KR20200119050A - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물, 상기 헤테로환 화합물을 유기활성층에 포함하는 유기 전자 소자 및 상기 헤테로환 화합물을 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물 및 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기 전자 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자 소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.
태양 전지는 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 전지로, 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위한 청정한 대체 에너지원이기 때문에 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서 태양 전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다.
태양 전지의 설계에 따른 다양한 층 및 전극의 변화를 통하여, 에너지 변환 효율을 높이기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 발명은 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물 및 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
L5 및 L6는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이고,
R9 및 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n 및 m은 서로 같거나 상이하며 각각 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 헤테로환 화합물은 알콕시 벤젠의 도입으로 용해도 문제를 개선하여 유기 태양 전지의 성능에 유리한 유기 박막 형성이 가능해져, 상기 헤테로환 화합물을 유기 전자 소자의 유기활성층에 사용하였을 때, 높은 수준의 광-전 변환 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2 내지 도 61은 각각 화합물 1 내지 60의 필름상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼(UV-vis-absorption spectrum) 을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
L5 및 L6는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이고,
R9 및 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n 및 m은 서로 같거나 상이하며 각각 0 내지 6의 정수이다..
종래의 유기 전자 소자에 대한 연구는 유기활성층의 전자 받개가 PCBM과 같은 플러렌 화합물일 때 고효율을 내는 전자 주개 물질을 찾는데 집중되었다, 그러나, 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 흡수 영역, 개방 전압 및 소자 수명 등의 성능에서 한계에 부딪히고 있기 때문에 ITIC와 같은 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 활용하는 연구가 증가하고 있다.
비플러렌계 화합물은 대부분 EWG(electron withdrawing group)-EDG(electron donating group)-EWG(electron withdrawing group) 형태로 이루어져 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 EDG의 side chain으로 알콕시 페닐기를 도입하였고, 이를 통해 향상된 용해도에 의해 전자 주개 물질과의 섞임성이 우수해져 유기 태양 전지의 소자 특성이 개선됨을 확인하였다. 이는 EDG 그룹에 도입된 side chain 인 페닐기가 기존에 일반적으로 사용되어 온 티오펜 또는 알콕시기에 비해 용이하게 free rotation 이 가능하고 전자 주개 능력이 티오펜인 경우에 비해낮아져 낮은 HOMO/높은 LUMO 에너지 레벨을 유발하기 때문이다. 또한 페닐기의 para- 또는 meta- 위치에 알콕시기를 도입함으로써 용해도 조절과 에너지 레벨 조절 또한 가능해졌다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 분지쇄를 갖는 치환기의 탄소수는 상기 분지쇄의 탄소수를 포함한다. 예를 들어, '하나 이상의 메틸기를 분지쇄로 갖는 탄소수 3 내지 20의 알킬기'에서 상기 '3 내지 20'은 상기 '하나 이상의 메틸기'의 탄소수를 포함하는 수치이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬티오기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, sec-부틸티오, n-펜틸티오, 네오펜틸티오, 이소펜틸티오, n-헥실티오, 3,3-디메틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, 벤질티오 및 p-메틸벤질티오 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, (3,3-디메틸부틸)옥시, (2-에틸부틸)옥시, (2-헥실데실)옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시 및 n-데실옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2에 위치하는 방향족 탄화수소고리 및 헤테로고리는 1가기인 것을 제외하며, 예컨대, 2가 이상의 아릴 또는 2가 이상의 헤테로고리일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -OR9 및 -OR10는 각각 페닐렌기의 meta 위치 또는 para 위치에 치환될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1 내지 R10, L1 내지 L4, Ar1, Ar2, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 화학식 1-1로 표시된다. 상기 화학식 1이 화학식 1-2로 표시되는 경우(-OR9 및 -OR10가 para 위치에 치환되는 경우), 전자의 흐름이 분자 전체에 영향을 주어 HOMO 가 상대적으로 up-shift 되고 LUMO 는 down-shift 되는 경향이 있다. 반면 화학식 1이 화학식 1-1로 표시되는 경우(-OR9 및 -OR10가 meta 위치에 치환되는 경우), 이를 개선할 수 있는데, 이 경우 전자의 흐름이 분자 전체에 영향을 주지 않으므로 상대적으로 높은 LUMO 에너지 레벨을 가질 수 있으며, 이에 따라 개방전압이 높게 나타날 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 페닐렌(phenylene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 S 또는 Se를 포함하는 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 2가의 티오펜(thiophene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 2가의 셀레노펜(selenophene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
[화학식 2-2]
Figure pat00006
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
L5, L6, R1 내지 R10, Ar1, Ar2, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 S 또는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 각각 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 것이다.
[화학식 3-1]
Figure pat00007
[화학식 3-2]
Figure pat00008
상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
R1 내지 R10, Y1, Y2, Ar1, Ar2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고, Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 S 또는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 나프탈렌고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 4-1]
Figure pat00009
[화학식 4-2]
Figure pat00010
[화학식 4-3]
Figure pat00011
[화학식 4-4]
Figure pat00012
상기 화학식 4-1 내지 4-4에서,
R1 내지 R10, L1 내지 L4, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
R15 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5-1 내지 5-8 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 5-1]
Figure pat00013
[화학식 5-2]
Figure pat00014
[화학식 5-3]
Figure pat00015
[화학식 5-4]
Figure pat00016
[화학식 5-5]
Figure pat00017
[화학식 5-6]
Figure pat00018
[화학식 5-7]
Figure pat00019
[화학식 5-8]
Figure pat00020
상기 화학식 5-1 내지 5-8에서,
R1 내지 R10, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
R15 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 S 또는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q4는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 탄소수 1내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 탄소수 3 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 탄소수 5 내지 10의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 에틸헥실 (ethylhexyl) 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15 내지 R22는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15 및 R17은 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15 및 R17은 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6-1 내지 6-60 중 선택된 어느 하나이다.
[화학식 6-1]
Figure pat00021
[화학식 6-2]
Figure pat00022
[화학식 6-3]
Figure pat00023
[화학식 6-4]
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[화학식 6-5]
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[화학식 6-6]
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[화학식 6-7]
Figure pat00027
[화학식 6-8]
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[화학식 6-9]
Figure pat00029
[화학식 6-10]
Figure pat00030
[화학식 6-11]
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[화학식 6-12]
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[화학식 6-13]
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[화학식 6-14]
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[화학식 6-15]
Figure pat00035
[화학식 6-16]
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[화학식 6-17]
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[화학식 6-18]
Figure pat00038
[화학식 6-19]
Figure pat00039
[화학식 6-20]
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[화학식 6-21]
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[화학식 6-22]
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[화학식 6-23]
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[화학식 6-24]
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[화학식 6-25]
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[화학식 6-26]
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[화학식 6-27]
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[화학식 6-28]
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[화학식 6-29]
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[화학식 6-30]
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[화학식 6-31]
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[화학식 6-32]
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[화학식 6-33]
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[화학식 6-34]
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[화학식 6-35]
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[화학식 6-36]
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[화학식 6-37]
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[화학식 6-38]
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[화학식 6-39]
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[화학식 6-40]
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[화학식 6-41]
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[화학식 6-42]
Figure pat00062
[화학식 6-43]
Figure pat00063
[화학식 6-44]
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[화학식 6-45]
Figure pat00065
[화학식 6-46]
Figure pat00066
[화학식 6-47]
Figure pat00067
[화학식 6-48]
Figure pat00068
[화학식 6-49]
Figure pat00069
[화학식 6-50]
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[화학식 6-51]
Figure pat00071
[화학식 6-52]
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[화학식 6-53]
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[화학식 6-54]
Figure pat00074
[화학식 6-55]
Figure pat00075
[화학식 6-56]
Figure pat00076
[화학식 6-57]
Figure pat00077
[화학식 6-58]
Figure pat00078
[화학식 6-59]
Figure pat00079
[화학식 6-60]
Figure pat00080
상기 화학식 6-1 내지 6-60에서,
Figure pat00081
와 같이 표시된 구조를 포함하는 경우, Y1이 5번 위치에 치환된 화합물과 6번 위치에 치환된 화합물이 혼합되어 있음을 의미하며, Y1이 5번 위치에 치환된 화합물과 Y1이 6번 위치에 치환된 화합물의 질량비는 1:9 내지 9:1, 구체적으로 7:3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 300nm 내지 900nm의 흡수 영역을 나타내고, 바람직하게는 700nm 내지 900nm에서 최대 흡수 파장을 가진다.
이에 따라, 유기 전자 소자에 적용시 전자 주개의 흡수 영역(300nm 내지 700nm)과 상보적인 흡수를 나타내어 유기 전자 소자에 적용시 높은 단락전류를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 가시광선 전파장 영역의 광 흡수가 가능하며, 적외선 영역의 광도 흡수할 수 있다. 이에 따라, 소자의 흡수 파장 범위가 넓은 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 3wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 1.5wt%의 함량으로 포함된다.
중합체의 함량이 3wt%를 초과할 경우, 용해도 문제로 인해 깨끗한 박막 형성이 어려운 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 후술하는 전자 주개 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 조성물 100wt%를 기준으로 상기 전자 주개 물질의 함량은 1wt% 내지 3wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 용매로서 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene) 중 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조성물 중 상기 헤테로환 화합물 및 전자 주개 물질을 제외한 잔부는 모두 용매이다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 제조 방법은 상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating), 슬롯다이, 블레이드 코팅 또는 롤투롤 코팅 방식으로 수행되며, 상기 스핀-코팅 속도는 700rpm 내지 1,300rpm일 수 있다.
스핀-코팅의 속도가 상기 범위에 있을 때, 유기활성층의 두께가 100nm 내외로 형성되어 유기 전자 소자의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물이 유기활성층에 포함되는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 유기활성층은 광활성층 또는 발광층일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터일 수 있다.
이하에서는, 유기 태양 전지에 대하여 예시한다. 상기 유기 태양 전지에서 유기활성층은 광활성층이며, 전술한 유기 전자 소자는 후술하는 유기 태양 전지에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층, 정공주입층, 전자주입층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 당 기술 분야에서 적용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리 3-헥실 티오펜(P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5-(4,7-bis(thiophene-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) 및 PBDB-T(poly(benzodithiophene-benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 PBDB-T이다. 상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층이고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다. 도 1에 따르면, 유기 태양 전지는 제1 전극(100) 및/또는 제2 전극(300) 측으로부터 빛이 입사되어 광활성층(200)이 전 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광활성층(200)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(100)과 제2 전극(300) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(100)과 제2 전극(300) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 태양 전지에 전류가 흐를 수 있게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 BCP(bathocuproine) 또는 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 BCP(bathocuproine), 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법 또는 용액 도포법을 사용할 수 있으며, 용액 도포법이라 함은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 도포하는 방법을 의미하나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질 및 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
또한, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 화합물 1 내지 60의 합성>
제조예 1. 화합물 1 내지 10의 제조
(1) 화합물 A의 제조
Figure pat00082
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 10g 을 Pd2(dba)3 0.43g 및 트리(o-톨릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine) 0.57g와 함께 톨루엔 150mL에 녹인 후 환류시켰다. 온도가 100℃가 되었을 때 에틸 2-브로모티오펜-3-카복실레이트(ethyl 2-bromothiophene-3-carboxylate) 5.15g(2.5eq)을 톨루엔 5mL 에 녹여 천천히 주입한 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후, 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 A(diethyl 2,2'-(4,8-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(thiophene-3-carboxylate))를 수득하였다.
(2) 화합물 B의 제조
Figure pat00083
둥근 플라스크에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 8.16g (5.3eq)을 THF 200mL에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi 13.5mL를 천천히 주입한 후 1시간 동안 같은 온도에서 교반시켰다. (1)에서 제조한 화합물 A를 THF 50mL에 녹인 후 교반 중인 둥근 플라스크에 천천히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 클로로포름을 통해 유기층을 추출한 후 용매를 제거하고, 옥탄 100mL, 아세트산(acetic acid) 10mL 및 황산 1mL에 녹인 후 65℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료하고 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 B를 수득하였다.
(3) 화합물 C의 제조
Figure pat00084
둥근플라스크에서 상기 (2)에서 제조한 화합물 B 1g을 THF 100mL에 녹인 다음 -78℃에서 n-BuLi 0.76mL을 천천히 주입하였다. 1시간 동안 같은 온도에서 교반한 후 DMF 0.5mL을 천천히 주입하고 12시간 동안 교반하였다. 증류수를 통해 반응을 종료한 후 유기층을 추출한 뒤 컬럼크로마토크래피를 통해 화합물 C를 수득하였다.
(4) 화합물 1의 제조
Figure pat00085
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 상기 (3)에서 제조한 화합물 C 1g 및 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 0.7g을 클로로포름 10mL에 녹이고 피리딘 1mL를 주입한 후 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 통해 여과 후 컬럼크로마토크래피를 통해 화합물 1을 수득하였다.
(5) 화합물 2 내지 10의 제조
상기 (4)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 1의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 (4)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 2 내지 10을 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 2 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 3 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 4 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 5 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 6 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 7 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 8 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 9 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 10 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 2]
Figure pat00086
[화합물 3]
Figure pat00087
[화합물 4]
Figure pat00088
[화합물 5]
Figure pat00089
[화합물 6]
Figure pat00090
[화합물 7]
Figure pat00091
[화합물 8]
Figure pat00092
[화합물 9]
Figure pat00093
[화합물 10]
Figure pat00094
제조예 2. 화합물 11 내지 20의 제조
Figure pat00095
(1) 화합물 B2의 제조
상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 1-브로모-3-헥실벤젠(1-bromo-3-hexylbenzene) 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B2를 제조하였다.
(2) 화합물 C2의 제조
상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C2를 제조하였다.
(3) 화합물 11의 제조
상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 11을 제조하였다.
(4) 화합물 12 내지 20의 제조
상기 제조예 2의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 2의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2 의 (3)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 12 내지 20을 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 12 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 13 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 14 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 15 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 16 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 17 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 18 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 19 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 20 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 12]
Figure pat00096
[화합물 13]
Figure pat00097
[화합물 14]
Figure pat00098
[화합물 15]
Figure pat00099
[화합물 16]
Figure pat00100
[화합물 17]
Figure pat00101
[화합물 18]
Figure pat00102
[화합물 19]
Figure pat00103
[화합물 20]
Figure pat00104
제조예 3. 화합물 21 내지 30의 제조
Figure pat00105
(1) 화합물 B3의 제조
상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 2-헥실티오펜(2-hexylthiophene) 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B3를 제조하였다.
(2) 화합물 C3의 제조
상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C3를 제조하였다.
(3) 화합물 21의 제조
상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 21을 제조하였다.
(4) 화합물 22 내지 30의 제조
상기 제조예 3 의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 3의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3의 (3)과 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 22 내지 30를 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 22 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 23 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 24 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 25 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 26 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 27 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 28 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 29 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 30 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 22]
Figure pat00106
[화합물 23]
Figure pat00107
[화합물 24]
Figure pat00108
[화합물 25]
Figure pat00109
[화합물 26]
Figure pat00110
[화합물 27]
Figure pat00111
[화합물 28]
Figure pat00112
[화합물 29]
Figure pat00113
[화합물 30]
Figure pat00114
제조예 4. 화합물 31 내지 40의 제조
(1) 화합물 D의 제조
Figure pat00115
상기 제조예 1의 (1)에서 (4,8-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 대신 (4,8-bis(3-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (1)과 동일한 과정으로 상기 화합물 D를 제조하였다.
(2) 화합물 E의 제조
Figure pat00116
상기 제조예 1의 (2)에서 사용된 화합물 A 대신 상기 제조예 4의 (1)에서합성된 화합물 D를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)과 동일한 과정으로 상기 화합물 E를 제조하였다.
(3) 화합물 F의 제조
Figure pat00117
상기 제조예 1의 (3)에서 사용된 화합물 B 대신 상기 제조예 4의 (2)에서합성된 화합물 E를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)과 동일한 과정으로 상기 화합물 F를 제조하였다.
(4) 화합물 31의 제조
Figure pat00118
상기 제조예 1의 (4)에서 사용된 화합물 C 대신 상기 제조예 4의 (3)에서 합성된 화합물 F를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)과 동일한 과정으로 상기 화합물 31를 제조하였다.
(5) 화합물 32 내지 40의 제조
상기 제조예 4의 (4)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 4의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4의 (4)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 32 내지 40를 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 32 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 33 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 34 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 35 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 36 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 37 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 38 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 39 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 40 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 32]
Figure pat00119
[화합물 33]
Figure pat00120
[화합물 34]
Figure pat00121
[화합물 35]
Figure pat00122
[화합물 36]
Figure pat00123
[화합물 37]
Figure pat00124
[화합물 38]
Figure pat00125
[화합물 39]
Figure pat00126
[화합물 40]
Figure pat00127
제조예 5. 화합물 41 내지 50의 제조
Figure pat00128
(1) 화합물 E2의 제조
상기 제조예 4의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 1-브로모-3-헥실벤젠(1-bromo-3-hexylbenzene) 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 E2를 제조하였다.
(2) 화합물 F2의 제조
상기 제조예 4의 (3)에서 화합물 E 대신 상기 화합물 E2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 F2를 제조하였다.
(3) 화합물 41의 제조
상기 제조예 4의 (4)에서 화합물 F 대신 상기 화합물 F2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 41을 제조하였다.
(4) 화합물 42 내지 50의 제조
상기 제조예 5의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 5의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5의 (3)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 42 내지 50를 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 42 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 43 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 44 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 45 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 46 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 47 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 48 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 49 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 50 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 42]
Figure pat00129
[화합물 43]
Figure pat00130
[화합물 44]
Figure pat00131
[화합물 45]
Figure pat00132
[화합물 46]
Figure pat00133
[화합물 47]
Figure pat00134
[화합물 48]
Figure pat00135
[화합물 49]
Figure pat00136
[화합물 50]
Figure pat00137
제조예 6. 화합물 51 내지 60의 제조
Figure pat00138
(1) 화합물 E3의 제조
상기 제조예 4의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 2-헥실티오펜(2-hexylthiophene)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 E3를 제조하였다.
(2) 화합물 F3의 제조
상기 제조예 4의 (3)에서 화합물 E 대신 상기 화합물 E3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 F3를 제조하였다.
(3) 화합물 51의 제조
상기 제조예 4의 (4)에서 화합물 F 대신 상기 화합물 F3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 51을 제조하였다.
(4) 화합물 52 내지 60의 제조
상기 제조예 6의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 6의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6의 (3)과 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 52 내지 60을 제조하였다.
제조된 화합물 1 내지 60의 필름상태의 UV-Vis 스펙트럼을 도 2 내지 도 61에 각각 나타내었다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 52 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 53 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 54 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 55 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
화합물 56 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 57 2-(6-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-chloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 58 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-ylidene)malononitrile
화합물 59 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile
화합물 60 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen-4-ylidene)malononitrile
[화합물 52]
Figure pat00139
[화합물 53]
Figure pat00140
[화합물 54]
Figure pat00141
[화합물 55]
Figure pat00142
[화합물 56]
Figure pat00143
[화합물 57]
Figure pat00144
[화합물 58]
Figure pat00145
[화합물 59]
Figure pat00146
[화합물 60]
Figure pat00147
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 복합 용액의 제조
하기 화합물 폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티에닐-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-다이온))](poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)- benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'- bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))], PBDB-T)(Mn: 25,000g/mol, Solarmer 社)를 전자 주개 물질로, 상기 제조예에서 합성된 화합물 1을 전자 받개 물질로 하여 1:1의 질량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 전자주개+전자받개의 농도가 2wt% 농도인 복합 용액(composite solution)을 제조하였다.
Figure pat00148
(2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 900rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 60.
상기 실시예 1에서 복합 용액 제조시, 화합물 1 대신 상기 화합물 2 내지 60을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시예 2 내지 60의 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 복합 용액 제조시, 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교 화합물 1]
Figure pat00149
상기 실시예 1 내지 60 및 비교예 1 에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 7에 그 결과를 나타내었다.
Spin-speed (rpm) V oc
(V)		 J sc
(mA/cm2)		 FF η
(%)
실시예 1 900 0.888 16.67 0.69 10.17
실시예 2 900 0.885 16.82 0.69 10.28
실시예 3 900 0.901 14.66 0.63 8.35
실시예 4 900 0.900 14.42 0.63 8.24
실시예 5 900 0.890 14.38 0.67 8.61
실시예 6 900 0.889 14.42 0.67 8.56
실시예 7 900 0.892 15.93 0.65 9.24
실시예 8 900 0.893 15.53 0.67 9.31
실시예 9 900 0.894 15.72 0.66 9.31
실시예 10 900 0.891 15.72 0.68 9.53
실시예 11 900 0.889 15.15 0.69 9.32
실시예 12 900 0.888 14.93 0.70 9.24
실시예 13 900 0.893 14.43 0.66 8.55
실시예 14 900 0.888 13.96 0.69 8.57
실시예 15 900 0.866 18.80 0.59 9.57
실시예 16 900 0.865 18.83 0.62 10.15
실시예 17 900 0.859 16.69 0.59 8.41
실시예 18 900 0.861 17.16 0.63 9.30
실시예 19 900 0.861 14.52 0.64 8.02
실시예 20 900 0.859 14.45 0.65 8.01
실시예 21 900 0.861 17.16 0.63 9.30
실시예 22 900 0.841 18.98 0.49 7.90
실시예 23 900 0.846 19.43 0.57 9.42
실시예 24 900 0.843 19.70 0.58 9.61
실시예 25 900 0.849 18.88 0.58 9.33
실시예 26 900 0.850 19.43 0.58 9.58
실시예 27 900 0.851 18.14 0.59 9.09
실시예 28 900 0.850 18.15 0.59 9.16
실시예 29 900 0.861 14.52 0.64 8.02
실시예 30 900 0.859 14.45 0.65 8.01
실시예 31 900 0.928 17.91 0.55 9.16
실시예 32 900 0.919 18.04 0.59 9.87
실시예 33 900 0.916 17.85 0.57 9.39
실시예 34 900 0.916 17.86 0.57 9.41
실시예 35 900 0.904 15.50 0.63 8.88
실시예 36 900 0.918 17.93 0.607 9.99
실시예 37 900 0.914 18.43 0.616 10.38
실시예 38 900 0.916 16.62 0.566 8.63
실시예 39 900 0.926 16.50 0.650 9.94
실시예 40 900 0.924 16.37 0.652 9.86
실시예 41 900 0.925 17.16 0.629 9.98
실시예 42 900 0.904 17.62 0.558 8.90
실시예 43 900 0.921 18.31 0.543 9.16
실시예 44 900 0.925 15.54 0.656 9.44
실시예 45 900 0.923 14.96 0.663 9.16
실시예 46 900 0.924 17.20 0.639 10.16
실시예 47 900 0.925 17.16 0.629 9.98
실시예 48 900 0.924 17.20 0.639 10.16
실시예 49 900 0.926 16.50 0.650 9.94
실시예 50 900 0.924 16.37 0.652 9.86
실시예 51 900 0.910 16.05 0.644 9.40
실시예 52 900 0.919 17.03 0.580 9.07
실시예 53 900 0.920 16.06 0.65 9.56
실시예 54 900 0.917 16.07 0.66 9.69
실시예 55 900 0.903 18.41 0.65 10.81
실시예 56 900 0.912 17.53 0.65 10.35
실시예 57 900 0.907 18.17 0.65 10.73
실시예 58 900 0.896 18.10 0.66 10.63
실시예 59 900 0.906 17.61 0.65 10.33
실시예 60 900 0.901 17.23 0.66 10.25
비교예 1 900 0.731 19.70 0.54 7.77
상기 표 7에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
Figure pat00150
상기 표 7의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 1 내지 60을 전자 받개로 사용한 실시예 1 내지 60의 유기 태양 전지는 알콕시페닐을 포함하지 않는 비교 화합물을 사용한 비교예 1의 유기 태양 전지에 비해 개방 전압이 높고, 충전율 등의 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 이는 알콕시페닐이 티오펜에 비해 낮은 HOMO/높은 LUMO 에너지 레벨을 유발하므로, 개방전압이 높아지기 때문이다.
또한, 알콕시기가 벤젠고리의 meta 위치에 치환된 화합물 31 내지 60을 사용한 실시예 31 내지 60의 개방전압이 para 위치에 치환된 화합물 1 내지 30을 사용한 실시예 1 내지 30에 비해 대체적으로 개방전압이 더 높고, 이에 따라 에너지 변환 효율도 대부분 더 우수한 것을 확인 할 수 있다. 이는 para 위치에 치환된 알콕시기에 비해 meta 위치에 치환된 알콕시기가 상대적으로 높은 LUMO 에너지 레벨을 형성하기 때문이다.
100: 제1 전극
200: 광활성층
300: 제2 전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00151

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
    L5 및 L6는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이고,
    R9 및 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n 및 m은 서로 같거나 상이하며 각각 0 내지 6의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00152

    [화학식 1-2]
    Figure pat00153

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1 내지 R10, L1 내지 L4, Ar1, Ar2, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00154

    [화학식 2-2]
    Figure pat00155

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    L5, L6, R1 내지 R10, Ar1, Ar2, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
    Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 S 또는 Se이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00156

    [화학식 3-2]
    Figure pat00157

    상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
    R1 내지 R10, Y1, Y2, Ar1, Ar2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
    Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 S 또는 Se이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00158

    [화학식 4-2]
    Figure pat00159

    [화학식 4-3]
    Figure pat00160

    [화학식 4-4]
    Figure pat00161

    상기 화학식 4-1 내지 4-4에서,
    R1 내지 R10, L1 내지 L4, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
    R15 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 5-1 내지 5-8 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00162

    [화학식 5-2]
    Figure pat00163

    [화학식 5-3]
    Figure pat00164

    [화학식 5-4]
    Figure pat00165

    [화학식 5-5]
    Figure pat00166

    [화학식 5-6]
    Figure pat00167

    [화학식 5-7]
    Figure pat00168

    [화학식 5-8]
    Figure pat00169

    상기 화학식 5-1 내지 5-8에서,
    R1 내지 R10, Y1, Y2, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
    R15 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    Q1 내지 Q4는 서로 같거나 상이하며 각각 S 또는 Se이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6-1 내지 6-60 중 선택된 어느 하나인 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00170

    [화학식 6-2]
    Figure pat00171

    [화학식 6-3]
    Figure pat00172

    [화학식 6-4]
    Figure pat00173

    [화학식 6-5]
    Figure pat00174

    [화학식 6-6]
    Figure pat00175

    [화학식 6-7]
    Figure pat00176

    [화학식 6-8]
    Figure pat00177

    [화학식 6-9]
    Figure pat00178

    [화학식 6-10]
    Figure pat00179

    [화학식 6-11]
    Figure pat00180

    [화학식 6-12]
    Figure pat00181

    [화학식 6-13]
    Figure pat00182

    [화학식 6-14]
    Figure pat00183

    [화학식 6-15]
    Figure pat00184

    [화학식 6-16]
    Figure pat00185

    [화학식 6-17]
    Figure pat00186

    [화학식 6-18]
    Figure pat00187

    [화학식 6-19]
    Figure pat00188

    [화학식 6-20]
    Figure pat00189

    [화학식 6-21]
    Figure pat00190

    [화학식 6-22]
    Figure pat00191

    [화학식 6-23]
    Figure pat00192

    [화학식 6-24]
    Figure pat00193

    [화학식 6-25]
    Figure pat00194

    [화학식 6-26]
    Figure pat00195

    [화학식 6-27]
    Figure pat00196

    [화학식 6-28]
    Figure pat00197

    [화학식 6-29]
    Figure pat00198

    [화학식 6-30]
    Figure pat00199

    [화학식 6-31]
    Figure pat00200

    [화학식 6-32]
    Figure pat00201

    [화학식 6-33]
    Figure pat00202

    [화학식 6-34]
    Figure pat00203

    [화학식 6-35]
    Figure pat00204

    [화학식 6-36]
    Figure pat00205

    [화학식 6-37]
    Figure pat00206

    [화학식 6-38]
    Figure pat00207

    [화학식 6-39]
    Figure pat00208

    [화학식 6-40]
    Figure pat00209

    [화학식 6-41]
    Figure pat00210

    [화학식 6-42]
    Figure pat00211

    [화학식 6-43]
    Figure pat00212

    [화학식 6-44]
    Figure pat00213

    [화학식 6-45]
    Figure pat00214

    [화학식 6-46]
    Figure pat00215

    [화학식 6-47]
    Figure pat00216

    [화학식 6-48]
    Figure pat00217

    [화학식 6-49]
    Figure pat00218

    [화학식 6-50]
    Figure pat00219

    [화학식 6-51]
    Figure pat00220

    [화학식 6-52]
    Figure pat00221

    [화학식 6-53]
    Figure pat00222

    [화학식 6-54]
    Figure pat00223

    [화학식 6-55]
    Figure pat00224

    [화학식 6-56]
    Figure pat00225

    [화학식 6-57]
    Figure pat00226

    [화학식 6-58]
    Figure pat00227

    [화학식 6-59]
    Figure pat00228

    [화학식 6-60]
    Figure pat00229
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물의 함량은 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 3wt% 인 것인 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물.
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 유기활성층은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
    상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체 또는 유기 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.
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