KR20110131155A - 신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자 - Google Patents

신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자 Download PDF

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KR20110131155A
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Abstract

본 발명은 신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 디티에노피롤 유도체는 유기발광소자를 비롯한 유기전기소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 특히 단독으로 발광 호스트 또는 도판트로서의 역할을 할 수 있다.

Description

신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자{NEW DITHIENOPYRROLE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTRONIC DIODE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자에 관한 것이다.
유기전기소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기전기소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전기 소자이다.
유기전기소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다.
이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기 상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기전기소자에서도 마찬가지이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 안정하고 효율적인 신규한 디티에노피롤 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 또는 청구항 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은, 유기발광소자를 비롯한 유기전기소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전기소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 상태에 따른 유기발광소자의 구조를 예시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 4에서 제조된 화합물 D의 MS 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 제조예 5에서 제조된 화합물 E의 MS 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기; 및 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기; 치환된 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기; 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아민기, 헤케로아릴아민기, 또는 헤테로고리기가 치환되는 경우, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 니트릴기 및 치환 또는 비치환된 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고,
상기 아미노기가 치환되는 경우, 알킬기, 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 특별한 설명이 없는 경우, 알킬기 및 알콕시기는 탄소수가 1 내지 40인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 또한 알케닐기는 탄소수가 2 내지 40인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 또한 아릴기는 탄소수가 6 내지 40인 것이 바람직하고, 6 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 또한 헤테로 고리기는 탄소수가 4 내지 40인 것이 바람직하고, 4 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아릴 아민기는 탄소수가 6 내지 60인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 헤테로아릴아민기는 탄소수가 4 내지 60인 것이 바람직하고 4 내지 20인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에서 특별한 설명이 없는 경우, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로 고리기, 카바졸릴기, 플루오레닐기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하며, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 및 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 R1은 C1 ~20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C4 ~20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 및 C6 ~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하며, 여기서 상기 알킬기, 헤테로고리기 또는 아릴기가 치환되는 경우, C6 ~20의 아릴기로 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C4 ~20의 헤테로고리기, 또는 C6 ~20의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 C6 ~20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 R1의 바람직한 예는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 하기 구조식으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 및 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 ~20의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 ~20의 알콕시기, C6 ~20의 치환 또는 비치환된 아릴기, C4 ~20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, C6 ~60의 치환 또는 비치환된 아릴아민기 및 C4 ~60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 상기 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로고리기, 아릴아민기 또는 헤테로아릴아민기가 치환되는 경우, 중수소, C8 ~20의 아릴알케닐기, C6 ~20의 아릴기, C6 ~20의 아릴기로 치환된 아민기, C6 ~24의 아릴아민기로 치환된 C6 ~20의 아릴기 및 C6 ~20의 아릴기로 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C4 ~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 R2 및 R3의 바람직한 예는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 바이페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 및 하기 구조식으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
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Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 각 치환기의 구체적인 예는 하기 표 1과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure pat00011
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Figure pat00053
본 발명의 두 번째 측면은, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자에 관한 것이다.
여기서, 상기 유기물층은 정공주입층 및 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 및 정공수송층이 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층이 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 유기전기소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 유기전기소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀코팅, 딥코팅, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전기소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 유기전기소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기전기소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기전기소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 유기전기소자는 예컨대 기판상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전기소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
상기 화학식 1로 대표되는 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한 유기전자소자의 제조는 이하의 제조예 및 실시예에서 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
상기 화합물들은 다음과 같은 일반적인 방법으로 제조될 수 있다.
[Journal of Organic Chemistry 2003 2921-2928]
Figure pat00054
위에서와 같이 R1을 가진 1차 아민에 연속적인 Pd 촉매 반응을 실시하여 2개의 티오페닐을 붙인다. 이후 N-브로모석신이미드와 구리로서 두 개의 고리를 연결하여 기본 코어를 합성한다.
Figure pat00055
이렇게 제조된 코어에 N-브로모석신이미드나 일반 프리델크레프트 치환반응을 하여 R2, R3와 연결할 수 있는 X를 도입하며 그 반응의 예는 다음과 같다.
Figure pat00056
위의 화합물 등에 주로 팔라듐이나 니켈등을 이용한 조합반응을 통하여 R2와 R3를 연결하여 최종 물질을 얻게된다.
치환의 위치가 다른 화합물들은 다음의 경로로서도 합성이 가능하다.
Figure pat00057
본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 일반적으로 다단계 화학 반응으로 제조할 수 있다. 즉, 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물들이 제조된다. 예증적인 중간체 화합물들은 이하 화합물 A~D 이다. 이들 화합물들에서, "Br"은 임의의 다른 반응성 원자 또는 작용기로 치환될 수 있다.
Figure pat00058
제조예 1 : 화합물 A의 제조
질소 분위기하에서 아닐린(42.8 g, 460 mmol)과 나트륨t-부틸옥사이드(13.26 g, 138 mmol)를 자일렌(300 mL)에 넣고 가열한다. 용액이 끓기 시작하면 팔라듐디-[트라이-t-부틸포스핀](472 mg, 0.920 mmol)을 넣는다. 이 용액에 3-브로모티오펜(15 g, 92 mmol)을 30분에 걸쳐서 적가한다. 1시간 30분 후 가열을 멈춘다. 남은 고체들은 여과후 폐기한다. 용매를 제거하고 97:3의 THF/헥산 용액으로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 붉은색 액상의 화합물 A(11 g, 68%)을 얻었다.
제조예 2 : 화합물 B의 제조
질소 분위기하에서 제조예 1에서 제조한 화합물 A(6 g, 34 mmol), 3-브로모티오펜(5.58 g, 34 mmol)와 나트륨t-부틸옥사이드(4.94 g, 51 mmol)를 톨루엔(300 mL)에 넣고 가열한다. 용액이 끓기 시작하면 팔라듐디-[트라이-t-부틸포스핀](176 mg. 0.343 mmol)을 넣는다. 12시간 후 가열을 멈춘다. 남은 고체들은 여과후 폐기한다. 용매를 제거하고 97:3의 THF/헥산 용액으로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 무색의 고체 화합물 B(5 g, 53%)을 얻었다.
제조예 3 : 화합물 C의 제조
제조예 2에서 제조된 화합물 B(4.63 g, 18 mmol)을 50 mL 디메틸포름아미드에 녹인다. 이 용액에 N-브로모숙신이미드(7.04 g, 39 mmol)를 2시간에 걸쳐 적가한다. 2시간 후 구리가루(1.71 g, 27 mmol)를 넣고 18시간 가열한다. 가열을 멈추고 용액을 헥산으로 추출한다. 헥산 용액을 농축하여 헥산용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 무색의 고체 화합물 C(2 g, 43%)를 얻었다.
제조예 4 : 화합물 D의 제조
제조예 3에서 제조된 화합물 C(1 g, 3.9 mmol)를 20 mL 클로로포름에 녹인다. 이 용액에 N-브로모숙신이미드(1.39 g, 7.8 mmol)를 넣는다. 20분이 지나면서 흰색의 고체가 생성이 되며 1시간 후 메탄올 20 mL를 넣고 교반 후 여과한다. 여과된 고체를 건조하여 화합물 D(1.38 g, 85%)를 얻었다. MS [M] = 411 (Br x 2)
제조예 5 : 화합물 3의 제조
질소 분위기하에서, 2-나프탈렌 보론산(1.2 g, 7.0 mmol), 화합물 D(1.2 g, 2.9 mmol), 팔라듐 테트라키스[트라이페닐포스핀](100 mg, 0.087 mmol), 및 포타슘포스페이트(K3PO4, 1.85 g, 8.7 mmol)를 물(10 mL)과 THF(20 mL)에 넣고, 약 24시간 환류 교반시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액에서 유기층을 층 분리하고 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 컬럼크로마토그피로 정제하여 화합물 3(1 g, 68%)를 얻었다. MS [M+H] = 508
Figure pat00059
제조예 6 : 화합물 27의 제조
질소 분위기하에서, 디메틸아연 (ZnMe2, 1M/Toluene, 5 mL, 5 mmol ) 화합물 D(1.0 g, 2.4 mmol), 팔라듐 테트라키스[트라이페닐포스핀](100 mg, 0.087 mmol), 무수 THF(20 mL)에 넣고, 약 24시간 환류 교반시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액에서 유기층을 층 분리하고 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 컬럼크로마토그피로 정제하여 화합물 27 (1.1 g)를 얻었다.
<실시예>
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 세제로 사용하였으며, 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2차 여과한 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400 Å)를 진공증착한 후 발광층으로서 호스트인 화합물 3과 도판트인 D1 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 발광층 위에 하기 E1 화합물을 200 Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 이 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다. 제조된 유기발광소자의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00060
Figure pat00061
[헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌] [NPB]
Figure pat00062
Figure pat00063
[D1] [E1]
비교예 1
화합물 3 대신 하기 화합물 H1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기발광소자를 제조하여 그 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00064
[H1]
[표 2] 50 mA/㎠의 전류흐름에서 측정 값
Figure pat00065

상기 결과에 따르면 신규로 합성이 된 디티에노피롤 유도체들이 기존의 안트라센 유도체와 비교하여 비슷하거나 향상된 성능을 가짐을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00066

    상기 화학식 1에서 R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기; 및 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기; 치환된 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기; 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아민기, 헤케로아릴아민기, 또는 헤테로고리기가 치환되는 경우, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 니트릴기 및 치환 또는 비치환된 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고,
    상기 아미노기가 치환되는 경우, 알킬기, 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00067
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 및 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 및 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 R1은 C1 ~20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C4 ~20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 및 C6 ~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 알킬기, 헤테로고리기 또는 아릴기가 치환되는 경우, C6 ~20의 아릴기로 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C4 ~20의 헤테로고리기, 또는 C6 ~20의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 C6 ~20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 치환되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 ~20의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2 ~20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 ~20의 알콕시기, C6 ~20의 치환 또는 비치환된 아릴기, C4 ~20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, C6 ~60의 치환 또는 비치환된 아릴아민기 및 C4 ~60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로고리기, 아릴아민기 또는 헤테로아릴아민기가 치환되는 경우, 중수소, C8 ~20의 아릴알케닐기, C6 ~20의 아릴기, C6~20의 아릴기로 치환된 아민기, C6 ~24의 아릴아민기로 치환된 C6 ~20의 아릴기 및 C6 ~20의 아릴기로 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C4 ~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 하기 구조식으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pat00068
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 바이페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 및 하기 구조식으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074
  9. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 또는 청구항 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 및 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 및 정공수송층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
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