CN111777627B - 一种基于卤代二维bdt核心单元的小分子光伏材料及其制备与应用 - Google Patents

一种基于卤代二维bdt核心单元的小分子光伏材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于卤代二维BDT核心单元的小分子光伏材料及其制备与应用。所述小分子光伏材料利用卤代二维苯并二噻吩核心单元、刚性桥联单元和己基噻吩端基共同构筑A‑π‑D‑π‑A结构的新型小分子给体，本发明通过对称分割目标分子，以简单的偶联和溴代反应为主线，仅用Suzuki偶联、NBS溴代、Still单边偶联和Still双边偶联这四步反应即合成最终目标分子，合成简单且成本低。本发明的小分子光伏材料拥有宽波长范围的紫外‑可见吸收，较深的电子最高占有轨道和最低空轨道，且具有良好的溶解性和吸光性能，可作为小分子有机太阳能电池的电子给体材料，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有很大的应用潜力与价值。

Description

一种基于卤代二维BDT核心单元的小分子光伏材料及其制备 与应用
技术领域
本发明涉及有机小分子光伏器件或有机小分子太阳能电池技术领域，具体涉及小分子给体材料技术领域，特别是涉及一种基于卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元的小分子光伏材料及其制备与应用。
背景技术
有机太阳能电池，凭借质轻、柔性、可溶液法处理及低成本大面积印刷制备等优点，成为第三代有机太阳能电池中极具竞争力的发展体系之一，且有机材料结构丰富、半导体性能易调控，具有广阔的应用前景。依据有机太阳能电池活性层材料，可以将有机太阳能电池分为聚合物有机太阳能电池和小分子有机太阳能电池。有机聚合物太阳能电池拥有长足的发展历程，也是目前该领域发展最快的电池体系，最高电池光电转换效率已经突破18％。但是聚合物分子量的不确定性使材料存在批次差异，往往导致器件效率的重复性较低。而小分子材料的结构精确性恰好能弥补这一缺点，并且小分子材料易提纯，使小分子太阳能电池在器件重复性及低成本性上更具优势。但是，小分子太阳能电池光电转换效率一直较低，发展也相对缓慢，直到近两年才取得一些突破，目前最高电池器件光电转换效率为15.34％，依旧落后于聚合物有机太阳能电池。
小分子材料分为小分子给体材料和小分子受体材料，小分子受体材料自1995年富勒烯及其衍生物分子研究开始，至今已有25年的发展历程。目前市售高效小分子受体材料种类丰富，尤其是高效非富勒烯稠环类小分子受体材料种类较多，已经不是限制小分子太阳能电池发展的主要因素。相反，高效小分子给体材料极度缺乏，目前报道效率超过15％的小分子给体材料仅有2种，效率超过14％的小分子给体材料不足10种，因而还需要大力发展。卤代(氟代和氯代)二维BDT核心单元在聚合物给体中广泛应用，与各类受体结构单元构筑出无数高效的聚合物给体材料，如D18、PBDB-T-2F(又称PM6)、PBDB-T-2Cl等，显示出极好的分子平面性和能级调控特性。在小分子给体材料中也显示出优异的光伏性能，目前报道的基于此特色单元的高效小分子给体有DR3TBDTTF、BTR-Cl等，显示出良好的光伏性能。但是，相对于聚合物给体材料，基于氟代或氯代二维BDT为核心单元的小分子给体材料极为稀少，且利用烷基噻吩作为端基与卤代二维BDT核心单元共同构筑小分子给体的分子还未见报道。因此，结合两者优势构筑新型小分子给体有望探寻出更多性能优异的小分子给体材料，为有机太阳能电池奠定材料基础。
发明内容
鉴于以上所述发展现状及不足，本发明的目的在于提供一种基于卤代二维苯并二噻吩 (BDT)核心单元的小分子光伏材料及其制备与应用，利用卤代二维BDT核心，结合刚性桥联单元和烷基噻吩端基，创新性地开发一种新型小分子给体材料，对有机小分子太阳能电池器件领域的发展具有重要的推动作用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于卤代二维苯并二噻吩 (BDT)核心单元的小分子光伏材料，所述小分子光伏材料包含卤代二维苯并二噻吩核心单元、刚性桥联单元BDD和己基噻吩端基，所述小分子光伏材料的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003003910860000021
式中，C2H5、C4H9均为直链烷基，X是指卤素原子。
可选地，所述小分子光伏材料的卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元中，卤素原子选自氟原子(F)、氯原子(Cl)中的一种；所述小分子光伏材料的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003003910860000022
本发明第二方面提供一种如第一方面所述的基于卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元的小分子光伏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Suzuki偶联反应：将化合物I和化合物II溶于有机溶剂中，加入催化剂、碱性化合物，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得化合物III；
(2)NBS溴代反应：将化合物III溶于有机溶剂中，加入化合物IV(即N-溴代琥珀酰亚胺，NBS)，避光反应，反应结束后将反应液后处理得化合物V；
(3)Still单边偶联反应：将化合物V和化合物VI溶于有机溶剂中，加入催化剂，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得化合物VII；
(4)Still双边偶联反应：将化合物VII与化合物VIII溶于有机溶剂中，加入催化剂，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得所述小分子光伏材料；
其中，化合物I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003003910860000031
其中，所述化合物VIII的分子结构式中，X是指卤素原子。
进一步，所述卤素原子选自氟原子(F)、氯原子(Cl)中的一种；所述化合物VIII为化合物VIII-a或VIII-b，所述化合物VIII-a和VIII-b的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003003910860000032
进一步，所述步骤(1)中，化合物I和II的物质的量比例为1∶2～1∶2.5，优选为1∶2.3。
进一步，所述步骤(2)中，化合物III和IV的物质的量比例为1∶2～1∶3，优选为1∶2.1。
进一步，所述步骤(3)中，化合物V和VI的物质的量比例为1∶0.1～1∶1，优选为1∶0.5。
进一步，所述步骤(4)中，化合物VII和VIII的物质的量比例为2.5∶1～2∶1，优选为2.2∶1。
进一步，所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述有机溶剂选自无水无氧甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、双(二亚苄 基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯中的任意一种，所述碱性化合物选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾中的任意一种。
进一步，所述步骤(2)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、三氯甲烷和醋酸混合液、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中任意一种；优选地，所述三氯甲烷和醋酸混合液中三氯甲烷和醋酸的体积比为1∶0.1～1∶1，更优选为1∶1。
进一步，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应温度为120～135℃，优选地，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应温度为125℃。
进一步，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应时间为12～48h；优选地，所述步骤(1)和(4)中，加热反应时间为24h，所述步骤(3)中，加热反应时间为15h。
进一步，所述步骤(2)中，避光反应温度为-2-2℃，避光反应时间为4～8h；优选地，避光反应温度为0℃，避光反应时间为6h。
进一步，所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种；优选地，所述惰性气体为氮气。
进一步，所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述反应液的后处理方法为分离纯化，所述分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应液冷却至室温后加入水，萃取获得下层有机相和上层水相，有机相用水洗涤后经干燥、过滤、旋蒸得粗产物，粗产物经柱层析分离得所述化合物III、所述化合物VII和所述小分子光伏材料。
进一步，所述步骤(2)中，所述反应液的后处理方法为分离纯化，所述分离纯化方法为：反应结束后在反应液中加入水，萃取获得下层有机相和上层水相，有机相用水洗后再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后干燥、过滤、旋蒸得粗产物，粗产物经柱层析分离得所述化合物 V。
进一步，所述步骤(1)和(2)中，萃取溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种，干燥剂选用无水硫酸镁、硫酸钠中的任意一种；优选地，所述步骤(1)和(2) 中，萃取溶剂为二氯甲烷，所述干燥剂为无水硫酸镁。
进一步，所述步骤(3)和(4)中，萃取溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种，干燥剂选自无水硫酸镁、硫酸钠中的任意一种；优选地，所述步骤(3)和(4)中，所述萃取剂为二氯甲烷，所述干燥剂为无水硫酸镁。
进一步，所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述粗产物的柱层析分离方法为：将粗产物用硅胶柱层析，以二氯甲烷/石油醚混合物为淋洗剂，过柱分离，收集流出组分即可获得产物；
进一步，所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，柱层析淋洗剂二氯甲烷和石油醚的体积比为1∶4～1∶6。优选地，所述步骤(1)和(2)中，所述淋洗剂二氯甲烷/石油醚混合物中二氯甲烷和石油醚的体积比为1∶4，所述步骤(3)和(4)中，所述淋洗剂二氯甲烷/石油醚混合物中二氯甲烷和石油醚的体积比为1∶6。
本发明第三方面提供一种如第一方面所述的基于卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元的小分子光伏材料在制备光伏器件上的应用。
本发明第四方面提供一种小分子有机太阳能电池器件，包含如第一方面所述的小分子光伏材料。
如上所述，本发明的基于卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元的小分子光伏材料及其制备与应用，具有以下有益效果：
本发明的小分子光伏材料利用卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元、刚性桥联单元BDD 和己基噻吩端基共同构筑A-π-D-π-A结构的新型小分子给体材料。本发明的小分子光伏材料制备方法操作简单且高效，成本低：通过对称分割目标分子，以简单的偶联和溴代反应为主线，仅用四步即可合成最终目标分子；尤其是巧妙地利用Still单边偶联反应，通过控制反应物配比和反应时间，限制双边产物的生成。例如在合成化合物VII时，化合物V和VI的物质的量比例设定为1∶0.5(即2∶1)，用以限制双边产物的生成，同时控制反应时间，避免单边产物转向更为稳定的双边产物，步骤(3)反应的成功，为整套合成方案奠定了最坚实的基础。
本发明的小分子光伏材料具有良好的溶解性和吸光性能，拥有宽波长范围的紫外-可见吸收，较深的电子最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)。卤代的核心给体单元不仅有效调控了分子能级，且己基噻吩端基与二维BDT核心及刚性桥联单元BDD协同作用使分子产生良好的堆积，可以作为小分子有机太阳能电池的电子给体材料，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有很大的应用潜力与价值。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中小分子光伏材料2F-BDT-BDD的合成路线示意图。
图2显示为本发明实施例2中小分子光伏材料2F-BDT-BDD的紫外-可见吸收光谱图。
图3显示为本发明实施例3中的电化学能级测试结果图。
图4显示为本发明实施例4中小分子光伏材料2Cl-BDT-BDD的合成路线示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种基于卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元的小分子光伏材料，可以作为小分子有机太阳能电池的电子给体材料，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有很大的应用潜力与价值。
本发明中基于卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元的小分子光伏材料的制备方法包括如下步骤：
(1)Suzuki偶联反应：将化合物I和化合物II溶于有机溶剂中，加入催化剂、碱性化合物，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得化合物III；
(2)NBS溴代反应：将化合物III溶于有机溶剂中，加入化合物IV(即NBS)，避光反应，反应结束后将反应液后处理得化合物V；
(3)Still单边偶联反应：将化合物V和化合物VI溶于有机溶剂中，加入催化剂，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得化合物VII；
(4)Still双边偶联反应：将化合物VII与化合物VIII溶于有机溶剂中，加入催化剂，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得所述小分子光伏材料。
其中，化合物I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003003910860000071
其中，化合物VIII的分子结构式中，X是指卤素原子。
具体的，本发明的实施例1和4中，化合物VIII分别为化合物VIII-a和VIII-b，其卤素原子分别为氟原子(F)、氯原子(Cl)。当然，除了氟原子(F)、氯原子(Cl)外，化合物VIII的卤素原子也可以为其他卤素原子，如溴(Br)、碘(I)。
化合物VIII-a和VIII-b的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003003910860000072
其中，所述步骤(1)中，化合物I和II的物质的量比例应控制在1∶2～1∶2.5，以下实施例中为1∶2.3。
其中，所述步骤(2)中，化合物III和IV的物质的量比例应控制在1∶2～1∶3，以下实施例中为1∶2.1。
其中，所述步骤(3)中，化合物V和VI的物质的量比例应控制在1∶0.1～1∶1，以下实施例中为1∶0.5。
其中，所述步骤(4)中，化合物VII和VIII的物质的量比例应控制在2.5∶1～2∶1，以下实施例中为2.2∶1。
其中，所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述有机溶剂选自无水无氧甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种，以下实施例中具体选用的是无水无氧甲苯；所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、双(二亚苄 基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯中的任意一种，以下实施例中具体选用的是四三苯基膦钯；所述碱性化合物选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾中的任意一种，以下实施例中具体选用的是碳酸铯。
其中，所述步骤(2)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、三氯甲烷和醋酸混合液、二氯甲烷、 N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中任意一种；具体地，所述三氯甲烷和醋酸混合液中三氯甲烷和醋酸的体积比为1∶0.1～1∶1；以下实施例中具体选用的是三氯甲烷和醋酸混合液(V三氯甲烷： V醋酸＝1∶1)。
其中，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应温度应控制在120～135℃，优选地，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应温度为125℃。
其中，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应时间应控制在12～48h；以下实施例中，所述步骤(1)和(4)中，加热反应时间具体为24h，所述步骤(3)中，加热反应时间具体为15h。
其中，所述步骤(2)中，避光反应温度应控制在-2-2℃，避光反应时间应控制在4～8h；以下实施例中，避光反应温度具体为0℃，避光反应时间具体为6h。
其中，所述步骤(1)和(2)中，萃取溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种，干燥剂选用无水硫酸镁、硫酸钠中的任意一种；以下实施例中，所述步骤(1)和(2)中，萃取剂具体为二氯甲烷，干燥剂具体为无水硫酸镁。
其中，所述步骤(3)和(4)中，萃取溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种，干燥剂选自无水硫酸镁、硫酸钠中的任意一种；以下实施例中，所述步骤(3)和(4)中，所述萃取剂具体为二氯甲烷，所述干燥剂具体为无水硫酸镁。
其中，所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种；以下实施例中，惰性气体选用的是氮气。
以下实施例中，反应起始原料试剂I、II，溴化试剂IV，锡试剂VI、VIII-a、VIII-b，催化剂四三苯基膦钯、碱，甲苯(色谱纯)等购买自Aldrich公司、国药试剂、上海泰坦科技、江苏吉阿生物科技有限公司等。
实施例1
小分子光伏材料2F-BDT-BDD的制备
图1为小分子光伏材料2F-BDT-BDD的合成路线示意图，具体步骤如下：
(1)化合物III的制备
化合物I(2.0143g,3.3569mmol)与化合物II(2.2710g,7.7198mmol)溶于50mL甲苯(色谱纯)中，用氮气将溶液中的氧气排除干净，然后加入碱碳酸铯(3.2740g,10.048mmol)，钯催化剂Pd(PPh3)4(0.1930g,0.1670mmol)。氮气保护下，在125℃搅拌反应24小时，冷却室温，反应物倒入50mL水中，用二氯甲烷(分析纯)萃取分离有机相。有机相用饱和食盐水溶液、纯水依次洗涤，然后用无水MgSO4(分析纯)干燥。硅胶柱层析分离，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚(按体积计，二氯甲烷∶石油醚＝1∶4)，得到黄色油状物，即化合物III(2.7612 g,84.3％)。
化合物III的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,2H,ArH),7.04(d,2H,ArH),3.33-3.20(m,4H,CH2),2.56(t,4H,CH2),1.72-1.66(m,2H,CH),1.62-1.58(m,4H,CH2), 1.35(t,4H,CH2),1.30-1.22(m,24H,CH2),0.86(t,12H,CH3),0.82(t,6H,CH3).
(2)化合物V的制备
化合物III(0.7720g,0.9944mmol)溶于40mL三氯甲烷和乙酸(体积比1∶1)的混合溶液中，冰浴避光(0℃)搅拌，分批次加入化合物IV(总计0.3628g,2.0385mmol)，反应6 小时。反应完成后，反应混合液中加入50mL水，用二氯甲烷(分析纯)萃取分离有机相，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相多次，最后有机相用无水MgSO4(分析纯)干燥，出去溶剂得粗产物。硅胶柱层析分离，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚(按体积计，二氯甲烷:石油醚＝1∶4)，得到黄色油状物，即化合物V(0.7548g,88.9％)。
化合物V的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(s,2H,ArH),3.32-3.21(m,4H,CH2),2.49(t,4H,CH2),1.71-1.66(m,2H,CH),1.56-1.51(m,4H,CH2),1.36(t,4H,CH2),1.31-1.21(m,24H,CH2),0.87(t,12H,CH3),0.82(t,6H,CH3).
(3)化合物VII的制备
化合物V(1.0793g,1.1578mmol)与化合物VI(0.1922g,0.5789mmol)溶于50mL甲苯(色谱纯)中，用氮气将溶液中的氧气排除干净，然后加入钯催化剂Pd(PPh3)4(0.6690g,0.5789mmol)。氮气保护下，在125℃搅拌反应15小时，冷却室温，反应物倒入50mL水中，用二氯甲烷(分析纯)萃取分离有机相。有机相用饱和氟化钾水溶液、纯水依次洗涤，然后用无水MgSO4(分析纯)干燥。硅胶柱层析分离，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚(按体积计，二氯甲烷:石油醚＝1∶6)，得到黄色油状物，即化合物VII(0.2695g,45.7％)。
化合物(VII)的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(s,1H,ArH),7.00(d,1H, ArH),6.99(s,1H,ArH),6.68(d,1H,ArH),3.34-3.21(m,4H,CH2),2.80(t,2H,CH2),2.53-2.48 (m,4H,CH2),1.72-1.65(m,4H,CH2),1.61-1.57(m,2H,CH),1.43-1.22(m,36H,CH2),0.91-0.86 (m,15H,CH3),0.82(t,6H,CH3).
(4)化合物2F-BDT-BDD的制备
化合物VII(0.2659g,0.2606mmol)与化合物VIII-a(0.1116g,0.1185mmol)溶于40mL 甲苯(色谱纯)中，用氮气将溶液中的氧气排除干净，然后加入钯催化剂Pd(PPh3)4(0.0274g, 0.0236mmol)。氮气保护下，在125℃搅拌反应24小时，冷却室温，反应物倒入50mL水中，用二氯甲烷(分析纯)萃取分离有机相。有机相用饱和氟化钾水溶液、纯水依次洗涤，然后用无水MgSO4(分析纯)干燥，除去溶剂得粗产物。硅胶柱层析分离，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚(按体积计，二氯甲烷:石油醚＝1∶6)，得到橙黄色油状物，即式2F-BDT-BDD化合物，放入冰箱过夜，得橙黄色固体粉末(0.1281g,43.6％)，即为化合物2F-BDT-BDD。
化合物2F-BDT-BDD的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(s,2H,ArH),7.25(s,2H,ArH),7.17(s,2H,ArH),7.04(s,2H,ArH),7.00(d,2H,ArH),6.69(d,2H,ArH),3.35-3.22(m,8H,CH2),2.80(t,8H,CH2),2.55(q,8H,CH2),1.72-1.67(q,12H,CH2),1.65-1.57 (m,6H,CH),1.49-1.24(m,84H,CH2),0.97(t,6H,CH3),0.91-0.81(m,48H,CH3).
实施例2
化合物2F-BDT-BDD紫外-可见吸收光谱
将实施例1中目标化合物2F-BDT-BDD分别配成10-5mol·L-1和10-2mol·L-1的氯仿溶液，分别测量溶液及薄膜的紫外吸收，其中薄膜制备使用匀胶机1200rpm将10-2mol·L-1溶液旋涂于石英片上得到，扫描范围均为200-1100nm，测量仪器为Perkin Eimer Lambda365分光光度计。化合物2F-BDT-BDD在氯仿溶液和薄膜的紫外-可见吸收曲线如图2所示，溶液的最大吸收峰分别在272nm，350nm，410nm和448nm，410nm和448nm为毗邻的双肩峰；薄膜最大吸收峰分别在272nm，352nm，422nm和460nm，薄膜相对于溶液吸收峰的红移可以看出薄膜状态分子有良好的堆积。另外，通过薄膜吸收曲线中的截止波长可以估算出 2F-BDT-BDD的光学带隙为2.18eV。
实施例3
化合物2F-BDT-BDD电化学能级分析
选用三电极体系(以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，Ag/AgCl玻璃电极作为参比电极)，利用电化学工作站测试化合物的循环伏安特性曲线。以乙腈作为溶剂，配制0.1mol·L-1的四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)作为电解质溶液，以1.0mg·mL-1二茂铁溶液(Ferrocene，Fc)作为标准物溶液，测试标准物溶液的氧化电势E(Fc/Fc+)。取少量 2F-BDT-BDD溶于氯仿，用滴管移取溶液滴至打磨好的玻碳电极上，晾干，测试2F-BDT-BDD 薄膜的氧化电势；同样方法，测试2F-BDT-BDD薄膜的还原电势，循环伏安特性曲线如图3 所示。
电化学能级的计算公式如下：EHOMO＝-[4.8-E(Fc/Fc+)+Eonset OX](eV)，ELUMO＝-[4.8-E(Fc/Fc+) +Eonset RED](eV)，分别利用曲线中氧化或还原截止电势(Eonset OX；Eonset RED)，计算得到2F-BDT-BDD的HOMO和LUMO能级分别为-5.65eV和-3.54eV，进一步计算得电化学带隙分别为2.11eV，与光学带隙符合。对于有机太阳能电池来说，开路电压与给体材料的HOMO 能级与受体材料的LUMO之间差的绝对值紧密相关，目前高效受体材料的HOMO、LUMO 能级都较低，因此，小分子给体材料2F-BDT-BDD较低的HOMO能级，有望在小分子器件中得到较高的开路电压。
实施例4
小分子光伏材料2Cl-BDT-BDD的制备
将实施例1步骤(4)中的化合物VIII-a替换为化合物VIII-b，其余操作步骤不变，即可制得小分子光伏材料2Cl-BDT-BDD。小分子光伏材料2Cl-BDT-BDD的合成路线示意图如图 4所示。
综上所述，本发明的小分子光伏材料由卤代二维苯并二噻吩(BDT)核心单元、刚性桥联单元BDD和己基噻吩端基共同构筑，采取A-π-D-π-A的分子主体结构。本发明的小分子光伏材料制备方法操作简单且高效，成本低：通过对称分割目标分子，以简单的偶联和溴代反应为主线，仅用四步即可合成最终目标分子；尤其是巧妙地利用Still单边偶联反应，通过控制反应物配比和反应时间，限制双边产物的生成。例如在合成化合物VII时，化合物V和VI的物质的量比例设定为2∶1，用以限制双边产物的生成，同时控制反应时间，避免单边产物转向更为稳定的双边产物，步骤(3)反应的成功，为整套合成方案奠定了最坚实的基础。通过光学、电化学测试，证实本发明的小分子光伏材料且具有良好的溶解性和吸光性能，拥有宽波长范围的紫外-可见吸收，较深的HOMO和LUMO能级。卤代的核心给体单元不仅有效调控了分子能级，且己基噻吩端基与二维BDT核心及刚性桥联单元BDD协同作用使分子产生良好的堆积，可以作为小分子有机太阳能电池的电子给体材料，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有很大的应用潜力与价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种基于卤代二维苯并二噻吩核心单元的小分子光伏材料，其特征在于，所述小分子光伏材料包含卤代二维苯并二噻吩核心单元、刚性桥联单元和己基噻吩端基，所述小分子光伏材料的分子结构式如下所示：
Figure FDA0003003910850000011
式中，C2H5、C4H9均为直链烷基，X是指卤素原子。
2.根据权利要求1所述的小分子光伏材料，其特征在于：所述小分子光伏材料的卤代二维苯并二噻吩核心单元中，卤素原子选自氟原子、氯原子中的一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的基于卤代二维苯并二噻吩核心单元的小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Suzuki偶联反应：将化合物I和化合物II溶于有机溶剂中，加入催化剂、碱性化合物，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得化合物III；
(2)NBS溴代反应：将化合物III溶于有机溶剂中，加入化合物IV，避光反应，反应结束后将反应液后处理得化合物V；
(3)Still单边偶联反应：将化合物V和化合物VI溶于有机溶剂中，加入催化剂，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得化合物VII；
(4)Still双边偶联反应：将化合物VII与化合物VIII溶于有机溶剂中，加入催化剂，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液后处理得所述小分子光伏材料；
其中，化合物I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII的分子结构式如下所示：
Figure FDA0003003910850000021
其中，所述化合物VIII的分子结构式中，X是指卤素原子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述卤素原子选自氟原子、氯原子中的一种；所述化合物VIII为化合物VIII-a或VIII-b，所述化合物VIII-a和VIII-b的分子结构式如下所示：
Figure FDA0003003910850000022
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，化合物I和II的物质的量比例为1:2～1:2.5；
和/或，所述步骤(2)中，化合物III和IV的物质的量比例为1:2～1:3；
和/或，所述步骤(3)中，化合物V和VI的物质的量比例为1:0.1～1:1；
和/或，所述步骤(4)中，化合物VII和VIII的物质的量比例为2.5:1～2:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述有机溶剂为无水无氧甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、双(二亚苄 基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯中的任意一种，所述碱性化合物选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾中的任意一种；
和/或，所述步骤(2)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、三氯甲烷和醋酸混合液、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中任意一种；
和/或，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应温度为120～135℃；
和/或，所述步骤(1)、(3)和(4)中，加热反应时间为12～48h；
和/或，所述步骤(2)中，避光反应温度为-2-2℃，避光反应时间为4～8h；
和/或，所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述惰性气体选自氩气。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(3)和(4)中，所述反应液的后处理方法为分离纯化，所述分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应液冷却至室温后加入水，萃取获得下层有机相和上层水相，有机相用水洗涤后经干燥、过滤、旋蒸得粗产物，粗产物经柱层析分离得所述化合物III、所述化合物VII和所述小分子光伏材料；
所述步骤(2)中，所述反应液的后处理方法为分离纯化，所述分离纯化方法为：反应结束后在反应液中加入水，萃取获得下层有机相和上层水相，有机相用水洗后再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后干燥、过滤、旋蒸得粗产物，粗产物经柱层析分离得所述化合物V。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中，萃取溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种，干燥剂选用无水硫酸镁、硫酸钠中的任意一种；
所述步骤(3)和(4)中，萃取溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种，干燥剂选自无水硫酸镁、硫酸钠中的任意一种；
所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述粗产物的柱层析分离方法为：将粗产物用硅胶柱层析，以二氯甲烷/石油醚混合物为淋洗剂，过柱分离，收集流出组分即可获得产物；
和/或，所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，柱层析淋洗剂二氯甲烷和石油醚的体积比为1:4～1:6。
9.根据权利要求1-2任一项所述的基于卤代二维苯并二噻吩核心单元的小分子光伏材料在制备光伏器件上的应用。
10.一种小分子有机太阳能电池器件，包含如权利要求1-2任一项所述的小分子光伏材料。
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