CN104130252A - 有机光电化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于太阳能电池的有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，其化合物的化学结构如式（）所示。该化合物通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔缩合反应而制备，该有机光电化合物作为活化层用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管或光伏器件的制备。本发明方法制备的有机光电化合物合成步骤简单、容易纯化、结构确定，以本发明中的有机光电材料制备的有机光伏器件具有优越的光伏性能，其光电转化效率可以达到8.40%。(I)

Description

有机光电化合物及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于有机光电材料领域，具体涉及一种用于太阳能电池的有机光电化合物及其制备方法和应用。 
背景技术
太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源。太阳能发电（光伏）技术被认为是解决当前能源危机的最有效的方法之一。与传统的无机硅基太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质量轻、成本低、可溶液处理、高的机械柔性、可制成大面积柔性器件等优点，具有诱人的应用前景。然而，目前的有机光伏电池能量的转换效率却与传统的硅基太阳能电池存在着较大的差距。通过分子结构的设计获得吸收光谱更加理想，能量转换效率更高的有机光电化合物对于整个有机光伏领域至关重要。与此同时，该有机光电化合物亦可应用于场效应晶体管、有机发光二极管器件的制备。 
发明内容
本发明的目的是提供一种新的用于太阳能电池的有机光电化合物，及其合成方法和应用。该有机光电化合物合成方法简单，容易纯化，结构确定。基于本发明中的有机光电材料制备的有机光伏器件具有较高的光电转化效率。 
本发明的技术方案： 
一种用于太阳能电池的有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构如通式（ ）所示：
(I)
其中：
R1, R2分别为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基，C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基，卤代C1-C30烷硫基，且R1与R2可以相同也可以不同；烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的，当被取代时，取代基团选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；环烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的；当被取代时，取代基团选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；
n选取自正整数1-5；
A1、A2为有机共轭单元，即具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元，其选自如下的基团1-3，A1和A2可以相同也可以不同，
上述A1、A2选用的基团中R3为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基、C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基或其卤素取代的衍生物，所述卤素系指溴、氯、氟或碘。
所述有机光电化合物，其化学结构式优选为（2）或式（3）所示： 
(2)
(3)
其中，
R1至R3分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R1至R2可以相同也可以不同；
所述有机光电化合物，其结构式进一步优选为式（4）或式（5）：
（4）
（5）
本发明同时提供了一种用于所述有机光电化合物的合成方法，通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：
1）在氩气保护下，将单醛端基溴代物与硒原子取代的三噻吩双锡化单体、溶剂a甲苯和催化剂a 三苯基膦钯混合，加热回流反应1-7天，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，制得中间体双醛端基化化合物；
2）将上述双醛端基化化合物、端基前体化合物、溶剂b和催化剂b混合，加热回流24小时，用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得有机光电化合物。
所述单醛端基溴代物为5',-溴-4-辛基-2-醛或5',-溴-3,4',-二辛基-[2,2'-二噻吩]-5-醛； 
所述硒原子取代的三噻吩双锡化单体为2,5-双(3-辛基-5-(三丁基锡烷基)噻吩-2-取代)硒吩；单醛端基溴代物与硒原子取代的三噻吩双锡化单体的质量比为2:1－3:1，所述溶剂a甲苯与硒原子取代的三噻吩双锡化单体的用量比为10-100升/摩尔，催化剂a Pd(PPh3)4与硒原子取代的三噻吩双锡化单体的摩尔比为0.1-20：100。
所述端基前体化合物为2-乙基罗丹宁（3-乙基-2硫氧代噻唑啉-2-酮，3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one），辛基氰酸酯（3-oxoundecanenitrile），或者双氰基乙基罗丹宁（2-(3-ethyl-4-oxothiazolidin-2-ylidene)malononitrile，以英文名称为准）；所述溶剂b为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或一种以上任意比例的混合物；溶剂b与双醛端基化化合物的用量比为10-30升/摩尔。 
所述催化剂b为三乙胺和哌啶中的一种或两种任意比例的混合物，或者为乙酸铵、丙酸铵和丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂b与双醛端基化化合物的摩尔比为2:10。 
本发明所述有机光电化合物的应用，作为活性层材料用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管的制备。 
本发明的优点： 
应用本发明所述的技术方案制得的有机光电化合物合成方法简单，容易纯化，结构确定。基于本发明所述的有机光电化合物制备的有机光伏器件具有优越的光伏性能，其光电转化效率可以达到8.40%。
  
附图说明
图1为实施例1制备的光电化合物溶液与薄膜的归一化的紫外可见吸收光谱。 
图2为实施例1制备的光电化合物在不同热退火条件下的电流密度-电压曲线。 
图3为实施例2制备的光电化合物溶液与薄膜的归一化的紫外可见吸收光谱。 
图4为实施例2制备的光电化合物在最优条件下的电流密度-电压曲线。 
  
具体实施方式
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。 
实施例1：
一种用于太阳能电池的有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构如通式（2）所示：
(2)
其中：R1为正辛基, R2为氢原子，R3为乙基，即该有机光电化合物的化学结构式为：
（4）
该用于太阳能电池的有机光电化合物的合成方法，通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：
1）硒原子取代的三噻吩双锡化单体的合成
氩气保护下，在盛有2,5-二溴硒吩(1.00 g, 3.64 mmol)和催化剂NiCl2(dppp) (59.0 mg, 10.2 pmol) 和10 mL无水乙醚的反应瓶中滴加入2-(3-辛基噻吩)溴化镁(1.00 g, 3.64 mmol)，回流18小时。将反应液倒入冰盐酸(2M, 25 mL)中，乙醚(40 mL)萃取三次，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，过柱分离，得1.68g浅黄色液体，产率为89%。
氩气保护下，于-78℃，向盛有刚制得得浅黄色液体(1.40 g, 3.16 mmol) 和40 mL无水乙醚的100mL反应瓶中缓慢滴加入n-BuLi(3.2 ml,7.9 mmol)，再于-78℃搅拌反应0.5小时，室温搅拌反应0.5小时。之后重新冷却至-78度并加入三丁基氯化锡的1M正己烷溶液(7.9 ml,7.9 mmol)，再-78℃搅拌反应0.5小时，室温搅拌反应12小时。将反应液倒入水(100 mL)中，氯仿(40 mL)萃取三次，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，得浅棕色2,5-双(3-辛基-5-(三丁基锡烷基)噻吩-2-取代)硒吩（3.23 g，2.94 mmol），产率为93%。 
其结构式如下所示： 
2） 中间体双醛端基化化合物的合成
单醛端基溴代物（5',-溴-4-辛基-2-醛）的合成方法参见申请人团队发表的文章（Y. Liu et al. Adv. Mater., 2001, 23, 5387-5391.）。
氩气保护下，在盛有2,5-双(3-辛基-5-(三丁基锡烷基)噻吩-2-取代)硒吩（2.23g，2.03 mmol）和5',-溴-4-辛基-2-醛（1.42 g，4.68 mmol）的250mL反应瓶中加入60 mL干燥甲苯 和Pd(PPh3)4 (0.050g，0.043mmol)，110°C 搅拌回流24小时。将反应液倒入100 mL水中，二氯甲烷(40 mL×3)萃取。有机相水50 mL×3洗，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，得红色固体的双醛端基化化合物（1.52g，1.58mmol），产率为78%。 
其结构式如下所示： 
3) 有机光电化合物（4）的合成
端基前体化合物选取为2-(3-ethyl-4-oxothiazolidin-2-ylidene)malononitrile（双氰基乙基罗丹宁，以英文名称为准）
100 mL双口瓶中加2-(3-ethyl-4-oxothiazolidin-2-ylidene)malononitrile (0.39 g, 2.02 mmol)，上述双醛端基化化合物 (0.39 g，0.40 mmol)和40 mL干燥的氯仿，抽换氩气保护后加入三滴哌啶，回流24小时后，氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，过柱分离得金属光泽黑色固体即目标有机光电化合物 (0.41 g，0.31 mmol)。产率为77%。
制得的化合物的紫外可见吸收光谱的测试方法： 
将制得的有机光电化合物分别配成10-5mol/L和10-2 mol/L的氯仿溶液，前者溶液用于测量溶液紫外吸收，后者溶液在1200rpm在石英片上甩膜后，用于测量膜的紫外吸收，扫描范围均为300-800 纳米，测量仪器为Jasco V-570 UV/VIS/NIR Spectrophotometer。紫外可见吸收光谱如附图1所示。该化合物的溶液在300-800 纳米的范围内具有较宽的吸收范围，薄膜相对于溶液有超过64纳米的红移，有利于获得较高的光电转化效率。
将制得的有机光电化合物作为电子给体用于太阳能电池器件的制备： 
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体分子:PC71BM/PFN/Al。具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用氮气枪吹干，UV-Ozone处理20 min。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Clevios P VP Al 4083)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在烘箱中140 °C下烘20分钟，冷却后将实施例1制备的有机光电化合物:PC71BM混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(100 nm)。然后进行热退火处理，或溶剂蒸汽退火处理，或旋涂PFN的甲醇溶液(5 nm)作电子传输层，或以上数种方案混合处理，亦或是不进行任何处理。最后蒸镀金属电极Al (60 nm)。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-4 Pa。在标准太阳光(AM 1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图2所示，性能参数列于表1-表2。
表1：基于不同给受体比例制备的太阳能电池性能比较 
(活性层100 °C热退火，无PFN电子传输层，光强为100 mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量)
表2：基于不同热退火温度制备的太阳能电池性能比较
(给受体质量比为1:0.8，拥有PFN电子传输层，光强为100 mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量) 
实施例2：
一种用于太阳能电池的有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构通式如下所示
式(I)
其中：R1为正辛基，R2为氢原子，n为3，A1和A2为基团3（参见发明内容部分），基团3中的R3为乙基。即该有机光电化合物的化学结构式为：
（5）
该有机光电化合物的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于使用5',-溴-3,4',-二辛基-[2,2'-二噻吩]-5-醛代替5',-溴-4-辛基-2-醛作为单醛端基溴代物参与反应，合成方法参见申请人团队发表的文章（Y. Liu et al. Adv. Mater., 2001, 23, 5387-5391.）。以甲苯为溶剂a，以Pd(PPh3)4为催化剂a，制得双醛端基化化合物产率为75%。以氯仿为溶剂b，以哌啶为催化剂b，以2-(3-ethyl-4-oxothiazolidin-2-ylidene)malononitrile（双氰基乙基罗丹宁，以英文名称为准）为端基前体化合物，制得有目标有机光电化合物产率为84%。
制得的化合物的紫外可见吸收光谱的测试方法同实施例1的测试方法，紫外可见吸收光谱如附图3所示。结果表明：该化合物的溶液在300-800 纳米的范围内具有较宽的吸收范围，薄膜相对于溶液有超过73纳米的红移，有利于获得较高的光电转化效率。 
将该化合物作为电子给体的太阳能电池器件的制备和测试与实施例1相似。器件的最佳电流密度-电压曲线如附图4所示，性能参数列于表3-表5。 
表3：基于不同给受体比例制备的太阳能电池性能比较 
(活性层100 °C热退火，拥有PFN电子传输层，光强为100 mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量)
表4：基于不同热退火温度制备的太阳能电池性能比较
(给受体质量比为1:0.8，拥有PFN电子传输层，光强为100 mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量)
表5：基于活性层是否溶剂蒸汽退火处理制备的太阳能电池性能比较
(给受体比例为1:0.8，活性层100 °C热退火后进行氯仿蒸汽退火处理，拥有PFN电子传输层，光强为100 mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量)
综上所述，利用本发明化合物制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件都具有较高的开路电压，其最大光电转换效率可达到8.40%，已经接近商业化的门槛。并且本发明的化合物具有精确的分子量、结构可控、易纯化，适用于制备具有高开路电压、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。 

Claims (8)

1.一种用于太阳能电池的有机光电化合物，其特征在于：由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构如通式（ ）所示：
(I)，
其中：
R1, R2分别为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基，C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基，卤代C1-C30烷硫基，且R1与R2可以相同也可以不同；烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的，当被取代时，取代基团选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；环烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的；当被取代时，取代基团选自下列的基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；
n选取自正整数1-5；
A1、A2为有机共轭单元，即具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元，其选自如下的基团1-3，A1和A2可以相同也可以不同，
上述A1、A2选用的基团中R3为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基、C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基或其卤素取代的衍生物，所述卤素系指溴、氯、氟或碘。
2.如权利要求1所述有机光电化合物，其特征在于所述化合物的结构式为式（2）或式（3）：
(2)
(3)
其中，
R1至R3分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R1与R2可以相同也可以不同。
3.如权利要求2所述有机光电化合物，其特征在于结构式为式（4）或式（5）：
（4）
                               （5）                          。
4.一种如权利要求1-3任一项所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于：通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：
1）在氩气保护下，将单醛端基溴代物与硒原子取代的三噻吩双锡化单体、溶剂a甲苯和催化剂a 三苯基膦钯混合，加热回流反应1-7天，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，制得中间体双醛端基化化合物；
2）将上述双醛端基化化合物、端基前体化合物、溶剂b和催化剂b混合，加热回流24小时，用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得有机光电化合物。
5.根据权利要求4所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于所述中间体双醛端基化化合物的制备中：
1）所述单醛端基溴代物为5',-溴-4-辛基-2-醛或5',-溴-3,4',-二辛基-[2,2'-二噻吩]-5-醛；
2）所述硒原子取代的三噻吩双锡化单体为2,5-双(3-辛基-5-(三丁基锡烷基)噻吩-2-取代)硒酚；
3）单醛端基溴代物与硒原子取代的三噻吩双锡化单体的质量比为2:1－3:1，所述溶剂a甲苯与硒原子取代的三噻吩双锡化单体的用量比为10-100升/摩尔，催化剂a Pd(PPh3)4与硒原子取代的三噻吩双锡化单体的摩尔比为0.1-20 : 100。
6.根据权利要求4所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于：
1）所述端基前体化合物为2-乙基罗丹宁（3-乙基-2硫氧代噻唑啉-2-酮，3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one），辛基氰酸酯（3-oxoundecanenitrile），或者双氰基取代的乙基罗丹宁（2-(3-ethyl-4-oxothiazolidin-2-ylidene)malononitrile，以英文名称为准）；
2）所述溶剂b为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或一种以上任意比例的混合物；
3）溶剂b与双醛端基化化合物的用量比为10-30升/摩尔。
7.根据权利要求4所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂b为三乙胺和哌啶中的一种或两种任意比例的混合物，或者为乙酸铵、丙酸铵和丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂b与双醛端基化化合物的摩尔比为2:10。
8.一种如权利要求1所述有机光电化合物的应用，其特征在于：作为活化层用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管或光伏器件的制备。
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