CN104119355B - 有机光电化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，其化合物的化学结构通式如下所示：，通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔缩合反应而制备，该有机光电化合物作为活化层用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管或光伏器件的制备。本发明的优点是：该方法制备的有机光电材料合成步骤简单、容易纯化、结构确定，以本发明中的有机光电材料制备的有机光伏器件具有优越的光伏性能，其光电转化效率可以达到9.95%。
Description
技术领域
本申请涉及太阳能电池材料领域，特别是一种有机光电化合物及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源，利用好太阳能能源也是目前解决化石能源危机的重要途径之一。与传统的无机硅基太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质量轻、成本低、可溶液处理、高的机械柔性、可制成大面积柔性器件等优点，具有诱人的应用前景。有机聚合物/小分子太阳能电池在近年来得到了突飞猛进的发展。尽管如此，对于效率的提高，新型给体材料的制备仍然是至关重要的。此外，有机场效应晶体管、有机发光二极管也以其易加工、低成本、可制备柔性器件受到越来越广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种有机光电化合物及其制备方法和应用，该方法制备的有机光电材料步骤简单、容易纯化、结构确定，以本发明中的有机光电材料制备的有机光伏器件具有较高的光电转化效率。
本发明的技术方案：
一种有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构通式如下所示
式(I)
其中：
R1-R5分别为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基，C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，且R1和R2可以相同也可以不同，R3和R4可以相同也可以不同；烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的，当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；环烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的；当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；
n和m取1到50的正整数，n和m可以相同也可以不同；
A1、A2为有机共轭单元，即具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元，其选自如下的基团1-3，A1和A2可以相同也可以不同，
,
上述A1、A2选用的基团中R6为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基、C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，所述卤素系指溴、氯、氟或碘。
所述有机光电化合物，其特征在于结构式为：
结构(2)
结构(3)
结构(4)
其中，
R1至R4分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R2和R3可以相同也可以不同；
所述有机光电化合物，其特征在于结构式为：
化合物（5）
化合物（6）
化合物（7）
一种所述有机光电化合物的制备方法，通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：
1）在氩气保护下，将单醛端基溴代物与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体、溶剂a甲苯和催化剂a三苯基膦钯混合，加热回流反应1-7天，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，制得中间体双醛端基化化合物；
2）将上述双醛端基化化合物、2-乙基罗丹宁或辛基氰酸酯、溶剂b和催化剂b混合，加热回流24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得有机光电化合物。
所述单醛端基溴代物为5'',-溴-3,3',-二辛基-[2,2':5',2''-四噻吩]-5-醛；单醛端基溴代物与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的质量比为2:1，溶剂a甲苯与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的用量比为10-100升/摩尔，催化剂aPd(PPh3)4与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的摩尔比为0.1-20：100。
所述溶剂b为三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂b与双醛端基化化合物的用量比为10-30升/摩尔。
所述催化剂b为三乙胺和哌啶中的一种或两种任意比例的混合物，以及乙酸铵、丙酸铵和丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂b与双醛端基化化合物的摩尔比为2:10。
一种所述有机光电化合物的应用，作为活化层用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管或光伏器件的制备。
本发明的优点是：该方法制备的有机光电材料合成步骤简单、容易纯化、结构确定，以本发明中的有机光电材料制备的有机光伏器件具有优越的光伏性能，其光电转化效率可以达到9.95%。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。
图2为实施例1制备的化合物在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
实施例1：
一种有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构通式如下所示：
式(I),
其中：R1为乙集,R2和R3为正辛基，R4为2-乙基己基，即该化合物的化学结构式为：
该用于太阳能电池的有机光电化合物的制备方法，通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：
1）在氩气保护下，将5'',-溴-3,3',-二辛基-[2,2':5',2''-四噻吩]-5-醛2.40g（4.2mmol）与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体2.00g（1.9mmol）、30mL干燥甲苯和三苯基膦钯0.05g（0.043mmol)混合，加热回流反应1天，然后将反应液倒入100mL水中，用40mL二氯甲烷萃取3次，有机相用50mL水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后，减压除去甲苯，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，制得中间体双醛端基化化合物，其结构式如下：
；
2）在100mL双口瓶中将上述双醛端基化化合物0.33g（0.5mmol)、干燥的三氯甲烷50mL和哌啶0.01g（0.05mmol）混合，加热回流24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得金属光泽黑色固体即有机光电化合物0.30g，产率为85%。
制得的化合物的紫外可见吸收光谱的测试方法：
将制得的有机光电化合物分别配成10-5mol/L和10-2mol/L的氯仿溶液，前者溶液用于测量溶液紫外吸收，后者溶液在1200rpm在石英片上甩膜后，用于测量膜的紫外吸收，扫描范围均为300-800纳米，测量仪器为JascoV-570UV/VIS/NIRSpectrophotometer。紫外可见吸收光谱如图1所示。该化合物的溶液在300-800纳米的范围内有很好的吸收，薄膜相对于溶液有超过80纳米的红移，且具有较宽的吸收范围，有利于获得较高的光电转化效率。
将制得的有机光电化合物作为电子给体用于太阳能电池器件的制备：
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体分子:PC71BM/PFN/Al。具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用氮气枪吹干，UV-Ozone处理20min。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(CleviosPVPAl4083)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在烘箱中140oC下烘20分钟，冷却后将实施例1制备的化合物与PC71BM的混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(100nm)，然后进行热退火和溶剂蒸汽退火，旋涂厚度为5nm的PFN的甲醇溶液，最后蒸镀厚度为60nm的金属电极Al。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-4Pa。在标准太阳光(AM1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley2400数字源表对器件性能进行测试，性能参数列于表1-4。
表1：化合物以不同给受体比制备的太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
表2：化合物以不同活性层厚度制备的太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
表3：化合物与PC71BM的混合物为活性层在溶剂蒸汽退火下制备的太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
表4：化合物以不同受体制备的太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
图2为实施例1制备的化合物在最优器件条件下的电流密度-电压曲线，图中表明：基于化合物的有机太阳能电池优化器件相应的电池的开路电压(Voc)为0.92V，短路电流密度(Jsc)为14.61mAcm-2，填充因子(FF)为74.4%，光电转换效率(PCE)为9.94%，是目前基于小分子有机太阳能电池的最高转换效率。
实施例2：
一种有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构通式如下所示
式(I)
其中：R1和R4为H,R2和R3为辛集,R5为2-乙基己基n和m为1；A1和A2为基团2，基团2中的R6为正辛基。即该化合物的化学结构式为：
该用于太阳能电池的有机光电化合物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于使用辛基氰酸酯替代2-乙基罗丹宁，以二氯甲烷为溶剂b，以体积比为1：1的哌啶与三乙胺的混合物为催化剂b，制得有机光电化合物，产率为75%。
制得的化合物的紫外可见吸收光谱的测试方法同实施例1的测试方法，结果表明：该化合物在300-800纳米的范围内也具有较宽的吸收和高的摩尔吸光系数，利于在光伏器件中的应用。
将该化合物作为电子给体的太阳能电池器件的制备和测试与实施例1相同。该给体材料体现出高的开路电压。性能参数列于表5。
表5：化合物2作为给体制备的有机太阳能电池性能参数
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
实施例3：
一种有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的黑色固体粉末，其化合物的化学结构通式如下所示：
式(I)
其中：R1和R4为H,R2和R3为2-乙基己集,R5为2-乙基己基n和m为1；A1和A2为基团3，基团3中的R6为正辛基。即该化合物的化学结构式为：
该用于太阳能电池的有机光电化合物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于使用辛基氰酸酯替代2-乙基罗丹宁，以四氢呋喃为溶剂b，以三乙胺为催化剂b，制得有机光电化合物，产率为80%。
制得的化合物的紫外可见吸收光谱的测试方法同实施例1的测试方法，结果表明：该化合物在300-800纳米的范围内也具有较宽的吸收和高的摩尔吸光系数，利于在光伏器件中的应用。
将该化合物作为电子给体的太阳能电池器件的制备和测试与实施例1相同。该给体材料体现出高的开路电压。
综上所述，利用本发明化合物制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件都具有较高的开路电压，其最大光电转换效率可达到9.90%以上，已经接近商业化的门槛。并且本发明的化合物具有精确的分子量、结构可控、易纯化，适用于制备具有高开路电压、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。
Claims (8)
1.一种有机光电化合物，其特征在于：由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，其化合物的化学结构通式如下所示：
其中：
R1-R4分别为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，且R1和R2可以相同也可以不同，R3和R4可以相同也可以不同；R5为H、C1-C30烷基，C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基；烷基基团可以是任意取代的，当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：羟基、氰基、硝基、或卤素；
A1、A2为有机共轭单元，即具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元，其选自如下的基团1到基团3，A1和A2可以相同也可以不同，
上述A1、A2基团中R6分别为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基，所述卤素系指溴、氯、氟或碘。
2.如权利要求1所述有机光电化合物，其特征在于结构式为：
其中，
R2、R3分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基；
R5选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基；
R6选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基。
3.如权利要求2所述有机光电化合物，其特征在于结构式为：
4.一种如权利要求1至3中任一项所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于：通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：
1)在氩气保护下，将单醛端基溴代物与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体、溶剂a甲苯和催化剂aPd(PPh3)4混合，加热回流反应1-7天，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，制得中间体双醛端基化化合物；
2)将上述双醛端基化化合物、端基前体化合物、溶剂b和催化剂b混合，加热回流24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得有机光电化合物，其中所述端基前体化合物选自以下化合物：
5.根据权利要求4所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于：所述单醛端基溴代物为5”,-溴-3,3',-二辛基-[2,2':5',2”-三噻吩]-5-醛；单醛端基溴代物与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的质量比为2:1，溶剂a甲苯与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的用量比为10-100升/摩尔，催化剂aPd(PPh3)4与硫烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的摩尔比为0.1-20：100。
6.根据权利要求4所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂b为氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂b与双醛端基化化合物的用量比为10-30升/摩尔。
7.根据权利要求4所述有机光电化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂b为三乙胺和哌啶中的一种或两种任意比例的混合物，以及乙酸铵、丙酸铵和丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂b与双醛端基化化合物的摩尔比为2:10。
8.一种如权利要求1所述有机光电化合物的应用，其特征在于：作为活性层用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管或光伏器件的制备。
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