KR102635061B1 - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물 및 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물 및 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기 전자 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자 소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.
태양 전지는 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 전지로, 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위한 청정한 대체 에너지원이기 때문에 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서 태양 전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다.
태양 전지의 설계에 따른 다양한 층 및 전극의 변화를 통하여, 에너지 변환 효율을 높이기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 발명은 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물 및 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
X3 내지 X6는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
Y1 및 Y2는 각각 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
o 내지 r은 각각 0 내지 4의 정수이고,
n 및 m은 각각 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 헤테로환 화합물은 전자 이동도가 우수하므로, 유기 전자 소자의 유기활성층에 사용하였을 때, 정공과 전자의 전하 균형(charge balance)이 우수해 지는 효과가 있으며, 이에 따라 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)이 향상되어, 궁극적으로는 높은 수준의 광-전 변환 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 제조예에서 합성된 화합물 A의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3는 제조예에서 합성된 화합물 C의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4 및 도 5는 제조예에서 합성된 화합물 2 및 3 각각의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 비교예에 사용된 비교 화합물 1의 필름상태의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7 내지 도 36은 제조예에서 합성된 화합물 1 내지 30 각각의 필름상태의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
X3 내지 X6는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
Y1 및 Y2는 각각 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
o 내지 r은 각각 0 내지 4의 정수이고,
n 및 m은 각각 0 내지 6의 정수이다.
종래의 유기 전자 소자에 대한 연구는 유기활성층의 전자 받개가 PCBM과 같은 플러렌 화합물일 때 고효율을 내는 전자 주개 물질을 찾는데 집중되었다, 그러나, 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 흡수 영역, 개방 전압 및 소자 수명 등의 성능에서 한계에 부딪히고 있기 때문에 ITIC와 같은 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 활용하는 연구가 증가하고 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 화학식 1과 같이 orthogonal 위치의 페닐기에 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 side chain으로 도입하여 화합물의 용해도를 향상시켰으며, 그 중에서도 상기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기가 para 위치에 치환될 때에 비해 meta 위치(상기 화학식 1에서 X3 내지 X6 각각의 위치)에 치환될 때 용해도 및 전자이동도가 향상되는 것을 확인하였다. 또한, conjugation backbone 에 알킬기를 도입(상기 화학식 1의 X1 및 X2)하여, 용해도 향상 효과가 있음을 밝혀 내었다. 이러한 특성을 바탕으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 유기 전자 소자의 전자 받개 물질로 사용하였을 때 우수한 광-전 변환 효율을 얻을 수 있음을 실험을 통해 확인하였다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 분지쇄를 갖는 치환기의 탄소수는 상기 분지쇄의 탄소수를 포함한다. 예를 들어, '하나 이상의 메틸기를 분지쇄로 갖는 탄소수 3 내지 20의 알킬기'에서 상기 '3 내지 20'은 상기 '하나 이상의 메틸기'의 탄소수를 포함하는 수치이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬티오기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, sec-부틸티오, n-펜틸티오, 네오펜틸티오, 이소펜틸티오, n-헥실티오, 3,3-디메틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, 벤질티오 및 p-메틸벤질티오 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, (3,3-디메틸부틸)옥시, (2-에틸부틸)옥시, (2-헥실데실)옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시 및 n-데실옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2에 위치하는 방향족 탄화수소고리 및 헤테로고리는 1가기인 것을 제외하며, 예컨대, 2가 이상의 아릴 또는 2가 이상의 헤테로고리일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 나프탈렌고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소, 염소 또는 브롬이다. 상기 Y1 및 Y2가 할로겐기인 경우, 전자를 당기는 능력이 향상되어 보다 넓은 영역의 흡수가 가능해지므로 높은 단락전류 값을 나타낸다. 따라서, 전자를 주는 효과에 의해 흡수 영역이 짧아지고 에너지 레벨이 커지는 알킬기에 비해 바람직할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
R1 내지 R8, X1 내지 X6, Y1, Y2 및 m 내지 r은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
R9 내지 R16은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R16은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 o, p, q 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X1 내지 X6, Ar1, Ar2, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 헥실(hexyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 헥실옥시(hexyloxy)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 치환 또는 비치환된 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 내지 X6는 각각 헥실티오(hexylthio)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 3-12 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
[화학식 3-5]
[화학식 3-6]
[화학식 3-7]
[화학식 3-8]
[화학식 3-9]
[화학식 3-10]
[화학식 3-11]
[화학식 3-12]
상기 화학식 3-1 내지 3-12에서,
X1, X2, Y1, Y2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
R9 내지 R16은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R103 내지 R106은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 탄소수 3 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 탄소수 3 내지 15의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 옥틸(octyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R103 내지 R106은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R103 내지 R106은 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R103 내지 R106은 각각 탄소수 3 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R103 내지 R106은 각각 헥실(hexyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 4-1 내지 4-30 중선택된 어느 하나이다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 4-6]
[화학식 4-7]
[화학식 4-8]
[화학식 4-9]
[화학식 4-10]
[화학식 4-11]
[화학식 4-12]
[화학식 4-13]
[화학식 4-14]
[화학식 4-15]
[화학식 4-16]
[화학식 4-17]
[화학식 4-18]
[화학식 4-19]
[화학식 4-20]
[화학식 4-21]
[화학식 4-22]
[화학식 4-23]
[화학식 4-24]
[화학식 4-25]
[화학식 4-26]
[화학식 4-27]
[화학식 4-28]
[화학식 4-29]
[화학식 4-30]
상기 화학식 4-1 내지 4-30에서, 와 같이 표시된 구조를 포함하는 경우, Y1이 5번 위치에 치환된 화합물과 6번 위치에 치환된 화합물이 혼합되어 있음을 의미하며, Y1이 5번 위치에 치환된 화합물과 Y1이 6번 위치에 치환된 화합물의 질량비는 1:9 내지 9:1, 구체적으로 7:3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 300nm 내지 1,000nm의 흡수 영역을 나타내고, 바람직하게는 700nm 내지 800nm에서 최대 흡수 파장을 가진다.
이에 따라, 유기 전자 소자에 적용시 전자 주개의 흡수 영역(300nm 내지 700nm)과 상보적인 흡수를 나타내어 유기 전자 소자에 적용시 높은 단락전류를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 가시광선 전파장 영역의 광 흡수가 가능하며, 적외선 영역의 광도 흡수할 수 있다. 이에 따라, 소자의 흡수 파장 범위가 넓은 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 3wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 1.5wt%의 함량으로 포함된다.
중합체의 함량이 3wt%를 초과할 경우, 용해도 문제로 인해 깨끗한 박막 형성이 어려운 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 후술하는 전자 주개 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 조성물 100wt%를 기준으로 상기 전자 주개 물질의 함량은 1wt% 내지 3wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 용매로서 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene) 중 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조성물 중 상기 헤테로환 화합물 및 전자 주개 물질을 제외한 잔부는 모두 용매이다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 제조 방법은 상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅, 슬롯다이, 블레이드 코팅 또는 롤투롤 코팅 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물이 유기활성층에 포함되는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 유기활성층은 광활성층 또는 발광층일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터일 수 있다.
이하에서는, 유기 태양 전지에 대하여 예시한다. 상기 유기 태양 전지에서 유기활성층은 광활성층이며, 전술한 유기 전자 소자는 후술하는 유기 태양 전지에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층, 정공주입층, 전자주입층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 당 기술 분야에서 적용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리 3-헥실 티오펜(P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5-(4,7-bis(thiophene-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) 및 PBDB-T(poly(benzodithiophene-benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 PBDB-T이다. 상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층이고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이며, 제1 전극(101) 상에 전자수송층(102), 광활성층(103) 및 정공수송층(104) 및 제2 전극(105)이 차례로 적층된 구조이나, 본 명세서의 유기 태양 전지의 구조는 이에 한정되지 않는다.
도 1에 따르면, 유기 태양 전지는 제1 전극(101) 및/또는 제2 전극(105) 측으로부터 빛이 입사되어 광활성층(103)이 전 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광활성층(103)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(101)과 제2 전극(105) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(101)과 제2 전극(105) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 태양 전지에 전류가 흐를 수 있게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)); 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.VY 4
상기 전자수송층 물질은 BCP(bathocuproine) 또는 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 BCP(bathocuproine); 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법 또는 용액 도포법을 사용할 수 있으며, 용액 도포법이라 함은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 도포하는 방법을 의미하나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질 및 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
또한, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 화합물 1 내지 30의 제조>
제조예 1. 화합물 1 내지 10의 제조
(1) 화합물 A의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 A-2(diethyl 2,5-dibromoterephthalate) 10g 을 Pd2(dba)3 0.43g 및 트리(o-톨릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine) 0.57g와 함께 톨루엔 150mL에 녹인 후 환류시켰다. 온도가 100℃가 되었을 때 화합물 A-1(tributyl(6-octylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)stannane) 35.6g (2.5eq)을 톨루엔 5mL 에 녹여 천천히 주입한 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후, 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 A(diethyl 2,5-bis(6-octylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)terephthalate)를 수득하였다. 도 2에 화합물 A의 NMR 스펙트럼을 나타내었다.
(2) 화합물 B의 제조
둥근 플라스크에서 1-브로모-3-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 8.16g (5.3eq)을 THF 200mL에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi 13.5mL를 천천히 주입한 후 1시간 동안 같은 온도에서 교반시키고, 상기 (1)에서 제조한 화합물 A를 THF 50mL에 녹여 교반 중인 둥근 플라스크에 천천히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 클로로포름을 통해 유기층을 추출한 후 용매를 제거하고, 옥탄 100mL, 아세트산(acetic acid) 10mL 및 황산 1mL에 녹인 후 65℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료하고 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 B를 수득하였다.
(3) 화합물 C의 제조
둥근플라스크에서 상기 (2)에서 제조한 화합물 B 1g을 THF 100mL에 녹인 다음 -78℃에서 n-BuLi 0.76mL을 천천히 주입하였다. 1시간 동안 같은 온도에서 교반한 후 DMF 0.5mL을 천천히 주입하고 12시간 동안 교반하였다. 증류수를 통해 반응을 종료한 후 유기층을 추출한 뒤 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 C를 수득하였다. 도 3에 화합물 C의 NMR 스펙트럼을 나타내었다.
(4) 화합물 1의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 상기 (3)에서 제조한 화합물 C 1g 및 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 0.7g을 클로로포름 10mL에 녹이고 피리딘 1mL를 주입한 후 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 통해 여과 후 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 1을 수득하였다.
(5) 화합물 2 내지 10의 제조
상기 (4)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 1의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 (4)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 2 내지 10을 제조하였다. 도 4 및 도 5에 화합물 2 및 3 각각의 NMR 스펙트럼을 나타내었다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 2 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 3 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 4 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 5 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 6 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 7 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 8 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 9 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 10 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 2]
[화합물 3]
[화합물 4]
[화합물 5]
[화합물 6]
[화합물 7]
[화합물 8]
[화합물 9]
[화합물 10]
제조예 2. 화합물 11 내지 20의 제조
(1) 화합물 B2의 제조
상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-3-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 1-브로모-3-(헥실록시)벤젠(1-bromo-3-(hexyloxy)benzene)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B2를 제조하였다.
(2) 화합물 C2의 제조
상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C2를 제조하였다.
(3) 화합물 11의 제조
상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 11을 제조하였다.
(4) 화합물 12 내지 20의 제조
상기 제조예 2의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 2의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2 의 (3)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 12 내지 20을 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 12 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 13 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 14 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 15 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 16 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 17 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 18 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 19 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 20 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 12]
[화합물 13]
[화합물 14]
[화합물 15]
[화합물 16]
[화합물 17]
[화합물 18]
[화합물 19]
[화합물 20]
제조예 3. 화합물 21 내지 30의 제조
(1) 화합물 B3의 제조
상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-3-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 3-브로모페닐(헥실)설페인((3-bromophenyl)(hexyl)sulfane)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B3를 제조하였다.
(2) 화합물 C3의 제조
상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C3를 제조하였다.
(3) 화합물 21의 제조
상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 21을 제조하였다.
(4) 화합물 22 내지 30의 제조
상기 제조예 3 의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 3의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3의 (3)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 22 내지 30를 제조하였다.
도 7 내지 도 36에 화합물 1 내지 30 각각의 필름상태의 UV-Vis 스펙트럼을 나타내었다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 22 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 23 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 24 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 25 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 26 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 27 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 28 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 29 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 30 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 22]
[화합물 23]
[화합물 24]
[화합물 25]
[화합물 26]
[화합물 27]
[화합물 28]
[화합물 29]
[화합물 30]
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 복합 용액의 제조
하기 화합물 폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티에닐-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-다이온))](poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)- benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'- bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))], PBDB-T)(Mn: 25,000g/mol, Solarmer 社)를 전자 주개 물질로, 상기 제조예에서 합성된 화합물 1을 전자 받개 물질로 하여 1:1의 질량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 전자주개+전자받개의 농도가 2wt% 인 복합 용액(composite solution)을 제조하였다.
(2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 900rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 30.
상기 실시예 1에서 복합 용액 제조시, 화합물 1 대신 상기 화합물 2 내지 30을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시예 2 내지 30의 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 복합 용액 제조시, 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다. 도 6은 하기 비교 화합물 1에 대하여 필름상태의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도이다.
[비교 화합물 1]
비교예 2.
상기 실시예 1에서 복합 용액 제조시, 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교 화합물 2]
상기 실시예 1 내지 30, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 4에 그 결과를 나타내었다.
Spin-speed (rpm) V oc
(V)		 J sc
(mA/cm2)		 FF η
(%)
실시예 1 900 0.889 16.01 0.69 9.78
실시예 2 900 0.896 14.38 0.69 8.87
실시예 3 900 0.890 14.43 0.69 8.83
실시예 4 900 0.894 13.12 0.64 7.45
실시예 5 900 0.843 13.13 0.70 7.78
실시예 6 900 0.926 15.83 0.62 9.13
실시예 7 900 0.923 15.88 0.63 9.22
실시예 8 900 0.825 15.24 0.68 8.49
실시예 9 900 0.921 14.99 0.62 8.61
실시예 10 900 0.874 16.94 0.64 9.54
실시예 11 900 0.865 17.17 0.63 9.41
실시예 12 900 0.878 16.99 0.66 9.88
실시예 13 900 0.876 17.11 0.66 9.90
실시예 14 900 0.869 16.47 0.62 8.87
실시예 15 900 0.874 16.34 0.66 9.37
실시예 16 900 0.881 15.88 0.64 8.97
실시예 17 900 0.878 15.59 0.65 8.91
실시예 18 900 0.917 15.54 0.60 8.52
실시예 19 900 0.916 15.96 0.60 8.84
실시예 20 900 0.923 16.03 0.60 8.90
실시예 21 900 0.919 16.18 0.62 9.17
실시예 22 900 0.850 17.35 0.67 9.91
실시예 23 900 0.849 17.50 0.67 10.01
실시예 24 900 0.849 17.52 0.66 9.92
실시예 25 900 0.858 17.16 0.66 9.84
실시예 26 900 0.858 17.48 0.69 10.41
실시예 27 900 0.855 17.38 0.67 10.05
실시예 28 900 0.857 14.87 0.70 8.93
실시예 29 900 0.855 14.71 0.70 8.87
실시예 30 900 0.834 14.62 0.68 8.29
비교예 1 900 0.730 16.10 0.51 6.05
비교예 2 900 0.859 17.583 0.46 6.86
상기 표 4에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
상기 표 4의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 1 내지 30을 전자 받개로 사용한 실시예 1 내지 30의 유기 태양 전지는 개방전압을 비롯해 단락전류, 충전율 등의 특성 값이 우수하며, 에너지 변환 효율이 7% 이상, 바람직하게는 9% 이상으로 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 X3 내지 X6 위치의 치환기가 페닐기 meta 위치에 치환되었을 뿐만 아니라, X1 및 X2 위치에 알킬기가 치환되어 LUMO 에너지 레벨이 상승하였기 때문이다.
한편, 페닐기에 치환된 알킬기의 위치가 para인 비교 화합물 1을 사용한 비교예 1의 경우, 그리고 X1 및 X2 위치에 수소가 존재하는 비교 화합물 2를 사용한 비교예 2의 경우 에너지 변환 효율이 6% 대로 실시예에 비해 현저히 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
101: 제1 전극
102: 전자수송층
103: 광활성층
104: 정공수송층
105: 제2 전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 3-9 내지 3-12 중 어느 하나로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 3-9]

    [화학식 3-10]

    [화학식 3-11]

    [화학식 3-12]

    상기 화학식 3-9 내지 3-12에서,
    X1 및 X2는 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
    Y1 및 Y2는 각각 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이며,
    n 및 m은 각각 0 내지 6의 정수이고,
    R9 내지 R16은 각각 수소이며,
    R103 내지 R106은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물은 하기 화합물 4-21 내지 4-30 중 선택된 어느 하나인 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 4-21]

    [화학식 4-22]

    [화학식 4-23]

    [화학식 4-24]

    [화학식 4-25]

    [화학식 4-26]

    [화학식 4-27]

    [화학식 4-28]

    [화학식 4-29]

    [화학식 4-30]
  7. 청구항 1 또는 6에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물의 함량은 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 3wt%인 것인 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물.
  9. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 유기활성층은 청구항 1 또는 6에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
    상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1인 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체 또는 유기 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.
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