KR20210001222A - 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 및 유기 태양 전지 - Google Patents

유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 및 유기 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 2종 이상의 비플러렌계 헤테로환 화합물을 전자 받개로 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 및 유기 태양 전지{COMPOSITION FOR ORGANIC MATERIAL LAYER OF ORGANIC SOLAR CELL, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC SOLAR CELL USING SAME AND ORGANIC SOLAR CELL}
본 명세서는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 및 유기 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 전지로, 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위한 청정한 대체 에너지원이기 때문에 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서 태양 전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다.
태양 전지의 설계에 따른 다양한 층 및 전극의 변화를 통하여, 에너지 변환 효율을 높이기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 발명은 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 및 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 2종 이상 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고,
n 및 m은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법에 관한 것으로서,
상기 유기물층 중 1층 이상을 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것인 유기 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 광활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 을 2종 이상 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 말단기가 서로 다른 2종 이상의 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 포함하므로, 서로 다른 흡수 파장에 의해 더 많이 생선된 엑시톤이 보다 용이하게 전자와 정공으로 분리되고, 분리된 전자와 정공이 각각 전극으로 이동하여 개방전압(Voc) 및 전류가 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 ITIC, IT-2F 및 IT-4F에 대해 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 에너지 준위를 측정한 값을 나타낸 도이다.
도 3은 합성예 1 및 2에서 합성된 화합물 1 및 2의 용액 상태 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 합성예 1에서 합성된 화합물 1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 합성예 2에서 합성된 화합물 2의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 2종 이상 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고,
n 및 m은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
종래의 유기 전자 소자에 대한 연구는 광활성층의 전자 받개가 PCBM과 같은 플러렌 화합물일 때 고효율을 내는 전자 주개 물질을 찾는데 집중되었다, 그러나, 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 흡수 영역, 개방 전압 및 소자 수명 등의 성능에서 한계에 부딪히고 있기 때문에, ITIC와 같은 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 활용하는 연구가 증가하고 있다.
본 발명의 발명자들은 비플러렌계 화합물이 에너지 레벨을 보다 용이하게 변화시킬 수 있다는 장점을 활용하여, 2종 이상의 비플러렌계 화합물을 함께 사용하여 유기 태양 전지의 효율을 극대화하였다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물의 말단에 치환된 할로겐기의 개수에 따라 에너지 레벨이 차이가 있는 점에 착안하여, 말단의 할로겐기 개수 차이가 2개인 2종의 비플러렌계 화합물을 전자 받개 물질로 사용하였고, 그 결과, 전자가 전극으로 쉽게 이동할 수 있고 도너의 HOMO와 업섹터의 LUMO를 차이를 조절하여 Voc를 증가시는 효과가 나타나 궁극적으로는 유기 태양 전지의 광-전 변환 효율을 높일 수 있음을 확인하였다.
상용물질인 ITIC(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene)와, ITIC의 말단에 불소를 각각 2개 및 4개 치환한 IT-2F 및 IT-4F에 대해 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 에너지 준위를 측정한 도 2를 참고하면, 말단에 치환된 할로겐기의 개수에 따라 에너지 레벨이 차이가 있음을 확인할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬티오기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, sec-부틸티오, n-펜틸티오, 네오펜틸티오, 이소펜틸티오, n-헥실티오, 3,3-디메틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, 벤질티오 및 p-메틸벤질티오 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, (3,3-디메틸부틸)옥시, (2-에틸부틸)옥시, (2-헥실데실)옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시 및 n-데실옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiRaRbRc로 표시되고, Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 알킬티오기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기 및 페닐실릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 N 원자에, 아릴기, 알킬기, 아릴알킬기, 및 헤테로고리기 등으로 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 및 아릴술폭시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있고, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬술폭시기로는 메틸술폭시기, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2종 이상의 헤테로환 화합물은 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 선택된 서로 다른 2 이상의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
[화학식 2-2]
Figure pat00006
[화학식 2-3]
Figure pat00007
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
R1 내지 R14 및 L1 내지 L4는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Y10 내지 Y12 및 Y20 내지 Y22는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물은 상기 화학식 2-1 및 상기 화학식 2-2로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물; 또는 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3으로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 2종의 헤테로환 화합물 간의 말단에 치환된 할로겐기 개수의 차이가 2개인데, 이 때 서로 다른 흡수파장에 의해 더 많이 생선된 엑시톤이 용이하게 전자와 전공으로 분리되고 이 것이 각각 전극으로 이동하게 되므로 개방전압(Voc) 및 전류를 증대하는 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물은 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3으로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물을 포함하며, 상기 화학식 2-2로 표시되는 헤테로환 화합물과 상기 화학식 2-3으로 표시되는 헤테로환 화합물의 중량비는 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 2:1 내지 9:1이다. 화학식 2-2로 표시되는 헤테로환 화합물의 함량이 많아질수록 내부 에너지 레벨 및 모폴로지 측면에서 유리하여 효율이 높아지는 효과가 있다.
상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3으로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물을 사용하는 경우, 상기 화학식 2-1 및 상기 화학식 2-2으로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물을 사용하는 경우에 비해, 광활성층의 두께에 덜 민감한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 C6-C10의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 페닐렌(phenylene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 헤테로원자로 S 또는 Se를 포함하는 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 C4-C8의 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 2가의 티오펜(thiophene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 2가의 셀레노펜(selenophene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1 내지 R14, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 S 또는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R10, R11, R13 및 R14는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C3-C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C5-C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C3-C15의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C5-C10의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 에틸헥실(ethylhexyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬티오기이며, R10, R11, R13 및 R14는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C3-C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C5-C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C3-C15의 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C5-C10의 분지쇄의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 (에틸헥실)티오((ethylhexyl)thio)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 (2-에틸헥실)티오((2-ethylhexyl)thio)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며, R10, R11, R13 및 R14는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C3-C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C5-C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C3-C15의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C5-C10의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 (에틸헥실)옥시((ethylhexyl)oxy)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 (2-에틸헥실)옥시((2-ethylhexyl)oxy)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 실릴기이며, R10, R11, R13 및 R14는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C20의 분지쇄의 알킬기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C10의 분지쇄의 알킬기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 각각 C1-C5의 분지쇄의 알킬기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 이소프로필기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R12는 이소프로필기로 3치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q4는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소, 염소 또는 브롬이며, 바람직하게는 불소이다. 불소인 경우 다른 할로겐기에 비해 전자 받개(Acceptor)의 에너지 레벨을 더 크게 변화시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 C1-C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 C1-C10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 헥실(hexyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물은 2종의 헤테로환 화합물을 포함하며, 상기 2종의 헤테로환 화합물은 각각 하기 [그룹 1] 내지 [그룹 3]의 화합물 중 서로 다른 그룹에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00010
[그룹 2]
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
[그룹 3]
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 2-2 및 [그룹 1] 내지 [그룹 3]의 화합물에서,
Figure pat00017
와 같이 표시된 구조를 포함하는 경우, Y가 5번 위치에 치환된 화합물과 6번 위치에 치환된 화합물이 혼합되어 있음을 의미하며, Y가 5번 위치에 치환된 화합물과 Y가 6번 위치에 치환된 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1, 구체적으로 7:3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2종의 헤테로환 화합물 중 하나는 상기 그룹 1에서 선택되는 것이며, 다른 하나는 상기 그룹 2에서 선택되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2종의 헤테로환 화합물 중 하나는 상기 그룹 2에서 선택되는 것이며, 다른 하나는 상기 그룹 3에서 선택되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2종의 헤테로환 화합물은 각각 300nm 내지 1,000nm의 흡수 영역을 나타내고, 바람직하게는 700nm 내지 900nm에서 최대 흡수 파장을 가진다.
이에 따라, 유기 전자 소자에 적용시 전자 주개의 흡수 영역(300nm 내지 700nm)과 상보적인 흡수를 나타내어 유기 전자 소자에 적용시 높은 단락전류를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 가시광선 전파장 영역의 광 흡수가 가능하며, 적외선 영역의 광도 흡수할 수 있다. 이에 따라, 소자의 흡수 파장 범위가 넓은 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물은 하기 화학식 A-1로 표시되는 제1 단위; 하기 화학식 A-2로 표시되는 제2 단위; 및 하기 화학식 A-3 또는 A-4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 더 포함한다.
[화학식 A-1]
Figure pat00018
[화학식 A-2]
Figure pat00019
[화학식 A-3]
Figure pat00020
[화학식 A-4]
Figure pat00021
상기 화학식 A-1 내지 A-4에 있어서,
X1 내지 X6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Ya 및 Yb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
Cy1은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
Qa 및 Qb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R, R', R" 및 R101 내지 R108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ya 및 Yb는 각각 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101 및 R102는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위는 하기 A-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1-1]
Figure pat00022
상기 화학식 A-1-1에서,
A3 및 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며,
R111 및 R112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 및 A4는 각각 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 및 A4는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R111 및 R112는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R111 및 R112는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R111 및 R112는 각각 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R111 및 R112는 각각 2-에틸헥실이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 및 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단위는 하기 A-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 A-2-1]
Figure pat00023
상기 화학식 A-2-1에서,
R103 내지 R106, A1 및 A2의 정의는 상기 화학식 A-2에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 단환의 5원 또는 6원 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 화학식 A-3-1로 표시된다.
[화학식 A-3-1]
Figure pat00024
상기 화학식 A-3-1에서,
R107 및 R108은 상기 화학식 A-3에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X6은 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Qa 및 Qb는 각각 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 수소; 또는 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 수소; 또는 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 수소; 또는 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 수소; 또는 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R107 및 R108은 각각 2-부틸옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 B-1 또는 B-2로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 B-1]
Figure pat00025
[화학식 B-2]
Figure pat00026
상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서,
X1 내지 X6, Ya, Yb, R101 내지 R108, Cy1, Qa, Qb, A1 및 A2는 상기 화학식 A-1 내지 A-4에서의 정의와 동일하고,
Cy11은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
Qc 및 Qd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
X15 및 X16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
R, R' 및 R117 및 R118은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 몰분율로서, 0 < a < 1인 실수이며,
b는 몰분율로서, 0 < b < 1인 실수이고,
a+b = 1이며,
c는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 B-1-1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 B-1-1]
Figure pat00027
상기 화학식 B-1-1에서,
A3 및 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며,
R111 및 R112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이고,
A1, A2, R107, R108, R117, R118, a, b 및 c는 상기 화학식 B-1에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 수소; 또는 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 수소; 또는 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 수소; 또는 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 수소; 또는 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R117 및 R118은 각각 2-부틸옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 0.5 내지 0.75의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b는 0.25 내지 0.5의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 c는 2 내지 10,000의 정수, 구체적으로는 10 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체다. 또한, 랜덤 중합체의 경우에 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 할로겐기, 알킬기 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 할로겐기, 알킬기 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 할로겐기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 플루오로알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 할로겐기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모 티오펜기(bromo-thiophene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트리플루오로-벤젠기(trifluoro-benzene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 말단기를 갖지 않을 수 있다. 다시 말하면, 상기 중합체는 앤드 캡핑이 없는 중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다.
상기 중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 상기 중합체 각 단위의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 제조하였다.
본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2종 이상의 헤테로환 화합물 및 상기 중합체의 함량의 합, 즉 전자 주개 및 전자 받개 물질의 함량의 합은 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 1wt% 내지 4wt%, 바람직하게는 2wt% 내지 4wt%의 함량으로 포함된다. 4wt%를 초과할 경우, 용해도 문제로 인해 깨끗한 박막 형성이 어려운 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2종 이상의 헤테로환 화합물 및 상기 중합체의 중량비는 4:1 내지 1:1일 수 있으며, 바람직하게는 2:1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물은 용매로서 클로로벤젠(Chlorobenzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물 중 상기 2종 이상의 헤테로환 화합물 및 상기 중합체를 제외한 잔부는 모두 용매이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지의 제조 방법은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 유기물층 중 1층 이상을 전술한 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것이다.
여기서, 전술한 실시상태들에 따른 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 상기 유기물층 중 1층 이상을 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야의 전지 구조, 재료 및 방법이 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 상기 유기물층 중 1층 이상을 형성하는 것은 상기 조성물을 코팅함으로써 형성할 수 있다. 필요에 따라, 조성물의 코팅 후 건조 또는 경화를 수행할 수 있다. 상기 코팅은 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 바코팅, 닥터블레이드코팅, 딥코팅, 증착 등이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 2종 이상 포함한다. 상기 2종 이상의 헤테로환 화합물의 존재는 제조된 유기 태양 전지의 흠수파장 및 개방전압(Voc)을 측정하여 유추할 수 있으며 바람직하게는 사용된 물질을 회수하여 물질 구조분석을 통해 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 받개는 상기 2종 이상의 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 화학식 A-1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 A-2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 A-3 또는 A-4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 존재는 제조된 유기 태양 전지를 전지의 흠수파장 및 개방전압(Voc)을 측정하여 유추할 수 있으며, 바람직하게는 사용된 물질을 회수하여 물질 구조분석을 통해 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물 및 중합체를 비롯하여 유기 태양 전지의 각 구성에 대한 설명은 전술한 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물의 각 구성에 대한 설명을 인용할 수 있다.
상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층, 정공주입층, 전자주입층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층이고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다. 도 1에 따르면, 유기 태양 전지는 제1 전극(100) 및/또는 제2 전극(300) 측으로부터 빛이 입사되어 광활성층(200)이 전 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광활성층(200)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(100)과 제2 전극(300) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(100)과 제2 전극(300) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 태양 전지에 전류가 흐를 수 있게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 BCP(bathocuproine) 또는 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 BCP(bathocuproine), 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법 또는 용액 도포법을 사용할 수 있으며, 용액 도포법이라 함은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 도포하는 방법을 의미하나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질 및 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
또한, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예 1. 화합물 1의 합성>
Figure pat00028
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b':4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) ((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 6 g, 에틸 2-브로모-티오펜-3-카복실레이트 (ethyl 2-bromo-thiophene-3-carboxylate) 3.28g (2.5eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3) 0.27g (0.05eq) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (tri(o-tolyl)phosphine) 0.30g (0.1eq) 를 톨루엔에 녹인 후 12시간 환류시켰다. 디클로로메탄을 통해 반응을 종료 하고 증류수를 통해 추출한 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제 하여 화합물 A-1을 수득하였다.
2) 화합물 A-2의 제조
Figure pat00029
둥근 플라스크에 1-브로모-4-헥실벤젠 (1-bromo-4-hexylbenzene) 7.28g (5.3eq)를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 -78℃에서 n-부틸리튬 12.08 mL (1.0eq)를 천천히 주입하였고, 1시간 같은 온도에서 교반하였다. 그 후, 화합물 A-1(5.3g)을 테트라하이드로퓨란에 녹여 천천히 주입하였다. 12시간 동안 상온에서 교반 후 증류수를 통해 반응을 종료시켜 디클로로메탄으로 추출하고, 컬럼크로마토 그래피로 정제 한 후, acetic acid/HCl (40mL/0.5mL) 조건에서 4시간 환류시켜 화합물 A-2를 수득하였다.
3) 화합물 A-3의 제조
Figure pat00030
둥근 플라스크에 화합물 A-2(2.6g)를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 -78℃에서 n-부틸리튬 2.0 mL (2.5 eq)를 천천히 주입하였고, 1시간 같은 온도에서 교반하였다. 그 후 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 0.39 mL 를 천천히 주입하였다. 12시간 동안 상온에서 교반 후 증류수를 통해 반응을 종료시켜 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 A-3을 수득하였다.
4) 화합물 1의 제조
Figure pat00031
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 A-3(0.4g)과 2-(6-플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴 및 2-(5-플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물 0.2g (5eq)을 클로로포름에 녹인 후 피리딘(pyridine) 1mL를 주입 후 65℃에서 환류시켰다. 12시간 뒤 메탄올에 의해 생성된 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 1을 수득하였다. 도 4는 상기 화합물 1의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
<합성예 2. 화합물 2의 합성>
상기 합성예 1의 4)에서 2-(6-플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴 및 2-(5-플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물 대신 2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴말로노니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 2를 제조하였다. 도 5는 하기 화합물 2의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
[화합물 2]
Figure pat00032
상기 화합물 1 및 2의 용액 상태 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 도 3에 나타내었다.
<합성예 3. 중합체 1의 합성>
하기 단량체 A, B 및 C를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 하기 중합체 1을 제조하였다. 중합체 1의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)은 각각 62,300g/mol, 71,900g/mol 및 1.15였다.
Figure pat00033
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
비교예 1.
(1) 복합 용액의 제조
상기 합성예 1에서 합성된 화합물 1을 전자 받개 물질로, 상기 합성예 3에서 합성된 중합체 1을 전자 주개 물질로 하여 2:1의 중량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 전자 주개+전자 받개의 농도가 2wt%인 복합 용액(composite solution)을 제조하였다.
(2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액을 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀-코팅하여 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 복합 용액 제조시, 전자 받개 물질로 화합물 1 대신 상기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 1.
상기 비교예 1에서 복합 용액 제조시, 전자 받개 물질로 화합물 1 대신 상기 상기 화합물 1과 화합물 2를 0.2:1.8의 중량비로 혼합한 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 비교예 1에서 복합 용액 제조시, 전자 받개 물질로 화합물 1 대신 상기 상기 화합물 1과 화합물 2를 0.6:1.4의 중량비로 혼합한 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 비교예 1에서 복합 용액 제조시, 전자 받개 물질로 화합물 1 대신 상기 상기 화합물 1과 화합물 2를 1:1의 중량비로 혼합한 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 비교예 1에서 복합 용액 제조시, 전자 받개 물질로 화합물 1 대신 상기 상기 화합물 1과 화합물 2를 1.4:0.6의 중량비로 혼합한 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 비교예 1에서 복합 용액 제조시, 전자 받개 물질로 화합물 1 대신 상기 상기 화합물 1과 화합물 2를 1.8:0.2의 중량비로 혼합한 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
Donor Acceptor 간 중량비 V oc
(V)		 J sc
(mA/cm2)		 FF η
(%)
화합물 1 화합물 2
비교예 1 1.0 2.0 - 0.939 13.203 0.654 8.108
비교예 2 1.0 - 2.0 0.873 13.491 0.692 8.149
실시예 1 1.0 0.2 1.8 0.893 13.836 0.677 8.365
실시예 2 1.0 0.6 1.4 0.882 14.076 0.668 8.293
실시예 3 1.0 1.0 1.0 0.880 14.480 0.689 8.780
실시예 4 1.0 1.4 0.6 0.866 14.964 0.681 8.825
실시예 5 1.0 1.8 0.2 0.907 15.166 0.670 9.216
상기 표 1에서, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
Figure pat00034
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 2종 이상 포함하는 실시예 1 내지 5의 유기 태양 전지의 에너지 변환 효율이 각각 1종 씩만 포함하는 비교예 1 및 2에 비해 우수한 점을 확인할 수 있다.
특히, 화합물 1과 화합물 2의 중량비가 1:1 내지 9:1인 실시예 3 내지 5의 경우, 효율이 8.7% 이상으로 나타난 것을 확인할 수 있는데, 이는 두 화합물의 흡수파장의 차이, LUMO Level의 차이 및 내부 모폴로지(morphology)의 영향 때문이다.
100: 제1 전극
200: 광활성층
300: 제2 전극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 2종 이상 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고,
    n 및 m은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 헤테로환 화합물은 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 선택된 서로 다른 2 이상의 화학식으로 표시되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00036

    [화학식 2-2]
    Figure pat00037

    [화학식 2-3]
    Figure pat00038

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
    R1 내지 R14 및 L1 내지 L4는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    Y10 내지 Y12 및 Y20 내지 Y22는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐기이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2-1 및 상기 화학식 2-2로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물; 또는
    상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3으로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3으로 각각 표시되는 2종의 헤테로환 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 2-2로 표시되는 헤테로환 화합물과 상기 화학식 2-3으로 표시되는 헤테로환 화합물의 중량비는 1:1 내지 9:1인 것인 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00039

    [화학식 1-2]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1 내지 R14, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 S 또는 Se이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물은 2종의 헤테로환 화합물을 포함하며, 상기 2종의 헤테로환 화합물은 각각 하기 [그룹 1] 내지 [그룹 3]의 화합물 중 서로 다른 그룹에서 선택되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00041

    [그룹 2]
    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044

    [그룹 3]
    Figure pat00045

    Figure pat00046

    Figure pat00047
  7. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 A-1로 표시되는 제1 단위;
    하기 화학식 A-2로 표시되는 제2 단위; 및
    하기 화학식 A-3 또는 A-4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 더 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00048

    [화학식 A-2]
    Figure pat00049

    [화학식 A-3]
    Figure pat00050

    [화학식 A-4]
    Figure pat00051

    상기 화학식 A-1 내지 A-4에 있어서,
    X1 내지 X6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Ya 및 Yb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    Cy1은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
    Qa 및 Qb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R, R', R" 및 R101 내지 R108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 B-1 또는 B-2로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물:
    [화학식 B-1]
    Figure pat00052

    [화학식 B-2]
    Figure pat00053

    상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서,
    X1 내지 X6, Ya, Yb, R101 내지 R108, Cy1, Qa, Qb, A1 및 A2는 상기 화학식 A-1 내지 A-4에서의 정의와 동일하고,
    Cy11은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
    Qc 및 Qd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    X15 및 X16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    R, R' 및 R117 및 R118은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    a는 몰분율로서, 0 < a < 1인 실수이며,
    b는 몰분율로서, 0 < b < 1인 실수이고,
    a+b = 1이며,
    c는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 2종 이상의 헤테로환 화합물 및 상기 중합체의 중량비는 4:1 내지 1:1인 것인 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물.
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법에 관한 것으로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상을 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 따른 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것인 유기 태양 전지의 제조방법.
  11. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 따른 유기 태양 전지의 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 것인 유기 태양 전지.
  12. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 광활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 2종 이상 포함하는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고,
    n 및 m은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
    상기 전자 받개는 상기 2종 이상의 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전자 주개는 하기 화학식 A-1로 표시되는 제1 단위;
    하기 화학식 A-2로 표시되는 제2 단위; 및
    하기 화학식 A-3 또는 A-4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00055

    [화학식 A-2]
    Figure pat00056

    [화학식 A-3]
    Figure pat00057

    [화학식 A-4]
    Figure pat00058

    상기 화학식 A-1 내지 A-4에 있어서,
    X1 내지 X6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Ya 및 Yb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    Cy1은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
    Qa 및 Qb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R, R', R" 및 R101 내지 R108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
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Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
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