KR102555626B1 - 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

헤테로환 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로환 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND, COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
유기 태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 유기 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
US 5331183 US 5454880
본 명세서는 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018065424273-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O 또는 Se이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이고,
G1 내지 G4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 할로겐기이며,
EW1 및 EW2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 받개로 작용하는 기이다.
본 명세서는 전술한 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 유기 전자 소자용 조성물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 높은 개방전압, 높은 단락전류 및 우수한 광-전 변환 효율을 갖는다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 화합물 1의 1H-NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 화합물 2의 1H-NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 화합물 1 및 2의 필름 상태에서의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 1-1 내지 1-4 및 2-1 내지 2-3의 전압에 따른 전류 밀도 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 9환 고리를 코어로 같은 신규한 화합물로 종래의 5환 내지 7환의 고리를 코어로 갖는 화합물 보다 컨쥬게이션의 길이가 길어지고, 분자간 상호작용을 통해 분자간의 팩킹(packing)유도가 가능하며, 넓은 파장의 빛을 흡수하므로, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 높은 단락전류를 갖는다.
또한, 상기 헤테로환 화합물은 종래의 5환 내지 7환의 고리를 코어로 갖는 화합물 보다 에너지 손실이 낮아 높은 개방 전압(Voc) 및 우수한 광-전 변환 효율을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알킬기; 알콕시기; 티오알콕시기; 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 및 p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 티오알콕시기는 상기 알콕시기의 O가 S인 것을 제외하고는 상기 알콕시기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조이다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018065424273-pat00002
,
Figure 112018065424273-pat00003
,
Figure 112018065424273-pat00004
및
Figure 112018065424273-pat00005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 셀레노펜기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 티에노티오펜기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 전자 주개로서 작용하는 기(EDG: electron donative group) 또는 전자 주개 물질은 일반적으로 음전하 또는 비공유전자쌍을 가지는 치환기 또는 물질로, 양전하 또는 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 공여하는 것을 의미한다. 추가로, 본 명세서에서의 전자 주개로서 작용하는 기(EDG: electron donative group) 또는 전자 주개 물질은 음전하나 비공유 전자쌍을 가지지 않더라도 전자 받개와 섞인 상태에서 빛을 받았을 시에 분자 자체의 풍부한 전자 보유 성질로 인하여 전기 음성도가 큰 전자 받개로 전자(excited electron)를 전달할 수 있는 치환기를 포함한다.
본 명세서에서 전자 받개로서 작용하는 기(EWG: electron withdrawing group) 또는 전자 받개 물질은 전자 공여기로부터 전자를 받아들이는 치환기 또는 물질을 통틀어 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 단환의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 10의 단환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 셀레노펜기; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 n-옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112018065424273-pat00006
상기 구조에 있어서, R11 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112018065424273-pat00007
상기 구조에 있어서, R11 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R17은 n-옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R12는 n-옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 단환의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환된 탄소수 2 내지 10의 단환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환된 셀레노펜기; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환된 퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 n-헥실기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112018065424273-pat00008
상기 구조에 있어서, R18 내지 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 티오알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112018065424273-pat00009
상기 구조에 있어서, R18 내지 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 티오알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R18 내지 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R18 내지 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R18 내지 R21은 n-헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R18은 n-헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, G1 내지 G4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, EW1 및 EW2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 a로 표시되는 기이다.
[화학식 a]
Figure 112018065424273-pat00010
상기 화학식 a에 있어서,
Cy1은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 탄화수소고리; 또는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로고리이며,
Figure 112018065424273-pat00011
는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 단환의 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 불소, 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 불소로 치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 EW1 및 EW2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112018065424273-pat00012
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 EW1 및 EW2는
Figure 112018065424273-pat00013
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 EW1 및 EW2는
Figure 112018065424273-pat00014
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1은 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X2는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X3은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X3은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X3은 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X4는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X4는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112018065424273-pat00015
상기 화학식 1-1에 있어서,
R1 내지 R4 및 Ar1 내지 Ar4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 탄화수소고리; 또는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 단환의 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소, 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 불소로 치환된 벤젠고리이다.
상기 EW1 및 EW2의 구조는 상기 화학식 1의 에너지 레벨을 조절, 즉 빛의 흡수파장을 조절하여, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개압전압(Voc) 및 단락전류(Jsc)의 상승 효과가 있다. 구체적으로, 상기 화학식 a의 Cy1이 할로겐기로 치환된 벤젠 고리인 경우, 빛의 흡수 영역이 장파장쪽으로 이동하게 되어 높은 단락 전류를 얻을 수 있고, 상기 Cy1이 할로겐기로 치환된 벤젠고리 또는 비치환된 벤젠고리인 경우, 빛의 흡수 영역이 장파장쪽으로 이동하게 되어 높은 단락 전류를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택된다.
Figure 112018065424273-pat00016
Figure 112018065424273-pat00017
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함하고, 상기 전자 받개 물질은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기 전자 소자용 조성물에서 전자 주개 물질은 가시광선 영역에서 최대 흡수파장을 갖는 대부분의 전자 주개 물질을 적용하는 것이 가능 하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 주개 물질은 당기술 분야에서 적용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리 3-헥실 티오펜 (P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7-di 2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)]), PTB7(혹은 PTB7-Th)(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), poly(benzodithiophene-benzotriazole) (PBDB-T) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함하며, 1: 99 내지 99: 1의 중량비로 포함한다.
명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함하며, 1: 5 내지 5: 1의 중량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 CP 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 CP 내지 8 CP이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자용 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v%, 이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 첨가제를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 분자량은 50 g/mol 내지 1000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 상기 상기 유기 전자용 조성물에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 끓는점은 30℃ 내지 300℃의 유기물이다.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-디아이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 디페닐에테르 (DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 유기 전자 소자용 조성물을 이용하여 형성된 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 유기 전자 소자용 조성물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자는 유기 광전 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 및 유기 발광 소자로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 유기 전자 소자용 조성물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 상기 유기 전자 소자용 조성물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층은 상기 유기 전자 소자용 조성물을 포함하고, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 전술한 헤테로환 화합물을 포함하며, 상기 헤테로환 화합물의 밴드갭은 1 eV 내지 3 eV이고, 구체적으로 1 eV 내지 2 eV이며, 더욱더 구체적으로는 1 eV 내지 1.6 eV이다.
상기 밴드갭은 사이클로 볼타메트리(Cyclic voltammetry (CV))를 통해 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 측정하였으며, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 차이가 밴드갭이다. 사이클로 볼타메트리(Cyclic voltammetry (CV))는 0.1M [nBu4N]+[PF6]-, 아세토니트릴 용액을 통해 glassy carbon 을 작업 전극(working electrode)으로 사용하여 측정하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자를 나타낸 도이고, 제1 전극(10), 광활성층(30) 및 제2 전극(20)이 순서대로 적층된 구조이며, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 추가의 유기물층이 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서 기판, 애노드, 광활성층을 포함하는 유기물층 및 캐소드의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 캐소드, 광활성층을 포함하는 유기물층 및 애노드의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다. 상기 탠덤 구조에서는 광활성층을 2 이상 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1 내지 30 분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 위한 전처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 광활성층은 상기 유기 전자 소자용 조성물을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅, 롤투롤(Roll to Roll) 프린팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자용 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 상기 화학식 1의 헤테로환 화합물을 포함하므로, 상기 광활성층은 50 nm 내지 150 nm 두께 범위 내에서 일정하게 우수한 광전 변환 효율을 갖는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층의 두께는 50 nm 내지 150 nm이며, 구체적으로는 100 내지 150 nm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 트랜지스터 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 소스, 드레인, 게이트 및 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 트랜지스터로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 n형 반도체층 및 p형 반도체층을 포함하고, 상기 상기 n형 반도체층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
상기 헤테로환 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1. 화합물 1의 제조
1) 화합물 A-2의 제조
Figure 112018065424273-pat00018
화합물 A-1(11.2 g, 18.38 mmol), 2,5-다이브로모테레프탈레이트(2.58 g, 7.33 mmol), Pd2(dba)3(0.34 g, 0.37 mmol), P(o-tolyl)3(1.34 g, 0.44 mmol)을 톨루엔 30 mL에 용해시키고 생성된 반응 혼합물을 100 ℃에서 12 시간 환류시켰다. 반응 혼합물에서 톨루엔을 진공으로 건조시킨 후 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/n-헥산 (3:7))로 정제하였다. 화합물 A-2 4.6 g을 60% 수율로 수득하였다.
2) 화합물 A-3의 제조
Figure 112018065424273-pat00019
1-브로모헥실벤젠(4.91 g, 0.02 mol)을 질소 대기 하에 테트라하이드로퓨란(THF) 60 mL에 용해 후 -78℃에서 20 분간 교반하였다. 9 mL의 n-BuLi 용액을 반응 혼합물에 주입 및 10분간 교반 후 테트라하이드로퓨란(THF) 60 mL에 용해된 상기 1)로부터 제조된 화합물 A-2를 반응 혼합물에 주입하였다. 생성된 반응 혼합물은 상온에서 8 시간 교반하였다. 반응 생성 혼합물은 디클로로메탄 으로 추출하고 추가 정제과정 없이 다음 반응으로 진행하였다.
3) 화합물 A-4의 제조
Figure 112018065424273-pat00020
클로로포름 50 mL에 용해된 화합물 A-3 용액에 보론 트리플루오라이드 디에틸 에트레이트 2.13 mL를 주입하였다. 생성된 반응 혼합물은 상온에서 8 시간 교반하였다. 클로로포름을 진공으로 건조시킨 후 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/n-헥산 (3:7))로 정제하였다. 화합물 A-4, 3.01 g을 43% 수율로 수득하였다.
4) 화합물 A-5의 제조
Figure 112018065424273-pat00021
화합물 A-4 (3.01 g, 1.84 mmol)를 150 mL 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시키고 -78℃ 질소 대기 하에 n-BuLi 2.6 mL를 주입하였다. 20분간 교반 후 1 mL 디메틸포름아마이드(DMF)를 주입하였고 생성된 반응 혼합물은 상온에서 8 시간 교반하였다. 반응 후 생성물은 디클로로메탄으로 추출 후 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/n-헥산 (1:3))로 정제하였다. 이후, 디클로로메탄/메탄올로 재결정하였고 화합물 A-5, 1.4 g을 45% 수율로 수득하였다.
5) 화합물 1의 제조
Figure 112018065424273-pat00022
화합물 A-5 (0.7 g, 0.41 mmol), 3-(1,1-dicyanomethylene)-5,6-difluoro-indanone (0.29 g, 1.26 mmol)를 50 mL 클로로포름에 용해하였다. 이어 피리딘 2 mL를 주입하고 8 시간 동안 70℃에서 환류하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/n-헥산 (1:1))로 정제하고 디클로로메탄/메탄올로 재결정하였다. 화합물 1, 350mg, 40% 수율로 수득하였다.
도 2는 상기 화합물 1의 1H-NMR 데이터를 나타낸 도이다.
제조예 2. 화합물 2의 제조
Figure 112018065424273-pat00023
화합물 A-5 (0.25 g, 0.15 mmol), 1,1-dicyanomethylene-3-indanone (0.09 mg, 0.44 mmol)를 30 mL 클로로포름에 용해하였다. 이어 피리딘 1 mL를 주입하고 8 시간 동안 70℃에서 환류하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄:n-헥산 (1:1))로 정제하고 디클로로메탄/메탄올로 재결정하였다. 화합물 2, 150mg, 50% 수율로 수득하였다.
도 3은 상기 화합물 2의 1H-NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 4는 상기 화합물 1 및 2의 필름 상태에서의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
구체적으로, 도 4는 상기 화합물 1 및 2를 각각 클로로 벤젠에 녹여 만든 필름 샘플의 UV-Vis 흡광 스펙트럼으로 UV-Vis 흡광 스펙트럼(UV-Vis absorption spectrometer)를 이용하여 분석하였다.
실시예. 유기 태양 전지의 제조
실시예 1-1
1) 유기 태양 전지용 조성물의 제조
하기 PTB7과 상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1을 1:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하였다. 이 때, 농도는 2 wt%로 조절하였다.
[PTB7]
Figure 112018065424273-pat00024
2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5cm×1.5cm의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이 후, 상기 1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 1,300rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 80 내지 100nm 두께의 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10- 7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이 후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1의 2)에서 복합용액을 1,300rpm 대신 1,500rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1의 2)에서 복합용액을 1,300rpm 대신 1,700rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 1-4
상기 실시예 1-1의 2)에서 복합용액을 1,300rpm 대신 1,900rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2-1
상기 실시예 1-1의 1)에서 상기 화합물 1 대신 상기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1의 2)에서 복합용액을 1,300rpm 대신 1,500rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2-3
상기 실시예 2-1의 2)에서 복합용액을 1,300rpm 대신 1,900rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 2-1 내지 2-3에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 2-1 내지 2-3의 전압에 따른 전류 밀도 그래프이다.
Spin-speed (rpm) V oc
(V)		 J sc
(mA/cm2)		 FF η
(%)		 평균 η
(%)
실시예 1-1 1,300 0.911 10.175 0.466 4.32 4.32
0.901 10.283 0.467 4.32
실시예 1-2 1,500 0.867 10.438 0.498 4.51 4.79
0.904 10.884 0.515 5.07
실시예 1-3 1,700 0.903 10.434 0.471 4.43 4.78
0.900 11.089 0.513 5.12
실시예 1-4 1,900 0.905 10.683 0.512 4.95 4.82
0.896 10.623 0.492 4.68
실시예 2-1 1,300 0.896 10.977 0.541 5.32 5.21
0.889 10.937 0.523 5.09
실시예 2-2 1,500 0.898 10.715 0.543 5.23 5.25
0.894 10.650 0.553 5.27
실시예 2-3 1,900 0.907 11.094 0.542 5.45 5.45
상기 표 1에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물을 유기 태양 전지의 광활성층으로 포함하는 상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 2-1 내지 2-3는 상기 헤테로환 화합물의 컨쥬게이션의 길이가 길어지고, 분자간 상호작용을 통해 분자간의 팩킹(packing)유도가 가능하며, 넓은 파장의 빛을 흡수하므로, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 높은 단락전류를 갖는다. 또한, 상기 헤테로환 화합물은 에너지 손실이 낮아 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압, 단락 전류, 충전률 및 효율이 우수하다.
도 5에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태애 따른 헤테로환 화합물을 유기 태양 전지의 광활성층에 포함하는 상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 2-1 내지 2-3의 유기 태양 전지는 효율이 우수하여, 전압이 증가할수록 전류 밀도가 가파르게 상승하는 것을 알 수 있다.
상기 표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, η 는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값 일수록 바람직하다.
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 광활성층
100: 유기 전자 소자

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022131780187-pat00025

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O 또는 Se이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이고,
    G1 내지 G4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 할로겐기이며,
    EW1 및 EW2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 받개로 작용하는 기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기인 것인 헤테로환 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 단환의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 티오알콕시기로 치환되고, O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 단환의 헤테로아릴기인 것인 헤테로환 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 G1 내지 G4는 수소인 것인 헤테로환 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 EW1 및 EW2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 a로 표시되는 기인 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 a]
    Figure 112022131780187-pat00026

    상기 화학식 a에 있어서,
    Cy1은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 탄화수소고리; 또는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환되고, O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로고리이며,
    Figure 112022131780187-pat00027
    는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022131780187-pat00028

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    R1 내지 R4 및 Ar1 내지 Ar4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소고리; 또는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환 또는 비치환되고, O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112018065424273-pat00029

    Figure 112018065424273-pat00030
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 전자 소자용 조성물은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함하고, 상기 전자 받개 물질은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자용 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전자 주개 물질 및 상기 전자 받개 물질은 벌크 헤테로 정션(BHJ)를 구성하는 것인 유기 전자 소자용 조성물.
  11. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 8에 따른 유기 전자 소자용 조성물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 광전 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 및 유기 발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 전자 소자.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 유기 전자 소자용 조성물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 상기 유기 전자 소자용 조성물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
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