KR102633324B1 - 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 유기활성층에 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있는데, 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요한데, 기존의 전자 받개(acceptor) 물질인 플러렌(fullerene)계 화합물은 가시광 영역에서 낮은 흡수율을 가지며 열적 안정성이 낮다는 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 최근 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 전자 받개 물질로 사용한 유기 태양 전지의 예가 많이 발표되고 있으며, 이의 전력 변환 효율은 4% 내지 5.9% 정도까지 달성되었다. 다만, 비플러렌계 화합물은 현재 특정 고분자와의 조합에서만 좋은 효율을 보이고 있으므로, 비플러렌계 화합물과 좋은 효율을 나타낼 수 있는 신규 고분자를 찾는 것이 중요한 과제가 되었다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986))
Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 발명은 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R16은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이고,
L1 내지 L4는 각각 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
R17 내지 R22는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,
는 상기 화학식 1 또는 2에 연결되는 부위이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
상기 중합체를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기활성층은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 전기전도성 물질로 열적 안정성을 가지며, 우수한 용해도 및 높은 전자이동도를 갖는다. 따라서, 유기 전자 소자에 적용시 우수한 전력 변환 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 HOMO 에너지 준위가 낮아 이를 광활성층의 전자 주개로 포함하는 상기 유기 태양 전지는 개방 전압 특성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 제조예 1에서 합성된 중합체 1의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 제조예 2에서 합성된 중합체 2의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 본 명세서의 제조예 3에서 합성된 중합체 3의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 본 명세서의 제조예 4에서 합성된 중합체 4의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 본 명세서의 제조예 5에서 합성된 중합체 5의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 본 명세서의 제조예 6에서 합성된 중합체 6의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 본 명세서의 제조예 7에서 합성된 중합체 7의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17는 본 명세서의 제조예 8에서 합성된 중합체 8의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 본 명세서의 제조예 9에서 합성된 중합체 9의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R16은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이고,
L1 내지 L4는 각각 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
R17 내지 R22는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,
는 상기 화학식 1 또는 2에 연결되는 부위이다.
종래의 유기 전자 소자에 대한 연구는 유기활성층의 전자 받개가 PCBM과 같은 플러렌 화합물일 때 고효율을 내는 전자 주개 물질을 찾는데 집중되었다, 그러나, 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 흡수 영역, 개방 전압 및 소자 수명 등의 성능에서 한계에 부딪히고 있기 때문에 ITIC와 같은 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 활용하는 연구가 증가하고 있으며, 이에 따라 비플러렌계 화합물과 고효율을 내는 전자 주개 물질을 개발하는 것이 중요한 실정이다.
비플러렌계 화합물과 고효율을 나타내는 것으로 알려진 PBDB-T(poly(benzodithiophene-benzotriazole)는 알킬기들에 의해 낮은 결정성을 나타내고 있어 낮은 정공이동도를 나타내는 단점이 있다. 이에 본 발명의 발명자들은 종래의 PBDB-T의 단위 구조와 티에노티오펜(thienothiophene)을 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 공중합하여 새로운 중합체를 개발하였다. 상기 중합체는 일반적인 티오펜보다 평평한 구조를 가지는 티에노티오펜을 포함하고 있어 유기 박막 트랜지스터에서 우수한 이동도를 나타낸다. 즉, 본 발명의 중합체는 티에노티오펜을 포함하는 단위의 도입으로 높은 정공이동도를 나타내고 이를 통하여 높은 광전 변환 효율을 나타낸다는 장점이 있다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬티오기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, sec-부틸티오, n-펜틸티오, 네오펜틸티오, 이소펜틸티오, n-헥실티오, 3,3-디메틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, 벤질티오 및 p-메틸벤질티오 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조퓨라닐기 및 세레나디아졸릴기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 페닐렌기 또는 2가의 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것이다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1, R2, R5, R6, R9, R10, R13, R14 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
X1 및 X2는 각각 수소 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 및 L4는 각각 페닐렌기 또는 2가의 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
R3, R4, R7, R8, R11, R12, R15, R16 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
X3 및 X4는 각각 수소 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
R1 내지 R16, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
X1 내지 X4는 각각 수소 또는 할로겐기이고,
l은 몰분율로서, 0.8 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 0.2인 실수이고,
l + m = 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 상기 화학식 3-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 상기 화학식 3-1로 표시되는 것이고, 상기 Ar2는 상기 화학식 3-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 상기 화학식 3-1로 표시되는 것이고, 상기 Ar2는 상기 화학식 3-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 상기 화학식 3-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 상기 화학식 3-2로 표시되는 것이고, 상기 Ar2는 상기 화학식 3-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 상기 화학식 3-2로 표시되는 것이고, 상기 Ar2는 상기 화학식 3-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 상기 화학식 3-3으로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 상기 화학식 3-3으로 표시되는 것이고, 상기 Ar2는 상기 화학식 3-1로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 상기 화학식 3-3으로 표시되는 것이고, 상기 Ar2는 상기 화학식 3-2로 표시되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 5-9 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
상기 화학식 5-1 내지 5-9에서,
R1 내지 R22는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
X1 내지 X4는 각각 수소 또는 할로겐기이고,
l은 몰분율로서, 0.8 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 0.2인 실수이고,
l + m = 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6-1 내지 6-9 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
[화학식 6-8]
[화학식 6-9]
상기 화학식 6-1 내지 6-9에서,
R1 내지 R22는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
l은 몰분율로서, 0.8 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 0.2인 실수이고,
l + m = 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m이 0.2 이상일 경우, 중합체의 용해도가 낮아져 박막 형성이 어려울 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.9 ≤ l < 1인 실수이고, 상기 m은 0.1 ≤ m < 0.2인 실수이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.9, 상기 m은 0.1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬티오기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 에틸헥실(ethylhexyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 (에틸헥실)티오((ethylhexyl)thio)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 (2-에틸헥실)티오((2-ethylhexyl)thio)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4가 알킬티오기인 경우, 알킬기에 비해 낮은 HOMO 에너지 레벨을 나타내 개방전압이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 각각 수소 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4가 각각 불소일 경우, HOMO 에너지 준위가 낮아져 개방전압이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R16은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R17 및 R18은 각각 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 각각 에틸헥실(ethylhexyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 각각 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 탄소수 10 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 헥실데실(hexyldecyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 2-헥실데실(2-hexyldecyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R21은 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 7-1 내지 7-14 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
[화학식 7-6]
[화학식 7-7]
[화학식 7-8]
[화학식 7-9]
[화학식 7-10]
[화학식 7-11]
[화학식 7-12]
[화학식 7-13]
[화학식 7-14]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4-1, 4-2, 5-1 내지 5-9 , 6-1 내지 6-9 및 7-1 내지 7-14로 표시되는 단위의 반복수는 1 내지 10,000, 바람직하게는 2 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 10,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐(4-(trifluoromethyl)phenyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모-티오펜(bromo-thiophene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트라이플루오로-벤젠(trifluoro-benzene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol 바람직하게는 30,000g/mol 내지 50,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 가시광선 전파장 영역의 광 흡수가 가능하며, 적외선 영역의 광도 흡수할 수 있다. 이에 따라, 소자의 흡수 파장 범위가 넓은 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체이다.
랜덤 중합체의 경우 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물은 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 5wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 3wt%의 함량으로 포함된다.
중합체의 함량이 0.5wt% 미만일 경우, 박막 필름 형성이 어려운 단점이 있으며, 5wt%를 초과할 경우, 용해도 문제로 인해 깨끗한 박막 형성이 어려운 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 후술하는 전자 받개 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 조성물 100wt%를 기준으로 상기 전자 받개 물질의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 용매로서 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조성물 중 상기 중합체 및 전자 받개 물질을 제외한 잔부는 모두 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기활성층은 상기 중합체를 포함한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기활성층은 상기 중합체를 포함한다.
유기 전자 소자 제조 후 UV spectrum을 통해 상기 중합체의 존재 여부를 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자는 전술한 중합체가 유기활성층에 포함되는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하고, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서,
Ra 내지 Rf는 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
La 내지 Ld는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ma 및 Mb는 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
p 또는 q가 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 헥실이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re 및 Rf는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개는 하기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나이다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
[화학식 A-3]
[화학식 A-4]
[화학식 A-5]
[화학식 A-6]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물은 플러렌계 화합물보다 열 안정성이 높다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개와 전자 받개의 질량비는 2:1 내지 1:2이다. 바람직하게는, 1.5:1 내지 1:1.5이며, 더욱 바람직하게는 1:1이다.
본 명세서에 있어서, 유기활성층은 광활성층 또는 발광층이다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지이다.
이하에서는, 유기 태양 전지에 대하여 예시한다. 상기 유기 태양 전지에서 유기활성층은 광활성층이며, 전술한 유기 전자 소자는 후술하는 유기 태양 전지에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 상기 중합체를 포함한다.
상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층, 정공주입층, 전자주입층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하고, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층일 수 있고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다. 도 1에 따르면, 유기 태양 전지는 제1 전극(100) 및/또는 제2 전극(300) 측으로부터 빛이 입사되어 광활성층(200)이 전 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광활성층(200)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(100)과 제2 전극(300) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(100)과 제2 전극(300) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 태양 전지에 전류가 흐를 수 있게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)); 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 BCP(bathocuproine) 또는 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 BCP(bathocuproine); 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법 또는 용액 도포법을 사용할 수 있으며, 용액 도포법이라 함은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 도포하는 방법을 의미하나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 중합체는 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질 및 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
또한, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 중합체 1 내지 11의 합성>
제조예 1. 중합체 1의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-yl)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)bis(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 1,3-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온 (1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 1)를 정제하였다.
[중합체 1]
도 2 및 도 3은 각각 상기 중합체 1의 용액 상태 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 2. 중합체 2의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 2)를 정제하였다.
[중합체 2]
도 4 및 도 5는 각각 상기 중합체 2의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 3. 중합체 3의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-diyl)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 1,3-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온 (1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 24.29mg (0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 3)를 정제하였다.
[중합체 3]
도 6 및 도 7은 각각 상기 중합체 3의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 4. 중합체 4의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-클로로티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-diyl)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 1,3-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온 (1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 4)를 정제하였다.
[중합체 4]
도 8 및 도 9는 각각 상기 중합체 4의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 5. 중합체 5의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 1,3-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온 (1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 5)를 정제하였다.
[중합체 5]
도 10 및 도 11은 각각 상기 중합체 5의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 6. 중합체 6의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(4-클로로-5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(4-chloro-5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 1,3-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 6)를 정제하였다.
[중합체 6]
도 12 및 도 13은 각각 상기 중합체 6의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 7. 중합체 7의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-bis(4-(2-ethylhexyl)phenyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 1,3-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온 (1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 7)를 정제하였다.
[중합체 7]
도 14 및 도 15는 각각 상기 중합체 7의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 8. 중합체 8의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-yl)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)bis(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 4,7-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,6-다이플루오로-2-(2-헥실데실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸(4,7-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2-(2-hexyldecyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 8)를 정제하였다.
[중합체 8]
도 16 및 도 17은 각각 상기 중합체 8의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 9. 중합체 9의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 ((4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인) (4,8-비스(5-((2-에틸헥실)티오)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 250mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 190.71mg(0.9eq), 4,7-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,6-다이플루오로-2-(2-헥실데실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸(4,7-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2-(2-hexyldecyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 24.29mg(0.1eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 9)를 정제하였다.
[중합체 9]
도 18 및 도 19는 각각 상기 중합체 9의 용액 및 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 10. 중합체 10의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 321mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 272.08mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시킨고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 10)를 정제하였다.
[중합체 10]
제조예 11. 중합체 11의 합성
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄네인)((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 321mg(1.0eq), 1,3-비스(5-브로모티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(1,3-bis(5-bromothieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione) 272.08mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 16mL 및 DMF 1mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시킨고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 고분자(하기 중합체 11)를 정제하였다.
[중합체 11]
상기 중합체 1 내지 9는 랜덤 공중합을 통해 형성되었으며, 상기 중합체 10 및 11은 교차 공중합을 통해 형성되었다.
| Mn/Mw/D (g/mol) |
Solution | Film | Optical Eg opt (eV) |
||
| λmax (nm) |
λmax (nm) |
λedge (nm) |
|||
| 중합체 1 | 65432/72582/1.10 | 620 | 625 | ~694 | 1.78 |
| 중합체 2 | 50401/63262/1.25 | 576 | 609 | ||
| 중합체 3 | 57107/67802/1.18 | 581 | 579 | ||
| 중합체 4 | 62242/70939/1.13 | 586 | 623 | ||
| 중합체 5 | 51200/62100/1.21 | 586 | 619 | ||
| 중합체 6 | 60509/68836/1.13 | 581 | 586 | ||
| 중합체 7 | 53798/64269/1.19 | 610 | 624 | ||
| 중합체 8 | 56991/67502/1.18 | 579 | 581 | ||
| 중합체 9 | 43645/56718/1.29 | 584 | 581 | ||
| 중합체 10 | 21600/54100/2.51 | 565 | 625 | ||
| 중합체 11 | 18000/43200/2.38 | 621 | 630 | ||
상기 표 1에서, Mn은 수평균 분자량을, Mw는 중량평균 분자량을, D는 분자량 분포를 의미한다. 또한, Solution λmax는 용액상태에서 중합체의 최대 흡수 파장을 의미하고, Film λmax는 필름상태에서 중합체의 최대 흡수 파장을 의미하며, Film λedge는 필름상태에서의 흡수단을 의미하고, Optical Eg opt는 필름 상태에서의 중합체의 HOMO 및 LUMO 에너지 밴드갭을 의미한다.
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 복합 용액의 제조
상기 중합체 1과 140℃에서 어닐링(annealing)한 하기 화학식 A-1을 1:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이 때, 농도는 2wt%로 조절하였으며, 상기 복합용액에 1,8-디아이오도옥탄(DIO: 1,8-diiodooctane) 0.5vol%을 첨가하였다.
[화학식 A-1]
(2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이 후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 1,700rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 80nm 내지 100nm 두께의 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이 후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 11을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환 특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
| Spin-speed (rpm) | V oc (V) |
J sc (mA/cm2) |
FF | η (%) |
평균 η (%) |
|
| 실시예 1 | 1,700 | 0.918 | 14.563 | 0.588 | 7.86 | 8.06 |
| 0.918 | 14.788 | 0.609 | 8.26 | |||
| 실시예 2 | 0.927 | 14.890 | 0.622 | 8.58 | 8.45 | |
| 0.926 | 14.796 | 0.607 | 8.32 | |||
| 실시예 3 | 0.915 | 15.350 | 0.592 | 8.32 | 8.60 | |
| 0.913 | 15.755 | 0.617 | 8.89 | |||
| 실시예 4 | 0.908 | 14.865 | 0.646 | 8.72 | 8.75 | |
| 0.905 | 15.235 | 0.637 | 8.78 | |||
| 실시예 5 | 0.902 | 15.232 | 0.654 | 8.98 | 9.14 | |
| 0.899 | 16.018 | 0.646 | 9.30 | |||
| 실시예 6 | 0.909 | 15.467 | 0.652 | 9.17 | 9.19 | |
| 0.907 | 15.833 | 0.641 | 9.21 | |||
| 실시예 7 | 0.913 | 15.195 | 0.655 | 9.09 | 8.68 | |
| 0.888 | 15.298 | 0.609 | 8.27 | |||
| 실시예 8 | 0.899 | 14.907 | 0.612 | 8.20 | 8.20 | |
| 0.896 | 14.903 | 0.613 | 8.19 | |||
| 실시예 9 | 0.908 | 14.670 | 0.659 | 8.78 | 9.00 | |
| 0.901 | 15.534 | 0.659 | 9.22 | |||
| 비교예 1 | 0.905 | 14.476 | 0.570 | 7.47 | 7.43 | |
| 0.895 | 10.352 | 0.79 | 7.21 | |||
| 비교예 2 | 0.916 | 13.943 | 0.616 | 7.87 | 7.87 | |
| 0.915 | 14.000 | 0.613 | 7.89 |
상기 표 2에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 1 내지 9를 전자 주개로 사용한 실시예 1 내지 9의 유기 태양 전지는 중합체 10 및 11을 전자 주개로 사용한 비교예 1 및 2의 유기 태양 전지에 비해 개방 전압이 높고, 충전율 등의 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 화학식 1의 단위만을 포함하는 중합체를 사용한 비교예 1 및 화학식 2의 단위만을 포함하는 중합체를 사용한 비교예 2는 에너지 변환 효율이 8% 미만인 반면, 화학식 1의 단위 및 화학식 2의 단위를 모두 포함하는 중합체를 사용한 실시예 1 내지 9는 에너지 변환 효율이 8% 이상, 바람직하게는 9% 이상인 것을 확인할 수 있다.
특히, 티오펜기에 알킬티오기 및 할로겐기가 동시에 치환되어 있는 중합체를 사용한 실시예 5 및 6의 경우, HOMO 에너지 준위가 낮아져 개방전압이 향상되는 효과가 있기 때문에 에너지 변환 효율이 9%를 초과하는 우수한 성능을 나타낸다.
100: 제1 전극
200: 광활성층
300: 제2 전극
200: 광활성층
300: 제2 전극
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R16은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기이고,
L1 내지 L4는 각각 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
R17 내지 R22는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,
는 상기 화학식 1 또는 2에 연결되는 부위이고,
상기 제1 단위 및 상기 제2 단위의 몰분율의 합을 1이라고 할 때, 상기 제1 단위의 몰분율은 0.8 초과 1 미만의 실수이고, 상기 제2 단위의 몰분율은 0 초과 0.2 미만인 실수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
R1 내지 R16, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
X1 내지 X4는 각각 수소 또는 할로겐기이고,
l은 몰분율로서, 0.8 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 0.2인 실수이고,
l + m = 1이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 5-9 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
상기 화학식 5-1 내지 5-9에서,
R1 내지 R22는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
X1 내지 X4는 각각 수소 또는 할로겐기이고,
l은 몰분율로서, 0.8 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 0.2인 실수이고,
l + m = 1이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 하기 화학식 6-1 내지 6-9 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
[화학식 6-8]
[화학식 6-9]
상기 화학식 6-1 내지 6-9에서,
R1 내지 R22는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고,
l은 몰분율로서, 0.8 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 0.2인 실수이고,
l + m = 1이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬티오기인 것인 중합체. - 청구항 2에 있어서,
상기 X1 내지 X4는 각각 불소인 것인 중합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 하기 화학식 7-1 내지 7-14 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
[화학식 7-6]
[화학식 7-7]
[화학식 7-8]
[화학식 7-9]
[화학식 7-10]
[화학식 7-11]
[화학식 7-12]
[화학식 7-13]
[화학식 7-14]
상기 화학식 7-1 내지 7-14에서,
l은 몰분율로서, 0.8 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 0.2인 실수이고,
l + m = 1이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 중합체. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물.
- 청구항 9에 있어서,
상기 중합체는 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 5wt%의 함량으로 포함되는 것인 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물. - 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기활성층은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자. - 청구항 11에 있어서,
상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하고, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자. - 청구항 12에 있어서,
상기 비플러렌계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 전자 소자:
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서,
Ra 내지 Rf는 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
La 내지 Ld는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ma 및 Mb는 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
p 또는 q가 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 12에 있어서,
상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 2:1 내지 1:2인 것인 유기 전자 소자. - 청구항 11에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체 또는 유기 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020190003171A KR102633324B1 (ko) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190003171A KR102633324B1 (ko) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
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| KR101676904B1 (ko) * | 2013-11-04 | 2016-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 |
-
2019
- 2019-01-10 KR KR1020190003171A patent/KR102633324B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Acc. Chem. Res. 2014, 47, pp1595-1603(2014.04.29.)* |
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