CN109265470B - 一种线性有机空穴传输材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种线性有机空穴传输材料及其制备和应用，本发明的线性有机空穴传输材料是以刚性共平面的噻吩稠杂环为母体核，其线性平面化的分子构型能有效提升空穴迁移率和导电率，该材料具有良好的溶解成膜性能和优异的光热稳定性。本发明线性有机空穴传输材料的制备方法合成路线简单、原料易得、成本低廉，应用于钙钛矿太阳能电池中时，电池器件短路光电流密度达22.31mA cm‑2，开路电压为1.094V，填充因子0.756，光电转化效率达到18.45％，提高了钙钛矿太阳能电池的效率，具有广阔的应用前景。

Description

一种线性有机空穴传输材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体是一种线性有机空穴传输材料及其制备和应用。
背景技术
作为新一代光伏科技，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，简称PSCs)具有材料易调变、效率高、制备工艺简单、成本低廉等优点。空穴传输层作为PSCs重要的组成部分，主要作用是收集并传输由钙钛矿吸收层注入的空穴，实现电子-空穴有效分离，此过程对电池效率起到重要的影响。空穴传输材料主要分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材料的可选择范围较窄，对应器件的光电转换效率相对较低；而有机空穴传输材料由于分子设计灵活，光谱和能级易于调节，因此，研发新型的有机空穴传输材料是提高电池效率和稳定性的有效手段。
专利CN105037179B公开了一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用，最高能达到11.3％的光电转化效率；专利CN106748832B公开了基于螺[3,3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴传输材料，最高能达到12.95％的光电转化效率；专利CN107915744A公开了一种以二噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用，光电转化效率达到16.2％。虽然目前在空穴传输材料的研究上取得了一定的进展，但是在成本、稳定性和光电转化效率等方面仍然存在很大的改进空间。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种线性有机空穴传输材料。
本发明的另一目的在于提供上述线性有机空穴传输材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述线性有机空穴传输材料的的应用，可用于制备钙钛矿太阳能电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种线性有机空穴传输材料，具有以下式(Ⅶ)的化学结构式：
Figure BDA0001787311110000021
本发明的线性有机空穴传输材料是以刚性共平面的噻吩稠杂环为母体核，其线性平面化的分子构型能有效提升空穴迁移率和导电率，该材料具有良好的溶解成膜性能和优异的光热稳定性。
本发明还提供了上述线性有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备化合物Ⅰ、化合物Ⅲ和化合物Ⅵ，所述化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0001787311110000022
所述化合物Ⅲ的结构式为：
Figure BDA0001787311110000023
所述化合物Ⅵ的结构式为：
Figure BDA0001787311110000024
步骤二，将化合物Ⅰ先与二异丙基氨基锂反应，再与无水氯化铜反应生成化合物Ⅱ，所述化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0001787311110000025
步骤三，将化合物Ⅱ与化合物Ⅲ进行Buchwald-Hartwig偶联环合反应，生成化合物Ⅳ，所述化合物Ⅳ的结构式为：
Figure BDA0001787311110000031
步骤四，将化合物Ⅳ先与正丁基锂作用，再与三丁基氯化锡反应生成化合物Ⅴ，所述化合物Ⅴ的结构式为：
Figure BDA0001787311110000032
步骤五，将化合物Ⅴ与化合物Ⅵ进行Still偶联反应，生成化合物Ⅶ，所述化合物Ⅶ即线性有机空穴传输材料。
本发明制备方法的反应式如下：
Figure BDA0001787311110000033
本发明的一种线性有机空穴传输材料的制备方法合成路线简单、原料易得、成本低廉。
进一步的，所述步骤二为：在氩气保护和冰浴条件下，使化合物Ⅰ与二异丙基氨基锂反应1～3h，再向反应体系中加入无水氯化铜，冰浴条件下继续反应1～3h，升温至室温继续反应8～16h，经分离纯化得到化合物Ⅱ；所述化合物Ⅰ、二异丙基氨基锂和无水氯化铜的物质的量的比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
进一步的，所述步骤三为：氩气保护条件下，在无水甲苯溶剂中，使化合物Ⅱ与化合物Ⅲ在钯催化剂、有机磷配体和有机碱的催化作用下加热回流，发生Buchwald-Hartwig偶联反应，反应时间为4～12h，经分离纯化得到化合物Ⅳ；所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、有机碱、钯催化剂和有机磷配体的物质的量的比为1：1～1.5：2～8：0.02～0.1：0.04～0.2。
进一步的，所述步骤四为：氩气保护条件下，在无水四氢呋喃溶剂中，使化合物Ⅳ在-78℃条件下与正丁基锂反应2h，然后加入三丁基氯化锡，升温至室温，继续反应4～12h，得到化合物Ⅴ；所述化合物Ⅳ、正丁基锂和三丁基氯化锡的物质的量的比为1：2～2.5：2～2.5。
进一步的，所述步骤五为：氩气保护条件下，在甲苯溶液中，使化合物Ⅴ与化合物Ⅵ在四三苯基膦钯的催化下加热回流发生Stille偶联反应，反应时间为4～12h，经分离纯化得到化合物Ⅶ，化合物Ⅶ即线性有机空穴传输材料；所述化合物Ⅴ、化合物Ⅵ和四三苯基膦钯的物质的量的比为1：2～3：0.05～0.1。
更进一步的，步骤三中，所述钯催化剂为氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯中的一种或多种，所述有机磷配体为三叔丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或多种，所述有机碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或两种。
本发明还提供了上述线性有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明的有机空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中时，电池器件短路光电流密度达22.31mA cm-2，开路电压为1.094V，填充因子0.756，光电转化效率达到18.45％，提高了钙钛矿太阳能电池的效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的线性有机空穴传输材料是以刚性共平面的噻吩稠杂环为母体核，其线性平面化的分子构型能有效提升空穴迁移率和导电率。
2、本发明的线性有机空穴传输材料具有良好的溶解性能和优异的光热稳定性。
3、本发明的线性有机空穴传输材料的制备方法合成路线简单、原料易得、成本低廉。
4、本发明的有机空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中时，电池器件短路光电流密度达22.31mA cm-2，开路电压为1.094V，填充因子0.756，光电转化效率达到18.45％，提高了钙钛矿太阳能电池的效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的线性有机空穴传输材料的热重测试结果；
图2为本发明实施例1的线性有机空穴传输材料的电导率测试结果图；
图3为本发明实施例1的线性有机空穴传输材料的空穴迁移率测试结果图；
图4为本发明实施例1的线性有机空穴传输材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图；图中：1、金属电极，2、空穴传输层，3、钙钛矿光敏层，4、电子传输层，5、导电玻璃；
图6为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种线性有机空穴传输材料，具有以下式(Ⅶ)的化学结构式：
Figure BDA0001787311110000051
上述线性有机空穴传输材料的制备方法，其反应式如下：
Figure BDA0001787311110000052
本发明所用化合物Ⅰ根据文献Han,J.；Zheng,X.；Wang,Y.；Hu,L.Guo,C.；Wang,Y.；Li,Y.；Ma,D.；Qiao,W.；Wang,Z.J.Mater.Chem.C,2017,5,159-165制备合成；化合物Ⅲ根据文献Wang,Z.；Liang,M.；Tan,Y.；Ouyang,L.；Sun,Z.；Xue.S.J.Mater.Chem.A 2015,3,4865–4874制备得到；化合物Ⅵ根据文献Rakstys,K.；Abate,A.；IbrahimDar，M.；Gao，P.；Jankauskas，V.；Jacopin，G.；Kamarauskas，E.；Kazim，S.；Ahmad，S.；
Figure BDA0001787311110000053
M.；Nazeeruddi,M.K.J.Am.Chem.Soc.2015,137,16172-16178制备得到；其他反应试剂均购买获得。
实施例1
一种线性有机空穴传输材料，具有以下式(Ⅶ)的化学结构式：
Figure BDA0001787311110000061
上述线性有机空穴传输材料的制备方法，其反应式如下：
Figure BDA0001787311110000062
上述线性有机空穴传输材料，通过以下步骤制备而成：
步骤一，制备化合物Ⅰ、化合物Ⅲ和化合物Ⅵ，化合物Ⅰ根据文献Han,J.；Zheng,X.；Wang,Y.；Hu,L.Guo,C.；Wang,Y.；Li,Y.；Ma,D.；Qiao,W.；Wang,Z.J.Mater.Chem.C,2017,5,159-165制备合成；化合物Ⅲ根据文献Wang,Z.；Liang,M.；Tan,Y.；Ouyang,L.；Sun,Z.；Xue.S.J.Mater.Chem.A 2015,3,4865–4874制备得到；化合物Ⅵ根据文献Rakstys，K.；Abate，A.；IbrahimDar，M.；Gao，P.；Jankauskas，V.；Jacopim，G.；Kamarauskas，E.；Kazim，S.；Ahmad，S.；
Figure BDA0001787311110000063
M.；Nazeeruddi,M.K.J.Am.Chem.Soc.2015,137,16172-16178制备得到。
步骤二，在氩气保护和冰浴的条件下，向反应瓶中加入20mL无水四氢呋喃作为溶剂，加入2.19g化合物Ⅰ混合均匀，再将2mol/L的二异丙基氨基锂溶液逐滴加入到反应体系中；滴加完毕，反应液继续在冰浴下反应1h；将无水氯化铜加入到反应体系中，所述化合物Ⅰ、二异丙基氨基锂和无水氯化铜的物质的量的比为1：1：1，保持在冰浴下继续反应1h后，反应液缓慢升温至室温续反应8h；加冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1)提纯得到化合物Ⅱ，得到的化合物Ⅱ为浅黄色固体，此步反应化合物Ⅱ的产率为61％。
步骤三，在氩气保护条件下，向三口烧瓶中依次加入872mg化合物Ⅱ、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、化合物Ⅲ和25mL无水甲苯，所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的物质的量的比为1：1.3：4：0.05：0.2；反应体系加热至110℃反应8h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1)提纯得到化合物Ⅳ，得到的化合物Ⅳ为淡黄色固体，此步反应化合物Ⅳ的产率为91％。
步骤四，在氩气保护和-78℃条件下，向圆底反应瓶中加入468mg化合物Ⅳ和无水四氢呋喃，再将正丁基锂(2.5mol/L)逐滴加入到反应体系中。滴加完毕，反应液继续在-78℃下反应2h，将三丁基氯化锡加入到反应体系中，所述化合物Ⅳ、正丁基锂和三丁基氯化锡的物质的量的比为1：2.4：2.4；反应液缓慢升温至室温继续反应8h；加冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品无须提纯，直接用作下步反应。
步骤五，氩气保护条件下，向三口圆底烧瓶中，依次将化合物Ⅴ、922mg化合物Ⅵ、四(三苯基膦)钯、和20mL甲苯，所述化合物Ⅴ、化合物Ⅵ和四三苯基膦钯的物质的量的比为1：2.4：0.1；反应体系加热至80℃反应8h冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝6/1)提纯得到化合物Ⅶ，化合物Ⅶ即线性有机空穴传输材料，化合物Ⅶ为黄色固体，步骤四和步骤五两步的化合物Ⅶ总产率为35％。
本实施例制备的线性有机空穴传输材料，通过热重量分析法(TGA)测试，测试温度范围为0～800℃，升温速度为5℃/min，测试结果(见图1)显示：本实施例线性有机空穴传输材料Ⅶ的分解温度为394℃，表明其具有较好的热稳定性能。
本实施例制备的线性有机空穴传输材料，通过电流-电压曲线测试电导率，结果如图2所示。电导率σ＝L/Rwd，其中，1/R为电流-电压曲线斜率，L为常数0.05cm，W为常数0.2cm，d为空穴传输层膜厚；通过公式计算得到线性有机空穴传输材料Ⅶ的电导率为2.82×10-3S.cm-1。
本实施例制备的线性有机空穴传输材料，通过空间限制电流(space chargelimited current,SCLC)法测试空穴迁移效率。空穴迁移效率与电流密度和偏压关系如下式：μ＝8d3J/9ε0εrV2，其中，d为空穴膜厚度(cm)，J为电流密度(mA/cm2),ε0为真空介电常数(8.85×10-14C V-1cm-1),εr为常数3，V为设置偏压(V)。测试结果如图3所示，根据测试及公式计算的线性有机空穴传输材料Ⅶ的空穴迁移效率为1.55×10-4cm2.V-1.s-1。
本实施例制备的线性有机空穴传输材料，其扫描电镜测试如图4所示，从图中可以看出，空穴传输层成膜较为光滑平整，几乎没有颗粒状或空洞状产生，表明线性有机空穴传输材料Ⅶ具有较好的溶解成膜性。
根据文献Mabrouk,S.；Zhang,M.；Wang,Z.；Liang,M.；Bahrami,B.；Wu,Y.；Wu,J.；Qiao Q.；Yang S.J.Mater.Chem.A,2018,6,7950-7958制备钙钛矿太阳能电池并对其性能进行测试，钙钛矿太阳能电池的结构如图5所示。测试光源为AM 1.5(solar simulator-Oriel 91160-1000,300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。本实施例的线性有机空穴传输材料测试结果(I-V曲线图见图6)显示，电池的开路电压(Voc)为1.094V，短路电流密度(Jsc)为22.316mA cm-2，填充因子(FF)为0.756，光电转换效率为18.45％。
实施例2
一种线性有机空穴传输材料，与实施例1的区别在于，步骤二为：在氩气保护和冰浴的条件下，向反应瓶中加入20mL无水四氢呋喃作为溶剂，加入2.19g化合物Ⅰ混合均匀，再将2mol/L的二异丙基氨基锂溶液逐滴加入到反应体系中；滴加完毕，反应液继续在冰浴下反应1h；将无水氯化铜加入到反应体系中，所述化合物Ⅰ、二异丙基氨基锂和无水氯化铜的物质的量的比为1：1.1：1.1，保持在冰浴下继续反应1h后，反应液缓慢升温至室温续反应8h；加冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1)提纯得到化合物Ⅱ，得到的化合物Ⅱ为浅黄色固体，此步反应化合物Ⅱ的产率为62.5％。
步骤三为：在氩气保护条件下，向三口烧瓶中依次加入872mg化合物Ⅱ、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、化合物Ⅲ和25mL无水甲苯，所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘的物质的量的比为1：1.3：4：0.05：0.15；反应体系加热至110℃反应8h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1)提纯得到化合物Ⅳ，得到的化合物Ⅳ为淡黄色固体，此步反应化合物Ⅳ的产率为78％。
实施例3
一种线性有机空穴传输材料，与实施例1的区别在于，步骤三为：在氩气保护条件下，向三口烧瓶中依次加入872mg化合物Ⅱ、叔丁醇钾、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、化合物Ⅲ和25mL无水甲苯，所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、叔丁醇钾、三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的物质的量的比为1：1.3：4：0.05：0.2；反应体系加热至110℃反应8h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1)提纯得到化合物Ⅳ，得到的化合物Ⅳ为淡黄色固体，此步反应化合物Ⅳ的产率为32％。
实施例4
一种线性有机空穴传输材料，与实施例1的区别在于，步骤三为：在氩气保护条件下，向三口烧瓶中依次加入872mg化合物Ⅱ、叔丁醇钠、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、化合物Ⅲ和25mL无水甲苯，所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、叔丁醇钠、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的物质的量的比为1：1.3：4：0.05：0.2；反应体系加热至110℃反应8h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1)提纯得到化合物Ⅳ，得到的化合物Ⅳ为淡黄色固体，此步反应化合物Ⅳ的产率为1.5％。
步骤四为：在氩气保护和-78℃条件下，向圆底反应瓶中加入234mg化合物Ⅳ和无水四氢呋喃，再将正丁基锂(2.5mol/L)逐滴加入到反应体系中。滴加完毕，反应液继续在-78℃下反应2h，将三丁基氯化锡加入到反应体系中，所述化合物Ⅳ、正丁基锂和三丁基氯化锡的物质的量的比为1：2.4：2.4；反应液缓慢升温至室温继续反应8h；加冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品无须提纯，直接用作下步反应。
步骤五为：氩气保护条件下，向三口圆底烧瓶中，依次将化合物Ⅴ、461mg化合物Ⅵ、四(三苯基膦)钯、和15mL甲苯，所述化合物Ⅴ、化合物Ⅵ和四(三苯基膦)钯的物质的量的比为1：3：0.1；反应体系加热至80℃反应8h冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝6/1)提纯得到化合物Ⅶ，化合物Ⅶ即有机空穴传输材料，化合物Ⅶ为黄色固体，步骤四和步骤五两步的化合物Ⅶ总产率为36％。
对比例1
一种有机空穴传输材料，具有以下的化学结构式：
Figure BDA0001787311110000101
对比例1中空穴电池器件短路光电流密度为22.6mA cm-2，开路电压为1.01V，填充因子0.71，光电转化效率达到16.2％(参考专利CN107915744A)。
本发明与对比例1的有机空穴传输材料的区别在于，分子核心从二噻吩并吡咯变为共轭程度更大的四噻吩并吡咯，两者的空穴迁移率基本持平，且在氯苯溶剂中都能较好地溶解成膜，但本发明线性有机空穴传输材料与对比例1材料相比，其电导率和光热稳定性具有明显优势，且电池效率提高了13.9％，显示了本发明线性有机空穴传输材料具有更优异的光伏性能，具有更好的实际应用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种线性有机空穴传输材料，其特征在于，具有以下式(Ⅶ)的化学结构式：
Figure FDA0001787311100000011
2.权利要求1所述的一种线性有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备化合物Ⅰ、化合物Ⅲ和化合物Ⅵ，所述化合物Ⅰ的结构式为：
Figure FDA0001787311100000012
所述化合物Ⅲ的结构式为：
Figure FDA0001787311100000013
所述化合物Ⅵ的结构式为：
Figure FDA0001787311100000014
步骤二，将化合物Ⅰ先与二异丙基氨基锂反应，再与无水氯化铜反应生成化合物Ⅱ，所述化合物Ⅱ的结构式为：
Figure FDA0001787311100000015
步骤三，将化合物Ⅱ与化合物Ⅲ进行Buchwald-Hartwig偶联环合反应，生成化合物Ⅳ，所述化合物Ⅳ的结构式为：
Figure FDA0001787311100000021
步骤四，将化合物Ⅳ先与正丁基锂作用，再与三丁基氯化锡反应生成化合物Ⅴ，所述化合物Ⅴ的结构式为：
Figure FDA0001787311100000022
步骤五，将化合物Ⅴ与化合物Ⅵ进行Still偶联反应，生成化合物Ⅶ，所述化合物Ⅶ即线性有机空穴传输材料。
3.根据权利要求2所述的一种线性有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二为：在氩气保护和冰浴条件下，使化合物Ⅰ与二异丙基氨基锂反应1～3h，再向反应体系中加入无水氯化铜，冰浴条件下继续反应1～3h，升温至室温继续反应8～16h，经分离纯化得到化合物Ⅱ；所述化合物Ⅰ、二异丙基氨基锂和无水氯化铜的物质的量的比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
4.根据权利要求2所述的一种线性有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三为：氩气保护条件下，在无水甲苯溶剂中，使化合物Ⅱ与化合物Ⅲ在钯催化剂、有机膦配体和有机碱的催化作用下加热回流，发生Buchwald-Hartwig偶联反应，反应时间为4～12h，经分离纯化得到化合物Ⅳ；所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、有机碱、钯催化剂和有机膦 配体的物质的量的比为1：1～1.5：2～8：0.02～0.1：0.04～0.2。
5.根据权利要求2所述的一种线性有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四为：氩气保护条件下，在无水四氢呋喃溶剂中，使化合物Ⅳ在-78℃条件下与正丁基锂反应2h，然后加入三丁基氯化锡，升温至室温，继续反应4～12h，得到化合物Ⅴ；所述化合物Ⅳ、正丁基锂和三丁基氯化锡的物质的量的比为1：2～2.5：2～2.5。
6.根据权利要求2所述的一种线性有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五为：氩气保护条件下，在甲苯溶液中，使化合物Ⅴ与化合物Ⅵ在四三苯基膦钯的催化下加热回流发生Stille偶联反应，反应时间为4～12h，经分离纯化得到化合物Ⅶ，化合物Ⅶ即线性有机空穴传输材料；所述化合物Ⅴ、化合物Ⅵ和四三苯基膦钯的物质的量的比为1：2～3：0.05～0.1。
7.根据权利要求4所述的一种线性有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述钯催化剂为氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或四三苯基膦 钯中的一种或多种，所述有机膦 配体为三叔丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或多种，所述有机碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或两种。
8.权利要求1所述的一种线性有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138454B (zh) * 2020-01-20 2022-05-17 淮阴工学院 一种基于茚并[1,2-b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用
CN111171036B (zh) * 2020-01-20 2022-03-18 淮阴工学院 一种吲哚[3,2-b]咔唑为核的空穴传输材料及其制备方法和应用
CN112126057B (zh) * 2020-09-24 2021-04-13 天津理工大学 一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用
CN114349766B (zh) * 2021-12-20 2023-04-07 淮阴工学院 一种d-a-d型有机半导体材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110131155A (ko) * 2011-10-24 2011-12-06 주식회사 엘지화학 신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자
WO2013042414A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日本電気株式会社 ジチエノピロール系化合物、光電変換素子用色素、これを用いた光電変換素子用半導体電極、および光電変換素子
CN103649163A (zh) * 2011-07-08 2014-03-19 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
CN106432265A (zh) * 2016-10-17 2017-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 噻吩类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池
CN106433187A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 淮阴工学院 一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用
CN107216257A (zh) * 2017-06-13 2017-09-29 合肥大麦灯箱器材有限公司 一种有机空穴传输材料及其合成方法
CN107915744A (zh) * 2017-08-21 2018-04-17 淮阴工学院 一种以二噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649163A (zh) * 2011-07-08 2014-03-19 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
WO2013042414A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日本電気株式会社 ジチエノピロール系化合物、光電変換素子用色素、これを用いた光電変換素子用半導体電極、および光電変換素子
KR20110131155A (ko) * 2011-10-24 2011-12-06 주식회사 엘지화학 신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자
CN106433187A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 淮阴工学院 一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用
CN106432265A (zh) * 2016-10-17 2017-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 噻吩类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池
CN107216257A (zh) * 2017-06-13 2017-09-29 合肥大麦灯箱器材有限公司 一种有机空穴传输材料及其合成方法
CN107915744A (zh) * 2017-08-21 2018-04-17 淮阴工学院 一种以二噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dithieno[3,2-b:20,30-d]pyrrole-based hole transport materials for perovskite solar cells with efficiencies over 18%;Sally Mabrouk，et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20180329;第6卷;第7950页摘要部分、第7951页Scheme 1和左侧栏正文第3段及右侧栏第1段、第7952页右侧栏最后一行和第7953页左侧栏第1-2段、第7954页正文第3段 *
Dopant-Free Hole-Transport Materials Based on Methoxytriphenylamine-Substituted Indacenodithienothiophene for Solution-Processed Perovskite Solar Cells;Xiaoyuan Liu，et al.;《ChemSusChem》;20171231;第10卷;第2页左侧栏第2段和Figure 1、第4页Table2、第6页结论部分 *
Influence of p-linker on triphenylamine-based hole transporting materials in perovskite solar cells;Xuepeng Liu;《Dyes and Pigments》;20161214;第139卷;第129页摘要部分、第130页Scheme 1、第131页右侧栏正文第5段、第132页左侧栏正文第1段和右侧栏正文第2段 *
有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用;刘雪朋 等;《物理化学学报》;20161231;第32卷(第6期);1347-1370 *

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Assignee: JIANGSU HEMMINGS NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

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Denomination of invention: A linear organic hole transport material and its preparation and Application

Granted publication date: 20210608

License type: Common License

Record date: 20211130

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