CN104140521A

CN104140521A - 宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN104140521A
Application number: CN201410328624.6A
Authority: CN
Inventors: 李战锋; 张叶; 王志慧; 郝玉英; 张海清
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2014-11-12

Abstract

本发明涉及一种宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料，是苯并二噻吩单体作为给体单元，二酮吡咯并[3,4-c]吡咯和氟取代苯或苯作为两种受体单元，该类材料通过改变强吸电子基团氟的位置和数目，调节材料的最高占据轨道和最低空轨道能级、电荷传输能力、光物理性质和热性质，并使其具有宽的吸收谱，因而能有效地吸收能量，从而增加器件短路电流和开路电压，提升器件的能量转化效率。该材料具有良好的热稳定性，及其优良的溶解性能，且材料易于合成、提纯方便，可广泛用于有机场效应晶体管，有机光伏太阳能电池等领域。

Description

宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及有机光电功能材料领域，具体一种涉及三元聚合物给体材料及其的合成方法和应用。

背景技术

能源危机和环境污染是人类在21世纪面临的巨大挑战，寻找一种清洁的可再生的新能源已迫在眉睫。太阳能不仅是可再生能源，而且对环境无污染，是一种真正意义上的“绿色”能源，充分利用太阳能发展光伏产业具有重要意义。虽然晶体硅太阳能电池的能量转化效率较高，工艺比较成熟，但由于对材料纯度要求高以及制作成本昂贵以致很难以实现大规模应用。相比而言，有机材料具有柔性好、质轻、制作容易、材料来源广泛、成本低和易于实现大面积生产等优势，使其在实际应用中更诱人。在光伏产业中，用有机聚合物代替无机材料将逐渐成为主流，对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义（Macromol. Rapid Commun.2012, 33, 1162; J. Polym. Sci. Pol. Chem. 2013, 51, 743）。目前，最新报道的有机光伏电池（OPVs: Organic Photovoltaic Cells）的能量转化效率（PCE: Power Conversion Efficiency）高达12%，随着进一步的研究，有望实现大规模商业化应用（Adv. Mater. 2006, 18, 789）。

对于目前广泛研究的聚合物（polymer）/富勒烯衍生物（PCBM）本体异质结的OPVs，PCBM作为电子受体材料由于具有低的最低未占据轨道（LUMO）能级和高电子迁移率，因而是一类理想的受体材料（J. Org. Chem.1995, 60, 532; Angew. Chem. 2003, 115, 3493; J. Mater. Chem. 2012, 22, 10416）。但PCBM在可见光波段对光的吸收较少，因而电子给体材料要具备对可见光波段的有效吸收来提高OPVs的PCE。目前报道的聚合物给体材料由于能隙较高，其吸收光谱与太阳光谱不匹配，不能有效吸收太阳光，因而电池的效率不高，如已报道的聚对苯撑乙烯衍生物/PCBM基OPVs的效率只有3.3%（Angew. Chem. 2003, 115, 3493），聚3-己基噻吩/PCBM基OPVs的最大效率约为5%（Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1617）。为了克服这个问题，研究者设计了许多新型低能隙共轭聚合物。其中，由于给体（D）-受体（A）交替结构的多元共轭聚合物可获得低能隙而被广泛研究（Accounts Chem. Res. 2012, 45, 723）。特别是通过选择多种吸收波段的D、A单元合成多元共聚物来展宽给体材料对可见光的吸收范围，进一步提高OPVs的PCE。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料。

本发明提供的一种宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料，该给体材料是苯并二噻吩单体作为给体单元，二酮吡咯并[3,4-c]吡咯和氟取代苯或苯作为两种受体单元，它具有以下分子结构式：

上述分子中，x，y代表两种给受体结构单元之间的比例，1≤x≤9，1≤y≤9；n代表共轭聚合物主链的聚合度，其中，3<n<1000, n、x、y为正整数。

R₁和R₆相同或不同，R₁和R₆选自氢或具有1-20个碳原子的烷基。

R₂—R₅选自氢和氟原子，其中氟取代基的数目可以是0、1、2或4。

本发明是将苯并二噻吩单体作为D单元，DPP和具有强吸电子的氟取代苯或未取代的苯作为A单元来合成宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料。通过对A单元种类的选择及比例调节，烷基侧链的改变，系统研究分子结构对材料吸收光谱、能级、空穴传输性能以及光伏性能的影响规律，得到具有宽吸收谱的聚合物给体材料及高PCE的OPVs。

制备上述取合物给体材料的是将苯并二噻吩、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯、苯或氟取代的苯在四（三苯基膦）钯催化下进行Suzuki偶联反应得到目标产物。

本发明中的宽吸收谱的三元聚合物给体材料具有好的溶解性和热稳定性，且材料易于合成、提纯方便。通过优化形成的材料易形成良好的无定形薄膜；同时具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级，在溶液和固态膜中都有较好的吸收光谱和较窄的光带隙。通过改变强吸电子基团氟的位置和数目以及两种给受体结构单元的比例，调节材料的最高占据轨道和最低空轨道能级、电荷传输能力、光物理性质和热性质，并使其具有宽的吸收谱，理想的光带隙大的载流子迁移率以及高的器件性能，因而能有效地吸收能量，从而增加器件短路电流和开路电压，提升器件的能量转化效率。

本发明还要求保护该聚合物在有机场效应晶体管和太阳能电池中的应用。利用本发明的新型宽吸收谱的三元聚合物给体材料与PC₆₀BM作为活性层制备的器件，得到高的开路电压，高的短路电路和高的能量转化效率，可广泛用于有机场效应晶体管、有机光伏太阳能电池等领域。

附图说明

图 1 是材料23在氯仿溶液及薄膜中的紫外吸收光谱图。

图 2是材料23的热失重图。

图 3为实施例7中材料23和PC₆₀BM在氯苯中溶解共混并旋涂成膜后，将其用作活性层所制得的聚合物太阳能电池的电压-电流(J-V) 曲线。

图4为实施例7中材料23和PC₆₀BM在氯苯中溶解共混并旋涂成膜后，将其用作活性层所制得的聚合物太阳能电池的外量子效率（EQE）曲线。

图 5是材料23和PC₆₀BM在氯苯中溶解共混成不同比例并旋涂成膜后的原子显微镜图。

具体实施方式

实施例1-6中，所选用的苯并二噻吩的分子结构式是：

，

选用的二酮吡咯并[3,4-c]吡咯的分子结构式是：

。

实施例1-6中的两种原料苯并二噻吩和二酮吡咯并[3,4-c]吡咯中的R₁和R₆选自烷基，用以上原料制得的优选的三元共轭聚合物给体材料有：

实施例1：宽吸收谱的三元聚合物给体材料21的合成：

在氮气氛下，向32 mL 甲苯溶液中，依次加入苯并二噻吩（0.724 g, 0.800 mmol），二酮吡咯并[3,4-c]吡咯（0.571 g, 0.560 mmol），1,4-二溴-2,5-二氟苯（0.065 g, 0.240 mmol）和Pd(PPh₃)₄（0.050 g，0.044 mmol）。反应后混合物加热回流48 h，温度为115^oC，点板追踪反应。反应完毕，冷却到室温，加入200 mL的甲醇。过滤沉淀，分别用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到蓝黑色固体21, 产率：41.9%。数均分子量 M _n = 26.2 kDa, 重均分子量M _w = 83.4 kDa, 多分散性指数PDI = 3.2。

实施例2：宽吸收谱的三元聚合物给体材料23的合成：

在氮气氛下，向32 mL 甲苯溶液中，依次加入苯并二噻吩（0.724 g, 0.800 mmol），二酮吡咯并[3,4-c]吡咯（0.408 g, 0.400 mmol），1,4-二溴-2,5-二氟苯（0.109 g, 0.400 mmol）和Pd(PPh₃)₄（0.050 g，0.044 mmol）。反应后混合物加热回流48 h，温度为115^oC，点板追踪反应。反应完毕，冷却到室温，加入200 mL的甲醇。过滤沉淀，分别用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑色固体23，产率：55.7%。数均分子量 M _n = 35.7 kDa, 重均分子量M _w = 117.9 kDa, 多分散性指数PDI = 3.3。

实施例3：宽吸收谱的三元聚合物给体材料25的合成：

在氮气氛下，向32 mL 甲苯溶液中，依次加入苯并二噻吩（0.724 g, 0.800 mmol），二酮吡咯并[3,4-c]吡咯（0.245 g, 0.240 mmol），1,4-二溴-2,5-二氟苯（0.190 g, 0.560 mmol）和Pd(PPh₃)₄（0.050 g，0.044 mmol）。反应后混合物加热回流48 h，温度为115^oC，点板追踪反应。反应完毕，冷却到室温，加入200 mL的甲醇。过滤沉淀，分别用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑色固体25，产率：50.2%。

数均分子量 M _n = 15.2 kDa, 重均分子量M _w = 50.5 kDa, 多分散性指数PDI = 3.4。

实施例4：宽吸收谱的三元聚合物给体材料5的合成：

在氮气氛下，向32 mL 甲苯溶液中，依次加入苯并二噻吩（0.724 g, 0.800 mmol），二酮吡咯并[3,4-c]吡咯（0.408 g, 0.400 mmol），1,4-二溴苯（0.095 g, 0.400 mmol）和Pd(PPh₃)₄（0.050 g，0.044 mmol）。反应后混合物加热回流48 h，温度为115^oC，点板追踪反应。反应完毕，冷却到室温，加入200 mL的甲醇。过滤沉淀，分别用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑色固体5，产率：67.3%。数均分子量 M _n = 24.5 kDa, 重均分子量M _w = 109.6 kDa, 多分散性指数PDI = 4.5。

实施例5：宽吸收谱的三元聚合物给体材料14的合成：

在氮气氛下，向32 mL 甲苯溶液中，依次加入苯并二噻吩（0.724 g, 0.800 mmol），二酮吡咯并[3,4-c]吡咯（0.408 g, 0.400 mmol），1,4-二溴-2-氟苯（0.102 g, 0.400 mmol）和Pd(PPh₃)₄（0.050 g，0.044 mmol）。反应后混合物加热回流48 h，温度为115^oC，点板追踪反应。反应完毕，冷却到室温，加入200 mL的甲醇。过滤沉淀，分别用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑色固体14，产率：47.8%。数均分子量 M _n = 44.2 kDa, 重均分子量M _w = 132.6 kDa, 多分散性指数PDI = 3.0。

实施例6：宽吸收谱的三元聚合物给体材料32的合成：

在氮气氛下，向32 mL 甲苯溶液中，依次加入苯并二噻吩（0.724 g, 0.800 mmol），二酮吡咯并[3,4-c]吡咯（0.408 g, 0.400 mmol），1,4-二溴四氟苯（0.123g, 0.400 mmol）和Pd(PPh₃)₄（0.050 g，0.044 mmol）。反应后混合物加热回流48 h，温度为115^oC，点板追踪反应。反应完毕，冷却到室温，加入200 mL的甲醇。过滤沉淀，分别用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑色固体32，产率：70.4%。数均分子量 M _n = 35.6 kDa, 重均分子量M _w = 122.5 kDa, 多分散性指数PDI = 3.5。

本发明要求保护的范围并不局限于以上实施例，将R₁和R₆替换为具有1-20个碳原子的烷基、都可以采用相同的方法制备得到具有本发明所述用途的三元共轭聚合物。

应用实施例7：采用聚合物23作给体材料，PC₆₀BM作受体材料，PEDOT:PSS作为阳极缓冲层，LiF作为阴极缓冲层，制备了有机聚合物太阳能电池的器件结构如下：

玻璃基片/ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/Polymer:PCBM (80 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

(1) 预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280 nm。

(2) PEDOT:PSS的旋涂：把做干燥处理后的基片放放置在台式匀胶机托盘上，打开真空泵使其固定，用一次性针管抽取适量PEDOT:PSS均匀涂抹在ITO基板的表面，设定转速为3000转，时间为60 s，旋涂PEDOT:PSS，膜厚为40 nm。旋涂完毕后，将ITO玻璃放在手套箱中120^oC退火15分钟。

(3)将退完火的ITO基板放在匀胶机的卡盘上，设定需要的转速及运转时间。用移液枪移取45微升活性层溶液均匀涂抹在PEDOT:PSS层上，然后启动匀胶机。旋涂完毕后，根据具体要求选择是否退火。之后，用丙酮擦去不需要覆盖的电极。

(4) 阴极的制备：把擦边处理后的基片放入到真空腔内，在上述活性层之上依次蒸镀1 nm的 LiF和100 nm的Al复合阴极层。

(5) 将做好的器件拿出真空腔室，在大气环境下测试器件的电流-电压特性以及外量子效率。

图1为材料23分别在溶液和薄膜的吸收光谱，可见作为三元聚合物给体材料具有很宽吸收谱（300-850 nm），表明该材料具有窄的光带隙。图2为材料23的热失重图，从图中可知，在失重5%的情况下，失重温度可达408^oC，说明该材料具有很好的稳定性。

图3为材料23所制备的器件玻璃基片/ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/Polymer:PCBM (80 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) 的电流-电压曲线图，其中当polymer:PC₆₀BM比例为1:1，1,8-二碘辛烷(DIO)为1%时，开路电压可达0.75 V，PCE为2.5%。

图4为材料23所制备的器件玻璃基片/ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/Polymer:PCBM (80 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) 的外量子曲线图，在polymer:PC₆₀BM比例为1:1，DIO为1%的条件下，385 nm的时候最大外量子效率超过43%。

图5 为Polymer(23):PC₆₀BM比例分别为1:1，1:1.5，1:2时的原子力显微镜图，粗糙度从2.4到2.6 nm，从图中可知，该有机层形貌比较光滑，有利于载流子的迁移。

Claims

1.一种宽吸收谱的三元共轭聚合物给体材料，其特征在于：该给体材料是苯并二噻吩单体作为给体单元，二酮吡咯并[3,4-c]吡咯和氟取代苯或苯作为两种受体单元，它具有以下分子结构式：

上述分子中，x，y代表两种给受体结构单元之间的比例，1≤x≤9，1≤y≤9；n代表共轭聚合物主链的聚合度，其中，3<n<1000, n、x、y为正整数；

R₁和R₆相同或不同，R₁和R₆选自氢或具有1-20个碳原子的烷基；

2.制备如权利要求1、2所述的材料的方法，其特征在于：是将苯并二噻吩、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯、苯或氟取代的苯在四（三苯基膦）钯催化下进行Suzuki偶联反应得到目标产物。

3.权利要求1所述的化合物在有机场效应晶体管和太阳能电池中的应用。