WO2013042414A1 - ジチエノピロール系化合物、光電変換素子用色素、これを用いた光電変換素子用半導体電極、および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

下記一般式（１）で表されることを特徴とするジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体。（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、或いは置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、単結合、置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）及びエチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む連結基を表す。Ａは、酸性基を有する有機基を表す。）

Description

ジチエノピロール系化合物、光電変換素子用色素、これを用いた光電変換素子用半導体電極、および光電変換素子

　本発明は、ジチエノピロール系化合物、光電変換素子用色素、これを用いた光電変換素子用半導体電極、および光電変換素子に関する。

　これまでの石油に代表される化石燃料の大量使用により、ＣＯ_２濃度が増加して地球温暖化が深刻な問題となっている。また、化石燃料の枯渇が心配されている。そのため、今後の大量のエネルギー需要をどう賄うかが、地球規模で非常に重要な課題となっている。このような状況の中、無限でかつ、原子力発電に対してクリーンな光エネルギーを発電に利用することが積極的に検討されている。光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系材料を用いた無機系太陽電池や、有機色素や導電性高分子材料を用いた有機系太陽電池が提案されている。

　このような状況の中、１９９１年スイスのグレッツェル博士らによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）（非特許文献１、特許文献１）は、簡易な製造プロセスによって、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られることから、次世代の太陽電池として期待されている。グレッツェル型太陽電池は、導電性基材上に色素を吸着させた半導体層を有する半導体電極と、この電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層とを備えている。

　このグレッツェル型太陽電池では、吸着させた色素が光吸収して励起状態となり、その励起された色素から半導体層に電子が注入される。電子の放出により酸化状態となった色素は、電解質層中のレドックス剤の酸化反応により色素に電子が移動することで、元の色素に戻る。そして、色素に電子を供与したレドックス剤は、対電極側で再び還元される。この一連の反応によって電池として機能する。　
　このグレッツェル型太陽電池では、半導体層に微粒子を焼結させた多孔性の酸化チタンを用いたことで有効な反応表面積が約１０００倍にも増大し、従来よりも大きな光電流を取り出せたことが大きな特徴となっている。

　グレッツェル型太陽電池では、増感色素としてルテニウム錯体等の金属錯体が用いられ、具体的には、例えば、シス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体、シス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウムのビピリジン錯体や、テルピリジン錯体の一種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２’’－テルピリジル－４，４’，４’’－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体が用いられる。

特許第２６６４１９４号明細書

Ｎａｔｕｒｅ，３５３巻，ｐ．７３７－７４０（１９９１）

　金属錯体を用いた色素増感型太陽電池の問題点は、色素の原料にルテニウム等の貴金属を用いることにある。このような金属錯体を用いて色素増感型太陽電池を大量生産する場合、資源的な制約が問題となり、且つ太陽電池が高価なものになり、普及の妨げにもなる。

　このため、色素増感型太陽電池における増感色素として、ルテニウム等の貴金属を含まない有機色素の開発が求められている。一般に有機色素はルテニウム錯体等の金属錯体に比べてモル吸光係数が大きく、さらに分子設計の自由度も大きいことから高い光電変換効率の色素の開発が期待されている。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、光電変換特性に優れた光電変換素子用色素、これを用いた光電変換素子用半導体電極、および光電変換素子、並びに光電変換特性に優れたジチエノピロール系化合物等を提供することにある。

　一実施形態は、
　下記一般式（１）で表されることを特徴とするジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体に関する。

（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、或いは置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、単結合、置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）及びエチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む連結基を表す。Ａは、酸性基を有する有機基を表す。）

　光電変換特性に優れたジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体を提供することができる。

本発明の実施形態である光電変換素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態である実施例１のジチエノピロール系化合物（ＤＴＰ－１）の吸収スペクトル曲線を示す図である。 本発明の実施形態である実施例２のジチエノピロール系化合物（ＤＴＰ－２）の吸収スペクトル曲線を示す図である。 本発明の実施形態である実施例１のジチエノピロール系化合物（ＤＴＰ－１）を用いたセルの電流－電圧曲線を示す図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

　＜ジチエノピロール系化合物＞
　本実施形態である光電変換素子用の色素に好適なジチエノピロール系化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物である。

　なお、本発明のジチエノピロール系化合物に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も本発明の範囲に含まれる。

　一般式（１）のＲ^１は、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、或いは置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。

　置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基において、アルキル基の炭素数は例えば１～３０、好ましくは１～２４であり、前記炭素数には、置換基の炭素数は含まないものとする。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、１－オクチルノニル基、１－（３’，７’－ジメチルオクチル）－４，８－ジメチルノニル基等が挙げられる。

　本発明において、置換アルキル基は、アルキル基（無置換アルキル基）が任意の置換基で置換された置換アルキル基でよい。置換アルキル基の置換基は、１でも複数でもよく、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。置換アルキル基の置換基は、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基（例えばフェニル基）等が挙げられる。置換アルキル基としては、具体的には、例えば、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ^１はアルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルカノイル基等）とすることもでき、この場合、アルキル基は上記と同様である。

　置換若しくは無置換のアリール基としては、炭素数は例えば５～２４、好ましくは６～１４であり、前記炭素数には、置換基の炭素数は含まないものとする。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。

　本発明において、置換アリール基は、アリール基（無置換アリール基）が、任意の置換基で置換された置換アリール基でもよい。置換アリール基の置換基は、１でも複数でもよく、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。置換アリール基の置換基は、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。本発明において置換または無置換のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ヘキシルオキシフェニル基、４－オクチルオキシフェニル基、３，４，５－トリオクチルオキシフェニル基、３，４，５－トリデシルオキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、および４－クロロフェニル基等が挙げられる。

　置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、炭素数が例えば５～２４、好ましくは６～１４であり、前記炭素数には、置換基の炭素数は含まないものとする。具体的には、例えば、ピリジル基、キノリル基、アクリジル基、フラニル基、チエニル基、カルバゾイル基等が挙げられる。置換ヘテロアリール基は、ヘテロアリール基（無置換ヘテロアリール基）が、任意の置換基で置換された置換ヘテロアリール基である。置換ヘテロアリール基の置換基は、１でも複数でもよく、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。置換ヘテロアリール基の置換基は、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。置換ヘテロアリール基としては、具体的には、３－ヘキシルチエニル基、３－オクチルチエニル基、３－メトキシチエニル基、Ｎ－エチルカルバゾイル基等が挙げられる。

　また、Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表す。電子供与性置換基とは、一般式（１）中、Ｄが結合するＺ^１及びジチエノピロール骨格に対して電子供与の働きを示す置換基を意味する。電子供与性置換基を含む有機基Ｄとしては、一般式（２）、一般式（３）で表される有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　式（２）、（３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^４、Ａｒ^５はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、或いは置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。

　置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、この炭素数には置換基の炭素数を含まないものとする。アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）、フェニル基等が挙げられる。

　置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ヘキシルオキシフェニル基、４－オクチルオキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル基、α，α－ジメチルベンジルフェニル基、ビフェニル基等の炭素数６～２２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、炭素数には、置換基の炭素数は含まないものとする。

　アリール基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１２のアルコキシ基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基（アルキル基部分は例えば、炭素数１～１２のアルキル基）、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等が挙げられる。

　置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾイル基等が挙げられ、ヘテロアリール基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１～８のアルコキシ基）等が挙げられる。

　また、Ａｒ^３は置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。

　置換若しくは無置換のアリーレン基におけるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、アリーレン基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１～８のアルコキシ基）等が挙げられる。

　置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基としては、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピロールジイル基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～８のアルコキシ基等が挙げられる。）。

　Ｒ^２～Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。）、置換若しくは無置換のアリール基（フェニル基、トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられる。）、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基或いはＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基）を表す。

　また、電子供与性置換基を含む有機基Ｄとしては、式（Ｄ１）～（Ｄ９）で表される有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　なお、式（Ｄ１）～（Ｄ９）中のＲは、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基）、或いは置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノフェニル基が挙げられる。）を表す。

　Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、単結合、置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）及びエチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭化水素基や単結合を有する連結基である。連結基Ｚ^１、Ｚ^２は、少なくとも一部の構造として、単結合、置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）を有し、これらの基の中で同種又は異なる種類の基を複数、含んでいても良い。例えば、連結基Ｚ^１、Ｚ^２が、複数のアリーレン基やヘテロアリーレン基を含む場合、これらの環を構成する炭素原子同士が単結合により結合しても良いし、環同士が直接、縮合環を形成しても良い。また、連結基Ｚ^１、Ｚ^２は一部の構造として、これらの基以外の基を含んでいても良い。連結基Ｚ^１、Ｚ^２は、特に限定されないが、Ｚ^１が結合している電子供与性置換基Ｄ、Ｚ^２が結合している酸性基を有する有機基Ａと共役可能な原子団であることが好ましい。

　また、連結基Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、少なくとも一部の構造として、単結合又は少なくとも下記一般式（４）で表される構造を有する連結基であることが好ましい。

　前記一般式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基或いは置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルコキシ基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに連結されて環を形成してもよい。

　置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。

　置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。

　前記一般式（４）中、Ｙは酸素原子、硫黄原子または－ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基或いは置換若しくは無置換のアリール基を表す。

　Ｒａが置換若しくは無置換のアルキル基の場合におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。

　置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられる。アリール基に結合する置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基等が挙げられる。

　前記連結基Ｚ^１、Ｚ^２の具体的な例を化学式（Ｚ１）～（Ｚ２９）に示すが、これらに限定されるものではない。Ｚ^１、Ｚ^２において、ヘテロアリーレン基及びアリーレン基が複数ある場合は、それら環を構成する炭素同士が直接結合するか、または縮合環を形成して結合している。また、これらの連結基が複数個、連結した基であってもよい。

　また、式（１）中のＡは、酸性基を有する有機基を表す。この有機基Ａが有する酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基、またはそれらの塩が挙げられ、中でもカルボキシ基またはその塩が特に好ましい。酸性基が塩の場合は、１価又は２価の金属塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が好ましい。１価又は２価の金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の有機基としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。

　一般式（１）で表わされるジチエノピロール系化合物は、半導体電極に用いられる半導体層に吸着させる観点から、半導体層に吸着できる官能基を有することが好ましく、有機基Ａの酸性基がその官能基の役割を果たすことができる。酸性基を有する有機基Ａの具体的な例を化学式（Ａ１）～（Ａ１６）で示すが、これらに限定されるものではない。これらの有機基Ａは酸性基の他に例えば、炭素－炭素二重結合を有し、この炭素－炭素二重結合の一方の炭素に連結基Ｚ^２の一方の結合手が結合し、他方の炭素にシアノ基、カルボニル基、他の炭素－炭素二重結合の炭素、炭素－窒素二重結合の炭素等のいずれかが結合している。

　酸性基を有する有機基Ａは、下記一般式（５）で表される基が好ましい。

　式（５）中、Ｍは、水素原子または塩を形成しうる陽イオンを表す。

　この塩を形成しうる陽イオンとしては、カルボキシ基と塩を形成し得る各種の陽イオンが挙げられる。このような陽イオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン（ＮＨ_４ ^＋）；アミンから誘導された有機アンモニウムカチオン（Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ａ^４Ｎ^＋、Ａ^１～Ａ^４はそれぞれ独立に、水素原子または有機基を示すが、その少なくとも１つは有機基である）；Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。なお、Ｍがアルカリ土類金属イオン等の２価の陽イオンの場合、一般式（５）で表されるＡを含む一般式（１）のジチエノピロール系化合物等は二量体等を形成している。有機アンモニウムカチオンの有機基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。

　また、前記一般式（１）で表されるジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体におけるＤおよびＺ^１、Ｚ^２、Ａの組み合わせはとしては、例えば、下記表１～６の（ａ－１）～（ｌ－２９）が挙げられる。

　本発明の化合物は、下記式ＤＴＰ－１で表されるジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩であることが特に好ましい。

　また、本発明の化合物は、下記式ＤＴＰ－２で表されるジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩であることが特に好ましい。

　さらにまた、本発明の化合物は、下記式ＤＴＰ－３で表されるジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩であることが特に好ましい。

　また、前記化合物ＤＴＰ－１、ＤＴＰ－２およびＤＴＰ－３の他には、例えば、下記に示す化合物ＤＴＰ－４～ＤＴＰ－１７等が特に好ましい。また、これらの化合物ＤＴＰ－４～ＤＴＰ－１６は、後述の製造方法および実施例を参照することにより、当業者であれば、過度の試行錯誤や複雑高度な実験等をすることなく、化合物ＤＴＰ－１、ＤＴＰ－２、ＤＴＰ－３またはＤＴＰ－１７に準じて容易に製造し、かつ使用することができる。また、本発明の化合物は、これらの例に限定されず、Ｒ^１、Ｄ、Ｚ^１、Ｚ^２およびＡの組み合わせは任意とすることが可能である。

　＜光電変換素子＞
　本実施形態による光電変換素子の一例の断面構造を模式的に図１に示す。図１に示した光電変換素子は、半導体電極４と、対電極８と、両極間に保持された電解質層（電荷輸送層）５と、を備える。半導体電極４は、光透過性基板３及び透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１と、を備える。対電極８は、触媒層６と、基板７と、を備える。なお、半導体層１には上記で説明したジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体である色素が吸着されている。

　この光電変換素子に光が入射すると、半導体層１に吸着している色素が励起され、電子を放出する。この電子は、半導体の伝導帯に移動し、さらに拡散により透明導電層２に移動する。透明導電層２中の電子は、外部回路（図示せず）を経由して、対電極８に移動する。そして、電子を放出した色素（酸化された色素）は、電解質層５から電子を受け取り（還元され）、もとの状態に戻り、色素が再生する。一方、対極に移動した電子は電解質層に付与され、電解質が還元される。このようにして光電変換素子は電池として機能する構成となっている。以下、図１に示す光電変換素子を例に挙げて各構成要素を説明する。

　＜半導体電極＞
　半導体電極４は、光透過性基板３及び透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１と、を備える。図１に示すように、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、が素子の外側から内側に向かってこの順に積層されている。この半導体層１には色素（図示せず）が吸着されている。

　＜導電性基板＞
　半導体電極４の導電性基板は、基板自体が導電性を有している単層構造、または、基板上に導電層を形成した２層構造であってもよい。図１に示す光電変換素子の導電性基板は、光透過性基板３上に、透明導電層２を形成した２層構造を有している。

　導電性基板に用いられる基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも光透過性の高い基板、例えば透明なプラスチック基板が特に好ましい。透明なプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

　また、基板（例えば光透過性基板３）上に形成される導電層（例えば透明導電層２）は、特に限定されるものではないが、例えば酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などの透明材料から構成された透明導電層が好ましい。基板上に形成される導電層は、基板の全面または一部の面に膜状に形成することができる。この導電層の膜厚は、適宜選択することができるが、０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度が好ましい。このような導電層は、通常の成膜技術を利用して形成できる。

　なお、本実施形態における導電性基板は、導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いることもできる。金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、金、銀、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、蒸着、スパッタリング等で作製できる。基板（例えば光透過性基板３）上に金属リード線を形成した後、この金属リード線上に導電層（例えばＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電層２）を設けることができる。または基板（例えば光透過性基板３）上に導電層（例えば透明導電層２）を設けた後、この導電層上に金属リード線を作製してもよい。

　以下の本実施形態の説明は、半導体電極の導電性基板として、光透過性基板３上に透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板を用いた例を前提に説明するが、この例に限定されるものではない。

　＜半導体層＞
　半導体層１を構成する材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属カルコゲナイド等の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。

　金属カルコゲナイドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、ランタン等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素；銅－インジウム－セレン化物；銅－インジウム－硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等の通常知られている半導体化合物が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。

　これらの半導体材料の中でも、変換効率、安定性、安全性の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料が好ましく、酸化チタンを含む半導体材料がより好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々のタイプの酸化チタンが挙げられ、また、含酸化チタン複合体を用いることができる。これらの中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。

　半導体層の形態としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性の半導体層、ゾル－ゲル法やスパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層等が挙げられる。また、繊維状半導体層や、針状晶からなる半導体層としてもよい。これらの半導体層の形態は、光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。これらの中でも、色素吸着量などの観点から、多孔性の半導体層、針状晶からなる半導体層などの比表面積の大きな半導体層が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が好ましい。また、半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層をさらに容易に形成することができる。また、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が多層の場合は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくしてもよい。このようにすれば、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、戻した光を第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。

　半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、例えば０．５μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。半導体層の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、例えば１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下とすることができる。

　また、多孔性の半導体層に色素を吸着させた構成の場合、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われる観点から、多孔性の半導体層の空隙率は例えば４０％以上８０％以下とすることが好ましい。ここで、空隙率とは、半導体層の体積のうち当該半導体層中の細孔が占める体積の割合をパーセントで示したものである。

　＜半導体層の形成方法＞
　次に、半導体層１の形成方法について、多孔性の半導体層を例にとって説明する。多孔性の半導体層は、例えば、次のようにして形成することができる。

　まず、半導体微粒子を樹脂などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を導電性基板（図１では透明導電層２）上に塗布し、これを乾燥、焼成して、半導体層が得られる。半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して、多孔性の半導体層内にさらに充分な隙間（空隙）を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。

　使用する有機化合物としては、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレングリコール、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂が挙げられ、また、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体等が挙げられる。有機化合物の種類や配合量は、使用する微粒子の種類や状態、懸濁液の組成比や総重量等に応じて適宜選択することができる。その際、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上のときは、作製した膜の強度をより一層、充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０質量％以下であれば、空隙率が大きな多孔性の半導体層をより一層安定的に得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

　半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する単一または複数の化合物半導体の粒子などを用いることができる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。

　また、半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾル－ゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であれば制限されないが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。

　懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール類；イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；水等が挙げられる。

　懸濁液の塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の通常の塗布方法により行うことができる。懸濁液の塗布後に行う塗膜の乾燥、焼成の条件は、例えば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とすることができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。

　多孔性の半導体層以外の他の種類の半導体層は、光電変換素子に用いられる半導体層の通常の形成方法を用いて形成することができる。

　＜色素＞
　本実施形態による光電変換素子における色素としては、上述した、一般式（１）で表されるジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体を用いることができる。

　半導体層１に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を溶かした溶液に、半導体基板（すなわち半導体層１を備えた導電性基板）を浸漬させる方法、あるいは色素溶液を半導体層に塗布して吸着させる方法が挙げられる。

　この色素溶液の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；水を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　この色素溶液に半導体基板を浸漬させている際に、溶液を攪拌したり、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。

　色素の吸着処理を行った後、吸着されずに残った色素を取り除くために、アセトニトリル等の溶媒で洗浄することが望ましい。

　色素の担持量は、１×１０^－１０以上１×１０^－４ｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内に設定でき、１×１０^－９以上９．０×１０^－６ｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。

　また、光電変換できる波長域をできるだけ広くするとともに変換効率を上げるために、二種以上の色素を混合して用いてもよく、その場合、色素の吸収波長域と強度を考慮して、色素の種類と割合を適宜選択することが好ましい。

　また、色素同士の会合による変換効率の低下を抑制するため、色素を吸着させる際に添加剤を併用してもよい。このような添加剤としては、カルボキシ基を有するステロイド系化合物（例えば、デオキシコール酸、コール酸、ケノデオキシコール酸等）が挙げられる。

　＜対電極＞
　本実施形態による光電変換素子における対電極８は、基板７上に触媒層６を有している。この光電変換素子では、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールが、電解質層５を通して対電極８まで運ばれるが、対電極８は電子とホールが効率よく対消滅するという機能を果たせれば材料に制限はない。

　対電極８の触媒層６は、蒸着法などによって、基板７上に金属蒸着膜として形成することができる。例えば、基板７に形成されたＰｔ層であってもよい。また、対電極８の触媒層６には、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はカーボンファイバーを含んだペーストを多孔性絶縁膜上に焼結して対電極８の触媒層６を形成してよい。ナノカーボン材料は比表面積が大きく、電子とホールの対消滅確率を向上できる。

　基板７としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板、金属板（箔）などが挙げられる。光透過性の対電極８を作製する場合は、基板７として透明導電膜付きガラスを選択し、その上に蒸着法やスパッタ法を用いて白金やカーボンなどを触媒層６として形成して作製することができる。

　＜電解質層＞
　本実施形態による光電変換素子における電解質層５は、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールを対電極８へ輸送する機能を有する。このような電解質層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。

　この電解質層は、電解質、溶媒及び添加剤から構成することができる。電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等のヨウ化物とＩ_２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等の臭化物とＢｒ_２との組み合わせ；フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩やフェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノン－キノン等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩとピリジニウムヨーダイドとの組み合わせ、またはイミダゾリウムヨーダイドとＩ_２との組み合わせが好ましい。また、上記の電解質は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもでき、この場合は溶媒を用いなくてもよい。

　この電解質層に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；γ－ブチロラクトンやバレロラクトン等のラクトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；２－メチル－３－オキサゾリジノン、２－メチル－１，３－ジオキソラン等の複素環化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

　この電解質層には、暗電流を抑制するために塩基性化合物を加えてもよい。塩基性化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、ｔ－ブチルピリジン、２－ピコリン、２，６－ルチジン等が挙げられる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることができる。

　電解質として、固体状の電解質を用いることもできる。この固体状の電解質としては、ゲル電解質や完全固体電解質を用いることができる。

　ゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化の方法としては、ポリマーやオイルゲル化剤の添加、共存する多官能モノマー類の重合、または、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化できる。

　ポリマーの添加によりゲル化させる際のポリマーとしては、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。オイルゲル化剤としては、ジベンジルデン－Ｄ－ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス－（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。

　多官能モノマーの重合によりゲル化を行う場合、使用するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。ゲル化の際、多官能モノマー以外に単官能モノマーを含んでもよい。単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸やα－アルキルアクリル酸類から誘導されるエステル類；アミド類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｐ－クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物；その他、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。モノマー全量に占める多官能モノマーは、０．５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

　ゲル化のための上記モノマーの重合は、ラジカル重合法により行うことができる。このラジカル重合は、加熱、光、紫外線もしくは電子線により、または電気化学的に行うことができる。加熱により架橋高分子を形成する場合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、モノマーの総量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

　ポリマーの架橋反応によりゲル化を行う場合、架橋反応に必要な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋性反応基は、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子置換反応が可能な２官能以上の化合物が挙げられる。

　完全固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。このイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類等の極性高分子化合物が挙げられる。

　本実施形態による光電変換素子においては、電荷輸送材料として、ヨウ化銅、チオシアン化銅等の無機の正孔輸送材料を用いることができる。この無機の正孔輸送材料は、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解めっき等の方法により電極内部に導入することができる。

　本実施形態による光電変換素子においては、電荷輸送材料としての電解質の代わりに有機の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３に記載の化合物）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン等の芳香族ジアミン（例えば米国特許第４，７６４，６２５号明細書に記載の化合物）、トリフェニルアミン誘導体（例えば特開平４－１２９２７１号公報に記載の化合物）、スチルベン誘導体（例えば特開平２－５１１６２号公報に記載の化合物）、ヒドラゾン誘導体（例えば特開平２－２２６１６０号公報に記載の化合物）等が挙げられる。有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法等の方法により電極内部に導入することができる。

　本実施形態の光電変換素子の電解質層５の作製は、例えば、以下の２通りの方法により行うことができる。一つは、色素を吸着させた半導体層１の上に、先に対電極８を貼り合わせて、その隙間に液状の電解質層５を導入する方法である。もう一つは、半導体層１の上に直接電解質層５を形成する方法である。後者の場合、対電極８は電解質層５を形成した後、その上に形成することになる。

　以上に説明した光電変換素子を用いて光電気化学電池を提供することができる。この光電気化学電池は、太陽電池として好適に利用することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

　（実施例１）
　＜ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１を合成した。

　３，３’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェン１３．９ｇと３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン９．３６ｇを脱水トルエン１８０ｍｌに溶解し、そこに、ナトリウムｔ－ブトキシド１９．４ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン１．２３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．６９３ｇを加え、１時間加熱還流させる。放冷後、ろ過し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２０／１）で精製することでＡ１を１４．９ｇ得た。

　次に、１４．９ｇのＡ１とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．５５ｇを脱水クロロホルム２５０ｍｌに溶解し、そこにオキシ塩化リン７．４６ｇを加え、４時間加熱還流させた。室温に冷却し、飽和酢酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製することでＡ２を１５．９ｇ得た。

　次に、１１．６ｇのＡ２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解し、そこに０℃でＮ－ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）５．２４ｇを加え、４時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールの順に洗浄した。さらに、ヘキサン／クロロホルム（９／１）８０ｍｌ中で攪拌洗浄することでＡ３を１２．６ｇ得た。

　次に、６ｇのＢ１（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２００９年、２１９８－２２００頁に記載の方法で合成）を脱水ＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液）７．７ｍｌを加え、２時間攪拌した。そして、塩化トリブチルスズ４．３３ｇを加え、その温度で１時間攪拌し、さらに室温で一晩攪拌した。反応溶媒に水２００ｍｌを加え、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することでＢ２を７．１ｇ得た。

　次に、２．４７ｇのＡ３と５．９３ｇＢ２をジオキサン６０ｍｌに溶解し、そこに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８１ｇを加え、１００℃で１０時間攪拌する。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：トルエン／クロロホルム＝１０／１）で精製することでＢ３を３．９８ｇ得た。

　次に、０．３ｇのＢ３とシアノ酢酸０．０３９ｇ、ピペリジン０．０６５ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、１１時間加熱還流させた。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣に少量のＴＨＦを加え、それを水４００ｍｌに滴下し、希塩酸で酸性にする。析出した結晶をろ別し、水洗し、乾燥する。得られた結晶をヘキサンで洗浄することで目的のＤＴＰ－１を０．１５ｇ得た（収率４７％）。

　得られたジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ_８）の測定結果は次の通りであった：δが８．２９（１Ｈ，ｓ）、８．０２（１Ｈ，ｓ）、７．５０－７．５４（５Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．１５（４Ｈ，ｄ）、６．８６（２Ｈ，ｄ）、６．８３（４Ｈ，ｄ）、４．３８（４Ｈ，ｄｄ）、３．９４（４Ｈ，ｔ）、１．７３－１．７９（４Ｈ，ｍ）、１．４５－１．５５（４Ｈ，ｍ）、１．４３（１８Ｈ，ｓ）、１．３４－１．３９（８Ｈ，ｍ）、０．９２（６Ｈ，ｔ）。

　また、得られたジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１（色素）のＴＨＦ中の吸収スペクトル曲線を図２に示す。本ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１の極大吸収波長（λｍａｘ）は５３７ｎｍであった。

　（実施例２）
　＜ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－２の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－２を合成した。

　４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｃ１）８０ｇと２－ブロモチオフェン１２８．１ｇを乾燥トルエン４００ｍｌに溶解し、そこに、ナトリウムｔ－ブトキシド２８．４ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン１．５９ｇ、酢酸パラジウム０．４４ｇを加え、３時間加熱還流させる。放冷後、ろ過し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／トルエン＝９／１）で精製することでＣ２を４３ｇ得た。

　次に、１０ｇのＣ２を乾燥ＴＨＦ１６０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液）１５．４ｍｌを加え、２時間攪拌した。そして、塩化トリブチルスズ８．０１ｇを加え、その温度で１時間攪拌し、さらに室温で一晩攪拌した。反応溶媒に水３００ｍｌを加え、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することでＣ３を１２．７４ｇ得た。

　次に４．２６ｇのＣ３と実施例１で合成したＡ３を２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４６ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃で８時間攪拌する。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：トルエン／クロロホルム＝２／１）で精製することでＣ４を２．４１ｇ得た。

　次に、０．５４ｇのＣ４とシアノ酢酸０．０７８ｇ、ピペリジン０．１３ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、１２時間加熱還流させた。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣に少量のＴＨＦを加え、それを水４００ｍｌに滴下し、希塩酸で酸性にする。析出した結晶をろ別し、水洗し、乾燥する。得られた結晶をヘキサンで洗浄することで目的のＤＴＰ－２を０．２７ｇ得た（収率４６％）。

　得られたジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－２の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ_８）の測定結果は次の通りであった：δが８．２８（１Ｈ，ｓ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）、７．４８（１Ｈ，ｓ）、７．４７（１Ｈ，ｓ）、７．１９－７．２６（８Ｈ，ｍ）、７．０９－７．１６（８Ｈ，ｍ）、７．０５（４Ｈ，ｄ）、６．５６（１Ｈ，ｄ）、１．６５（１２Ｈ，ｓ）、１．４０（１８Ｈ，ｓ）。

　また、得られたジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－２（色素）のＴＨＦ中の吸収スペクトル曲線を図３に示す。本ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－２のλｍａｘは５０４ｎｍであった。

　（実施例３）
　＜ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－３の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－３を合成した。

　３，３’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェン１３．８ｇと４－ｔ－ブチルアニリン６．７４ｇを脱水トルエン１８０ｍｌに溶解し、そこに、ナトリウムｔ－ブトキシド１９．２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン１．２１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．６８６ｇを加え、１時間加熱還流させる。放冷後、ろ過し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２０／１）で精製することでＤ１を１１．４ｇ得た。

　次に、１１．４ｇのＤ１とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．９５ｇを脱水クロロホルム２３０ｍｌに溶解し、そこにオキシ塩化リン６．１８ｇを加え、６時間加熱還流させた。室温に冷却し、飽和酢酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製することでＤ２を１１．８ｇ得た。

　次に、１０ｇのＤ２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解し、そこに０℃でＮ－ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）５．２４ｇを加え、３時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールの順に洗浄した。さらに、ヘキサン／クロロホルム（４／１）８０ｍｌ中で攪拌洗浄することでＤ３を１２ｇ得た。

　次に、３ｇのＤ３と実施例１で合成したＢ２　７．５３ｇをジオキサン７０ｍｌに溶解し、そこに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２４８ｇを加え、１００℃で１０時間攪拌する。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：トルエン／クロロホルム＝１／１０）で精製することでＤ４を４．６３ｇ得た。

　次に、０．４ｇのＤ４とシアノ酢酸０．０５５ｇ、ピペリジン０．０９２ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、１１時間加熱還流させた。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣に少量のＴＨＦを加え、それを水４００ｍｌに滴下し、希塩酸で酸性にする。析出した結晶をろ別し、水洗し、乾燥する。得られた結晶をヘキサンで洗浄することで目的のＤＴＰ－３を０．２２７ｇ得た（収率５３％）。

　得られたジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－３（色素）のＴＨＦ中の極大吸収波長（λｍａｘ）は５３８ｎｍであった。

　（実施例４）
　＜ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１７の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１７を合成した。

　３，４’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン５ｇを乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、－７８℃で、ｎ－ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液）１１．２ｍｌを加え、２時間攪拌した。そして、塩化トリブチルスズ６．３２ｇを加え、その温度で１時間攪拌し、さらに室温で一晩攪拌した。反応溶媒に水２００ｍｌを加え、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することでＥ１を９．３ｇ得た。

　次に、８．５４ｇのＥ１と５ｇのＡ３をジオキサン１００ｍｌに溶解し、そこに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３６５ｇを加え、１００℃で７時間攪拌する。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：トルエン／クロロホルム＝５／１）で精製することでＥ２を４．８ｇ得た。

　次に、１．１ｇのＥ２をＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、そこにＮＢＳ０．２６９ｇを加え、室温で２時間攪拌する。反応溶液にエーテル２００ｍｌを加え、有機層を３％炭酸水素ナトリム水溶液、水の順に洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することでＥ３を１．０１ｇ得た。

　次に、０．９ｇのＥ３と実施例１で合成したＢ２　１．２６８ｇをジオキサン２０ｍｌに溶解し、そこに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０３９ｇを加え、１００℃で６時間攪拌する。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：トルエン／クロロホルム＝２／１）で精製することでＥ４を０．６１ｇ得た。

　次に、０．５７ｇのＥ４とシアノ酢酸０．０７４ｇ、ピペリジン０．１１ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解し、１０時間加熱還流させた。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣に少量のＴＨＦを加え、それを水４００ｍｌに滴下し、希塩酸で酸性にする。析出した結晶をろ別し、水洗し、乾燥する。得られた結晶をヘキサンで洗浄することで目的のＤＴＰ－１７を０．５６３ｇ得た（収率９４％）。

　得られたジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１７の^１Ｈ－ＮＭＲ（ジクロロメタン－ｄ_２）の測定結果は次の通りであった：δが８．１６（１Ｈ，ｓ）、７．７０（１Ｈ，ｓ）、７．４－７．５５（５Ｈ，ｂｒ）、６．７－７．１（１３Ｈ，ｂｒ）、４．２８（４Ｈ，ｂｒ）、３．９２（４Ｈ，ｔ）、１．７－１．８（４Ｈ，ｍ）、１．５８－１．６８（４Ｈ，ｂｒ）、１．４４（１８Ｈ，ｓ），１．２５－１．５（２６Ｈ，ｂｒ）、１．０．８４－０．９５（１２Ｈ，ｍ）。

　また、得られたジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１７（色素）のλｍａｘは５０５ｎｍであった。

　（実施例５）
　＜光電変換素子の作製＞
　光電変換素子を次のようにして作製した。
（ａ）半導体電極および対電極の作製
　まず、半導体電極を次の順序で作製した。サイズが１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１．１ｍｍのＦＴＯ付きガラス（１０Ωｃｍ^２）を、導電性基板（透明導電層付き光透過性基板）として準備した。また、酸化チタンペースト（半導体層の材料）を次のようにして調製した。市販の酸化チタン粉末（商品名：Ｐ２５、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径：２１ｎｍ）５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ（商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製）、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）（和光純薬工業社製、商品コード：１６８－１１２８５）０．３ｇを混合し、この混合物を攪拌ミキサーで約１時間攪拌し、酸化チタンペーストを得た。

　次いで、この酸化チタンペーストをＦＴＯ付きガラス上にドクターブレード法で膜厚が５０μｍ程度となるように塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。

　その後、酸化チタンペーストを塗布したＦＴＯ付きガラスを電気炉に入れ、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、ＦＴＯ付きガラス上の多孔性の酸化チタン膜を得た。

　さらに、この酸化チタン膜上に、次のようにして光散乱層を形成した。平均粒子径が４００ｎｍの酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ－４００Ｃ、日揮触媒化成（株）製）をスクリーン印刷法により、上述の酸化チタン膜上に２０μｍの厚さで塗布した。その後、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、酸化チタン膜上の光散乱層を得た。以上のようして、色素が吸着される前の半導体電極を得た。

　一方、対電極を次のようにした作製した。ソーダライムガラス板（厚さ１．１ｍｍ）上に、触媒層として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着し、対電極を得た。

　（ｂ）色素の吸着
　次に、上述の酸化チタン膜および光散乱層からなる半導体層に色素を吸着させた。色素の吸着には、実施例１のジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１を、０．１ｍＭの濃度でＴＨＦ／アセトニトリル／ｔ－ブタノール（２／４／４）混合溶媒中に溶かし、さらに共吸着剤としてデオキシコール酸を１．０ｍＭ添加した溶液を用いた。この色素溶液中に上述の半導体電極を６時間浸した。その後、色素溶液から半導体電極を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分な色素を除去し、空気中で乾燥させ、色素が吸着された半導体電極を得た。

　（ｃ）セル組み立て
　上述の色素吸着処理後の半導体電極と上述の対電極とを、半導体層と触媒層が対向するように配置し、電解質注入前のセルを形成した。次に、電解質が半導体電極と対極との隙間に浸透できるだけの切り目を入れた熱硬化性樹脂フィルムを、セルの外周部に熱圧着した。

　（ｄ）電解質の注入
　上述のセルに、ヨウ素系電解質を上述の切り目を入れたところから注入し、半導体電極と対極との間に浸透させた。ヨウ素系電解質は、溶剤としてアセトニトリルを用い、ヨウ素の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌ、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイドを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度である溶液を用いた。

　（ｅ）光電流の測定
　上述のようにして作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。図４に得られた電流－電圧曲線を示す。その結果、５．５％の光電変換効率が得られた。

　（実施例６）
　ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１に代えて、ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－２を用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、ＤＴＰ－２を用いた素子では、３．８％の光電変換効率が得られた。

　（実施例７）
　ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１に代えて、ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－３を用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、ＤＴＰ－３を用いた素子では、５．３％の光電変換効率が得られた。

　（実施例８）
　ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１に代えて、ジチエノピロール系化合物ＤＴＰ－１７を用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、ＤＴＰ－１７を用いた素子では、５．８％の光電変換効率が得られた。

　以上の説明から明らかなように、本発明の実施形態によるジチエノピロール系化合物を光電変換素子用色素として用いることで、光電変換効率に優れた光電変換素子およびこれに用いられる半導体電極を得ることができる。このような光電変換素子は光電気化学電池に適用でき、特に太陽電池に好適である。また、貴金属を含む金属錯体を用いた場合よりも低コスト化を図ることが可能である。

　この出願は、２０１１年９月２２日に出願された日本出願の特願２０１１－２０７６８６を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。

１　半導体層
２　透明導電層
３　光透過性基板
４　半導体電極
５　電解質層（電荷輸送層）
６　触媒層
７　基板
８　対電極　

Claims (10)

1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とするジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、或いは置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、単結合、置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）及びエチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む連結基を表す。Ａは、酸性基を有する有機基を表す。）
2. 　前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄが、下記一般式（２）で表される構造を有する有機基であることを特徴とする、請求項１に記載のジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体。
   

   

   （式（２）中のＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、或いは置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ａｒ^３は置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。）
3. 　前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄが、下記一般式（３）で表される構造を有する有機基であることを特徴とする、請求項１に記載のジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体。
   

   

   （式（３）中のＡｒ^４、Ａｒ^５はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、或いは置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｒ^２～Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルコキシ基、ヒドロキシ基或いはＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を表す。
4. 　前記連結基Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、単結合又は少なくとも下記一般式（４）で表される構造を有する連結基であることを特徴とする、請求項１ないし３の何れか１項に記載のジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体。
   

   

   （式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖又は分岐アルキル基或いは置換若しくは無置換の直鎖又は分岐アルコキシ基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに連結されて環を形成してもよい。Ｙは酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子、置換若しくは無置換の直鎖又は分枝アルキル基或いは置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
5. 　前記酸性基を有する有機基Ａが、下記一般式（５）で表される構造を有する有機基であることを特徴とする、請求項１ないし４の何れか１項に記載のジチエノピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体。
   

   

   （式（５）中、Ｍは、水素原子または塩を形成しうる陽イオンを表す。）
6. 　請求項１ないし５の何れか１項に記載のジチエノピロール系化合物、その互変異性体及びその立体異性体からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする光電変換素子用色素。
7. 　請求項６に記載の光電変換素子用色素を含む半導体層を有することを特徴とする光電変換素子用半導体電極。
8. 　前記半導体層は、酸化チタン及び酸化亜鉛のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子用半導体電極。
9. 　請求項７または８に記載の光電変換素子用半導体電極を有することを特徴とする光電変換素子。
10. 　前記光電変換素子は光電気化学電池であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。

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