00121

    [화학식 7-4]
    Figure pat00122

    [화학식 7-5]
    Figure pat00123

    [화학식 7-6]
    Figure pat00124

    [화학식 7-7]
    Figure pat00125

    [화학식 7-8]
    Figure pat00126

    [화학식 7-9]
    Figure pat00127

    [화학식 7-10]
    Figure pat00128

    상기 화학식 7-1 내지 7-10에서,
    R1 내지 R4, Ra, l, m, k 및 Q는 상기 화학식 5 및 7에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 8 내지 19 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 8]
    Figure pat00129

    [화학식 9]
    Figure pat00130

    [화학식 10]
    Figure pat00131

    [화학식 11]
    Figure pat00132

    [화학식 12]
    Figure pat00133

    [화학식 13]
    Figure pat00134

    [화학식 14]
    Figure pat00135

    [화학식 15]
    Figure pat00136

    [화학식 16]
    Figure pat00137

    [화학식 17]
    Figure pat00138

    [화학식 18]
    Figure pat00139

    [화학식 19]
    Figure pat00140

    상기 화학식 8 내지 19에서, R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 6에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 20 내지 37 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 20]
    Figure pat00141

    [화학식 21]
    Figure pat00142

    [화학식 22]
    Figure pat00143

    [화학식 23]
    Figure pat00144

    [화학식 24]
    Figure pat00145

    [화학식 25]
    Figure pat00146

    [화학식 26]
    Figure pat00147

    [화학식 27]
    Figure pat00148

    [화학식 28]
    Figure pat00149

    [화학식 29]
    Figure pat00150

    [화학식 30]
    Figure pat00151

    [화학식 31]
    Figure pat00152

    [화학식 32]
    Figure pat00153

    [화학식 33]
    Figure pat00154

    [화학식 34]
    Figure pat00155

    [화학식 35]
    Figure pat00156

    [화학식 36]
    Figure pat00157

    [화학식 37]
    Figure pat00158

    상기 화학식 20 내지 37에서, R1 내지 R14, Ra, A1, A2, c, d, l, m 및 k 는 상기 화학식 1 내지 7에서 정의한 바와 동일하고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 알킬기이며 상기 Ra와는 상이한 것이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 중합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 중합체.
  13. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
    상기 전자 주개는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A]
    Figure pat00159

    상기 화학식 A에 있어서,
    X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
    Ma 및 Mb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    p 또는 q가 2인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나인 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00160

    [화학식 A-2]
    Figure pat00161

    [화학식 A-3]
    Figure pat00162

    [화학식 A-4]
    Figure pat00163

    [화학식 A-5]
    Figure pat00164
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1인 것인 유기 태양 전지.
KR1020170125116A 2017-09-27 2017-09-27 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 KR102283124B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170125116A KR102283124B1 (ko) 2017-09-27 2017-09-27 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
PCT/KR2018/010609 WO2019066305A1 (ko) 2017-09-27 2018-09-11 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
JP2019542549A JP6969725B2 (ja) 2017-09-27 2018-09-11 重合体およびこれを含む有機太陽電池
CN201880011640.9A CN110291129B (zh) 2017-09-27 2018-09-11 聚合物和包含其的有机太阳能电池
US16/484,838 US10982042B2 (en) 2017-09-27 2018-09-11 Polymer and organic solar cell including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170125116A KR102283124B1 (ko) 2017-09-27 2017-09-27 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190036189A true KR20190036189A (ko) 2019-04-04
KR102283124B1 KR102283124B1 (ko) 2021-07-28

Family

ID=65901754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170125116A KR102283124B1 (ko) 2017-09-27 2017-09-27 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10982042B2 (ko)
JP (1) JP6969725B2 (ko)
KR (1) KR102283124B1 (ko)
CN (1) CN110291129B (ko)
WO (1) WO2019066305A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210128308A (ko) * 2020-04-16 2021-10-26 울산과학기술원 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020255609A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 東洋紡株式会社 光電変換素子
CN110606856A (zh) * 2019-07-24 2019-12-24 南京理工大学 基于3-烷基并噻吩的七并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用
CN111019095B (zh) * 2019-10-23 2021-08-31 苏州大学 基于2,5-二（2-噻吩基）噻唑并[5,4-d]噻唑基三元无规共轭聚合物
CN112778327B (zh) * 2019-11-11 2022-04-01 北京大学深圳研究生院 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014501032A (ja) * 2010-10-22 2014-01-16 ポリエラ コーポレイション 共役ポリマーおよび光電子デバイスにおけるその使用
WO2017047808A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 三菱化学株式会社 コポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014501032A (ja) * 2010-10-22 2014-01-16 ポリエラ コーポレイション 共役ポリマーおよび光電子デバイスにおけるその使用
WO2017047808A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 三菱化学株式会社 コポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986))
Y. Lin et al.. High-Performance Electron Acceptor with Thienyl Side Chains for Organic Photovoltaics. Journal of the American Chemical Society. American Chemical Society. 2016, Vol. 138, pp. 4955-4961* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210128308A (ko) * 2020-04-16 2021-10-26 울산과학기술원 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20190359765A1 (en) 2019-11-28
KR102283124B1 (ko) 2021-07-28
JP2020507648A (ja) 2020-03-12
CN110291129A (zh) 2019-09-27
US10982042B2 (en) 2021-04-20
CN110291129B (zh) 2021-12-28
WO2019066305A1 (ko) 2019-04-04
JP6969725B2 (ja) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6635530B2 (ja) ヘテロ環化合物およびこれを含む有機電子素子
KR102283124B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102491794B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20180104398A (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR102389997B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
EP3620458B1 (en) Heterocyclic compound and organic electronic device comprising same
KR102639497B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20190001335A (ko) 유기 태양 전지
KR102106669B1 (ko) 유기 태양 전지
KR20200092636A (ko) 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 이를 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법
KR102491797B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR102410122B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102441145B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180101827A (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102471839B1 (ko) 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 이를 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법
JP6642893B2 (ja) 共重合体およびこれを含む有機太陽電池
KR102635061B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR102610463B1 (ko) 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 이를 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법
KR102552045B1 (ko) 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 이를 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법
KR102639496B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR102560363B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20200119612A (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20190000801A (ko) 유기 태양 전지
KR102633324B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR102584574B1 (ko) 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 이를 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant